JP4600080B2

JP4600080B2 - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法

Info

Publication number: JP4600080B2
Application number: JP2005046282A
Authority: JP
Inventors: 瀧　　哲也; 満久生川; 真登青木; 浩司奥野; 優介豊田
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2005-02-22
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2025-02-22
Also published as: JP2006237090A

Description

本発明はIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法に関する。本発明は発光素子の発光層の上にｐ層を形成する場合に特に有効である。

例えばIII族窒化物系化合物半導体発光素子においては、単層又は多重層であって不純物を実質的に含まない発光層を形成し、両側をよりバンドギャップの広い層（クラッド層）で挟む構成をとることが一般的である。ところで、アクセプタを含むｐ型のIII族窒化物系化合物半導体は、一般的に結晶性が悪く、発光層に対しても悪影響を及ぼす可能性がある。また、インジウムを含むIII族窒化物系化合物半導体で発光層を形成し、アルミニウムを含むｐ型III族窒化物系化合物半導体でｐクラッド層を形成した場合、アルミニウムやマグネシウムなどのドーパントが発光層に拡散することが下記の通り知られている。この原因はエピタキシャル成長中の成長層内での熱拡散などの理由が考えられている。
特開平１０−１０７３１９

発光層よりも広いバンドギャップを有するクラッド層の役割は、発光層にキャリアを閉じ込めることである。しかし、ｐ側クラッド層を発光層の上に形成する場合には、発光層の結晶性への影響を抑制するためにｐ側クラッド層の結晶性を高めることが、発光素子として有用である点に本願発明者らは着目した。

本発明は、上記の着目に基づき、実験的に証明することにより完成されたものである。

請求項１に係る発明は、有機金属気相成長法を用いてIII族窒化物系化合物半導体発光素子を製造する製造方法において、単層又は多重層であって不純物を添加しない発光層の不純物無添加層の上に連続して、アクセプタである不純物を添加した不純物添加層を形成する工程において、不純物添加層を形成するための不純物源ガス以外の原料源ガスの供給量は、不純物添加層の成長完了後に、不純物添加層の成長開始から終了まで第１目標供給量に、一定に保持した状態で、不純物源ガスの供給量を、供給量０μmol/min から供給を開始して供給量０μmol/min から連続して所定の第２目標供給量まで増加させ、不純物無添加層に連続し、不純物濃度が零の界面から連続して不純物濃度が目標不純物濃度まで漸増する不純物濃度傾斜層を厚さ０．５ｎｍ〜７ｎｍに形成し、不純物濃度傾斜層に連続して、不純物源ガスの供給量を第２目標供給量に、一定時間保持して不純物濃度一定層を形成することを特徴とする。
「不純物を添加しない不純物無添加層」とは、意図的に何らかの不純物を所望の濃度で添加した訳ではない層を言い、熱拡散やコンタミネーション等による他の層からの混入があったとしても「不純物を添加しない不純物無添加層」である。

下記に示す通り、不純物を添加しない層と、その上に形成される不純物添加層との境界面において、不純物が０又は極めて少量であることで、不純物添加層の、不純物無添加層との境界領域の結晶性を高めることが見出された。これにより、例えば発光素子においては、不純物添加層が発光層に悪影響を及ぼさないので、発光層の発光効率が向上する。

本願において、III族窒化物半導体は、少なくともAl_xGa_yIn_1-x-yN(0≦x≦1, 0≦y≦1, 0≦x+y≦1)にて表される２元系、３元系若しくは４元系の半導体から成るIII族窒化物系化合物半導体を含む。また、これらのIII族元素の一部は、ボロン(B)、タリウム(Tl)で置き換えても良く、また、窒素(N)の一部をリン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)で置き換えても良い。

更に、これらの半導体を用いてｎ型のIII族窒化物系化合物半導体層を形成する場合には、ｎ型不純物として、Si、Ge、Se、Te、C等を添加し、ｐ型不純物としては、Zn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等を添加することができる。本願発明の適用される層はこれらの何れかの不純物を添加された層であり、その下に予め形成される層は、これら不純物を実質的に添加されていない層である。

III族窒化物系化合物半導体層を結晶成長させる方法としては、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により形成され、特にＭＯＶＰＥが適している。

本発明の適用に際し、キャリアガスは主として水素又は窒素から構成されれば良く、他の微量のアルゴン等の不活性ガスが含まれていても良い。また、装置により、いわゆるメモリ効果によって、目的のエピタキシャル成長層の前に成長させた層を形成する際の、キャリアガス、各種原料ガスその他の不純物が混入したとしても、本願発明に包含されることは言うまでもない。

本発明をIII族窒化物系化合物半導体素子に適用する際は、単層又は多重層であって不純物を実質的に含まない層の上に不純物添加層を形成する部分にのみ適用されるのであって、他の層の成長時には、本発明の成長条件には限定されない。発光素子に適用する場合には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、フォトカプラその他の任意の発光素子に適用できる。特にIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法としては周知の製造方法を用いることができる。

結晶成長させる基板としては、サファイヤ、スピネル、Si、SiC、ZnO、MgO或いは、III族窒化物系化合物単結晶等を用いることができる。

発光層を有する場合、それは単層、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）その他任意の構成をとることができる。発光層を多重量子井戸構造とする場合は、少なくともインジウム(In)を含むIII族窒化物系化合物半導体Al_yGa_1-y-zIn_zN(0≦y＜1, 0＜z≦1)から成る井戸層を含むものが良い。発光層の構成は、ノンドープのGa_1-zIn_zN(0＜z≦1)から成る井戸層と、当該井戸層よりもバンドギャップの大きい任意の組成のIII族窒化物系化合物半導体AlGaInNから成る障壁層が挙げられる。好ましい例としてはノンドープのGa_1-zIn_zN(0＜z≦1)の井戸層とノンドープのGaNから成る障壁層である。

以下の実施例では、ウエハにサファイア基板を用い、有機金属気相成長法(以下「M0VPE」と記す)による気相成長を用いた。用いたガスは、NH₃、キャリアガスH₂及びN₂、トリメチルガリウム(Ga(CH₃)₃)（以下「TMG」と記す)、トリメチルアルミニウム(Al(CH₃)₃)（以下「TMA」と記す)、トリメチルインジウム(In(CH₃)₃)、シラン(SiH₄)並びにシクロペンタジエニルマグネシウム(Mg(C₅H₅)₂)（以下「Cp₂Mg」と記す)である。

図１に、本発明の実施例に係る半導体発光素子１００の模式的な断面図を示す。半導体発光素子１００では、図１に示す様に、厚さ約300μmのサファイヤ基板１０１の上に、窒化アルミニウム(AlN)から成る膜厚約10nmのバッファ層１０２が成膜され、その上にノンドープのGaNから成る膜厚約2μmの層１０３が成膜され、その上にシリコン(Si)を5×10¹⁸/cm³ドープしたGaNから成る膜厚約3μmのｎ型コンタクト層１０４（高キャリヤ濃度ｎ⁺層）が形成されている。

また、このｎ型コンタクト層１０４の上には、膜厚1nmのノンドープIn_0.1Ga_0.9Nから成る層１０５１と膜厚1nmのノンドープGaNから成る層１０５２とを20ペア積層した厚さ40nmの多重層１０５が形成されている。更にその上には、膜厚3nmのノンドープIn_0.2Ga_0.8Nから成る井戸層１０６１と膜厚17nmのノンドープGaNから成る障壁層１０６２とを６ペア積層して多重量子井戸構造の発光層１０６が形成されている。

更に、この発光層１０６の上には、Mgを2×10¹⁹/cm³ドープした膜厚15nmのｐ型Al_0.2Ga_0.8Nから成るｐ型層１０７が形成されており、また、ｐ型層１０７の上には、膜厚300nmのノンドープのAl_0.02Ga_0.98Nから成る層１０８を形成した。更にその上にはMgを1×10²⁰/cm³ドープした膜厚200nmのｐ型GaNから成るｐ型コンタクト層１０９を形成した。

又、ｐ型コンタクト層１０９の上には金属蒸着による透光性薄膜ｐ電極１１０が、ｎ型コンタクト層１０４上にはｎ電極１４０が形成されている。透光性薄膜ｐ電極１１０は、ｐ型コンタクト層１０９に直接接合する膜厚約1.5nmのコバルト(Co)より成る第１層１１１と、このコバルト膜に接合する膜厚約６nmの金（Au）より成る第２層１１２とで構成されている。

厚膜ｐ電極１２０は、膜厚約18nmのバナジウム(V)より成る第１層１２１と、膜厚約1.5μmの金(Au)より成る第２層１２２と、膜厚約10nmのアルミニウム(Al)より成る第３層１２３とを透光性薄膜ｐ電極１１０の上から順次積層させることにより構成されている。

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多層構造のｎ電極１４０は、ｎ型コンタクト層１０４の一部露出された部分の上から、膜厚約18nmのバナジウム(V)より成る第１層１４１と膜厚約100nmのアルミニウム(Al)より成る第２層１４２とを積層させることにより構成されている。

また、最上部には、SiO₂膜より成る保護膜１３０が形成されている。
サファイヤ基板１０１の底面に当たる外側の最下部には、膜厚約500nmのアルミニウム（Al）より成る反射金属層１５０が、金属蒸着により成膜されている。尚、この反射金属層１５０は、Rh、Ti、W等の金属の他、TiN、HfN等の窒化物でも良い。

上記構成の発光素子１００のｐ型層１０７を以下のようにして形成した。TMAを流速200sccm/min（供給量20μmol/min）で、TMGを流速30sccm/min（供給量80μmol/min）で一定量供給した。一方、Cp₂Mgを最低供給量流速0sccm/min（供給量0μmol/min）から、設定供給量流速500sccm/min（供給量0.1μmol/min）として、Mgを漸増させる層を厚さ3nm、総厚さ15nmのAl_0.2Ga_0.8Nから成るｐ型層１０７を形成した。半導体発光素子１００の明るさは１５０μＷであった。

また、ｐ型層１０７を形成する際、Cp₂Mgを最低供給量流速0sccm/min（供給量0μmol/min）から、設定供給量流速500sccm/min（供給量0.1μmol/min）まで増加させるために要する膜厚を0.5nm、1.5nm、7nmとして半導体発光素子１００を形成した。この際、ｐ型層１０７の厚さは15nmとして変えなかった。これらの半導体発光素子１００の明るさは１４０μＷ、１３０μＷ、１４０μＷであった。ｐ型層１０７の形成の初期段階のMgを漸増させる層の厚さは好ましくは0.5nm〜7nm、より好ましくは1nm〜5nmである。

これら半導体発光素子１００のｐ型層１０７をエピタキシャル成長させる際のTMA、TMG及びCp₂Mgの供給量の変化は図２の通りであった。図２．Ａ及び図２．Ｂに示す通り、TMA及びTMGの供給量は、ｐ型層１０７のエピタキシャル成長開始時より、各々目標供給量で一定とした。一方、図２．Ｃに示す通り、Cp₂Mgの供給量は、ｐ型層１０７のエピタキシャル成長開始時には０とし、所定時間を以て目標供給量まで増加させて、その後一定とした。

発光層１０６は、切替バルブを排気系に切り替えて、TMI及びTMGのマスフローコントローラを所定供給量で予めバブリングを開始したのち、井戸層１０６１を形成するときには切替バルブを反応系に切替え、障壁層１０６２を形成するときには、TMGの切替バルブのみを反応系に切替えた。この際、アンモニア供給のため、アンモニアの切替バルブは常時反応系に接続した。次に、ｐ型層１０７の形成は次の通りとした。TMA及びTMGの供給に際しては、切替バルブを排気系に切り替えてTMA及びTMGのマスフローコントローラを所定供給量で予めバブリングを開始したのち、TMA及びTMGの切替バルブを反応系に切り替えることで、エピタキシャル成長系配管より導入した。Cp₂Mgの供給に際しては、予めバブリングを開始せず、Cp₂Mgの切替バルブを反応系に切り替えたのちマスフローコントローラによりＨ₂流量（Cp₂Mg供給量）を０から開始して、所定時間で目標供給量（Ｈ₂目標流量）まで増加させた。尚、成長の終了時はTMA、TMG及びCp₂Mgの切替バルブを一斉に切り替えて原料供給を停止した。

〔比較例〕
比較のため、Al_0.2Ga_0.8Nから成るｐ型層１０７をTMA及びTMGの供給開始と同時に設定供給量流速500sccm/min（供給量0.1μmol/min）の一定量で供給した他は、実施例１と同様に半導体発光素子を形成した。この半導体発光素子の明るさは９０μＷであった。この半導体発光素子のｐ−Al_0.2Ga_0.8N型層をエピタキシャル成長させる際のTMA、TMG及びCp₂Mgの供給量の変化は図３の通りであった。図３．Ａ、図３．Ｂ及び図３．Ｃに示す通り、TMA、TMG及びCp₂Mgの供給量は、ｐ型層のエピタキシャル成長開始時より、各々目標供給量で一定とした。これらは、予めバブリングを開始したのち、切替バルブを切り替えることで、エピタキシャル成長系配管より導入した。

上記結果を図４に示す。この結果から、不純物無添加のＭＱＷ発光層１０６の上に形成するｐ型ＡｌＧａＮ層を形成時に、アクセプタ不純物源の供給量を０から目標量まで増加させることで、アクセプタ不純物源の供給量を始めから目標量とした場合に比べて、光強度が５０％増加したことがわかる。これは、ｐ型ＡｌＧａＮ層のＭＱＷ発光層との境界領域にアクセプタ不純物を添加しないことで、ｐ型ＡｌＧａＮ層の当該境界領域の結晶性を高めたことによるものである。

本発明の実施例に係る半導体発光素子１００の構成を示す断面図。本発明の実施例に係る半導体発光素子１００の、ｐ型ＡｌＧａＮ層をエピタキシャル成長させる際の、金属原料源の供給量の時間変化を表すグラフ図。比較例に係る半導体発光素子の、ｐ型ＡｌＧａＮ層をエピタキシャル成長させる際の、金属原料源の供給量の時間変化を表すグラフ図。本発明の実施例に係る半導体発光素子１００の光強度を、比較例と共に示すグラフ図。

１００：半導体発光素子
１０１：サファイヤ基板
１０２：バッファ層
１０３：ノンドープＧａＮ層
１０４：高キャリア濃度ｎ⁺層
１０５：多重層
１０６：ＭＱＷ発光層
１０６１：ＩｎＧａＮ井戸層
１０６２：ＧａＮ障壁層
１０７：ｐ型ＡｌＧａＮ層
１０８：ノンドープＡｌＧａＮ層
１０９：ｐ型コンタクト層
１１０：透光性薄膜ｐ電極
１２０：ｐ電極
１３０：保護膜
１４０：ｎ電極
１５０：反射金属層

Claims

有機金属気相成長法を用いてIII族窒化物系化合物半導体発光素子を製造する製造方法において、
単層又は多重層であって不純物を添加しない発光層の不純物無添加層の上に連続して、アクセプタである不純物を添加した不純物添加層を形成する工程において、
前記不純物添加層を形成するための不純物源ガス以外の原料源ガスの供給量は、前記不純物添加層の成長完了後に、前記不純物添加層の成長開始から終了まで第１目標供給量に、一定に保持した状態で、
前記不純物源ガスの供給量を、供給量０μmol/min から供給を開始して供給量０μmol/min から連続して所定の第２目標供給量まで増加させ、前記不純物無添加層に連続し、不純物濃度が零の界面から連続して不純物濃度が目標不純物濃度まで漸増する不純物濃度傾斜層を厚さ０．５ｎｍ〜７ｎｍに形成し、
前記不純物濃度傾斜層に連続して、前記不純物源ガスの供給量を前記第２目標供給量に、一定時間保持して不純物濃度一定層を形成する
ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
前記不純物添加層はクラッド層であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
前記不純物添加層はマグネシウムをドープしたAl_xGa_1-xNから成ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
前記不純物添加層のアルミニウム組成ｘは、0.1≦ｘ≦0.4であることを特徴とする請求項３に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。