JP4594745B2 - 反射防止構造体を有する部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、反射防止構造体を有する部材の製造方法に関し、特定的にはＸ線リソグラフィを用いて形成される反射防止構造体を有する部材の製造方法に関する。

入射光に対する反射防止処理が施された部材は、様々な用途で用いられている。反射防止処理の手法としては、従来、蒸着、スパッタリング、あるいは塗装等によって、低屈折率層からなる単層膜を反射防止膜として部材の光学機能面に形成する方法、あるいは低屈折率層と高屈折率層とを積層した多層膜を反射防止膜として部材の光学機能面に形成する方法（特許文献１）等が、一般的である。しかし、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成される反射防止膜は、複雑な工程が必要であるため生産性が悪く、高コストであるという問題があった。また、これらの反射防止膜は、波長依存性が大きく、所定の波長以外での反射防止効果は小さくなり、撮像系などにおいて必要とされる可視光領域全域で良好な反射防止効果を達成することは非常に困難であった。さらに、これらの反射防止膜は、入射角が大きくなると反射防止効果が小さくなるという入射角依存性の問題もあった。

一方、部材の光学機能面に入射光の波長以下のピッチ（例えば、可視光であればサブミクロンピッチ）でアスペクト比が１以上の非常に微細な凹凸形状をアレイ状に並べた構造を形成する技術が注目を集めている。ここで、アスペクト比とは、ピッチと高さの比を表す。このような反射防止構造体を形成すると、表面での急激な屈折率変化は解消されて、滑らかな屈折率分布が形成されるため、入射光はほとんど全て部材内部に進入し、部材表面からの光の反射を防止することができる。このような反射防止構造体であれば、特許文献１に記載されたような反射防止膜で問題であった波長依存性及び入射角依存性の問題は大部分、解消される。

このような反射防止構造体の製造方法としては、特許文献２および特許文献３に記載されているような、Ｘ線リソグラフィの技術を用いて、サブミクロンレベルの微細な構造を形成する技術が提案されている。Ｘ線は、波長が短く直進性に優れているので、従来加工が困難であったサブミクロンレベルの微細な構造を加工するのに適している。
特開２００１−１２７８５２号公報 特開２０００−０３５５００号公報 特許第３５２１２０５号公報

特許文献２や特許文献３に記載されているようにＸ線リソグラフィにより基板上に微細構造を形成する場合、微細構造に対応するパターンをもつＸ線マスクを介して基板を露光する。この際、Ｘ線マスクと基板との間に一定の間隔を開けて露光する。

このようにＸ線リソグラフィでは、紫外線を用いたフォトリソグラフィの様に、マスクと基板を密着させて露光するのではなく、Ｘ線マスクと基板との間に一定の間隔を開けて露光が行われる。これは、Ｘ線マスクが非常に薄く破壊されやすいメンブレンにマスク材料であるＸ線吸収体を配置することにより形成されているため、マスクが破壊される恐れがあるからである。Ｘ線は、波長が短く直進性に優れているので、マスクと基板との間に空間を設けても、マスクに形成すべき構造に対応する所望のパターンを基板上に露光することが可能である。従って、Ｘ線を用いた露光は、レンズ面のように平面ではない基板上に微細構造を形成する場合、マスクと基板との間の間隔が大きくなる部分が生じることが避けられないので、特に有効である。

ところが、多角形や円などがアレイ状に配列された、２次元的な周期構造を持ったマスクを製造することは非常に困難であり、また、マスクを作製するのに多大な時間を要する。例えば、電子ビーム（ＥＢ）により、５ｍｍ×５ｍｍの面中に３００ｎｍの円をアレイ状に配列したパターンを作製しようとすると、描画時間だけで約１０時間もかかる。

また、サブミクロン以下のピッチの周期的な微細構造を形成するために、マスクと基板との間に間隔が存在する状態でＸ線露光を行うと、Ｘ線マスクの異なる領域を透過したＸ線同士が回折により干渉し、基板上に意図しない強度分布を生成してしまうという問題があった。２次元的な周期構造を持ったマスクを用いて露光を行うと、縦、横、斜め方向で干渉の仕方が異なるため、マスクと基板の間隔によって、反射防止構造体とならない場合がある。特に、レンズなどの曲面上にＸ線リソグラフィを用いて反射防止構造体を形成しようとすると、マスクと基板との間の間隔が大きい部分が存在するので、間隔が大きくなるような曲率の大きなレンズなどへの反射防止構造体の形成は出来なくなってしまう。

本発明の目的は、Ｘ線リソグラフィを用いて高精度な反射防止構造体の製造方法を提供することである。特に、レンズ面などの曲面上にも高精度に反射防止構造体を形成する方法を提供することである。

上記目的は、以下の構成を備える反射防止構造体を有する部材の製造方法により達成される。所定形状を構造単位とし、当該所定形状が反射率を低減すべき光の波長以下のピッチでアレイ状に配列されてなる反射防止構造体を有する部材の製造方法であって、ラインアンドスペースパターンを有するＸ線マスクを介して、反射防止構造体が形成されるべき部材となる基板にＸ線を露光する第１の露光工程と、Ｘ線マスクと基板との少なくとも一方をＸ線の光軸まわりに回転させた後、基板にＸ線を露光する回転露光工程を、少なくとも１回含む第２の露光工程と、露光された基板を現像する現像工程とを備える。

以上の方法によれば、ラインアンドスペースパターンを有するＸ線マスクを使用するので、Ｘ線マスクの製造が容易で、ホログラム露光によっても作製できるので、大面積を短時間に形成でき安価なマスクが使用できる。しかも、Ｘ線リソグラフィの際にＸ線マスクの異なる領域を透過したＸ線同士が干渉しても、ラインアンドスペースパターンの格子ベクトルに対して平行な１次元方向でのみ干渉するので、格子ベクトルに垂直な方向には強度分布は一定であり、格子ベクトルに平行な１次元方向にしか強度分布を持たない。結果的にラインアンドスペースパターンを維持した強度分布を得ることができる。したがって、以上の方法によれば、Ｘ線リソグラフィを用いて、反射防止構造体を高精度に提供することができる。以上の方法は、特にレンズなどの曲面に反射防止構造体を形成する際に好適である。

なお、この明細書および特許請求の範囲の欄において、反射防止構造体とは、所定の波長を有する反射を抑制すべき光の反射を抑制するために、光学機能面の表面に形成される微細構造の集合を意味し、所定の波長の反射を抑制すべき光を完全に反射させない態様だけではなく、所定の波長の反射を抑制すべき光の反射を抑制する効果を持つ態様を含む。

また、この明細書および特許請求の範囲の欄において、部材とは、反射防止効果が必要なあらゆる部材を含む。部材の例としては、例えば、光路中に配置され光学機能面を持つレンズ素子、プリズム素子およびミラー素子等の光学素子、それら光学素子の保持に用いられる構造部材や光学素子を含む機器全体を保護する筐体部材、各種光デバイス（半導体レーザ素子や発光ダイオードなどの発光素子、フォトダイオードなどの受光素子、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像素子、光通信に用いられる光スイッチや分岐器など）において、反射防止処理が必要な構造部分、液晶表示パネルや有機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマ発光パネルなどのディスプレイパネルの表示部分などが挙げられる。

本発明によれば、反射防止構造体を、Ｘ線リソグラフィを用いて高精度に製造するための製造方法を提供することができる。特に、本発明によれば、レンズ面などの曲面上にも高精度に反射防止構造体を形成する方法を提供することができる。

（実施の形態１）
図１（Ａ）及び（Ｂ）は、実施の形態１にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法に使用されるＸ線マスクのパターンを示す正面図である。実施の形態１にかかる製造方法は、後述するように同一のＸ線マスクを用いて２回のＸ線露光を行う。図１（Ａ）は、最初の露光に使用されるマスクＡのＸ線透過領域の配置を示し、図１（Ｂ）は、２回目の露光に使用されるマスクＡのＸ線透過領域の配置を示す。

実施の形態１にかかるマスクＡは、シリコンウェハを基板とし、ＳｉＣメンブレンにＸ線を吸収するＴａ薄膜が形成されたＸ線吸収領域３と、Ｔａ薄膜が形成されていないＸ線透過領域４とからなる。実施の形態１にかかるマスクＡは、Ｘ線吸収領域３とＸ線透過領域４とが平行縞状に形成された、ラインアンドスペースパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を有している。ここで、Ｌ／Ｓパターンは、Ｘ線吸収領域３とＸ線透過領域４との幅が１対１で形成されている。

実施の形態１にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法は、Ｌ／Ｓパターン同士が直交する状態でそれぞれＸ線を露光することにより、基板上に両パターンを重畳したＸ線の強度分布を形成する。すなわち、この部材の製造方法は、はじめにＬ／Ｓパターンを持つＸ線マスクを図１（Ａ）の配置で露光した後、Ｘ線の光軸まわりに９０度回転させて図１（Ｂ）の配置で露光することに特徴を持っている。

図２（Ａ）は、実施の形態１にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法において、露光後の基板上に形成されるＸ線の強度分布を示す模式図である。また、図２（Ｂ）は、実施の形態１にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法において、露光後の基板上に照射されたＸ線の強度分布を立体的に示した斜視拡大図である。

以下、実施の形態１の原理を説明する。Ｘ線露光は、図１（Ａ）のＬ／Ｓパターンを有するＸ線マスクを介して行われた後、Ｘ線マスクＡをＬ／ＳパターンのＸ線吸収領域３とＸ線透過領域４との境界部分においてＸ線の光軸まわりに９０度回転させて、図１（Ｂ）の配置にして行われる。このように露光すると、Ｘ線マスクのＬ／ＳパターンがＸ線吸収領域３とＸ線透過領域４との幅が１対１で形成されているので、Ｌ／Ｓパターンが９０度の角度をなす状態に重畳された正方格子パターンが基板上に照射される。

基板上に露光されるパターンは、図２（Ａ）に示すように、Ｘ線露光量が３レベルの正方格子である。すなわち、露光後の基板上には、回転の前後でまったくＸ線が露光されない領域（図２（Ａ）中、「０」と記す）と、回転の前後のいずれか１回だけＸ線が露光された領域（図２（Ａ）中、「１」と記す）と、回転の前後でいずれもＸ線が露光された領域（図２（Ａ）中、「２」と記す）とが形成される。

このように露光された基板を現像すると、回転の前後でいずれもＸ線が露光された領域および回転の前後のいずれか１回だけＸ線が露光された領域は、ともに現像により凹部となる。このとき、凹部の形成深さは、照射されるＸ線量が多いと深くなる。したがって、凹部は、回転の前後でいずれもＸ線が露光された領域の方が、回転の前後のいずれか１回だけＸ線が露光された領域よりも深くなる。以上のようにして、図２（Ｂ）に示す３レベルの単位構造が周期的に形成された形状に対応するＸ線強度分布を得ることができる。実際に、図２（Ｂ）に示すＸ線強度分布に基づき基板を現像すると、干渉と現像の際の化学的な作用の影響により、図２（Ｂ）に示す立体的な構造のように断面矩形の形状は得られず、エッジ部分がなまった構造になる。しかしながら、この構造は、３レベルの単位構造が反射率を低減すべき光の波長以下のピッチでアレイ状に配列されており、表面に入射する反射防止効果を奏する。

以下、以上説明した実施の形態１にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法を具体的に説明する。図３は、実施の形態１にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法に用いるＸ線マスクＡの製造方法を説明する模式図である。また、図４は、実施の形態１にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法を説明する模式図である。

はじめに図３を参照して、実施の形態１にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法に用いるＸ線マスクの製造方法を説明する。図３において、直径１００ｍｍのシリコンウェハ２１上に、３０ｍｍ角のＳｉＣメンブレン２２を形成した（図３（Ａ））。次に、ＳｉＣメンブレン２２上にＴａ吸収体薄膜２３を形成した（図３（Ｂ））。さらに、必要部分のシリコンウェハを除去し（裏窓加工）、Ｔａ吸収体薄膜２３上にフォトレジスト層２４を形成した（図３（Ｃ））。この状態のままフォトレジスト層２４にホログラム露光を行い、図１に示すＬ／Ｓパターンを形成した。以上のホログラム露光は、露光時間約１分である。同様の面積をＥＢ描画により作成する場合、理論上１５日程度必要であるから、露光時間が大幅に削減されている。

露光した結果、ＳｉＣメンブレン２２上に、ピッチ２００ｎｍのフォトレジストからなるＬ／Ｓパターンの微細構造２５が形成された（図３（Ｄ））。このままドライエッチング処理を行ってＴａ吸収体薄膜２３を選択的に除去し、厚さ１μｍでピッチ２００ｎｍのＴａ吸収体薄膜からなるＬ／Ｓパターンの微細構造２６を形成した。この結果、Ｌ／Ｓパターン化されたＴａ吸収体薄膜からなるＸ線マスクＡが得られた（図３（Ｅ））。マスク作製に於いて、レジストパターン形成にかかった時間は、２時間程度であった。電子ビーム描画によって作製すれば、約１５時間必要である。

次に、図４を参照して、Ｘ線リソグラフィにより石英ガラス基板の表面に反射防止構造体を形成する方法を説明する。石英ガラス基板Ｑ１を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り出し、表面を中心線表面粗さＲａ＝２ｎｍ程度まで平滑に研磨加工した。この石英ガラス基板Ｑ１の表面に、スピンコート法を用いてＸ線レジスト３１を０．３μｍの厚みで形成した。Ｘ線レジスト３１が塗布された石英ガラス基板Ｑ１に、Ｘ線マスクＡを３００μｍのギャップを介して対向させた。その後、Ｘ線マスクＡ側から１０Ａ・ｍｉｎでＸ線露光を行った（第１の露光工程：図４（Ａ））。

続けて、Ｘ線マスクＡをＬ／ＳパターンのＸ線吸収領域３とＸ線透過領域４との境界部分においてＸ線の光軸まわりに９０度回転させて、同様にマスクＡ側から１０Ａ・ｍｉｎでＸ線露光を行った（第２の露光工程：図４（Ｂ））。Ｘ線露光後、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールを主成分とする現像液に浸漬して現像した結果、Ｘ線レジスト３１は、図２（Ｂ）に示した立体的な強度分布に基づくピッチ２００ｎｍの微細構造３２に加工された（現像工程：図４（Ｃ））。

次に、Ｘ線レジストからなる微細構造３２が形成された石英ガラス基板Ｑ１をＲＦドライエッチング装置の中に入れ、ＣＨＦ₃ ＋Ｏ₂ ガスを用いて、石英ガラス基板の表面をエッチング処理し、石英ガラス基板Ｑ１の表面にピッチ２００ｎｍ、高さ３００ｎｍの反射防止構造体３３を形成した（構造形成工程：図４（Ｄ））。反射防止構造体３３は、ほぼ四角錐形状を構造単位とする周期的構造を備えている。

実施の形態１のような平板の石英基板では、マスクと石英基板の間隔が３０μｍ以下にすることは可能であるが、レンズのような曲面形状において、マスクとレンズ形状の石英基板の間隔が数１００μｍ以上となる場合は、従来のＸ線マスクを用いてレンズ表面に反射防止構造体を形成することはできない。

なお、図４に示した製造方法において、Ｘ線レジスト塗布前の石英ガラス基板Ｑ１にエッチングマスクを形成してから、X線露光及び現像後にウェットエッチング及びドライエッチング処理を行うと、さらに高さの大きい構造体が得られる。この場合、エッチングマスクはＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅであることが好ましい。

なお、Ｘ線吸収体の材料として、具体的にＴａを挙げたがこれに限られない。例えば、吸収材が、Ｔａ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ等のいずれであってもよい。

また、実施の形態１では、Ｘ線マスクＡをＸ線の光軸まわりに９０度回転させてパターンを重畳させる例を示したがこれに限られない。例えば、Ｘ線マスクＡをＸ線の光軸まわりに２７０度回転させてパターンを重畳させる例を示してもよいし、複数回回転させてもよい。要は、最終的に、Ｌ／Ｓパターン同士が直交する関係になるようにＸ線マスクを回転させればよい。また、Ｘ線マスクＡを回転させる代わりに基板を回転させてもよい。

また、実施の形態１では、Ｘ線マスクＡのＬ／Ｓパターンにおいて、Ｘ線吸収領域３とＸ線透過領域４の幅を１対１としたが、任意の比率としてよい。また、回転中心付近と周辺付近との間で幅を変化させるようにＬ／Ｓパターンを形成すると、反射率に波長依存性を持たせることも可能である。

このように、実施の形態１にかかる製造方法によれば、２回の露光でマスクＡのパターンを重畳させることにより、基板上で重畳したパターンに対応する強度分布を高精度に得ることができる。したがって、実施の形態１にかかる製造方法によれば、Ｘ線マスクと基板との間の間隔を大きくとることができ、レンズ面などのようにサグ量が大きい基板に高精度に反射防止構造体を形成することが可能である。

また、実施の形態１にかかる製造方法によれば、ホログラム露光により作製可能なＬ／Ｓパターンを有するＸ線マスクを使用するので、マスクを作製する時間を大幅に短縮することが可能になる。

（実施の形態２）
図５（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、実施の形態２にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法に使用されるＸ線マスクのパターンを示す正面図である。実施の形態２にかかる製造方法は、後述するように同一のＸ線マスクを用いて３回のＸ線露光を行う。図５（Ａ）は、最初の露光に使用されるマスクＡのＸ線透過領域の配置を示し、図５（Ｂ）は、２回目の露光に使用されるマスクＡのＸ線透過領域の配置を示し、図５（Ｃ）は、３回目の露光に使用されるマスクＡのＸ線透過領域の配置を示す。なお、実施の形態２にかかるマスクＡは、実施の形態１において説明したマスクＡと等しい構成を持つ。

実施の形態２にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法は、Ｌ／Ｓパターン同士が互いに６０度の角度をなすように、それぞれＸ線を露光することにより、基板上に３つのパターンを重畳したＸ線の強度分布を形成する。すなわち、この部材の製造方法は、はじめにＬ／Ｓパターンを持つＸ線マスクを図５（Ａ）の配置で露光した後、Ｘ線の光軸まわりに６０度回転させて図５（Ｂ）の配置で露光し、さらに、Ｘ線の光軸まわりに６０度回転させて図５（Ｃ）の配置で露光することに特徴を持っている。

図６（Ａ）は、実施の形態２にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法において、露光後の基板上に形成されるＸ線の強度分布を示す模式図である。また、図６（Ｂ）は、実施の形態２にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法において、露光後の基板上に照射されたＸ線の強度分布を立体的に示した斜視拡大図である。

以下、実施の形態２の原理を説明する。Ｘ線露光は、図５（Ａ）のＬ／Ｓパターンを有するＸ線マスクを介して行われた後、Ｘ線マスクＡをＬ／ＳパターンのＸ線吸収領域３とＸ線透過領域４との境界部分においてＸ線の光軸まわりに６０度回転させて、図５（Ｂ）の配置にして行われ、さらにＸ線マスクＡをＬ／ＳパターンのＸ線吸収領域３とＸ線透過領域４との境界部分においてＸ線の光軸まわりに６０度回転させて、図５（Ｃ）の配置にして行われる。このように露光すると、Ｘ線マスクのＬ／ＳパターンがＸ線吸収領域３とＸ線透過領域４との幅が１対１で形成されているので、Ｌ／Ｓパターンが６０度の角度をなす状態に重畳された三角格子パターンが基板上に照射される。

基板上に露光されるパターンは、図６（Ａ）に示すように、Ｘ線露光量が４レベルの三角格子である。すなわち、露光後の基板上には、まったくＸ線が露光されない領域（図６（Ａ）中、「０」と記す）と、１回だけＸ線が露光された領域（図６（Ａ）中、「１」と記す）と、２回だけＸ線が露光された領域（図６（Ａ）中、「２」と記す）と、いずれもＸ線が露光された領域（図６（Ａ）中、「３」と記す）と、が形成される。

このように露光された基板を現像すると、Ｘ線が露光された領域は、すべて現像により凹部となる。このとき、凹部の形成深さは、照射されるＸ線量が多いと深くなる。したがって、凹部は、いずれもＸ線が露光された領域、２回だけＸ線が露光された領域、１回だけＸ線が露光された領域の順に、深くなる。以上のようにして、図６（Ｂ）に示す４レベルの単位構造が周期的に形成された形状に対応するＸ線強度分布を得ることができる。実際に、図６（Ｂ）に示すＸ線強度分布に基づき基板を現像すると、干渉と現像の際の化学的な作用の影響により、図６（Ｂ）に示す立体的な構造のように断面矩形の形状は得られず、エッジ部分がなまった構造になる。しかしながら、この構造は、４レベルの単位構造が反射率を低減すべき光の波長以下のピッチでアレイ状に配列されており、表面に入射する反射防止効果を奏する。

以下、以上説明した実施の形態２にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法を具体的に説明する。図７は、実施の形態２にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法を説明する模式図である。

図７を参照して、Ｘ線リソグラフィにより石英ガラス基板の表面に反射防止構造体を形成する方法を説明する。石英ガラス基板Ｑ１を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り出し、表面を中心線表面粗さＲａ＝２ｎｍ程度まで平滑に研磨加工した。この石英ガラス基板Ｑ１の表面に、スピンコート法を用いてＸ線レジスト３１を０．３μｍの厚みで形成した。Ｘ線レジスト３１が塗布された石英ガラス基板Ｑ１に、Ｘ線マスクＡを３００μｍのギャップを介して対向させた。その後、Ｘ線マスクＡ側から１０Ａ・ｍｉｎでＸ線露光を行った（第１の露光工程：図７（Ａ））。

続けて、Ｘ線マスクＡをＬ／ＳパターンのＸ線吸収領域３とＸ線透過領域４との境界部分においてＸ線の光軸まわりに６０度回転させて、同様にマスクＡ側から１０Ａ・ｍｉｎでＸ線露光を行った（第２の露光工程：図７（Ｂ）。さらに、Ｘ線マスクＡをＬ／ＳパターンのＸ線吸収領域３とＸ線透過領域４との境界部分においてＸ線の光軸まわりに６０度回転させて、同様にマスクＡ側から１０Ａ・ｍｉｎでＸ線露光を行った（第２の露光工程：図７（Ｃ））。Ｘ線露光後、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールを主成分とする現像液に浸漬して現像した結果、Ｘ線レジスト３１は、図６（Ｂ）に示した立体的な強度分布に基づくピッチ２００ｎｍの微細構造３２に加工された（現像工程：図７（Ｄ））。

次に、Ｘ線レジストからなる微細構造３５が形成された石英ガラス基板Ｑ１をＲＦドライエッチング装置の中に入れ、ＣＨＦ₃ ＋Ｏ₂ ガスを用いて、石英ガラス基板の表面をエッチング処理し、石英ガラス基板Ｑ１の表面にピッチ２００ｎｍ、高さ３００ｎｍの反射防止構造体３６を形成した（構造形成工程：図４（Ｄ））。反射防止構造体３６は、ほぼ三角錐形状を含む複雑な凹凸形状を構造単位とする周期的構造を備えている。

実施の形態２のような平板の石英基板では、マスクと石英基板の間隔が３０μｍ以下にすることは可能であるが、レンズのような曲面形状において、マスクとレンズ形状の石英基板の間隔が数１００μｍ以上となる場合は、従来のＸ線マスクを用いてレンズ表面に反射防止構造体を形成することはできない。

なお、図７に示した製造方法において、Ｘ線レジスト塗布前の石英ガラス基板Ｑ１にエッチングマスクを形成してから、Ｘ線露光及び現像後にウェットエッチング及びドライエッチング処理を行うと、さらに高さの大きい構造体が得られる。この場合、エッチングマスクはＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅであることが好ましい。

なお、Ｘ線吸収体の材料として、具体的にＴａを挙げたがこれに限られない。例えば、吸収材が、Ｔａ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ等のいずれであってもよい。

また、実施の形態２では、Ｘ線マスクＡをＸ線の光軸まわりに６０度回転させて露光し、さらに６０度回転させて露光して、Ｌ／Ｓパターンを重畳する例を示したがこれに限られない。例えば、Ｘ線マスクＡをＸ線の光軸まわりに１２０度回転させて露光し、さらに１２０度回転させて露光して、Ｌ／Ｓパターンを重畳したり、Ｘ線マスクＡをＸ線の光軸まわりに６０度回転させて露光し、さらに逆方向に１２０度回転させて露光して、Ｌ／Ｓパターンを重畳したり、Ｘ線マスクＡをＸ線の光軸まわりに１２０度回転させて露光し、さらに逆方向に６０度回転させて露光して、Ｌ／Ｓパターンを重畳するなどしてもよい。要は、最終的に、Ｌ／Ｓパターン同士がそれぞれ６０度の角度をなす関係になるようにＸ線マスクを回転させればよい。また、Ｘ線マスクＡを回転させる代わりに基板を回転させてもよい。

また、実施の形態２では、Ｘ線マスクＡをＬ／ＳパターンのＸ線吸収領域３とＸ線透過領域４との境界部分においてＸ線の光軸まわりに回転させてパターンを重畳させる例を示したがこれに限られない。Ｘ線吸収領域３あるいはＸ線透過領域４においてＸ線の光軸まわりに回転させてもよい。

図８（Ａ）は、実施の形態２の変形例にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法において、露光後の基板上に形成されるＸ線の強度分布を示す模式図である。また、図８（Ｂ）は、実施の形態２の変形例にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法において、露光後の基板上に照射されたＸ線の強度分布を立体的に示した斜視拡大図である。変形例は、Ｘ線マスクＡをＬ／ＳパターンのＸ線吸収領域３とＸ線透過領域４との境界部分においてＸ線の光軸まわりに回転させる代わりに、Ｘ線吸収領域３においてＸ線の光軸まわりに回転させた例である。

変形例において、基板上に露光されるパターンは、図８（Ａ）に示すように、Ｘ線露光量が４レベルの三角格子である。ただし、変形例は、Ｘ線吸収領域３においてＸ線の光軸まわりに回転させているので、正六角形状のパターンを含む三角格子となっている。すなわち、露光後の基板上には、まったくＸ線が露光されない領域（図８（Ａ）中、「０」と記す）と、１回だけＸ線が露光された領域（図８（Ａ）中、「１」と記す）と、２回だけＸ線が露光された領域（図８（Ａ）中、「２」と記す）と、いずれもＸ線が露光された領域（図８（Ａ）中、「３」と記す）と、が形成される。

このようにして、図８（Ｂ）に示す４レベルの単位構造が周期的に形成された形状に対応するＸ線強度分布を得ることができる。実際に、図８（Ｂ）に示すＸ線強度分布に基づき基板を現像すると、干渉と現像の際の化学的な作用の影響により、図８（Ｂ）に示す立体的な構造のように断面矩形の形状は得られず、エッジ部分がなまった構造になる。しかしながら、この構造は、４レベルの単位構造が反射率を低減すべき光の波長以下のピッチでアレイ状に配列されており、表面に入射する反射防止効果を奏する。

また、実施の形態２あるいは変形例では、Ｘ線マスクＡのＬ／Ｓパターンにおいて、Ｘ線吸収領域３とＸ線透過領域４の幅を１対１としたが、任意の比率としてよい。また、回転中心付近と周辺付近との間で幅を変化させるようにＬ／Ｓパターンを形成すると、反射率に波長依存性を持たせることも可能である。

このように、実施の形態２にかかる製造方法によれば、実施の形態１にかかる製造方法の作用に加えて、より多レベルの構造を形成することができ、反射防止効果の高い構造体を得ることができる。

（実施の形態３）
図９は、実施の形態３の部材の製造方法を説明する模式図である。実施の形態３にかかる製造方法は、Ｘ線リソグラフィによりＰＭＭＡなどの光学樹脂を直接加工することを特徴としている。

図９を参照して、実施の形態９にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法を説明する。はじめに、実施の形態１と等しいＸ線マスクＡと、射出成形したＰＭＭＡ樹脂レンズ４１（サグ量：最大０．５ｍｍ、直径：３ｍｍ、曲率半径：２ｍｍの平凸レンズ）とを、その中心でのギャップを３０μｍとして対向させる。このＰＭＭＡ樹脂レンズ４１に、Ｘ線の露光量を１０Ａ・ｍｉｎとしてＸ線露光を行った（第１の露光工程：図９（Ａ））。続けて、Ｘ線マスクＡをＬ／ＳパターンのＸ線吸収領域３とＸ線透過領域４との境界部分においてＸ線の光軸まわりに９０度回転させて、同様にマスクＡ側から１０Ａ・ｍｉｎでＸ線露光を行った（第２の露光工程：図９（Ｂ））。

さらに、マスクの無い状態でＰＭＭＡ樹脂レンズ４１全面にＸ線を照射した（図示せず）。なお、Ｘ線の露光量は１０Ａ・ｍｉｎで同一である。

この後、ＰＭＭＡ樹脂レンズ４１を２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールを主成分とする現像液に浸漬して、基板表面にピッチ２００ｎｍ、高さ３００ｎｍの図８（Ｂ）に示す反射防止構造体４２を形成した（現像工程：図９（Ｃ））。このように、基板がＸ線に感光する材料であれば、直接反射防止構造体を形成できる。一方、比較として、正方形を千鳥配置したパターンを有するマスクを作製し、回転させずに１回の露光でパターンニングを試みた。マスク作製時間は約１５時間かかった。また、露光後、パターンが形成できていなかった。これは干渉により、ある一定間隔でパターンが消失してしまったためである。

（実施の形態４）
図１０を用いて、反射防止構造体を有する部材を製造するための型を複製する方法を説明する。図１０は、実施の形態４にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法に用いる電鋳型の製造方法を説明する模式図である。実施の形態４にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法は、型を電鋳複製することを特徴としている。以下、実施の形態１お乃至３などの製造方法により作成された反射防止構造体が形成されたＰＭＭＡ樹脂レンズ６１を電鋳複製するプロセスを例に説明を行う。

実施の形態３において説明した製造方法によりＰＭＭＡ樹脂レンズ６１（マスタ型、図１０（Ａ））は、導電性ではないので、無電解メッキ用Ｎｉ／Ｂ溶液６３に浸漬して、反射防止構造体６２の表面に無電解メッキ層６４を形成した（図１０（Ｂ））。ＰＭＭＡ樹脂レンズ６１の反射防止構造体６２に形成された無電解メッキ層６４は、４０ｎｍの厚みを有していた。

無電解メッキ層６４を形成したマスタ型をスルファミン酸ニッケル電解液６５に浸漬し、電気メッキを行ってマスタ型の表面にＮｉメッキ層６６を形成させた（図１０（Ｃ））。その後、Ｎｉメッキしたマスタ型を塩基溶液６７に浸漬して、ＰＭＭＡ樹脂レンズ６１を引き離し（図１０（Ｄ））、Ｎｉ複製型６８を得た（図１０（Ｅ））。Ｎｉ複製型６８の厚さは４．０ｍｍであった。

以上のように複製された型は、加熱軟化された樹脂やガラス等を直接成形する型として用いることができる。実施の形態４によれば、反射防止構造体を成形するために用いる型を電子ビーム描画などの高コストで生産性の低い方法によらずに製造することが可能になる。

（実施の形態５）
次に、図１１を参照して、反射防止構造体を有する部材を製造するための型を複製する別の方法を説明する実施の形態５にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法に用いるガラス成形型の製造方法を表す。

実施の形態１において説明した製造方法により反射防止構造体が形成された石英ガラス基板表面に、スパッタリング法によって、Ｉｒ−Ｒｈからなる表面保護のための薄膜７１を０．０１μｍの厚みで形成し、成形用上型７２とした。下型７３は、ＷＣを主成分とする超硬合金表面にスパッタリング法により、Ｉｒ−Ｒｈからなる表面保護のための薄膜７１を０．０３μｍの厚みで形成したものを用いた。成形用ガラス材料７４には、クラウン系硼珪酸ガラス（転移点Ｔｇ：５０１°Ｃ、屈伏点Ａｔ：５４９°Ｃ）を用い、その表面に離型剤として窒化硼素（ＢＮ）を主成分とする薄膜７５を形成した。

上型７２と下型７３とを対向して成形機に設置し、その間に成形用ガラス材料７４を置いた（図１１（Ａ））。なお、上型７２と下型７３と成形用ガラス材料７４とは、すべて、窒素ガス に置換されたチャンバー７６の内部に収納される。温度５９０℃、１０００Ｎの加圧力で３分間プレス成形し（図１１（Ｂ））、冷却せずに上型７２を離型し、成形用材料７４表面に反射防止構造体の反転形状を形成し、部材７７を作製した（図１１（Ｃ））。その後、下型７３から成形された部材を取り出し、反射防止構造体を有する部材７７の製造工程が完了した。なお、表面保護の薄膜がなければ、ガラス材料は部分的に直接型に接触し、融着を起こして型から離型させることができなくなってしまう。無理に離型しようとすると、ガラス材料あるいは型が割れてしまう。

以上のように複製された型は、加熱軟化された樹脂やガラス等を直接成形する型として用いることができる。実施の形態５によれば、反射防止構造体を成形するために用いる型を電子ビーム描画などの高コストで生産性の低い方法によらずに製造することが可能になる。

（実施の形態６）
次に、図１２を参照して、反射防止構造体を有する部材を製造する別の方法を説明する。図１２は、実施の形態６にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法を説明する模式図である。実施の形態６は、先に述べたマスタ型から電鋳複製された型を用いて光学樹脂からなる部材を成形することを特徴としている。

先に説明した電鋳型８３をインサート型として、ベース型８１に組み込み、樹脂が充填されるキャビティ内面全体にシランカップリング剤を塗布して、表面保護離型層８２を形成した（図１２（Ａ））。次に、電鋳型８３を２２０°Ｃに加熱し、流動状態にあるポリオレフィン樹脂８４を型内に射出し（図１２（Ｂ））、充填した（図１２（Ｃ））。樹脂が冷却により固化したら、型を開き樹脂を取り出し、反射防止構造体が形成された樹脂８５を得た。反射防止構造体が形成された樹脂８５の表面の反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について平均で約０．０９％の値を示した。なお、本実施の形態はアクリル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリオレフィンなどが樹脂材料として用いることができる。

（実施の形態７）
実施の形態７は、先に述べたマスタ型から電鋳複製された型を用いて光学樹脂かならなる部材を成形することを特徴としている。シランカップリング剤により表面保護膜を形成した電鋳複製型を用いて、実施の形態４と同様の成形機を用いて、光学樹脂材料をプレス成形した。表面保護膜を形成した電鋳複製型を上型とし、ＷＣを主成分とする超硬合金を下型に用いた。上型、下型、及びＰＭＭＡ樹脂基板をセットし、１８０°Ｃ、２０ＭＰａでプレス成形し、樹脂基板表面に反射防止構造体を形成した。反射防止構造体が形成された樹脂表面の反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について平均で約０．０８％の値を示した。なお、実施の形態はアクリル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリオレフィンなどを樹脂基板として用いることができる。

（その他の実施の形態）
上記の実施の形態１では、回転後に露光されるべきＬ／Ｓパターンが、第１の露光工程において露光されたＬ／Ｓパターンと直交する関係にあるときに露光する場合を示した。また、上記の実施の形態２では、回転後に露光されるべきＬ／Ｓパターンが、第１の露光工程において露光されたＬ／Ｓパターンとそれぞれ６０度の角度をなす関係にあるときにそれぞれ露光する場合を示した。しかしながら、これに限られず、さらに一般化して複数回の露光を行ってもよい。

例として、第１の露光工程の後、ｎ回（ｎは自然数）の回転露光工程を含む場合を考える。このとき、Ｘ線マスクと基板とが以下の関係式を満足する位置でそれぞれ基板にＸ線を露光すると、周期的な形状を得るための露光パターンを得ることができる。
θｉ＝｛１８０／（ｎ＋１）｝＊ｉ
ただし、
ｉ：１以上ｎ以下の整数、
θｉ：回転後のＬ／Ｓパターンが、第１の露光工程において露光されたＬ／Ｓパターンとなす角であって、小さい順にｉ番目のなす角、
である。

上記関係式を満足する位置でそれぞれ基板にＸ線を露光することにより、２のｎ乗レベルの段差を持つ形状を得るためのＸ線の強度分布を形成することが可能である。このため、露光回数を増やすほど複雑でアスペクト比が大きい形状を得ることができるが、その分だけ製造工程が複雑になるので、反射防止構造体の性能と製造の容易さのバランスをみて回数を決定すればよい。

露光は、Ｘ線マスクと基板とがそれぞれ上記関係式を満足する位置で行えばよく、その関係にするプロセスは問わないことはいうまでもない。したがって、露光の間に行われる回転の方向や角度は適宜定めればよい。

なお、実施の形態１において説明した２回露光は、上記関係式において、ｎ＝１である場合に相当し、実施の形態２において説明した３回露光は、上記関係式において、ｎ＝２である場合に相当する。

本発明は、デジタルカメラやプリンタ装置などに用いられるレンズ素子、プリズム素子など光路中の光線に対する反射防止処理が必要な光学機能面を持つ光学素子に好適である。また、本発明は、それら光学素子の保持に用いられる構造部材や光学素子を含む機器全体を保護する筐体部材などに適用することにより、不要光を防止する反射防止面とすることができる。さらに、本発明は、半導体レーザ素子や発光ダイオードなどの発光素子や、フォトダイオードなどの受光素子、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像素子や、光通信に用いられる光スイッチや分岐器などの各種デバイスにおいて、反射防止処理が必要な部分に形成することにより、各デバイスの機能を向上させることができる。さらに、本発明は、液晶表示パネルや有機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマ発光パネルなどのディスプレイパネルの表示部分に適用してもよい。その他、本発明は、光学機器に用いられる反射防止処理が必要なあらゆる部材に対して広く適用可能である。

実施の形態１にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法に使用されるＸ線マスクのパターンを示す正面図 （Ａ）は、実施の形態１にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法において、露光後の基板上に形成されるＸ線の強度分布を示す模式図、（Ｂ）は、実施の形態１にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法において、露光後の基板上に照射されたＸ線の強度分布を立体的に示した斜視拡大図 実施の形態１にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法に用いるＸ線マスクＡの製造方法を説明する模式図 実施の形態１にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法を説明する模式図 （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、実施の形態２にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法に使用されるＸ線マスクのパターンを示す正面図 （Ａ）は、実施の形態２にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法において、露光後の基板上に形成されるＸ線の強度分布を示す模式図、（Ｂ）は、実施の形態２にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法において、露光後の基板上に照射されたＸ線の強度分布を立体的に示した斜視拡大図 実施の形態２にかかる部材の製造方法を説明する模式図 （Ａ）は、実施の形態２の変形例にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法において、露光後の基板上に形成されるＸ線の強度分布を示す模式図、（Ｂ）は、実施の形態２の変形例にかかる反射防止構造体を有する部材の製造方法において、露光後の基板上に照射されたＸ線の強度分布を立体的に示した斜視拡大図 実施の形態３の部材の製造方法を説明する模式図 実施の形態４にかかる部材の製造方法に用いる電鋳型の製造方法を説明する模式図 実施の形態５にかかる部材の製造方法を説明する模式図 実施の形態６にかかる部材の製造方法を説明する模式図

符号の説明

Ｑ１ 石英ガラス基板
３ Ｘ線吸収領域
４ Ｘ線透過領域
２１ シリコンウェハ
２２ ＳｉＣメンブレン
２３ Ｔａ吸収体薄膜
２４ フォトレジスト層
２５ 微細構造
２６ 微細構造
３１ Ｘ線レジスト
３２ 微細構造
３３ 反射防止構造体
３５ 微細構造
３６ 反射防止構造体
４１ ＰＭＭＡ樹脂レンズ
４２ 反射防止構造体
６１ ＰＭＭＡ樹脂レンズ
６２ 反射防止構造体
６３ Ｎｉ／Ｂ溶液
６４ 無電解メッキ層
６５ スルファミン酸ニッケル電解液
６６ Ｎｉメッキ層
６７ 塩基溶液
６８ Ｎｉ複製型
７１ 薄膜
７２ 上型
７３ 下型
７４ 成形用ガラス材料
７５ 薄膜
７６ チャンバー
７７ 部材
８１ ベース型
８２ 表面保護離型層
８３ 電鋳型
８４ 流動状態のポリオレフィン樹脂
８５ 樹脂

Claims (8)

1. 所定形状を構造単位とし、当該所定形状が反射率を低減すべき光の波長以下のピッチでアレイ状に配列されてなる反射防止構造体を有する部材の製造方法であって、
   ラインアンドスペースパターンを有するＸ線マスクを介して、前記反射防止構造体が形成されるべき前記部材となる基板にＸ線を露光する第１の露光工程と、
   前記Ｘ線マスクと前記基板との少なくとも一方を前記Ｘ線の光軸まわりに回転させた後、前記基板に前記Ｘ線を露光する回転露光工程を、少なくとも１回含む第２の露光工程と、
   露光された前記基板を現像する現像工程とを備える、反射防止構造体を有する部材の製造方法。
2. 前記第２の露光工程が、ｎ回（ｎは自然数）の前記回転露光工程を含むとき、前記Ｘ線マスクと前記基板とが以下の関係式を満足する位置でそれぞれ前記基板に前記Ｘ線を露光する、請求項１に記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法：
   θｉ＝｛１８０／（ｎ＋１）｝＊ｉ
   ただし、
   ｉ：１以上ｎ以下の整数、
   θｉ：回転後の前記ラインアンドスペースパターンが、前記第１の露光工程において露光された前記ラインアンドスペースパターンとなす角であって、小さい順にｉ番目のなす角、
   である。
3. 前記基板は、自身が感光性材料からなり、
   前記現像工程により、前記基板に前記反射防止構造体が形成される、請求項１に記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。
4. 前記基板は、感光性レジストからなる層を有し、
   前記現像工程において、前記基板を現像した後、さらに、
   前記感光性レジストをマスクとしてドライエッチングすることにより、前記反射防止構造体を形成する構造形成工程を備える、請求項１記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。
5. 前記基板は、エッチングマスク用の材料からなる層と、更に、当該エッチングマスク用材料からなる層の上に感光性レジストからなる層とを有し、
   前記現像工程において、前記基板を現像した後、さらに、
   前記エッチングマスクをウェットエッチングすることにより、前記反射防止構造体を形成する構造形成工程を備える、請求項１記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。
6. 前記Ｘ線マスクは、吸収体としてＴａ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅの元素のうち１種類以上を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。
7. 請求項１に記載の部材の製造方法により製造された部材から電鋳もしくはプレス成形によって複製型を製造し、当該複製型を用いて部材を成形することを特徴とする、反射防止構造体を有する部材の製造方法。
8. 前記複製型の表面に離型剤が形成されていることを特徴とする、請求項７に記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。

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