JP4599566B2 - 不均一電場を使用した非極性複合分子の運動の電気的検出法 - Google Patents

Description

本発明は、非極性分子の運動の電気的検出法に関する。

固体、液体及び気体中の分子運動の解析には、均一な電場を使用する誘電測定が広く使用されている。一般的に、分子は対称中心を持たず電気双極子能率を持つ極性分子と、対称中心を持ち電気双極子能率を持たない非極性分子に分類される。従来の均一な電場下での物質の電気応答を測定する方法で、内部回転自由度を持つ極性分子を含む固体或いは液体の誘電率を、周波数の関数として測定すると、図１０に示すようなグラフが得られる。この図が示すように、分子の回転運動が交流電圧の時間変化に追随できなくなる限界周波数ｆ_cで、誘電損失がピークを示し誘電率が減少する。このように誘電測定のデーターから分子運動の情報が得られる。均一電場を使う従来の測定法では電気双極子能率を持つ分子の運動解析はできるが、双極子能率を持たない非極性分子の運動解析は不可能である。

このような誘電測定にかからない非極性分子の運動や緩和を測定するためには、ラマン散乱などの光学的な方法や中性子非弾性散乱法が使用されてきた。光学的な方法は可視光（１０¹⁴Ｈｚ）を使用するため、観測できる緩和現象が限られており、１０¹¹Ｈｚ以下の現象は測定が困難である。また非弾性中性子散乱も１０¹²Ｈｚ程度の振動数の中性子を使用するため、エネルギー分解能の関係で１０¹⁰Ｈｚより遅い運動を捉えることは現在の技術では困難である。
物性科学 坂田亮著 培風館 １９８９発行 ｐ２２１ 物質構造と誘電体入門 高重正明著 裳華房 ２００３発行 ｐ４６ ラマン分光法 濱口宏夫・平川暁子 編 学会出版センター １９９４発行

均一電場を使用する従来の方法は、双極子能率を持つ極性分子の運動の検出に適している。しかし、双極子能率が反対方向に結合したような非極性の複合分子の場合は、各双極子能率に働く力が相殺するため、電場と分子軸方向の間に相互作用を生ぜず、均一電場法では非極性分子の運動を検出することは不可能である。本発明はこの非極性の複合分子の運動を電気的に検出する方法を提供することを課題とする。ここで複合分子というのは、広い意味で複数の原子から構成される原子の集団を指している。

前記課題を解決するため、本発明の請求項１記載の非極性複合分子の運動の電気的検出法は、非極性複合分子を含む固体、液体及び気体の誘電率を周波数の関数として測定する誘電測定において、前記非極性複合分子を構成する分子間で異なる値の不均一電場を与え、前記非極性複合分子の回転運動を電気的に検出することを特徴とする。

本発明の請求項２記載の非極性複合分子の運動の電気的検出法は、請求項１において、前記不均一電場を、対向する櫛型に配置した複数のストライプ電極により発生させることを特徴とする。

本発明の請求項３記載の非極性複合分子の運動の電気的検出法は、請求項１において、前記不均一電場を、自己相似型フラクタル構造のストライプ電極を使用して発生させることを特徴とする。

本発明の請求項４記載の非極性複合分子の運動の電気的検出法は、請求項１において、前記不均一電場を、表面に凹凸を有する電極を使用して発生させることを特徴とする。

本発明の、不均一電場を使用する非極性複合分子の運動の電気的検出法によれば、非極性分子を含む固体、液体及び気体の電気応答の情報を得ることができる。これら物質中に含まれる非極性複合分子の回転振動数を系統的に調べることによって、分子間に働く力の大きさと分子の慣性モーメントを算出し、非極性複合分子間の相互作用の原因を探ることができる。また一般的な熱分析法の一つ示差熱分析法などと併用して本検出法を用いれば、ある温度から下で非極性複合分子の運動が凍結する相転移、例えば固体中でおきる４重極整列相転移などを捉えることができる。

下記において添付する図面を参照しながら、本発明を具体化した実施形態にそって詳細に説明する。順序として、まず前提になる測定原理の説明を行い、その後、実施形態について説明する。

図１は電場と分子の相互作用を模式的に示している。平行板電極が発生する均一な電場を使用する従来の誘電測定方法は、図１左（ａ）に示すように、ＢからＡに向かう矢印で示す電気双極子能率と電場Ｅの相互作用によって、短い矢印で示すように、分子軸方向が変化することを利用している。双極子能率を持つ極性分子の場合はこの方法が有効であるが、図１右（ｂ）に示すように、矢印の２つの双極子能率Ａ⁺Ｂ^-とＣ^-Ｄ⁺が２個反対向きに結合した非極性の複合分子の場合、Ａ⁺Ｂ^-に働く電場の作用と分子Ｃ^-Ｄ⁺に働く電場の作用が打消すため、電場により分子の方向を変えることはできない。つまり均一な電場を使用する場合に、非極性分子の運動を電気的に検出することは不可能である。

しかし、一様平板でない電極を使用し、もしＡ⁺Ｂ^-双極子に作用する電場Ｅ₁とＣ^-Ｄ⁺双極子に作用する電場Ｅ₂を変えることができれば、Ａ⁺Ｂ^-を電場に並行に揃えようとする力と、Ｃ^-Ｄ⁺を電場に反平行に揃えようとする力が異なるため、外部電場によって分子軸を回転させることが可能となる。一般に、ここに図示している双極子能率が２個、反対方向に結合したものは４重極子能率と定義されている。上記のことは、電場の場所変化（電場勾配）と４重極子能率は相互作用を持つことを意味する。従って、この相互作用を利用すれば、非極性分子の分子軸の変化、つまり分子運動を電気的に検出することが可能となる。

更に高次の相互作用、例えば、電場の位置に対する２回微分と８重極能率の相互作用を使えば、より対称性の高い分子、つまり電気的に不活性な複合分子の運動を捉えることが可能である。

次に、この不均一電場法の原理について、少し詳しく説明する。原点

近傍に、いま考察の対象とする分子を置きその電荷密度分布を

とする。また、電極電荷の代わりとして、単位電荷を位置

に置いたときのポテンシャルを

とすると、

と書ける。ここで

を

と

との間の角度とすると

と書ける。これを

の冪乗で展開すると

となり

と置くと、

は

と定義されるルジャンドル関数で、最初の数項は

と書き表される。

この静電ポテンシャルを原点

のまわりで展開したときの展開の第０項、つまり

として

と置いたときの値

は位置

にある単位電荷と、全電荷

との相互作用に対応する。

展開の第１項、

の項、

は位置

に置いた単位電荷によるポテンシャルの１次微分項（電場）

と

で表される分子の電荷の偏り（双極子能率）との相互作用を表す。

展開の第２項、

の項、

は電場の位置に対する１次微分、つまりポテンシャルの２次微分

と電荷分布が持つ４重極能率

の積で表される相互作用のエネルギーである。

展開の次の第３項はポテンシャルの位置に対する３次微分、つまり電場の２次微分

と、電荷分布が持つ８重極能率

の積で表されるより高次の相互作用エネルギーである。

平行平板の均一な電場を使用する従来の誘電測定法は、前記ポテンシャル展開の第１項、つまり静電ポテンシャルの位置に対する１次微分項つまり電場、と電荷の偏りの目安である双極子能率の相互作用を利用している。この展開の第１項を使う均一電場法では双極子能率を持たない非極性分子の運動を電気的に検出することは不可能である。

本発明での不均一電場法がその理論的根拠とするのは、前記ポテンシャル展開の第２項で電場の位置に対する１次微分（電場勾配）と４重極能率の相互作用である。４重極能率とは、前記双極子能率が２個反対方向に結合したものである。この第２項は、一様平板でない電極が発生する、場所に依存した電場、つまり非極性の複合分子を構成する構成分子間で電場の値が変化する電場を使用すれば、４重極能率を持つ非極性分子の運動が電気的に検出可能であることを示している。

さらに高次の相互作用、前記ポテンシャル展開の第３項、電場の位置に対する２次微分と８重極能率との相互作用もこの不均一電極を使うことによって利用可能である。この場合はより対称性の高い、従って電気的に不活性で４重極能率は持たず、８重極能率しか持たない非極性分子の運動の検出が可能となる。

非極性複合分子を構成する分子間でその電場の値が異なるように不均一電場を発生させるための手段として、均一平板ではなくストライプ構造を持つ電極板を使用する。図２にこうした電極の一つを示す。これはセラミックやガラスエポキシなどからなる平板状の絶縁基板１の上に、略平行に配置した多数の線状の電極、すなわちストライプ電極２からなる２つの櫛型の電極を対向させて配置したものである。ここで、２つの櫛形電極は、それぞれのストライプ電極２が交互に位置するように配置されている。この櫛型電極は、プリント基板の製作で一般的に使用されているフォトレジストやレーザーを使った直接加工などの微細加工技術によって作成できる。

この櫛型のストライプ電極２に交互に＋と−の電圧を付加すると、図３に示すように、＋と−の電極の近傍では電気力線７が短絡的で短いため電場は強いが、電極から遠ざかると電気力線が廻り込み長くなり電場が弱くなる、という様に電場が場所によって変化する。この電極２枚を図４に示すように、上下でストライプ電極９が直角になるように電極面を対向させて電極面が略平行になるように配置し、相互のリード線11を図のように、２枚の電極の一方と他方をそれぞれ結線して電圧を付加すれば、ｘ，ｙ，ｚの３方向に電場勾配が形成される。この上下電極の間に測定試料12（固体粉末，液体及び気体）を極薄く、試料の厚さがストライプ電極９の間隔程度になる様に挟み込み、リード線11をキャパシタンスメーター或いはＬＣＲメーターに接続して、誘電率の実部と誘電損失、或いは交流伝導度を測定すればよい。

本発明の不均一電場法を使えば、非極性複合分子の方向を電気的に変化させることができる。つまり不均一電場を通じて、電極から非極性複合分子の回転エネルギーへエネルギーの流れが生じ、このエネルギーの流れを誘電損失の変化として電気的に検出することが可能となる。誘電率や誘電損失など交流インピーダンスの周波数依存性から複合分子の回転の限界周波数を探るのは、均一電場を使用する従来の方法と同様である。

これまで非極性複合分子のモード解析の一般的な方法として使用されてきた、ラマン散乱法で捉えられる運動のタイムスケールが１０¹¹秒以下であるのに対し、本方法では通常の誘電測定装置が使用できるため、１０³秒から１０¹⁰秒の広範なタイムスケールでの緩和現象の観測が可能である。

不均一電場法の適用例として、炭酸水素カリウムＫＨＣＯ₃の測定結果を示す。炭酸水素カリウムは図５に示すように、炭酸分子ＨＣＯ₃が２個水素を介して結合している。この（ＨＣＯ₃）₂分子は、双極子能率が２個反対方向に結合したため、双極子能率は持たないが、高次の多重極能率である４重極子能率を持つ。この物質は５０℃付近で構造相転移を起こし、高温では（ＨＣＯ₃）₂の分子軸が水平方向ではなく上下方向に５°程度ランダムに傾いているが、転移点以下の温度では分子軸の整列がおきる。

図６は櫛型電極による不均一電場を使用した場合の（ＨＣＯ₃）₂分子の誘電損失に対応する交流伝導度の温度依存性を示している。この不均一電場を使う方法では５０℃付近にピークが見られる。このピークは、以前本発明者らが中性子散乱で観測した、（ＨＣＯ₃）₂非極性分子の回転に起因するモードに対応している（"Dynamics of the strain-mediated phase transition in KDCO3" K. Kakurai et al, Physical Review Vol.53, no.10, pp5974-5977, 1996年）。

不均一電場を発生させる、電極の作成について、電場勾配を大きくとるためには、電極の間隔が細かい方が望ましいが、ストライプ電極間の距離や電極幅は交流周波数に対する応答を考慮して設計する必要がある。低周波（１ｋＨｚ以下）ではミクロン以下の間隔と幅を持ち、数ｃｍの長さのストライプ電極が使用可能であるが、より高周波では、電極のインダクタンスを考慮してストライプ電極の幅をより広く、長さをより短く設計する必要がある。

なお、上記（ＨＣＯ₃）₂分子は４重極能率を持ち、不均一電場と非極性複合分子（ＨＣＯ₃）₂の４重極能率との相互作用に基いて、（ＨＣＯ₃）₂分子の運動を検出するものであるが、このような４重極子能率を持つ非極性複合分子の運動を検出する場合、非極性複合分子の４重極能率の大きさと不均一電場の電場勾配の積で与えられる配向エネルギーの値が大きいほど、高精度に分子の運動を検出することができる。

例えば、代表的な双極子を持つ塩酸（ＨＣｌ）は、１．７×１０^-29Ｃ・ｍの双極子能率を有し、従来の方法により、例えば、１ｍｍの間隔をおいて配置された２枚の平板電極の間に試料を配置し、電極間に１Ｖの電圧を付加して誘電測定が行われる。このときの電極間の電場は、１０³Ｖ／ｍであるから、塩酸分子の配向エネルギーは、双極子能率と電場の積から１．７×１０^-26ジュールとなる。

これに対し、代表的な４重極能率を持つ非極性分子である炭酸ガス（ＣＯ₂）の４重極能率の大きさは１４．３×１０^-40Ｃ・ｍ²である。１μｍの間隔で配置された本実施例の電極２枚を、ストライプ電極が直角になるように電極面を対向させて電極面が略平行になるように１μｍの間隔をおいて配置し、電極間に１Ｖの電圧を加えると電場の強さは１０⁶Ｖ／ｍとなる。そして、電場０の位置と電場１０⁶Ｖ／ｍの位置の距離が１０^-6ｍであることから、電場勾配の大きさは１０¹²Ｖ／ｍ²となる。このときの炭酸ガス分子の配向エネルギーは、４重極子能率と電場勾配の積から１．４×１０^-27ジュールとなり、塩酸分子の双極子能率の場合と比較できる大きさとなる。

このように、本実施例の電極においてストライプ電極の間隔を１μｍ程度にすることによって、炭酸ガス分子の配向エネルギーは１．４×１０^-27ジュールとなり、従来の塩酸分子の誘電測定と同程度の精度で４重極能率を有する非極性複合分子の運動を検出することができる。なお、一定程度の測定精度を得るために、非極性複合分子の４重極能率の大きさと不均一電場の電場勾配の積で与えられる配向エネルギーの値が１×１０^-28ジュール以上となるような間隔を有するストライプ電極を選択するのが好ましい。

さらに、電気的に不活性で４重極能率は持たず、８重極能率しか持たない極めて対称性の高い非極性複合分子の運動を電気的に検出する場合は、４重極能率を持つ非極性複合分子の場合と同様の電極を用いて、不均一電場と非極性複合分子の８重極能率との相互作用に基づいて非極性複合分子の運動を検出することができる。この場合も、同様の理由で、非極性複合分子の８重極能率の大きさと不均一電場の電場勾配の積で与えられる配向エネルギーの値を１×１０^-28ジュール以上となるようにストライプ電極を選択するのが好ましい。

図７は実施例１で使用する電極の別の例で、電極リードのインダクタンスの影響を考慮して、ストライプ電極14の根元を幅広に先を細く設計した櫛型電極の変形である。この傾斜櫛型電極ではストライプ電極14と端子電極15の間の接合部が、フォトエッチングの等の際切れやすくなる欠点も改善されている。

以上のとおり、本実施例の非極性複合分子の運動の電気的検出法は、非極性複合分子を含む固体、液体及び気体の誘電測定において、非極性複合分子を構成する分子間で異なる値の不均一電場を与えるものであり、不均一電場と非極性複合分子の４重極能率との相互作用に基づいて、非極性複合分子の運動を検出するものである。

したがって、非極性分子を含む固体、液体及び気体の電気応答の情報を得ることができる。そして、これら物質中に含まれる非極性複合分子の回転振動数を系統的に調べることによって、分子間に働く力の大きさと分子の慣性モーメントを算出し、非極性複合分子間の相互作用の原因を探ることができる。また一般的な熱分析法の一つ示差熱分析法などと併用して本検出法を用いれば、ある温度から下で非極性複合分子の運動が凍結する相転移、例えば固体中でおきる４重極整列相転移などを捉えることができる。

図８に示す電極は櫛型電極を改良したもので、ストライプ電極がフラクタル図形から構成されている。フラクタル図形は自己相似図形とも呼ばれ、各部分の図形が、全体の図形を縮小したものに対応している。この例ではユニット電極18と表示している部分が電極の基本構成単位を模している。これを３倍に拡大し９０°回転したものが一番上の横一列の電極群19を形成している。さらにこの電極群19を３倍に拡大し９０°回転し縦方向にしたものが全体の電極群を構成している。またユニット電極18は、それを２回縮小した微小パターンのストライプ電極20から構成されるので、全体として、３の４乗、およそ１００倍のスケールの異なるサイズの電極群が共存している。最近の微細加工技術を使用すれば、１０００倍のスケールの電極が共存フラクタル電極を作成することも容易に可能である。

このフラクタル電極は、動物の血管の網目に似て、信号源に近いところにある太い電極はインピーダンスが小さいため高い周波数まで応答が可能であり、末端の毛細血管に対応する細かいストライプ電極は低周波での応答に適している。フラクタル電極の特徴は、元が太く先に行くに従って順次細くなる、幾つもの段階の電極構造が共存することによって、ストライプ電極の実効インダクタンスを小さくして交流特性を改善し、より広い周波数領域を一つの電極で効率的にカバーするものである。

ＭＨｚ領域の高周波になると、電極ストライプが持つインダクタンスの影響のため、電圧の時間変化が電極末端まで伝わらず、櫛型電極の動作効率が劣化する。そのためＭＨｚ領域以上の高周波では表面に凹凸を持つ電極板が使用される。図９はその一例で、幅と高さが数ミクロンの微小突起を付加するように加工した電極板である。この電極板は横型のＮＣ精密フライスによっても作成可能である。図９の例ではフライスの刃を直角方向に２０ミクロン間隔で走査して作る、頂角が３０°のピラミッド型４角錐の微小突起を持つ電極板を示したが、表面に凹凸のある電極を精度良く作成するためには、回折格子の刻みを入れるときに使われるルーリングマシンを使用する、または金属鏡面から出発してレーザー微細加工技術を使用するのが最適である。

表面に凹凸を持つ電極の利点は、電極自体のインダクタンスを非常に小さく取れるため、高周波まで使用可能であることである。しかし、微小突起23が発生する電場勾配を使用するため、フライスやレーザー切削加工の精度が必要である。この電極の材料としては真鍮や燐青銅などが使用できるが、電場勾配を大きくとるために微小突起23の頂角を出来るだけ小さくするように、材質の吟味の必要がある。また電極22にある微小突起23と反対側電極26との接触や短絡を避けるため、図９のように金属板の突起の外側を少し残し、スペーサーをはさむための平坦部24を作りそこにテフロン（登録商標）のスペーサー（絶縁シート）25を入れる。電極22の反対側対電極としては、金属部分に多数の小穴を開けた円形
小穴を持つ基板26、金属円板31、表面に突起のある電極22、などが使用可能であるが、後述の高周波でのインピーダンスマッチングの調整には、電極の有効表面積を開ける小穴のサイズとその数で調整が簡単にできる、基板26が最適である。

この２枚の電極22と基板26の電極面を下にして、上下で対向させ、その間に数ミクロンの厚さで、測定する試料粉末27を挿入し、全体をセラミックやテフロン（登録商標）でできた絶縁体枠28に収納する。さらに、これらの収納した電極を同軸コネクター付き絶縁板29で押さえ絶縁体枠28にある４個のネジ穴30にネジで固定する。絶縁板29の中央に取り付けた同軸コネクターの中心線は基板26の電極部分に接合し、同軸コネクターの外側のアース線は金属薄板32を通じて下部にある金属板31に接続する。高周波領域での測定の場合は、この同軸線を高周波ＬＣＲメーターに接続して誘電測定をおこなう。円形小穴を持つ基板26は前記櫛型電極の作成と同じ様にガラスエポキシ基板を使いフォトレジストなどの技術で作成する。

なお通常ＭＨｚ領域の誘電測定装置では５０Ωの特性インピーダンスが使用されているため、電極22と基板26の直径と基板26に開ける小穴のサイズと数は、電極22、基板26と試料で構成されるコンデンサーの電気容量が、測定する周波数でのインピーダンスが５０Ωに合うようにする調整する必要がある。

以上、幾つかの実施の形態について説明してきたが、本発明の不均一電場を発生させる電極は、上記の形態に限定されるものではなく、様々な形態が可能である。例えば細かいメッシュの金属網を取り付けた電極板を使用してもよい。

現在誘電測定は固体や液体（凝縮体）中の物性評価や分析方法のひとつとして広範囲に使用されている。本方法はこの方法での検出分子を極性分子から非極性分子に広げるものであり、基本的な固体及び液体の分析方法として使用が可能である。例えば、プラスチック中での高分子の配向秩序はその強度や電気的な特性を決めるファクターの一つであり、これまで誘電測定は極性分子の物理解析法として使用され、効果を上げている。本発明による非極性分子の解析法への拡張は、プラスチック材料の開発にも寄与すると思われる。さらに、半導体産業において用いられる誘電率が極めて小さい絶縁体（Low-k-material）の定量的な評価にも応用できるものと期待される。

電場による分子の回転、および電場と分子軸の相互作用を表す図である。 本発明の実施例１における櫛型電極の正面図である。 同上櫛型電極により発生する、場所により変化する電場の模式図である。 同上櫛型電極２枚を上下で接続する際の配線図である。 炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ₃）の中の水素結合した２つの炭酸分子を表す図である。 本発明の実施例１の不均一電場を使用して測定した、炭酸水素カリウムの誘電測定データーである。横軸は温度、縦軸は交流伝導度を表す。 本発明の実施例１で使用する櫛型電極の変形、傾斜櫛型電極である。 本発明の実施例２で使用する、電場勾配を生じさせる、フラクタル電極の模式図である。 本発明の実施例３で使用する、電場勾配を生じさせる、表面に凹凸をもつ電極の模式図である。 在来技術での誘電率と誘電損失の周波数依存性を表すグラフである。

Claims (4)

1. 非極性複合分子を含む固体、液体及び気体の誘電率を周波数の関数として測定する誘電測定において、前記非極性複合分子を構成する分子間で異なる値の不均一電場を与え、前記非極性複合分子の回転運動を電気的に検出することを特徴とする非極性複合分子の運動の電気的検出法。
2. 前記不均一電場を、対向する櫛型に配置した複数のストライプ電極により発生させることを特徴とする請求項１記載の非極性複合分子の運動の電気的検出法。
3. 前記不均一電場を、自己相似型フラクタル構造のストライプ電極を使用して発生させることを特徴とする請求項１記載の非極性複合分子の運動の電気的検出法。
4. 前記不均一電場を、表面に凹凸を有する電極を使用して発生させることを特徴とする請求項１記載の非極性複合分子の運動の電気的検出法。