JP2008050570A

JP2008050570A - Rubber composition and tire having tread and/or sidewall using the same

Info

Publication number: JP2008050570A
Application number: JP2007160120A
Authority: JP
Inventors: Ai Matsuura; 亜衣松浦; Yasuhisa Minagawa; 康久皆川; Kazuo Hochi; 和郎保地
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2006-07-26
Filing date: 2007-06-18
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2027-06-18
Also published as: JP4663687B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition reducing rolling resistance, improving abrasion resistance, wet skid performances and maneuvering stability and to provide a tire having a tread and/or a sidewall using the rubber composition. <P>SOLUTION: The rubber composition comprises (1) silica having ≥22 nm average primary particle diameter in an amount of ≥10 pts.wt. based on 100 pts.wt. of a rubber component and (2) silica having <22 nm average primary particle diameter in an amount of ≥5 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the rubber component. The total content of the silica (1) and silica (2) is 15-150 pts.wt. The tire has the tread and/or sidewall using the rubber composition. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ゴム組成物ならびにそれを用いたトレッドおよび／またはサイドウォールを有するタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a tire having a tread and / or sidewall using the rubber composition.

従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗性能を向上）させることにより、車の低燃費化が行なわれてきた。近年、車の低燃費化への要求がますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッドやサイドウォールを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低発熱性が要求されている。 Conventionally, vehicle fuel efficiency has been reduced by reducing the rolling resistance of tires (improving rolling resistance performance). In recent years, there has been an increasing demand for lower fuel consumption of vehicles, and excellent low heat build-up for rubber compositions for manufacturing tire treads and sidewalls that have a high occupation ratio among tire components. Is required.

ゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量させる方法が知られている。しかし、この場合、ゴム組成物の硬度が低下するためタイヤが軟化し、車のハンドリング性能（操縦安定性）やウェットスキッド性能が低下したり、耐摩耗性が低下したりするという問題があった。 As a method of satisfying the low exothermic property of the rubber composition, a method of reducing the content of the reinforcing filler is known. However, in this case, since the hardness of the rubber composition is lowered, the tire is softened, and there is a problem that the handling performance (steering stability) and the wet skid performance of the car are lowered and the wear resistance is lowered. .

特許文献１には、ウェットスキッド性能を向上させるために、無水シリカおよび含水シリカをともに含有するタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかし、転がり抵抗性能が充分に向上できないという問題があった。 Patent Document 1 discloses a tire rubber composition containing both anhydrous silica and hydrous silica in order to improve wet skid performance. However, there is a problem that the rolling resistance performance cannot be sufficiently improved.

特開２００３−１９２８４２号公報JP 2003-192842 A

本発明は、転がり抵抗を低減させ、耐摩耗性、ウェットスキッド性能および操縦安定性を向上させることができるゴム組成物ならびにそれを用いたトレッドおよび／またはサイドウォールを有するタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a rubber composition capable of reducing rolling resistance and improving wear resistance, wet skid performance and steering stability, and a tire having a tread and / or a sidewall using the rubber composition. And

本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、（１）平均一次粒子径が２２ｎｍ以上のシリカを１０重量部以上、および（２）平均一次粒子径が２２ｎｍ未満のシリカを５重量部以上含有し、シリカ（１）およびシリカ（２）の合計含有量が１５〜１５０重量部であるゴム組成物に関する。 The present invention comprises (1) 10 parts by weight or more of silica having an average primary particle diameter of 22 nm or more and (2) 5 parts by weight or more of silica having an average primary particle diameter of less than 22 nm with respect to 100 parts by weight of the rubber component. And a rubber composition having a total content of silica (1) and silica (2) of 15 to 150 parts by weight.

前記シリカ（１）および（２）の平均一次粒子径は、下記一般式を満たすことが好ましい。
（シリカ（１）の平均一次粒子径）／（シリカ（２）の平均一次粒子径）≧１．４ The average primary particle diameters of the silicas (1) and (2) preferably satisfy the following general formula.
(Average primary particle diameter of silica (1)) / (Average primary particle diameter of silica (2)) ≧ 1.4

全シリカ中の前記シリカ（１）の含有率は、１０〜３５重量％であることが好ましい。 The content of the silica (1) in the total silica is preferably 10 to 35% by weight.

前記シリカ（１）および（２）の含有量は、下記一般式を満たすことが好ましい。
（シリカ（１）の含有量）×０．０３≦（シリカ（２）の含有量）
≦（シリカ（１）の含有量）×１４ The contents of the silicas (1) and (2) preferably satisfy the following general formula.
(Content of silica (1)) × 0.03 ≦ (content of silica (2))
≦ (silica (1) content) × 14

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたトレッドおよび／またはサイドウォールを有するタイヤに関する。 The present invention also relates to a tire having a tread and / or sidewall using the rubber composition.

本発明によれば、所定の２種類のシリカをそれぞれ所定量含有することで、転がり抵抗を低減させ、耐摩耗性、ウェットスキッド性能および操縦安定性を向上させることができるゴム組成物ならびにそれを用いたトレッドおよび／またはサイドウォールを有するタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a rubber composition capable of reducing rolling resistance and improving wear resistance, wet skid performance and steering stability by containing a predetermined amount of each of two predetermined types of silica, and A tire having the tread and / or sidewall used can be provided.

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、（１）平均一次粒子径が２２ｎｍ以上のシリカ（以下、シリカ(１）とする）、および（２）平均一次粒子径が２２ｎｍ未満（以下、シリカ（２）とする）を含有する。 The rubber composition of the present invention comprises a rubber component, (1) silica having an average primary particle diameter of 22 nm or more (hereinafter referred to as silica (1)), and (2) an average primary particle diameter of less than 22 nm (hereinafter referred to as silica ( 2)).

前記ゴム成分は、ジエン系ゴムであることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などがあげられ、これらのジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、転がり抵抗を低減させ、耐摩耗性およびウェットスキッド性能を向上させることができることから、ＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ゴム組成物をトレッドに用いる場合には、グリップ性能に優れるという点から、ＳＢＲが好ましい。また、ゴム組成物をサイドウォールに用いる場合には、耐屈曲亀裂性能に優れるという点から、ＮＲとＢＲを併用することが好ましい。 The rubber component is preferably a diene rubber. Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and butyl rubber (IIR). , Halogenated butyl rubber (X-IIR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), and the like. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from the group consisting of NR, BR and SBR is preferable because rolling resistance can be reduced and wear resistance and wet skid performance can be improved. When using a rubber composition for a tread, SBR is preferable from the viewpoint of excellent grip performance. Moreover, when using a rubber composition for a side wall, it is preferable to use NR and BR together in terms of excellent bending crack resistance.

シリカとしては、たとえば、乾式法により得られるシリカ（無水ケイ酸）や、湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）などがあげられる。本発明では、シラノール基が多いので、ゴム強度とグリップ性能に優れることから、シリカ（１）および（２）ともに、湿式法により得られるシリカであることが好ましい。 Examples of silica include silica (anhydrous silicic acid) obtained by a dry method and silica (hydrous silicic acid) obtained by a wet method. In this invention, since there are many silanol groups, it is excellent in rubber | gum strength and grip performance, Therefore It is preferable that both silica (1) and (2) is a silica obtained by a wet method.

シリカ（１）の平均一次粒子径は２２ｎｍ以上、好ましくは２５ｎｍ以上である。シリカ（１）の平均一次粒子径が２２ｎｍ未満では、シリカ（２）との平均一次粒子径の差が小さくなり、２種類のシリカをブレンドする効果、たとえば、低発熱性とゴムの加工性に劣り、耐摩耗性が得られない。また、シリカ（１）の平均一次粒子径は５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましい。シリカ（１）の平均一次粒子径が５０ｎｍをこえると、破壊強度が大きく低下する傾向がある。なお、シリカ（１）の平均一次粒子径は、たとえば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。 The average primary particle diameter of silica (1) is 22 nm or more, preferably 25 nm or more. When the average primary particle size of silica (1) is less than 22 nm, the difference in average primary particle size from silica (2) is small, and the effect of blending two types of silica, such as low heat build-up and rubber processability, is achieved. Inferior, wear resistance is not obtained. Moreover, 50 nm or less is preferable and the average primary particle diameter of a silica (1) has more preferable 40 nm or less. When the average primary particle diameter of silica (1) exceeds 50 nm, the fracture strength tends to be greatly reduced. In addition, the average primary particle diameter of silica (1) can be calculated | required from the average value which observes a silica with an electron microscope, measures a particle diameter about 50 arbitrary particles, for example.

シリカ（１）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上である。シリカ（１）の含有量が１０重量部未満では、転がり抵抗を充分に低減させられない。また、シリカ（１）の含有量は１４５重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。シリカ（１）の含有量が１４５重量部をこえると、破壊強度が大きく低下する傾向がある。 The content of silica (1) is at least 10 parts by weight, preferably at least 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. When the content of silica (1) is less than 10 parts by weight, the rolling resistance cannot be sufficiently reduced. Further, the content of silica (1) is preferably 145 parts by weight or less, and more preferably 80 parts by weight or less. When the content of silica (1) exceeds 145 parts by weight, the fracture strength tends to be greatly reduced.

シリカ（２）の平均一次粒子径は２２ｎｍ未満、好ましくは１８ｎｍ未満、より好ましくは１６ｎｍ未満である。シリカ（２）の平均一次粒子径が２２ｎｍ以上では、シリカ（１）との平均一次粒子径の差が小さくなり、２種類のシリカをブレンドする効果、たとえば、低発熱性とゴムの加工性に劣り、耐摩耗性が得られない。また、シリカ（２）の平均一次粒子径は５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。シリカ（２）の平均一次粒子径が５ｎｍ未満では、ゴムへの分散が非常に困難になり、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、シリカ（２）の平均一次粒子径は、シリカ（１）と同様に求めることができる。 The average primary particle diameter of silica (2) is less than 22 nm, preferably less than 18 nm, more preferably less than 16 nm. When the average primary particle diameter of silica (2) is 22 nm or more, the difference in average primary particle diameter from silica (1) is small, and the effect of blending two types of silica, such as low heat build-up and rubber processability, is achieved. Inferior, wear resistance is not obtained. Further, the average primary particle diameter of silica (2) is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more. When the average primary particle diameter of silica (2) is less than 5 nm, dispersion into rubber becomes very difficult and wear resistance tends to be lowered. In addition, the average primary particle diameter of silica (2) can be calculated | required similarly to silica (1).

シリカ（２）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上である。シリカ（２）の含有量が５重量部未満では、充分な強度が得られない。また、シリカ（２）の含有量は１４０重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。シリカ（２）の含有量が１４０重量部をこえると、混練りが困難になり、耐摩耗性が大きく低下する傾向がある。 The content of silica (2) is 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the content of silica (2) is less than 5 parts by weight, sufficient strength cannot be obtained. Further, the content of silica (2) is preferably 140 parts by weight or less, and more preferably 80 parts by weight or less. When the content of silica (2) exceeds 140 parts by weight, kneading becomes difficult and wear resistance tends to be greatly reduced.

シリカ（１）および（２）の合計含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１５重量部以上、好ましくは４０重量部以上、より好ましくは６０重量部以上である。シリカ（１）および（２）の合計含有量が１５重量部未満では、シリカ（１）および（２）の添加による補強効果が充分に得られない。また、シリカ（１）および（２）の合計含有量は１５０重量部以下、好ましくは１２０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。シリカ（１）および（２）の合計含有量が１５０重量部をこえると、ゴム組成物中において、シリカを均一に分散させることが困難となり、ゴム組成物の加工性が悪化する。 The total content of silica (1) and (2) is 15 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight or more, and more preferably 60 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the total content of silica (1) and (2) is less than 15 parts by weight, the reinforcing effect due to the addition of silica (1) and (2) cannot be sufficiently obtained. The total content of silica (1) and (2) is 150 parts by weight or less, preferably 120 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less. If the total content of silica (1) and (2) exceeds 150 parts by weight, it will be difficult to uniformly disperse silica in the rubber composition, and the processability of the rubber composition will deteriorate.

シリカ（１）および（２）の平均一次粒子径は、２種類のシリカをブレンドする効果、たとえば、低発熱性、ゴムの加工性および耐摩耗性に優れるという点から、下記一般式を満たすことが好ましい。
（シリカ（１）の平均一次粒子径）／（シリカ（２）の平均一次粒子径）≧１．４ The average primary particle diameters of silica (1) and (2) satisfy the following general formula from the viewpoint of the effect of blending two types of silica, for example, low exothermic property, rubber processability and wear resistance. Is preferred.
(Average primary particle diameter of silica (1)) / (Average primary particle diameter of silica (2)) ≧ 1.4

シリカ（１）の平均一次粒子径は、シリカ（２）の平均一次粒子径の１．４倍以上が好ましく、２．０倍以上がより好ましい。シリカ（１）の平均一次粒子径がシリカ（２）の平均一次粒子径の１．４倍未満では、２種類のシリカの平均一次粒子径の差が小さくなり、２種類のシリカをブレンドすることによる効果、たとえば、低発熱性とゴムの加工性に劣り、耐摩耗性が得られない傾向がある。 The average primary particle diameter of silica (1) is preferably 1.4 times or more, more preferably 2.0 times or more of the average primary particle diameter of silica (2). If the average primary particle size of silica (1) is less than 1.4 times the average primary particle size of silica (2), the difference between the average primary particle sizes of the two types of silica will be small, and the two types of silica should be blended. For example, there is a tendency that wear resistance is not obtained due to inferior effects such as low heat build-up and rubber processability.

全シリカ中のシリカ（１）の含有率は１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。シリカ（１）の含有率が１０重量％未満では、転がり抵抗を充分に低減させられない傾向がある。また、シリカ（１）の含有率は３５重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。シリカ（１）の含有率が３５重量％をこえると、破壊強度が大きく低下する傾向がある。 The content of silica (1) in the total silica is preferably 10% by weight or more, and more preferably 15% by weight or more. When the content of silica (1) is less than 10% by weight, the rolling resistance tends not to be sufficiently reduced. The content of silica (1) is preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. When the content of silica (1) exceeds 35% by weight, the fracture strength tends to be greatly reduced.

シリカ（１）および（２）の含有量は、下記一般式を満たすことが好ましい。
（シリカ（１）の含有量）×０．０３≦（シリカ（２）の含有量）
≦（シリカ（１）の含有量）×１４ The contents of silica (1) and (2) preferably satisfy the following general formula.
(Content of silica (1)) × 0.03 ≦ (content of silica (2))
≦ (silica (1) content) × 14

シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の０．０３倍以上が好ましく、０．１５倍以上がより好ましく、０．２５倍以上がさらに好ましい。シリカ（２）の含有量がシリカ（１）の含有量の０．０３倍未満では、操縦安定性が低下する傾向がある。また、シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の１４倍以下が好ましく、７倍以下がより好ましく、４倍以下がさらに好ましい。シリカ（２）の含有量がシリカ（１）の含有量の１４倍をこえると、転がり抵抗が増大する傾向がある。 The content of silica (2) is preferably 0.03 times or more, more preferably 0.15 times or more, and further preferably 0.25 times or more of the content of silica (1). When the content of silica (2) is less than 0.03 times the content of silica (1), the steering stability tends to decrease. Further, the content of silica (2) is preferably 14 times or less, more preferably 7 times or less, and still more preferably 4 times or less of the content of silica (1). When the content of silica (2) exceeds 14 times the content of silica (1), the rolling resistance tends to increase.

本発明のゴム組成物には、シリカ（１）および（２）とともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent together with silica (1) and (2).

本発明で好適に使用されるシランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤とすることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。 As the silane coupling agent suitably used in the present invention, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis ( 2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4- Trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxy Silylpropyl) trisul Bis (2-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl- N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimeth Sisilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxy Sulfide series such as silylpropyl methacrylate monosulfide, mercapto series such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane , Vinyl type such as vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2 Amino-ethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and other amino compounds, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycine Glycidoxy series such as sidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, nitro series such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, Examples include chloro-based compounds such as 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane.

シランカップリング剤の含有量は、シリカ（１）および（２）の合計含有量１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、８重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が５重量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１５重量部をこえると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 5 parts by weight or more and more preferably 8 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total content of silica (1) and (2). If content of a silane coupling agent is less than 5 weight part, there exists a tendency for fracture strength to fall large. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 15 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less. When the content of the silane coupling agent exceeds 15 parts by weight, there is a tendency that effects such as an increase in fracture strength and a reduction in rolling resistance due to the addition of the silane coupling agent cannot be obtained.

本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、シリカ（１）および（２）ならびにシランカップリング剤のほかに、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、たとえば、カーボンブラック、クレーなどの補強用充填剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、アロマオイル、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて通常使用される量を含むことができる。 In addition to the rubber component, silica (1) and (2), and silane coupling agent, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions such as carbon black and clay. Reinforcing fillers, anti-aging agents, zinc oxide, stearic acid, aroma oil, wax, sulfur and other vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and the like can be included as needed.

本発明のゴム組成物は、トレッドおよび／またはサイドウォールとして使用することが好ましい。 The rubber composition of the present invention is preferably used as a tread and / or sidewall.

本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をトレッドおよび／またはサイドウォールに用いて、通常の方法により製造される。すなわち、前記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド部またはサイドウォール部の形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で、他のタイヤ部材とともに通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。該未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧して本発明のタイヤを得ることができる。 The tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition as a tread and / or sidewall. That is, the rubber composition is extruded into a shape of a tread portion or a sidewall portion of a tire at an unvulcanized stage and bonded together with other tire members on a tire molding machine by a normal method. Is molded. The unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to obtain the tire of the present invention.

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（１）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５０
ＳＢＲ（２）：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ６０（ゴム固形分１００重量部に対してオイル分３７．５重量部含有）
ブタジエンゴム（ＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌＢＲ１２２０
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮＨ
シリカ（１）：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ３６０（平均一次粒子径：２８ｎｍ）
シリカ（２−１）：デグッサ社製のＣＡＲＰＬＥＸ♯６７（平均一次粒子径：１４ｎｍ）
シリカ（２−２）：ローディアジャパン（株）製のＺＥＯＳＩＬ１１５ＧＲ（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
シリカ（２−３）：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤（１）：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤（２）：デグッサヒュルス（株）製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄（１）：三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸ
硫黄（２）：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤（３）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド） Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
Natural rubber (NR): RSS # 3
Styrene butadiene rubber (SBR) (1): HPR350 manufactured by JSR Corporation
SBR (2): E60 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (containing 37.5 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of rubber solid)
Butadiene rubber (BR): Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Carbon black: Seast NH made by Tokai Carbon Co., Ltd.
Silica (1): ULTRASIL 360 manufactured by Degussa (average primary particle size: 28 nm)
Silica (2-1): CARPLEX # 67 (average primary particle size: 14 nm) manufactured by Degussa
Silica (2-2): ZEOSIL115GR (average primary particle size: 20 nm) manufactured by Rhodia Japan Co., Ltd.
Silica (2-3): ULTRASILVN3 (average primary particle size: 15 nm) manufactured by Degussa
Silane coupling agent (1): Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Silane coupling agent (2): Si75 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Degussa Huls Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Stearic acid “Kashiwa” manufactured by NOF Corporation
Aroma oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Anti-aging agent: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur (1): Sanfel EX manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur (2): Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd. (1): Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (2): Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (3): Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.

実施例１〜１０および比較例１〜６
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を４分間混練りし、混練り物を得た。つぎに、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、実施例１〜１０および比較例１〜６の加硫ゴムシートを得た。 Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6
According to the formulation shown in Table 1, using a Banbury mixer, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 4 minutes to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded for 4 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition. Furthermore, the obtained unvulcanized rubber composition was press-vulcanized for 12 minutes under the condition of 170 ° C. to obtain vulcanized rubber sheets of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6.

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％および動歪２％の条件下で、３０℃における加硫ゴムシートの損失正接ｔａｎδを測定し、比較例１の低発熱性指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。なお、低発熱性指数が大きいほど、発熱が小さく、低発熱性に優れることを示す。 (Viscoelasticity test)
Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the loss tangent tan δ of the vulcanized rubber sheet at 30 ° C. was measured under the conditions of a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%. The low exothermic index was set to 100, and tan δ of each formulation was indicated by an index according to the following calculation formula. In addition, it shows that heat_generation | fever is so small that a low exothermic index | exponent is large and it is excellent in low exothermic property.

（低発熱性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００ (Low exothermic index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100

（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％および試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）
÷（各配合の容積損失量）×１００ (Abrasion resistance)
Using a Lambourn abrasion tester, the Lambourn abrasion amount was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C., a slip ratio of 20% and a test time of 2 minutes. Further, the volume loss amount was calculated from the measured lamborn wear amount, the lamborn wear index of Comparative Example 1 was set to 100, and the volume loss amount of each formulation was displayed as an index according to the following formula. In addition, it shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a Lambourn abrasion index is large.
(Lambourn wear index) = (volume loss amount of Comparative Example 1)
÷ (volume loss of each compound) x 100

実施例１〜１０および比較例１〜６の評価結果を表１〜３に示す。 The evaluation results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Tables 1 to 3.

実施例１１〜１５および比較例７〜１０
表４に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を３分間混練りし、混練り物を得た。つぎに、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに張り合わせ、プレス加硫し、実施例１１〜１３および比較例７〜８の試験タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。 Examples 11-15 and Comparative Examples 7-10
According to the formulation shown in Table 4, chemicals other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded for 3 minutes using a Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded for 4 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition. Further, the obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, and pasted together with other tire members on a tire molding machine, followed by press vulcanization, and test tires of Examples 11 to 13 and Comparative Examples 7 to 8 (Tire size: 195 / 65R15) was manufactured.

また、表５に示す配合内容にしたがい、未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形したこと以外は実施例１１〜１３および比較例７〜８と同様に、実施例１４〜１５および比較例９〜１０の試験タイヤを製造した。 Moreover, according to the mixing | blending content shown in Table 5, Examples 14-15 and a comparison are the same as Examples 11-13 and Comparative Examples 7-8 except having shape | molded the unvulcanized rubber composition in the shape of the sidewall. Test tires of Examples 9-10 were manufactured.

実施例１１〜１２および比較例７〜８のタイヤでは比較例９のゴム組成物を、実施例１３については実施例１４のゴム組成物をそれぞれサイドウォール部に用いてタイヤを製造した。 Tires were manufactured using the rubber composition of Comparative Example 9 for the tires of Examples 11 to 12 and Comparative Examples 7 to 8, and the rubber composition of Example 14 for Example 13 as the sidewall portions.

なお、下記評価試験において、実施例１１〜１３および比較例７〜８では比較例７を、実施例１４〜１５および比較例９〜１０では比較例９を、それぞれ基準配合とした。 In the following evaluation tests, Comparative Example 7 was used as the reference formulation in Examples 11-13 and Comparative Examples 7-8, and Comparative Example 9 was used as the reference formulation in Examples 14-15 and Comparative Examples 9-10.

（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用いて、試験タイヤを、リム１５×６ＪＪ、タイヤ内圧２３０ｋＰａ、荷重３．４３ｋＮおよび速度８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準配合の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。実施例１１〜１３および比較例７〜８については比較例７を、実施例１４、１５および比較例９〜１０については比較例９をそれぞれ基準配合とした。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準配合の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００ (Rolling resistance)
Using a rolling resistance tester, the rolling resistance when the test tire was run under conditions of a rim of 15 × 6 JJ, a tire internal pressure of 230 kPa, a load of 3.43 kN, and a speed of 80 km / h was measured. The index was set to 100, and the rolling resistance of each formulation was indicated by an index according to the following formula. For Examples 11-13 and Comparative Examples 7-8, Comparative Example 7 was used as the reference formulation, and for Examples 14, 15 and Comparative Examples 9-10, Comparative Example 9 was used as the reference formulation. In addition, it shows that rolling resistance is reduced and it is excellent, so that a rolling resistance index | exponent is large.
(Rolling resistance index) = (Rolling resistance of standard blend) / (Rolling resistance of each blend) × 100

（ウェットスキッド性能）
試験タイヤを試験用車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着し、湿潤アスファルト路面において、速度１００ｋｍ／ｈのときにブレーキをかけた地点からの制動距離を求め、基準配合のウェットスキッド性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の制動距離を指数表示した。実施例１１〜１３および比較例７〜８については比較例７を基準配合とした。なお、ウェットスキッド性能指数が大きいほど、ウェットスキッド性能に優れることを示す。
（ウェットスキッド性能指数）＝（基準配合の制動距離）
÷（各配合の制動距離）×１００ (Wet skid performance)
A test tire is mounted on all wheels of a test vehicle (domestic FF2000cc), and on a wet asphalt road surface, the braking distance from the point where the brake is applied at a speed of 100 km / h is obtained, and the wet skid performance index of the reference composition is 100. And the braking distance of each formulation was displayed as an index according to the following formula. For Examples 11 to 13 and Comparative Examples 7 to 8, Comparative Example 7 was used as a reference composition. In addition, it shows that it is excellent in wet skid performance, so that a wet skid performance index | exponent is large.
(Wet skid performance index) = (braking distance of standard formulation)
÷ (braking distance for each formulation) x 100

（操縦安定性）
試験タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、１０点を満点とし、基準配合の操縦安定性を６点としてそれぞれ相対評価を行なった。実施例１１〜１３および比較例７〜８については比較例７を、実施例１４、１５および比較例９〜１０については比較例９をそれぞれ基準配合とした。なお、数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。 (Maneuvering stability)
The test tires were mounted on all the wheels of a vehicle (domestic FF2000cc) and the vehicle was run on the test course, and the steering stability was evaluated by sensory evaluation of the driver. At that time, relative evaluation was performed by setting 10 points as a perfect score and handling stability of the reference composition as 6 points. For Examples 11-13 and Comparative Examples 7-8, Comparative Example 7 was used as the reference formulation, and for Examples 14, 15 and Comparative Examples 9-10, Comparative Example 9 was used as the reference formulation. In addition, it shows that it is excellent in steering stability, so that a numerical value is large.

実施例１１〜１５および比較例７〜１０の評価結果を表４および表５に示す。 Tables 4 and 5 show the evaluation results of Examples 11 to 15 and Comparative Examples 7 to 10.

実施例１１の配合の未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に、実施例１４の配合の未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに張り合わせ、プレス加硫し、実施例１３の試験タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。比較例７のタイヤの転がり抵抗指数およびウェットスキッド性能指数を１００、操縦安定性を６点として評価した。 The unvulcanized rubber composition blended in Example 11 was formed into a tread shape, and the unvulcanized rubber composition blended in Example 14 was molded into a sidewall shape, and pasted together with other tire members on a tire molding machine. The test tire of Example 13 (tire size: 195 / 65R15) was manufactured by press vulcanization. The rolling resistance index and wet skid performance index of the tire of Comparative Example 7 were evaluated as 100, and the steering stability was evaluated as 6 points.

実施例１３のタイヤでは、転がり抵抗指数が１１０、ウェットスキッド性能指数が１０１、操縦安定性が６であった。 In the tire of Example 13, the rolling resistance index was 110, the wet skid performance index was 101, and the steering stability was 6.

Claims

For 100 parts by weight of rubber component,
(1) 10 parts by weight or more of silica having an average primary particle diameter of 22 nm or more, and (2) 5 parts by weight or more of silica having an average primary particle diameter of less than 22 nm,
A rubber composition having a total content of silica (1) and silica (2) of 15 to 150 parts by weight.

The rubber composition according to claim 1, wherein the average primary particle diameters of silica (1) and (2) satisfy the following general formula.
(Average primary particle diameter of silica (1)) / (Average primary particle diameter of silica (2)) ≧ 1.4

The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the content of silica (1) in the total silica is 10 to 35% by weight.

The rubber composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the contents of silica (1) and (2) satisfy the following general formula.
(Content of silica (1)) × 0.03 ≦ (content of silica (2))
≦ (silica (1) content) × 14

A tire having a tread and / or sidewall using the rubber composition according to claim 1.