JP4600359B2 - Epoxy resin composition, resin film, prepreg, and multilayer printed wiring board - Google Patents
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本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、特に、ビルドアップ方式の多層プリント配線板の絶縁材として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。さらに、このようなエポキシ樹脂組成物を用いた樹脂フィルム、プリプレグ及び多層プリント配線板に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition, and more particularly, to an epoxy resin composition suitably used as an insulating material for a build-up multilayer printed wiring board. Furthermore, it is related with the resin film, prepreg, and multilayer printed wiring board using such an epoxy resin composition.
従来から、多層プリント配線板の製造方法として、内層回路基板にプリプレグを介して銅箔を積層プレスし、スルーホールによって層間導通をとる方法が知られている。しかし、この方法ではエッチングによって回路を形成するために、微細なパターン配線には充分に対応できないという問題があった。 Conventionally, as a method for producing a multilayer printed wiring board, a method is known in which a copper foil is laminated and pressed on an inner layer circuit board via a prepreg, and interlayer conduction is achieved by through holes. However, since this method forms a circuit by etching, there is a problem that it cannot sufficiently cope with fine pattern wiring.
前記問題を解決しうる多層プリント配線板の製造方法として、近年、内層回路基板の導体層上に、樹脂絶縁層と導体層とを交互に積み上げて多層プリント配線板を形成するビルドアップ方式の製造技術が注目されている。このビルドアップ方式は、例えば、内層回路基板の導体層上に、エポキシ樹脂組成物などからなる樹脂フィルムを積層し、加熱硬化して樹脂絶縁層を形成した後、前記樹脂絶縁層の表面に、メッキ工程などを用いて導体層を形成して多層プリント配線板を製造する方法である。前記製造方法においては、通常、導体層と樹脂絶縁層との密着性を高めるために、前記樹脂絶縁層の表面は過マンガン酸カリウム等の酸化剤により粗化処理される。 As a method of manufacturing a multilayer printed wiring board that can solve the above-mentioned problem, in recent years, a build-up method for forming a multilayer printed wiring board by alternately stacking a resin insulating layer and a conductor layer on a conductor layer of an inner circuit board Technology is drawing attention. In this build-up method, for example, a resin film made of an epoxy resin composition or the like is laminated on the conductor layer of the inner layer circuit board, and after heat curing to form a resin insulation layer, on the surface of the resin insulation layer, This is a method for producing a multilayer printed wiring board by forming a conductor layer using a plating process or the like. In the manufacturing method, the surface of the resin insulation layer is usually roughened with an oxidizing agent such as potassium permanganate in order to enhance the adhesion between the conductor layer and the resin insulation layer.
前記粗化処理により、導体層と樹脂絶縁層との密着性をより高める方法として、従来から種々の方法が試みられている。 Various methods have heretofore been tried as methods for further improving the adhesion between the conductor layer and the resin insulating layer by the roughening treatment.
例えば、下記特許文献１には、樹脂絶縁層用のエポキシ樹脂組成物として、ゴム成分を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されており、前記エポキシ樹脂組成物から形成される樹脂絶縁層によれば、粗化処理工程において酸化剤によりゴム成分が溶解して、アンカー効果に優れた凹凸を形成することができるものである。 For example, Patent Document 1 below discloses an epoxy resin composition containing a rubber component as an epoxy resin composition for a resin insulation layer, and according to a resin insulation layer formed from the epoxy resin composition, In the roughening treatment step, the rubber component is dissolved by the oxidizing agent, so that irregularities excellent in anchor effect can be formed.
また、下記特許文献２には、エポキシ樹脂成分自身を粗化剤により分解もしくは溶解して凹凸状の粗化面を形成する方法として、エポキシ当量が４００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、エポキシ当量が４００未満の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂を、活性水素を１分子中に２個以上含むエポキシ樹脂硬化剤で硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物が開示されている。 In addition, in Patent Document 2 below, as a method of forming an uneven rough surface by decomposing or dissolving an epoxy resin component itself with a roughening agent, a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 or more, an epoxy equivalent Cured epoxy resin obtained by curing an epoxy resin comprising an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule with a molecular weight of less than 400 with an epoxy resin curing agent containing two or more active hydrogens in one molecule Is disclosed.
前記エポキシ樹脂硬化物においては、前記エポキシ当量が４００未満のエポキシ樹脂は前記エポキシ樹脂当量が４００以上のエポキシ樹脂よりも硬化時の架橋密度が高いために粗化剤に溶解されにくく、一方、前記エポキシ当量が４００以上のエポキシ樹脂はエポキシ当量が４００未満のエポキシ樹脂よりも溶解されやすいとされている。そして、エポキシ当量の異なる２種類のエポキシ樹脂を用いることにより、その粗化剤に対する溶解度の差により粗化面を形成するものである。
近年、ビルドアップ方式においては、樹脂絶縁層の表面にメッキ等により形成される回路の配線間隔を従来よりも小さくして高密度化した多層プリント配線板を得ることが求められている。そして、配線間隔の小さい回路パターンを形成する場合においては、回路が形成される樹脂絶縁層の粗化表面の凹凸の高低差が大きすぎると回路パターンを正確に形成することが困難になる。 In recent years, in the build-up method, it has been required to obtain a multilayer printed wiring board in which the wiring interval of a circuit formed by plating or the like on the surface of a resin insulating layer is made smaller than in the prior art to increase the density. When a circuit pattern with a small wiring interval is formed, it is difficult to accurately form a circuit pattern if the unevenness of the rough surface of the resin insulating layer on which the circuit is formed is too large.
前記特許文献１に開示されたようなゴム成分を含有するエポキシ樹脂組成物を樹脂絶縁層として用いた場合には、ゴム成分を粗化剤で溶解して樹脂絶縁層表面に凹凸を形成するために、表面粗さが大きすぎるという問題があった。また、樹脂絶縁層内部にはゴム成分が残留するために、耐熱性や電気絶縁性も低下するという問題があった。 When an epoxy resin composition containing a rubber component as disclosed in Patent Document 1 is used as a resin insulating layer, the rubber component is dissolved with a roughening agent to form irregularities on the surface of the resin insulating layer. In addition, there is a problem that the surface roughness is too large. Further, since the rubber component remains in the resin insulating layer, there is a problem that heat resistance and electrical insulation are also lowered.
一方、前記特許文献２に記載のようなエポキシ樹脂組成物の硬化物から得られる樹脂絶縁層を粗化して得られる表面は、導体層との密着性は優れているものの、高い密着性を得るためには表面粗さの大きい表面を形成する必要があった。 On the other hand, the surface obtained by roughening the resin insulating layer obtained from the cured product of the epoxy resin composition as described in Patent Document 2 has high adhesion although it has excellent adhesion to the conductor layer. Therefore, it was necessary to form a surface having a large surface roughness.
本発明は、前記問題点に鑑み、表面粗さが小さいにも関わらず、導体層への高い密着性を有する、粗化処理された樹脂絶縁層表面を形成できるエポキシ樹脂組成物、これを用いた樹脂フィルム、プリプレグ及び多層プリント配線板を提供することを課題とする。 In view of the above problems, the present invention uses an epoxy resin composition capable of forming a roughened resin insulating layer surface having high adhesion to a conductor layer even though the surface roughness is small. It is an object to provide a resin film, a prepreg, and a multilayer printed wiring board.
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の手段により前記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by the following means.
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）平均のエポキシ当量が１５０〜４００である第１のエポキシ樹脂、（Ｂ）平均のエポキシ当量が４５０〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である第２のエポキシ樹脂、及び（Ｃ）トリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂を含有し、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）が４．２〜９であることを特徴とする。 That is, the epoxy resin composition of the present invention is (A) a first epoxy resin having an average epoxy equivalent of 150 to 400, and (B) a bisphenol A type epoxy resin having an average epoxy equivalent of 450 to 500. 2 and (C) a phenolic novolak resin having a triazine ring, and the mass ratio (B) / (A) of component (B) to component (A) is 4.2-9. Features.
前記第１のエポキシ樹脂（Ａ）は硬化した際に高い架橋密度の硬化部分を形成し、前記第２のエポキシ樹脂（Ｂ）は硬化の際に低い架橋密度の硬化部分を形成する。そして、硬化剤として（Ｃ）トリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂を用いることにより、樹脂絶縁層の表面を粗化処理した場合に、前記架橋密度の高い部分は溶解しにくく、前記架橋密度が低い部分は溶解しやすくなり、架橋密度が低い部分が優先的に溶解されて深い凹部を形成し、架橋密度が高い部分は緩やかに適度に溶解される。 The first epoxy resin (A) forms a cured portion having a high crosslink density when cured, and the second epoxy resin (B) forms a cured portion having a low crosslink density upon curing. And when the surface of the resin insulation layer is roughened by using (C) a phenolic novolak resin having a triazine ring as a curing agent, the portion having a high crosslinking density is difficult to dissolve and the crosslinking density is low. The portion is easily dissolved, the portion having a low crosslink density is preferentially dissolved to form a deep recess, and the portion having a high crosslink density is slowly and moderately dissolved.
また、前記（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）が４．２〜９になるように両者を配合することにより、表面粗さは小さいが、凹凸の密度が高い（単位表面積当たりの凹凸の数が多い）面が形成されて粗化面の表面積が大きくなり、導体層との接触面積が大きくなるため高い密着性を示すと考えている。 In addition, by blending them so that the mass ratio (B) / (A) of the component (B) to the component (A) is 4.2 to 9, the surface roughness is small, but the unevenness density is low. It is considered that a high surface (having a large number of irregularities per unit surface area) is formed, the surface area of the roughened surface is increased, and the contact area with the conductor layer is increased, thereby exhibiting high adhesion.
また、前記（Ｂ）成分として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることにより、硬化の際に臭素原子が立体障害となって、架橋が不完全な部分が生じやすくなり、硬化物を粗化処理した際には、この部分が特に微細な凹凸を形成するように溶解するために、高い密着性を示すことに寄与すると考えている。 In addition, by using a brominated bisphenol A type epoxy resin as the component (B), bromine atoms become sterically hindered during curing, resulting in incomplete crosslinking and roughening of the cured product. When processed, it is believed that this part contributes to high adhesion because it dissolves to form particularly fine irregularities.
また、前記（Ａ）成分の平均のエポキシ当量と（Ｂ）成分の平均のエポキシ当量との差は２６０より大きいことが、特に密着性に優れた粗化面を形成できる点から好ましい。 Further, the difference between the average epoxy equivalent of the component (A) and the average epoxy equivalent of the component (B) is preferably larger than 260 from the viewpoint that a roughened surface having excellent adhesion can be formed.
また、上述のエポキシ樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分は、トリアジン環を有するクレゾール系ノボラック樹脂であることが好ましい。このような構成によればさらに良好な導体層の密着性を発現することができる。 In the above-described epoxy resin composition, the component (C) is preferably a cresol novolak resin having a triazine ring. According to such a configuration, even better adhesion of the conductor layer can be exhibited.
さらに、上述のエポキシ樹脂組成物において、（Ｄ）平均粒径が１μｍ以下の無機充填材を含有することができる。このような構成によれば表面粗さを小さく維持したまま、さらに導体層との密着性が向上する。 Furthermore, in the above-mentioned epoxy resin composition, (D) an inorganic filler having an average particle diameter of 1 μm or less can be contained. According to such a configuration, the adhesion to the conductor layer is further improved while maintaining the surface roughness small.
また、本発明の樹脂フィルムは、前記エポキシ樹脂組成物から形成されるものである。このような樹脂フィルムを用いれば、多層プリント配線板の製造において、導体層の下地となる樹脂絶縁層を容易に形成することができる。そして、形成された樹脂絶縁層に、粗化液による粗化処理を施すことにより、表面粗さは小さいが、導体層との密着性が高い樹脂絶縁層を提供することができる。 Moreover, the resin film of this invention is formed from the said epoxy resin composition. If such a resin film is used, the resin insulation layer used as the foundation | substrate of a conductor layer can be easily formed in manufacture of a multilayer printed wiring board. Then, by subjecting the formed resin insulation layer to a roughening treatment with a roughening solution, it is possible to provide a resin insulation layer having low surface roughness but high adhesion to the conductor layer.
また、本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物をシート状基材に含浸して形成される。このようなプリプレグを用いれば、多層プリント配線板の製造において、導体層の下地となる樹脂絶縁層を容易に形成することができる。そして、形成された樹脂絶縁層に、粗化液による粗化処理を施すことにより、表面粗さは小さいが、導体層との密着性が高い樹脂絶縁層を提供することができる。 The prepreg of the present invention is formed by impregnating a sheet-like base material with the epoxy resin composition. If such a prepreg is used, the resin insulating layer which becomes the foundation | substrate of a conductor layer can be easily formed in manufacture of a multilayer printed wiring board. Then, by subjecting the formed resin insulation layer to a roughening treatment with a roughening solution, it is possible to provide a resin insulation layer having low surface roughness but high adhesion to the conductor layer.
そして、本発明の多層プリント配線板は、内層回路基板の導体層上に樹脂絶縁層と導体層とが交互に積層されてなる多層プリント配線板であって、前記樹脂絶縁層は、上述のエポキシ樹脂組成物から形成されものであることを特徴とする。このような構成によれば、表面粗さは小さいが、導体層との密着性が高い樹脂絶縁層を得ることができ、その結果として、回路配線間隔を小さくした場合においても、正確な回路パターンを形成しうる多層プリント配線板を提供することができる。 The multilayer printed wiring board of the present invention is a multilayer printed wiring board in which a resin insulating layer and a conductor layer are alternately laminated on a conductor layer of an inner circuit board, and the resin insulating layer includes the above-mentioned epoxy It is formed from a resin composition. According to such a configuration, a resin insulating layer having a low surface roughness but high adhesion to the conductor layer can be obtained, and as a result, an accurate circuit pattern can be obtained even when the circuit wiring interval is reduced. The multilayer printed wiring board which can form can be provided.
さらに、前記多層プリント配線板においては、前記樹脂絶縁層は前記樹脂フィルム及びプリプレグから選ばれる少なくとも１種から形成されるものであることが好ましい。このような構成によれば前記多層プリント配線板を容易に提供することができる。 Furthermore, in the multilayer printed wiring board, the resin insulating layer is preferably formed of at least one selected from the resin film and prepreg. According to such a configuration, the multilayer printed wiring board can be easily provided.
本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂絶縁層は、その表面を粗化剤により粗化した場合に表面粗さが小さいにもかかわらず、導体層との密着性に優れた表面を得ることができる。従って、回路の配線間隔を従来よりも小さくして高密度化する場合においても正確な回路パターンを形成することができる。 The resin insulation layer formed from the epoxy resin composition of the present invention obtains a surface excellent in adhesion to the conductor layer even when the surface is roughened with a roughening agent, although the surface roughness is small. be able to. Therefore, an accurate circuit pattern can be formed even when the wiring interval of the circuit is made smaller and higher than the conventional one.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）平均のエポキシ当量が１５０〜４００である第１のエポキシ樹脂、（Ｂ）平均のエポキシ当量が４５０〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である第２のエポキシ樹脂、及び（Ｃ）トリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂を含有し、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）が４．２〜９であることを特徴とする。 The epoxy resin composition of the present invention includes (A) a first epoxy resin having an average epoxy equivalent of 150 to 400, and (B) a second bisphenol A type epoxy resin having an average epoxy equivalent of 450 to 500. It contains an epoxy resin and (C) a phenolic novolak resin having a triazine ring, and the mass ratio (B) / (A) of the component (B) to the component (A) is 4.2-9. To do.
（Ａ）成分である第１のエポキシ樹脂は、平均のエポキシ当量が１５０〜４００のものである。前記平均のエポキシ当量が１５０未満の場合には、得られる硬化物を粗化処理して形成される表面の表面粗さが小さくなりすぎ、４００を超える場合には前記表面粗さが大きくなりすぎて、導体層との密着性が低下する。 The first epoxy resin as component (A) has an average epoxy equivalent of 150 to 400. When the average epoxy equivalent is less than 150, the surface roughness of the surface formed by roughening the resulting cured product becomes too small, and when it exceeds 400, the surface roughness becomes too large. As a result, the adhesion with the conductor layer is reduced.
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、平均のエポキシ当量が１５０〜４００である、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化合物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化合物、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物であるフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びこれらを臭素化したエポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、反応性が高い点からフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。 Specific examples of the component (A) include, for example, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and alicyclic epoxies having an average epoxy equivalent of 150 to 400. Resin, diglycidyl ether compound of polyfunctional phenol, diglycidyl ether compound of polyfunctional alcohol, phenolic novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak which is glycidyl etherified product of polycondensate of phenol and formaldehyde Type epoxy resins, and epoxy resins obtained by brominating them. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, phenol novolac type epoxy resins are preferably used because of their high reactivity.
（Ｂ）成分である第２のエポキシ樹脂は、平均のエポキシ当量が４５０〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。前記平均のエポキシ当量が４５０未満の場合には、得られる硬化物を粗化処理して形成される表面の表面粗さが小さくなりすぎて密着性が低下し、５００を超える場合には、前記表面粗さが大きくなりすぎる。 The second epoxy resin as the component (B) is a bisphenol A type epoxy resin having an average epoxy equivalent of 450 to 500. When the average epoxy equivalent is less than 450, the surface roughness of the surface formed by roughening the resulting cured product becomes too small to reduce the adhesion, and when it exceeds 500, The surface roughness becomes too large.
（Ｂ）成分で用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の中でも、特に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。このような臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合には、硬化の際に臭素原子が立体障害となって、架橋が不完全な部分が生じ、硬化物を粗化処理した際には、この部分が微細な凹凸を形成するように溶解するために、高い密着性を示すことに寄与すると考えている。 Among the bisphenol A type epoxy resins used in the component (B), a brominated bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable. When such a brominated bisphenol A type epoxy resin is used, a bromine atom becomes a steric hindrance during curing, resulting in incomplete crosslinking, and when the cured product is roughened, It is believed that this part contributes to high adhesion because it dissolves so as to form fine irregularities.
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分としては、前記（Ａ）成分の平均のエポキシ当量と（Ｂ）成分の平均のエポキシ当量との差が２６０より大きくなるようなエポキシ樹脂の組合せを選択することが好ましい。前記平均のエポキシ当量の差が小さすぎる場合は、（Ａ）、（Ｂ）両成分により形成される架橋密度の異なる硬化部分の粗化剤に対する溶解性の差が不充分になり本発明の表面粗さが小さいにもかかわらず高い密着性を備えるという本発明の効果の発現が小さくなり、前記平均のエポキシ当量の差が大きすぎる場合は、架橋密度の差が大きすぎて、表面粗さと密着性のバランスに優れた粗化表面を形成することが困難になる傾向がある。 As the component (A) and the component (B), a combination of epoxy resins is selected so that the difference between the average epoxy equivalent of the component (A) and the average epoxy equivalent of the component (B) is greater than 260. It is preferable. When the difference in the average epoxy equivalent is too small, the difference in solubility in the roughening agent of the cured portion having different crosslink densities formed by both components (A) and (B) becomes insufficient. When the difference in the average epoxy equivalent is too large, the difference in crosslinking density is too large, the surface roughness and the adhesion are reduced. It tends to be difficult to form a roughened surface with a good balance of properties.
本発明においては、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比は特に重要であり、その比率（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）が４．２〜９であることを必要とする。（Ｂ）／（Ａ）が４．２を下回る場合には、架橋密度が高い部分の割合が高くなりすぎて、粗化処理によって形成される表面の表面粗さが小さくなりすぎ、また、９を超える場合には、架橋密度が低い部分の割合が高すぎて、粗化処理によって形成される表面の表面粗さが大きくなりすぎる。 In the present invention, the mass ratio of the (B) component to the (A) component is particularly important, and the ratio ((B) component / (A) component) needs to be 4.2-9. When (B) / (A) is less than 4.2, the ratio of the portion having a high crosslinking density becomes too high, and the surface roughness of the surface formed by the roughening treatment becomes too small. In the case of exceeding the ratio, the ratio of the portion having a low crosslinking density is too high, and the surface roughness of the surface formed by the roughening treatment becomes too large.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてトリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂（Ｃ）を含有する。 The epoxy resin composition of the present invention contains a phenolic novolak resin (C) having a triazine ring as a curing agent.
前記トリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂とは、トリアジン環を有する化合物に由来する構成単位を含有するフェノール系ノボラック樹脂である。 The phenol-based novolak resin having a triazine ring is a phenol-based novolak resin containing a structural unit derived from a compound having a triazine ring.
前記トリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂としては、例えば、以下の一般式（１）で示されるようなものが挙げられる。 Examples of the phenolic novolak resin having a triazine ring include those represented by the following general formula (1).
（Ｒ1 、Ｒ２はそれぞれ、メチル基又は水素、ｎは１〜５の整数を表す）。 (R 1 and R 2 are each a methyl group or hydrogen, and n represents an integer of 1 to 5).
（Ｃ）成分の配合量については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の平均のエポキシ当量に対する（Ｃ）成分の水酸基当量の比が１：０．３〜１：０．７になるように調整することが好ましい。 About the compounding quantity of (C) component, ratio of the hydroxyl equivalent of (C) component with respect to the average epoxy equivalent of the total amount of (A) component and (B) component is 1: 0.3-1: 0.7. It is preferable to adjust so that.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、前記（Ｃ）成分に由来する窒素の含有率が、エポキシ樹脂組成物全量中に１〜５質量％になるように（Ｃ）成分の種類を選択することが好ましい。前記窒素含有率が１〜５質量％の場合には、粗化処理後に緻密で均一な粗化面が得られるので
、結果として導体層との高い密着性を発現する。
Moreover, in the epoxy resin composition of this invention, the kind of (C) component is selected so that the content rate of the nitrogen originating in the said (C) component may be 1-5 mass% in an epoxy resin composition whole quantity. It is preferable to do. When the nitrogen content is 1 to 5% by mass, a dense and uniform roughened surface is obtained after the roughening treatment, and as a result, high adhesion to the conductor layer is exhibited.
このように窒素の含有率が異なるトリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂は、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「フェノライトシリーズ」として、「フェノライトＬＡ１３５６（窒素含有率１９％）、「フェノライトＬＡ３０１８」（窒素含有率１８％）、「フェノライトＥＸＢ９８５１」（窒素含有率８％）等を入手しうる。 The phenolic novolak resin having a triazine ring having a different nitrogen content is, for example, “Phenolite series” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., “Phenolite LA1356 (nitrogen content 19%), "Phenolite LA3018" (nitrogen content 18%), "Phenolite EXB9851" (nitrogen content 8%), etc. can be obtained.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化反応を促進するために硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としてはエポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば特に制限することなく使用することができる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The epoxy resin composition of the present invention may contain a curing accelerator in order to accelerate the curing reaction. Any curing accelerator can be used without particular limitation as long as it can accelerate the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent. Specific examples include imidazoles such as 2-methylimidazole, tertiary amines such as triethylenediamine, and organic phosphines such as triphenylphosphine. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記のような樹脂成分とともに無機充填材をさらに含有することができる。このような無機充填材としては、公知の溶融シリカや結晶シリカなどのシリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、Ｅガラス粉末、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク等が挙げられ、単独であるいは２種以上混合して使用することができる。これらの中でもシリカを用いるのが好ましい。本発明において無機充填材の含有割合は、エポキシ樹脂組成物全量に対して５〜５０質量％とすることが好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention can further contain an inorganic filler together with the resin component as described above. Examples of such inorganic fillers include known silicas such as fused silica and crystalline silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, E glass powder, alumina, magnesium oxide, titanium dioxide, barium titanate, calcium silicate, calcium carbonate. , Clay, talc and the like, and may be used alone or in combination of two or more. Of these, silica is preferably used. In this invention, it is preferable that the content rate of an inorganic filler shall be 5-50 mass% with respect to the epoxy resin composition whole quantity.
また、無機充填材としては平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく（（Ｄ）成分という）、０．５μｍ以下が特に好ましい。平均粒径が１μｍを超える場合は、硬化後の粗化処理時に粗度が大きくなりすぎる可能性がある。なお、前記平均粒径とはレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された重量平均粒子径を意味する。 The inorganic filler preferably has an average particle size of 1 μm or less (referred to as component (D)), particularly preferably 0.5 μm or less. When the average particle size exceeds 1 μm, the roughness may become too large during the roughening treatment after curing. In addition, the said average particle diameter means the weight average particle diameter measured using the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、着色剤等を必要に応じて含有してもよい。 The epoxy resin composition of the present invention may further contain other additives, for example, a flame retardant, a flame retardant aid, a leveling agent, a colorant and the like, as necessary, within a range not impairing the effects of the present invention. Good.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有してもよい。前記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、セロソルブ類等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The epoxy resin composition of the present invention may contain an organic solvent as necessary. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and the like. Alcohols, cellosolves and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、内層回路基板の導体層が形成された外表面に樹脂ワニスに調整されたエポキシ樹脂組成物を塗布したのち、乾燥することにより樹脂絶縁層を形成したり、予め、前記エポキシ樹脂組成物からなる樹脂フィルムやプリプレグを形成しておき、このような樹脂フィルムやプリプレグを内層回路基板の導体層が形成された外表面に載置して、加圧・加熱等により貼り合せて形成することができる。 The epoxy resin composition of the present invention is formed by applying an epoxy resin composition adjusted to a resin varnish on the outer surface of the inner layer circuit board on which the conductor layer has been formed, and then drying to form a resin insulation layer. A resin film or prepreg made of the epoxy resin composition is formed, and such a resin film or prepreg is placed on the outer surface on which the conductor layer of the inner circuit board is formed, and is pressed or heated. It can be formed by bonding.
以下に、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた樹脂フィルム、プリプレグ及び多層プリント配線板について更に詳しく説明する。 Hereinafter, the resin film, prepreg and multilayer printed wiring board using the epoxy resin composition of the present invention will be described in more detail.
（樹脂フィルム）
本発明の樹脂フィルムは、前記エポキシ樹脂組成物から形成されるものである。このような樹脂フィルムは、前記エポキシ樹脂組成物から形成される樹脂ワニスを用いて、キャスティング法等によって作製することができる。
(Resin film)
The resin film of the present invention is formed from the epoxy resin composition. Such a resin film can be produced by a casting method or the like using a resin varnish formed from the epoxy resin composition.
例えば、前記樹脂ワニスを支持フィルムの一方の面に５〜１００μｍの厚みとなるように塗布した後、８０〜１６０℃で１〜４０分加熱乾燥し、溶剤を除去するとともに樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させてフィルム状に成形することによって行う。このとき樹脂フィルムの厚みは、５〜８０μｍであることが好ましい。また、支持フィルム上に樹脂ワニスを塗布・乾燥した後、保護フィルムを貼付しておくと、真空ラミネータの適用に好適な樹脂フィルムとすることができ、例えば、多層プリント配線板の樹脂絶縁層に供される。 For example, after applying the resin varnish to one surface of the support film so as to have a thickness of 5 to 100 μm, the resin varnish is dried by heating at 80 to 160 ° C. for 1 to 40 minutes to remove the solvent and to semi-cure the resin component ( B-stage) and forming into a film. At this time, the thickness of the resin film is preferably 5 to 80 μm. Also, after applying and drying the resin varnish on the support film, a protective film can be applied to obtain a resin film suitable for application of a vacuum laminator. For example, it can be applied to the resin insulation layer of a multilayer printed wiring board. Provided.
また上記の方法において、予め支持フィルムの表面を離型剤で処理しておくと、成形された樹脂フィルムを支持フィルムから容易に剥離することができて作業性が向上する。なお、支持フィルムとしては、樹脂ワニスに溶解しないものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の有機フィルムの他に、銅箔やアルミニウム箔などの金属箔を用いることができる。 In the above method, if the surface of the support film is previously treated with a release agent, the molded resin film can be easily peeled off from the support film, and the workability is improved. The support film is not particularly limited as long as it does not dissolve in the resin varnish. For example, in addition to an organic film such as a polyester film or a polyimide film, a metal foil such as a copper foil or an aluminum foil is used. Can be used.
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上述のエポキシ樹脂組成物をシート状基材に含浸して得られる。例えば、以下の方法によってプリプレグを作製することができる。
(Prepreg)
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a sheet-like base material with the above-described epoxy resin composition. For example, a prepreg can be produced by the following method.
すなわち、上記の樹脂ワニス中にシート状基材を浸漬するなどして、樹脂ワニスをシート状基材に含浸させた後、１２０〜１８０℃で１〜４０分間加熱乾燥し、溶剤を除去するとともに樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることによって行う。このときプリプレグ中の樹脂量は、プリプレグ全量に対して３０〜８０質量％であることが好ましい。なお、上記のシート状基材としては、特に限定されるものではないが、好ましくはシート状繊維基材が用いられ、例えば、ガラス等の無機質繊維の織布（クロス）又は不織布や、アラミドクロス、ポリエステルクロス、紙等を用いることができる。 That is, after impregnating the sheet-like substrate with the sheet-like substrate by immersing the sheet-like substrate in the resin varnish, the solvent is removed by heating and drying at 120 to 180 ° C. for 1 to 40 minutes. The resin component is semi-cured (B-stage). At this time, it is preferable that the resin amount in a prepreg is 30-80 mass% with respect to the prepreg whole quantity. The sheet-like substrate is not particularly limited, but a sheet-like fiber substrate is preferably used. For example, a woven fabric (cloth) or a nonwoven fabric of inorganic fibers such as glass, or an aramid cloth Polyester cloth, paper, etc. can be used.
（多層プリント配線板）
本発明に係る多層プリント配線板は、内層回路基板の導体層上に樹脂絶縁層と導体層とが交互に積層されてなる多層プリント配線板であって、前記樹脂絶縁層は、上述のエポキシ樹脂組成物から形成されるものであることを特徴とする。
(Multilayer printed wiring board)
A multilayer printed wiring board according to the present invention is a multilayer printed wiring board in which a resin insulating layer and a conductor layer are alternately laminated on a conductor layer of an inner layer circuit board, and the resin insulating layer includes the epoxy resin described above. It is formed from a composition.
多層プリント配線板の製造技術として、内層回路基板の導体層上に樹脂絶縁層と導体層とを交互に積み上げていくビルドアップ方式が知られており、本発明の多層プリント配線板は、前記ビルドアップ方式による多層プリント配線板の製造過程において、例えば、上述の樹脂フィルムを用いて硬化樹脂絶縁層を形成した後、粗化液により粗化処理して表面を粗化したものを前記樹脂絶縁層とし、さらにこの上に積層される前記導体層を導体めっきにより形成して得られるものである。 As a manufacturing technique of a multilayer printed wiring board, a build-up method in which a resin insulating layer and a conductor layer are alternately stacked on a conductor layer of an inner circuit board is known, and the multilayer printed wiring board of the present invention has the build In the manufacturing process of a multilayer printed wiring board by the up method, for example, after forming a cured resin insulating layer using the above-mentioned resin film, the resin insulating layer is obtained by roughening the surface by roughening with a roughening liquid. And the conductor layer laminated thereon is obtained by conductor plating.
以下、多層プリント配線板の製造方法を説明しつつ本発明の多層プリント配線板の具体的形態について説明する。 Hereinafter, a specific form of the multilayer printed wiring board of the present invention will be described while explaining a method for manufacturing the multilayer printed wiring board.
本発明の多層プリント配線板を得るには、先ず、予め外表面に内層回路が形成された内層回路基板を用意し、酸溶液等を用いてこの回路基板の内層回路に黒色酸化処理（黒化処理）等の内層粗化処理を行っておく。次に、内層回路基板の外表面に真空ラミネータを用いて樹脂フィルムを積層成形し、積層した樹脂フィルムの支持フィルムを除去してからオーブンなどで加熱硬化させる。次に、硬化樹脂フィルムの表面を粗化液によって粗化処理を行う。 In order to obtain the multilayer printed wiring board of the present invention, first, an inner layer circuit board having an inner layer circuit formed on the outer surface in advance is prepared, and the inner layer circuit of the circuit board is black-oxidized (blackened) using an acid solution or the like. Inner layer roughening treatment such as treatment) is performed. Next, a resin film is laminated and formed on the outer surface of the inner layer circuit board using a vacuum laminator, and the support film of the laminated resin film is removed, followed by heat curing in an oven or the like. Next, the surface of the cured resin film is roughened with a roughening liquid.
粗化液としては酸と酸化剤の両方又は一方を含むものであれば、特に限定されるものではない。例えば、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理するをすることができる。 The roughening solution is not particularly limited as long as it contains both or one of an acid and an oxidizing agent. For example, roughening can be performed with an oxidizing agent such as permanganate, dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, or nitric acid.
さらに、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１１」、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１３」、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１６」の３種類からなるものをセットで粗化液として用いることもできる。粗化液による粗化処理は、樹脂フィルムの積層成形後の積層板を粗化液に浸漬させることによって行うことができ、また、粗化液の種類を変えて複数回行うことができる。粗化液の温度は４０〜９℃、浸漬時間は１〜３０分間に設定することができる。 In addition, a set of three types of “Raku & Haas” “Circuposit MLB211”, Rohm & Haas “Circuposit MLB213” and Rohm & Haas “Circuposit MLB216” may be used as a roughening solution. it can. The roughening treatment with the roughening solution can be performed by immersing the laminated plate after the resin film lamination molding in the roughening solution, and can be performed a plurality of times by changing the type of the roughening solution. The temperature of the roughening solution can be set to 40 to 9 ° C., and the immersion time can be set to 1 to 30 minutes.
上記ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１１」、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１３」、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１６」の３種類からなるものをセットで粗化液として用いる場合には、まず積層成形後の積層板を「サーキュポジットＭＬＢ２１１」に浸漬させて樹脂を膨潤させ、次に上記積層板を「サーキュポジットＭＬＢ２１３」に浸漬させて樹脂を溶解させ、最後に上記積層板を「サーキュポジットＭＬＢ２１６」に浸漬させて塩基性下の状態を中和させることによって、粗化液による粗化処理を行うことができる。 When using as a roughening solution a set of three types of the above-mentioned "Circumposit MLB211" manufactured by Rohm and Haas, "Circuposit MLB213" manufactured by Rohm and Haas, and "Circuposit MLB216" manufactured by Rohm and Haas First, the laminated board after lamination molding is immersed in “Circuposit MLB211” to swell the resin, and then the laminated board is immersed in “Circuposit MLB213” to dissolve the resin. A roughening treatment with a roughening solution can be carried out by immersing the substrate in a circular deposit MLB216 to neutralize the basic state.
その後、上記のように粗化処理された樹脂絶縁層の表面に公知のアディティブ法で外層回路を形成することによって、多層プリント配線板を得ることができる。アディティブ法には、フルアディティブ法とセミアディティブ法とがあり、本発明においてはいずれの方法を使用して外層回路を形成してもよい。以下、セミアディティブ法で外層回路を形成する例について説明する。 Then, a multilayer printed wiring board can be obtained by forming an outer layer circuit by the well-known additive method on the surface of the resin insulating layer roughened as described above. The additive method includes a full additive method and a semi-additive method. In the present invention, any method may be used to form the outer layer circuit. Hereinafter, an example in which the outer layer circuit is formed by the semi-additive method will be described.
まず、スルーホールやブラインドバイアホールを形成するための貫通穴や非貫通穴を粗化処理後の樹脂絶縁層にドリル、レーザーなどにより形成する。次に、無電解めっき処理を行って樹脂絶縁層の表面に無電解銅めっき等の無電解めっきを形成した後、外層回路を形成しない部分にめっきレジストを形成する。その後、電解めっき処理を行って、めっきレジストが形成されていない部分に電解銅めっき等の電解めっきを形成した後、めっきレジストを剥離する。そして、めっきレジストの剥離により露出した無電解めっきをクイックエッチング法（フラッシュエッチング）で除去することにより、外層回路が形成された多層プリント配線板を得ることができる。貫通穴や非貫通穴の内面には無電解めっき及び電解めっきが形成されることによって、内層回路と外層回路を電気的に接続するスルーホールやブラインドバイアホールが形成される。なお、適宜にアフターキュアーを行ってもよい。 First, a through hole or a non-through hole for forming a through hole or a blind via hole is formed in the resin insulating layer after the roughening treatment by a drill, a laser, or the like. Next, an electroless plating treatment is performed to form electroless plating such as electroless copper plating on the surface of the resin insulating layer, and then a plating resist is formed in a portion where the outer layer circuit is not formed. Thereafter, electrolytic plating treatment is performed to form electrolytic plating such as electrolytic copper plating on a portion where the plating resist is not formed, and then the plating resist is peeled off. And the multilayer printed wiring board in which the outer layer circuit was formed can be obtained by removing the electroless plating exposed by peeling of the plating resist by a quick etching method (flash etching). By forming electroless plating and electrolytic plating on the inner surface of the through hole or the non-through hole, a through hole or a blind via hole for electrically connecting the inner layer circuit and the outer layer circuit is formed. In addition, you may perform an after cure suitably.
また、樹脂フィルムの代わりに上述のプリプレグを用いて多層プリント配線板を作製することもできる。樹脂ワニスをシート状繊維基材に含浸させた後、得られた含浸体を乾燥機で加熱して乾燥させれば、半硬化のＢステージ状態にあるプリプレグを得ることができ、このプリプレグに保護フィルムを配置した後、多段真空プレス等の成形方法によりこれらを一体に積層成形する。成形後に保護フィルムを除去した後は、樹脂フィルムを用いた場合と同様に粗化処理を行いアディティブ法により外層回路を形成して、プリント配線板を得ることができる。なお、シート状基材としてはガラスクロスが好ましく用いられ、例えば、日東紡社製の「ＷＥＡ１１１６」（厚さ０．０８ｍｍのガラスクロス）や、「ＷＥＡ１０７８」（厚さ０．０４ｍｍのガラスクロス）等を用いることができる。 Moreover, a multilayer printed wiring board can also be produced using the above-mentioned prepreg instead of the resin film. After impregnating the resin varnish into the sheet-like fiber base material, if the obtained impregnated body is dried by heating with a dryer, a semi-cured B-stage prepreg can be obtained and protected by this prepreg After disposing the films, they are integrally laminated and formed by a forming method such as a multistage vacuum press. After removing the protective film after molding, a roughening process is performed in the same manner as in the case of using a resin film, and an outer layer circuit is formed by an additive method, whereby a printed wiring board can be obtained. In addition, a glass cloth is preferably used as the sheet-like substrate. For example, “WEA1116” (a glass cloth having a thickness of 0.08 mm) manufactured by Nittobo Co., Ltd. or “WEA1078” (a glass cloth having a thickness of 0.04 mm) is used. Etc. can be used.
さらに、樹脂フィルムの代わりに上述の樹脂ワニスを直接用いて、内層回路基板の導体層上に樹脂絶縁層を設けることによって多層プリント配線板を作製することもできる。すなわち、樹脂フィルムの作製と同様に一般にキャスティング法と呼ばれる方法によって行うものであり、内層回路基板の外表面に好ましくは５〜１００μｍの厚みに樹脂ワニスを塗布した後、これを１００〜２００℃で１〜９０分間加熱加圧することによって行うことができる。この場合は、内層回路基板に樹脂ワニスが直接フィルム状に成形されるものであるが、乾燥後の厚みは５〜８０μｍであることが好ましい。その後は、樹脂フィルムを用いた場合と同様に粗化処理を行いアディティブ法により外層回路を形成して、プリント配線板を得ることができる。 Furthermore, a multilayer printed wiring board can also be produced by directly using the above resin varnish instead of the resin film and providing a resin insulating layer on the conductor layer of the inner circuit board. That is, it is performed by a method generally called a casting method in the same manner as the production of a resin film, and after applying a resin varnish to the outer surface of the inner layer circuit board preferably in a thickness of 5 to 100 μm, this is performed at 100 to 200 ° C. The heating can be performed for 1 to 90 minutes. In this case, the resin varnish is directly formed into a film on the inner circuit board, but the thickness after drying is preferably 5 to 80 μm. Thereafter, a roughening treatment is performed in the same manner as in the case of using a resin film, and an outer layer circuit is formed by an additive method, whereby a printed wiring board can be obtained.
〈実施例１〜１１及び比較例１〜９〉
表１及び表２に示した、配合組成により、エポキシ樹脂、トリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂（硬化剤）、硬化促進剤、レベリング剤及び必要により無機充填材を加え、さらにメチルエチルケトンを加え、固形分が６５質量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。各材料としては次のものを用いた。
（エポキシ樹脂）
（Ａ−１）：大日本インキ化学工業（株）製Ｎ６９０（クレゾール系ノボラック型エポキシ樹脂，平均のエポキシ当量２１５）
（Ａ−２）：東都化成（株）製ＹＤＢ４００（ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂，平均のエポキシ当量４００、臭素含有率４８％）
（Ａ−３）：日本化薬（株）製ＮＣ３０００Ｈ（多官能エポキシ樹脂，平均のエポキシ当量２９０）
（Ａ−４）：大日本インキ化学工業（株）製８５０Ｓ（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂，平均のエポキシ当量１９０、）
（Ｂ―１）：大日本インキ化学工業（株）製１１２１Ｎ（ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂，平均のエポキシ当量４８０、臭素含有率２１％）
（Ｂ―２）：大日本インキ化学工業（株）製１０５１（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂，平均のエポキシ当量４８０）
<Examples 1-11 and Comparative Examples 1-9>
According to the composition shown in Tables 1 and 2, an epoxy resin, a phenolic novolak resin having a triazine ring (curing agent), a curing accelerator, a leveling agent and, if necessary, an inorganic filler are added, and methyl ethyl ketone is further added. An epoxy resin varnish having a content of 65% by mass was prepared. The following were used as each material.
(Epoxy resin)
(A-1): N690 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (cresol novolac type epoxy resin, average epoxy equivalent 215)
(A-2): YDB400 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. (bisphenol A brominated epoxy resin, average epoxy equivalent 400, bromine content 48%)
(A-3): Nippon Kayaku Co., Ltd. NC3000H (polyfunctional epoxy resin, average epoxy equivalent 290)
(A-4): Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 850S (Bisphenol A type liquid epoxy resin, average epoxy equivalent 190)
(B-1): 1121N manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (bisphenol A brominated epoxy resin, average epoxy equivalent 480, bromine content 21%)
(B-2): Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 1051 (Bisphenol A type solid epoxy resin, average epoxy equivalent 480)
（硬化剤）
（Ｃ―１）：大日本インキ化学工業（株）製ＬＡ３０１８（トリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂、下記式（１）中、Ｒ1 及びＲ２がメチル基、ｎが１〜５のもの、窒素含有率１８％）
（Ｃ―２）：大日本インキ化学工業（株）製ＥＸＢ９８５１（トリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂、上述の一般式（１）中、Ｒ1 及びＲ２がメチル基、ｎが１〜５のもの、窒素含有率８％）
（Ｃ−３）：大日本インキ化学工業（株）製ＶＨ４１７０（ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂）
（硬化促進剤）
・四国化成工業（株）製２Ｅ４ＡＭＺ−ＣＮ（シアノエチルイミダゾール）
（無機充填剤）
・（株）アドマテックス製ＳＯ２５Ｒ（球状シリカ，重量平均粒径０．５μｍ）
・電気化学工業（株）ＦＢ−１ＳＤＸ（球状シリカ，重量平均粒径１．８μｍ）
（その他）
・レベリング剤：大日本インキ（株）社製 Ｆ４７０
(Curing agent)
(C-1): LA3018 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (phenolic novolak resin having a triazine ring, in the following formula (1), R 1 and R 2 are methyl groups, and n is 1 to 5, Nitrogen content 18%)
(C-2): Dainippon Ink & Chemicals, Inc. EXB9851 (phenolic novolak resin having a triazine ring, in the above general formula (1), R 1 and R 2 are methyl groups, and n is 1-5. Thing, nitrogen content 8%)
(C-3): VH4170 (bisphenol A type novolak resin) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
(Curing accelerator)
-2E4AMZ-CN (cyanoethylimidazole) manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.
(Inorganic filler)
・ SO25R manufactured by Admatechs Co., Ltd. (spherical silica, weight average particle size 0.5 μm)
・ Electrochemical Co., Ltd. FB-1SDX (spherical silica, weight average particle size 1.8 μm)
(Other)
-Leveling agent: F470 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.
次に、ポリエチレンテレフタレートの支持フィルムの離型面に、マルチコーター（ヒラノテクシード社製「Ｍ４００」）を使用して、上記エポキシ樹脂ワニスを塗布し、これを搬送速度２０ｃｍ／分で搬送しながら１００℃の温度で乾燥し半硬化（Ｂステージ）状態とした。さらに塗布面に厚さ２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）保護フィルムを貼付して保護フィルム付きエポキシ樹脂フィルムを作製した。 Next, the epoxy resin varnish was applied to the release surface of the polyethylene terephthalate support film using a multi-coater ("H400" manufactured by Hirano Techseed Co., Ltd.) and conveyed at a conveyance speed of 20 cm / min. It dried at the temperature of and was set as the semi-hardened (B stage) state. Furthermore, a 20 μm-thick polyethylene (PE) protective film was attached to the coated surface to prepare an epoxy resin film with a protective film.
積層成形には真空ラミネータを用い、まず、予め外表面に内層回路が形成された内層回路基板（松下電工社製「Ｒ−１５６６」）の表面に前記保護フィルム付きエポキシ樹脂フィルムの保護フィルムを剥離した樹脂面を重ね合わせた後、真空ラミネータを用いて積層成形（温度９０℃、圧力０．３ＭＰａ）した。そして、支持フィルムを剥離して除去し、オーブンで１６０℃×７５分の条件で硬化させ、粗化液による絶縁層の粗化処理を行った。 For lamination molding, a vacuum laminator is used. First, the protective film of the epoxy resin film with the protective film is peeled off on the surface of the inner layer circuit board (“R-1566” manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.) on which the inner layer circuit is formed on the outer surface in advance. After superposing the resin surfaces thus obtained, they were laminated (temperature 90 ° C., pressure 0.3 MPa) using a vacuum laminator. Then, the support film was peeled off and cured in an oven at 160 ° C. for 75 minutes, and the insulating layer was roughened with a roughening solution.
この粗化処理は下記（１）〜（３）の順番で行った。
（１）積層成形後の積層板をロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１１」の液中に８０℃で６分間浸漬させた。
（２）次にロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１３」の液中に８０℃で１０分間浸漬させた。
（３）最後にロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１６」の液中に４５℃で５分間浸漬させた。
This roughening treatment was performed in the following order (1) to (3).
(1) The laminated board after lamination molding was immersed in a solution of “Circuposit MLB211” manufactured by Rohm and Haas for 6 minutes at 80 ° C.
(2) Next, it was immersed for 10 minutes at 80 ° C. in a solution of “Circuposit MLB213” manufactured by Rohm and Haas.
(3) Finally, it was immersed for 5 minutes at 45 ° C. in a solution of “Circuposit MLB216” manufactured by Rohm and Haas.
その後、粗化処理された樹脂絶縁層の表面に上記のセミアディティブ法を用いて外層回路を形成した。すなわち、無電解銅めっき処理を行って樹脂絶縁層の表面に無電解銅めっきを形成した後、１２０℃で６０分間乾燥させ、回路を形成しない部分にめっきレジストを形成した。さらに電解銅めっき処理を行った後にめっきレジストを剥離し、無電解めっきをフラッシュエッチングにより除去した。無電解銅めっきと電解銅めっきにより形成されためっきの厚さは２０±２μｍ、めっき幅は１０ｍｍであった。 Thereafter, an outer layer circuit was formed on the surface of the roughened resin insulating layer using the semi-additive method. That is, electroless copper plating treatment was performed to form electroless copper plating on the surface of the resin insulation layer, and then dried at 120 ° C. for 60 minutes to form a plating resist in a portion where no circuit was formed. Furthermore, after performing the electrolytic copper plating treatment, the plating resist was peeled off, and the electroless plating was removed by flash etching. The thickness of the plating formed by electroless copper plating and electrolytic copper plating was 20 ± 2 μm, and the plating width was 10 mm.
外層回路を形成した後、１８０℃６０分間乾燥機でアフターキュアーを行うことによって、多層プリント配線板を得た。上記のようにして得られたプリント配線板をめっきピール強度の評価用サンプルとして用いて、以下に示す方法によりその評価を行った。この結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。なお、表１及び表２では、エポキシ樹脂の平均のエポキシ当量を「エポキシ当量」と略記した。 After forming the outer layer circuit, aftercuring was performed with a dryer at 180 ° C. for 60 minutes to obtain a multilayer printed wiring board. The printed wiring board obtained as described above was used as an evaluation sample for plating peel strength, and the evaluation was performed by the following method. The results are shown in Table 1 (Examples) and Table 2 (Comparative Examples). In Tables 1 and 2, the average epoxy equivalent of the epoxy resin is abbreviated as “epoxy equivalent”.
＜めっきピール強度の評価方法＞
９０度ピール試験方法（ＪＩＳ Ｃ６４８１）に従い、外層回路（銅めっき幅１０ｍｍ）のピール強度を測定した。いずれの実施例及び比較例についても、ｎ（評価用サンプル数）を３として上記測定を行った。なお、表２中「剥離」は、メッキがきれいに付着せず、ピール強度が測定できないほど密着力が弱かったことを示す。
<Method for evaluating plating peel strength>
In accordance with a 90-degree peel test method (JIS C6481), the peel strength of the outer layer circuit (copper plating width 10 mm) was measured. For any of the examples and comparative examples, the above measurement was performed with n (number of samples for evaluation) being 3. In Table 2, “peeling” indicates that the plating did not adhere cleanly and the adhesion was so weak that the peel strength could not be measured.
＜算術平均粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）の評価方法＞
オリンパス社製レーザー顕微鏡「ＯＬＳ３０００」を用い、以下の条件によって各実施例、比較例における粗化処理後の樹脂絶縁層の表面を評価した。
・半導体レーザー：波長４０８ｎｍ
・測定ピッチ：０．１μｍ
・測定範囲：０．０１２ｍｍ２（平面）
<Evaluation method of arithmetic average roughness (Ra) and ten-point average roughness (Rz)>
Using the Olympus laser microscope “OLS3000”, the surface of the resin insulation layer after the roughening treatment in each Example and Comparative Example was evaluated under the following conditions.
・ Semiconductor laser: wavelength 408nm
・ Measurement pitch: 0.1 μm
Measurement range: 0.012 mm 2 (plane)
表１に示すように、実施例１〜１１のめっき外層回路は、いずれも表面粗さが小さいにも関らずめっきピール強度が高いことが分かる。また、第２のエポキシ樹脂の種類が異なる以外は同一の組成の実施例２と実施例１１とを比較すると、第２のエポキシ樹脂として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた実施例２の場合には、表面粗さが小さくなっているにもかかわらず、ピール強度が大幅に高くなっていることがわかる。 As shown in Table 1, it can be seen that the plating outer layer circuits of Examples 1 to 11 have high plating peel strength despite the small surface roughness. Further, comparing Example 2 and Example 11 having the same composition except that the type of the second epoxy resin is different, the case of Example 2 using brominated bisphenol A type epoxy resin as the second epoxy resin was compared. It can be seen that the peel strength is significantly increased in spite of the reduced surface roughness.
一方、表２に示すように、比較例のめっき外層回路は、いずれもめっきピール強度が低かった。 On the other hand, as shown in Table 2, the plating outer layer circuits of the comparative examples all had low plating peel strength.
Claims (9)
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）が４．２〜９であり、
前記（Ｃ）成分に由来する窒素の含有率が、前記エポキシ樹脂組成物全量に対して１〜５質量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 (A) The 1st epoxy resin which is a phenol type novolak-type epoxy resin whose average epoxy equivalent is 150-400, (B) The 2nd epoxy resin which is a bisphenol A-type epoxy resin whose average epoxy equivalent is 450-500 And (C) an epoxy resin composition containing a phenolic novolak resin having a triazine ring,
The mass ratio (B) / (A) of the component (B) to the component (A) is 4.2-9,
The epoxy resin composition, wherein the content of nitrogen derived from the component (C) is 1 to 5% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin composition.
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