JP4597620B2

JP4597620B2 - ケイ酸塩蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JP4597620B2
Application number: JP2004275144A
Authority: JP
Inventors: 繁尚窪田; 克幸塩田; 義博川上
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2024-09-22
Also published as: JP2006089561A

Description

本発明は、ケイ酸塩蛍光体の製造方法に関し、より詳しくはプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に適したケイ酸塩蛍光体の製造方法に関する。

従来から、ケイ酸塩蛍光体は、蛍光灯、ブラウン管、蓄光体、真空紫外線励起発光素子等に用いられている。通常、このケイ酸塩蛍光体は、酸化ケイ素を含む複数種の金属化合物を湿式粉砕混合してスラリーを作製し、このスラリーを乾燥した後、焼成することにより得られる。

例えば、特許文献１には、所定の金属化合物を用いたケイ酸塩蛍光体の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、輝度が高いケイ酸塩蛍光体を提供することができるとされている。ところで、従来からスラリーを乾燥するために各種の乾燥機が開発されており、これには、熱風気流中にスラリーをスプレーして乾燥させる噴霧式気流乾燥機（スプレードライヤー）、常圧または減圧下で攪拌翼を自転させながら公転させてスラリーを撹拌し乾燥させる逆円錐型伝導伝熱乾燥機、常圧または減圧下で振動で粉粒体を流動化してスラリーを乾燥させる振動流動乾燥機、ドラム内でスクリューを回転させ、スラリーを撹拌しながら外部加熱で乾燥させる溝型伝導伝熱乾燥機などがある。また、簡易的な乾燥法として、棚段式乾燥もある。

しかしながら、噴霧式気流乾燥機を使用する場合には、噴霧が可能となる程度にスラリーを希釈して粘度を低く調整する必要があるので、希釈工程が必要となるとともに乾燥時間が増大して高コスト化するという問題がある。また、逆円錐型伝導伝熱乾燥機、振動流動乾燥機は、バッチ式で、しかも乾燥工程で得られる乾燥品の粒径が大きいので焼成工程の前に解砕工程を設ける必要があり、生産性が低く高コスト化するという問題がある。

ところで、連続式の乾燥機としては、例えば特許文献２に記載された流動層乾燥機が挙げられる。特許文献２によれば、この乾燥機は、高粘度のポリマー、天然多糖類等の高分子、あるいはこれらを含むスラリー状の高粘度液状物の乾燥に使用されている。しかし、ケイ酸塩蛍光体の製造への適用については記載されていない。
特開２００３−１８３６４４号公報特開２００１−２８０８４０号公報

本発明の課題は、乾燥工程においてスラリーを希釈する必要がなく、しかも乾燥工程で得られた乾燥品を焼成工程の前に解砕する必要がなく、生産性に優れたケイ酸塩蛍光体の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、乾燥工程において、媒体粒子を所定温度の熱風で流動させながら、スラリーを媒体粒子の表面に付着させてスラリーを乾燥し、得られた固形分を媒体粒子の表面から分離し乾燥粒子として連続的に回収する媒体流動層乾燥機を用いることで、スラリーの希釈が不要であるとともに、所定の粒径以下の乾燥粒子が得られるので焼成工程前に解砕を行う必要がなく、しかも連続式であるので生産性にも優れるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のケイ酸塩蛍光体の製造方法は、酸化ケイ素を含む複数種の金属化合物を湿式粉砕混合しスラリーを調製する工程と、このスラリーを乾燥する工程と、この乾燥品を焼成する工程とを有し、前記乾燥工程において、２００〜３５０℃の熱風を吹き込んで多数の媒体粒子を流動させる流動室内に前記スラリーを供給し、スラリー中の固形分を最大粒径が３ｍｍ以下の乾燥粒子として連続的に回収することを特徴とする。また、本発明における前記媒体粒子はフッ素樹脂粒子であるのが好ましい。

本発明の製造方法によれば、乾燥機として媒体流動層乾燥機を用いているので、スラリーの希釈や乾燥品の解砕が不要であり、生産性に優れ、コストダウンを図ることができる。このように、媒体流動層乾燥機は、乾燥品が小粒径であることが要求されるケイ酸塩蛍光体の製造に、特に好適である。

以下、本発明について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかるケイ酸塩蛍光体の製造方法を示す工程図である。図１に示すように、本実施形態にかかる製造方法は、酸化ケイ素を含む複数種の金属化合物を湿式粉砕混合しスラリーを調製する工程（ (a)〜(c)）と、このスラリーを乾燥する工程（(d)）と、この乾燥品を焼成する工程（(e)〜(g)）とを有し、さらに、焼成工程で得られた焼成物を粉砕する工程（(h)，(i)）と、粉砕品から不純物を除去し洗浄して乾燥する工程（(j)〜(l)）と、粒度調整する工程（(m)）とを有する。

＜スラリー調整工程＞
スラリーの原料である金属化合物としては、少なくとも酸化ケイ素を用いる。高い輝度を有するケイ酸塩蛍光体を得るためには、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、より好ましくは２００〜４００ｍ²／ｇの酸化ケイ素を用いるのがよい。

本発明の製造方法におけるケイ酸塩蛍光体としては、一般式ｍＭ¹Ｏ・ｎＭ²Ｏ・２ＳｉＯ₂（式中のＭ¹はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ²はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、ｍは０．５以上３．５以下、ｎは０．５以上２．５以下である。）で表される化合物に付活剤としてＥｕ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されたケイ酸塩蛍光体が好ましい。ｍが０．５未満の場合、ｍが３．５を超える場合、ｎが０．５未満の場合、ｎが２．５を超える場合のいずれかの場合には、高い輝度を有するケイ酸塩蛍光体が得られないおそれがある。

例えば、青色蛍光体であるＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕを製造するときは、焼成することによりＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕを構成しうるＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕの化合物と酸化ケイ素とを原料とすることができ、さらに酸化ケイ素以外のＳｉの化合物を加えてもよい。

スラリーの原料である金属化合物のうち、酸化ケイ素以外の化合物としては、ケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素の酸化物の他、これらの金属元素の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩などの高温で酸化物となる従来から公知の金属化合物を用いることができる。

スラリー調整工程では、まず、ボールミル、Ｖ型混合機、撹拌装置等の混合機に上記したスラリーの原料と所定量の水や有機溶剤を仕込み（(a)）、混合機を用いて予備混合する（(b)）。また、予備混合の際に、混合を促進させるために、分散剤を添加することが好ましい。分散剤としてはいかなるものでも良いが、例えば、サンノプコ株式会社製のＳＮディスパーサント５４６８のように、ポリカルボン酸アンモニウム系のような金属イオンが入っていない分散剤が好ましい。ついで、予備混合された混合物を粉砕機で湿式粉砕混合し、スラリーを調整する（(c)）。この湿式粉砕混合は、水中にスラリー原料が均一に分散するまで必要に応じて繰り返し行われる。酸化ケイ素を含む複数種の金属化合物の濃度は、５〜２０質量％程度であるのがよい。また、スラリーの粘度は、常温で１００〜５０００ｃＰ程度に調整されるのがよい。

＜乾燥工程＞
次に、上記で得られたスラリーを乾燥機で乾燥させる。本発明では、乾燥機として媒体流動層乾燥機を用いる。すなわち、熱風を吹き込んで多数の媒体粒子を流動させる流動室内にスラリーを供給し、スラリー中の固形分として所定の粒径の乾燥粒子を連続的に回収する。図２は、この媒体流動層乾燥機の一例を示す概略図である。

図２に示すように、媒体流動層乾燥機本体１１は、上端と下端が閉じた略円筒状の容器であって、下部に流動風吹込室１２を備え、その上部に流動室１３を備えており、流動風吹込室１２と流動室１３とは分散板１４で仕切られている。分散板１４は、多数の吹き出し孔を有し、下方の流動風吹込室１２から吹き上げる熱風を効率よく分散するものであれば、特に限定されない。

流動室１３には、多数の媒体粒子１５が収容されている。この媒体粒子１５を構成する材料としては、合成樹脂、金属、金属酸化物などが使用できる。具体的には、例えばアルミナ、ジルコニアなどの金属酸化物や耐熱性に優れたポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂（例えばテフロン（登録商標））などが挙げられる。特に、乾燥品へのコンタミネーションを防止する点で、フッ素樹脂などの合成樹脂を使用するのが好ましい。媒体粒子１５の形状は、球形または円柱形であるのが好ましいが、立方体、直方体などの他の形状であってもよい。球形の場合、その直径は１〜１０mm程度であるのがよく、円柱形の場合、その直径および高さは１〜１０mm程度であるのがよい。

流動風吹込室１２には、熱風炉２２で加熱された空気（熱風）がブロア２３により配管２１を通じて供給される。一方、流動室１３には、スラリータンク１８に収容されたスラリーがポンプ１９により配管１７を通じて搬送され、熱風で流動している媒体粒子１５上に供給される。供給されたスラリーは、熱風で流動している媒体粒子１５の表面に付着し、乾燥する。そして、乾燥した固形分は、媒体粒子１５の表面から剥離（分離）し、熱風の上昇気流により乾燥機本体１１内を上昇して、乾燥機本体１１の上部に配設された配管２５を通じて排出される。排出された固形分は、バグフィルター２６に送られ、排気ガスと分離されて配管２７を通じて乾燥粒子として連続的に回収される。排気ガスは、ブロア２９により配管２８を通じて排気される。このような媒体流動層乾燥機１１を用いることで、最大粒径が３ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下に小粒径化された乾燥粒子を得ることができる。また、乾燥粒子は、その水分量が５％以下になるように乾燥されるのが好ましい。

配管２１を通じて供給される熱風の温度（入口温度）は、スラリーを構成する材料や固形分比率、媒体粒子１５の耐熱温度などに応じて適宜決定すればよく特に限定されるものではないが、２００〜３５０℃、好ましくは２００〜２６０℃程度に調整するのがよい。また、媒体粒子１５の材料としてアルミナまたはジルコニアを使用した場合、３５０℃以上に調整することもできる。

また、配管２５を通じて排出される熱風の温度（出口温度）は、水分の蒸発量や熱風の入口温度などにより変動するが、８０〜１５０℃程度に調整するのがよい。出口温度が８０℃以下になると、バグフィルター２６などに結露が生じて乾燥粒子の水分量が高くなるおそれがある。一方、出口温度が過度に高くなると、熱エネルギーの損失が大きくなり、処理能力が低下するおそれがある。したがって、出口温度が上記範囲になるように、スラリーの供給量などを制御するのが好ましい。

熱風の供給量は、媒体粒子１５の比重、媒体粒子１５の収容量などに応じて適宜決定すればよいが、通常、乾燥機本体１１の断面（分散板１４付近）における空塔速度が４〜８ｍ／秒程度になるように調整される。この空塔速度は、熱風の入口温度、流量および乾燥機本体１１の断面積から求められる。空塔速度が過度に小さくなると、媒体粒子１５が流動化しないおそれがある。一方、空塔速度が過度に大きくなると、乾燥した固形分だけでなく、媒体粒子１５もバグフィルター２６へ排出されるおそれがある。

＜焼成工程＞
次に、乾燥工程で得られた乾燥粒子を焼成する。上記乾燥工程では最大粒径が３ｍｍ以下の小粒径の乾燥粒子を得ることができるので、この乾燥粒子を解砕することなく、そのまま焼成することができる。この焼成工程では、還元焼成のみ行う場合もあるが、以下では仮焼と還元焼成を行う場合について説明する。まず、乾燥粒子を大気雰囲気下で仮焼する（(e)）。仮焼する温度は６００〜１０００℃程度で、焼成時間は０．５〜４０時間程度であるのがよい。ついで、仮焼で得られた焼成物を粉砕機で微粉砕してもよい（(f)）。

ついで、得られた粉砕品を還元性雰囲気下において還元焼成する（(g)）。還元焼成する温度は１０００〜１４００℃程度で、焼成時間は０．５〜４０時間程度であるのがよい。還元性雰囲気を得る方法として、窒素と水素、あるいは希ガスと水素の混合雰囲気中で焼成する方法が挙げられる。また、これらの雰囲気に水蒸気が含まれていてもよい。

焼成においては、例えば乾燥粒子をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気下で所定の温度で焼成することができる。また、必要に応じて、スラリー原料に、酸化ホウ素、フッ化アルミニウム、塩化アンモニウムなどの反応促進剤（フラックス）を混合することもでき、これにより、さらに結晶性が良好で輝度が高いケイ酸塩蛍光体が得られる場合がある。

＜粉砕工程＞
次に、焼成工程で得られた焼成物を解砕し（(h)）、さらに微粉砕する（(i)）。なお、得られる蛍光体の結晶性を高めるために、必要に応じて(g)還元焼成、(h)解砕および(i)微粉砕の各工程を繰り返してもよい。

＜洗浄・乾燥工程＞
次に、粉砕工程で得られた粉砕品を希塩酸等の酸に浸漬して粉砕品に含まれる不純物を除去し（(j)）、ついで水を加えて遠心ろ過器等を用いてろ過することにより水洗した後（(k)）、乾燥機で乾燥する（(l)）のが好ましい。

＜粒度調整工程＞
最後に、公知の篩い分け機を用いて、所定の粒度に調整されたケイ酸塩蛍光体を得る（(m)）。得られたケイ酸塩蛍光体は、一次粒子径が５μｍ以下の粒子を８０質量％以上含んでいるのが好ましい。このように、蛍光体の一次粒子径を小さくすることにより、例えばＰＤＰの表示セルなどの微小放電空間内に効率よく蛍光体を塗布することが可能となり、発光輝度の高いＰＤＰなどの発光タイプの各種ディスプレイを作製することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下に実施例に限定されるものではない。

＜スラリーの調整＞
撹拌槽中に、下記に示す原料のうち、まず純水を仕込み、ついで分散剤を仕込み、さらに残りの原料を下記割合でそれぞれ仕込み、撹拌して予備混合した後、湿式粉砕混合してスラリーを調整した。
純水７３.３ｋｇ
酸化ケイ素３.７ｋｇ
炭酸カルシウム２.７ｋｇ
炭酸ストロンチウム０．４５ｋｇ
酸化ユーロピウム０．０４３ｋｇ
塩基性炭酸マグネシウム２．９４ｋｇ
分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム水溶液）０．３４ｋｇ

＜スラリーの乾燥＞
乾燥機として、媒体流動層乾燥機を用い、下記条件でスラリーの乾燥を行った。乾燥機および乾燥条件の詳細、並びに乾燥粒子の物性を表１に示す。

＜焼成、粉砕、洗浄、乾燥、粒度調整＞
上記で得られた各乾燥粒子を大気雰囲気下で仮焼した。ついで、仮焼で得られた焼成物を粉砕機で微粉砕し、得られた粉砕品を還元性雰囲気下において還元焼成した。次に、焼成工程で得られた焼成物を解砕し、さらに微粉砕した。ついで、粉砕工程で得られた粉砕品を希塩酸等の酸に浸漬して粉砕品に含まれる不純物を除去し、ついで水を加えて遠心ろ過器等を用いてろ過することにより水洗した後、乾燥機で乾燥した。最後に、篩い分け機を用いて平均粒径０．１〜０．３程度に調整されたケイ酸塩蛍光体を得た。

表１から、実施例１では、乾燥粒子の最大粒径が３ｍｍ以下であったため、焼成工程の前に解砕する必要がなかった。また、実施例１のケイ酸塩蛍光体は、輝度が高く、色純度も高いものであった。

媒体粒子としてアルミナボールに代えてジルコニアボール（直径２mmφ）を用いた他は、実施例１と同様にして乾燥粒子を得、さらにこの乾燥粒子を実施例１と同様にして焼成、粉砕、粒度調整等を行うことによりケイ酸塩蛍光体を得た。

媒体粒子としてアルミナボールに代えてテフロン（登録商標）チップ（直径６mmφ、高さ６mmの円柱形状）を用いた他は、実施例１と同様にして乾燥粒子を得、さらにこの乾燥粒子を実施例１と同様にして焼成、粉砕、粒度調整等を行うことによりケイ酸塩蛍光体を得た。

実施例２，３では、乾燥粒子の最大粒径が３ｍｍ以下であったため、焼成工程の前に解砕する必要がなく、また、得られたケイ酸塩蛍光体は、輝度が高く、色純度も高いものであった。

本発明の一実施形態にかかるケイ酸塩蛍光体の製造方法を示す工程図である。媒体流動層乾燥機の一例を示す概略図である。

符号の説明

１１媒体流動層乾燥機本体
１２流動風吹込室
１３流動室
１４分散板
１５媒体粒子
１７配管
１８スラリータンク
１９ポンプ
２１配管
２２熱風炉
２３ブロア
２５配管
２６バグフィルター
２７配管
２８配管
２９ブロア

Claims

酸化ケイ素を含む複数種の金属化合物を湿式粉砕混合しスラリーを調製する工程と、このスラリーを乾燥する工程と、この乾燥品を焼成する工程とを有するケイ酸塩蛍光体の製造方法であって、
前記乾燥工程において、２００〜３５０℃の熱風を吹き込んで多数の媒体粒子を流動させる流動室内に前記スラリーを供給し、スラリー中の固形分を最大粒径が３ｍｍ以下の乾燥粒子として連続的に回収することを特徴とするケイ酸塩蛍光体の製造方法。
前記媒体粒子がフッ素樹脂粒子である請求項１記載のケイ酸塩蛍光体の製造方法。