JP2006171229A - 無反射構造及び無反射構造を有する光学素子、ならびにその製造方法及びその製造方法に用いるマスク - Google Patents

Abstract

【課題】 反射防止効果が大きい無反射構造および無反射構造を有する光学素子を提供する。
【解決手段】 反射を抑制すべき光が入射する表面に形成される無反射構造であって、アスペクト比が１以上の六角錐形状を単位とし、当該六角錐形状が反射を抑制すべき光の波長以下のピッチでアレイ状に配列されており、六角錐形状は、各底面の六角形の外接円が２次元の最密構造をなし、かつ隣接する六角形の頂点同士が接するように配置される。
【選択図】 図２

Description

本発明は、無反射構造、及び無反射構造を有する光学素子に関し、特定的にはＸ線リソグラフィやフォトリソグラフィやＥＢ描画とエッチングとを用いて形成される無反射構造、及びその無反射構造を有する光学素子に関する。また、本発明は、上記無反射構造の製造方法及びその製造に用いられるマスクに関する。

反射を抑制すべき光に対する反射防止処理が施された光学素子は、様々な用途で用いられている。反射防止処理の手法として、従来より、蒸着、スパッタリング、あるいは塗装等によって、低屈折率層からなる単層膜を反射防止膜として光学素子の光学機能面に形成する方法、あるいは低屈折率層と高屈折率層とを積層した多層膜を反射防止膜として光学素子の光学機能面に形成する方法（特許文献１）等が、一般的である。しかし、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成される反射防止膜は、複雑な工程が必要であるため生産性が悪く、また高コストであるという問題があった。また、これらの反射防止膜は、波長依存性が大きく、所定の波長以外での反射防止効果は小さくなり、撮像系などにおいて必要とされる可視光領域全域で良好な反射防止を達成することは非常に困難であった。さらに、これらの反射防止膜は、入射角が大きくなると反射防止効果が小さくなるという入射角依存性の問題もあった。

一方、光学素子の光学機能面に反射を抑制すべき光の波長以下のピッチ（例えば、可視光であればサブミクロンピッチ）でアスペクト比が１以上の非常に微細な凹凸形状をアレイ状に並べた構造（無反射構造）を形成する技術が注目を集めている。ここで、アスペクト比とは、ピッチと高さの比を表す。このような無反射構造を形成すると、表面での急激な屈折率変化は解消されて、滑らかな屈折率分布が形成されるため、反射を抑制すべき光はほとんど全て光学素子内部に進入し、光学素子表面からの光の反射を防止することができる。したがって、無反射構造であれば、特許文献１に記載されたような反射防止膜で問題であった波長依存性及び入射角依存性の問題は大部分、解消される。

無反射構造を形成する方法として、光学素子の材料（例えば、石英ガラス）表面に電子ビーム（ＥＢ）描画などの方法を用いて、直接サブミクロンピッチの構造のマスクを形成し、ドライエッチングにより光学素子材料のマスクで覆われた以外の部分を微細加工する方法が提案されている（特許文献２）。
特開２００１−１２７８５２号公報 特開２００１−２７２５０５号公報

特許文献２に記載された無反射構造は、微細な凹凸形状として円錐状の突起を、反射を抑制すべき光の波長以下のピッチで並べた構造を採用している。このような円錐状の突起を並べて形成される無反射構造の場合、単位面積あたりの面占有率（円の面積の和／光学機能面の面積）が高いほど反射率を低減する効果が高くなる。円錐形状が形成されていない部分は、なんら反射防止処理を施していない状態と等しい状態であるため、平面部で屈折率が急激に変化し、反射が発生するため、反射防止効果に寄与しないからである。したがって、反射防止の効果を最大に引き出すためには、錐状の形状が形成されていない残存平面部分を可能な限り小さくする必要がある。

特許文献２に記載された無反射構造のように、Ｘ線リソグラフィやフォトリソグラフィ等の技術を用いて微細な凹凸形状を形成する場合、構造を作成するためのマスクは、反射を抑制すべき光の波長以下のピッチ（可視光であればサブミクロンピッチ）と非常に微細であることが要求されるため、電子ビーム（ＥＢ）の直接描画によって製造される。ところが、電子ビームの最小線幅は数十ｎｍであるので、特許文献２の円錐形状の微細凹凸形状に対応するマスクを作成する場合、各円錐の底面である、円同士の間隔を電子ビームの最小線幅である数十ｎｍより小さくできなかった。このため、特許文献２に記載された無反射構造は、底面の円同士が接した状態である最密構造に並べることができず、底面の円同士が数十ｎｍ離れた状態で並んだ状態になっていた。したがって、特許文献２に記載された無反射構造は、マスクを作成する際の電子ビームの最小線幅に依存する一定の値より単位面積あたりの円の面占有率を高くすることできなかった。その他、底面が円形状であると、ＥＢ描画の位置合わせの精度の影響が大きくなるという問題や、ＥＢ描画の際に円同士を近づけ過ぎると重なり合ってしまい、アレイ状に配列することができなくなるという問題もある。

本発明の目的は、反射防止効果が大きい無反射構造および無反射構造を有する光学素子を提供することである。また、本発明の目的は、上記無反射構造の製造方法および無反射構造の製造に用いるマスクを提供することである。

上記目的は、以下の構成を備える無反射構造により達成される。反射を抑制すべき光が入射する表面に形成される無反射構造であって、アスペクト比が１以上の六角錐形状を単位とし、当該六角錐形状が反射を抑制すべき光の波長以下のピッチでアレイ状に配列されており、六角錐形状は、各底面の六角形の外接円が２次元の最密構造をなし、かつ隣接する六角形の頂点同士が接するように配置される。

上記目的は、以下の構成を備えるマスクにより達成される。上述の無反射構造をＸ線リソグラフィ及びフォトリソグラフィのいずれかを用いて製造する際に使用されるマスクであって、リソグラフィに使用される光線に対する吸収体が、六角形形状を単位とし、無反射構造に入射する反射を抑制すべき光の波長以下のピッチでアレイ状に配置されており、六角形形状の外接円が２次元の最密構造をなし、かつ隣接する六角形の頂点同士が接するように配置されることを特徴とする。

なお、この明細書において、無反射構造とは、所定の波長を有する反射を抑制すべき光の反射を抑制するために、光学機能面の表面に形成される微細構造を意味し、所定の波長の反射を抑制すべき光を完全に反射させない態様だけではなく、所定の波長の反射を抑制すべき光の反射を抑制する効果を持つ態様を含む。また、この明細書において、光学素子とは、光路中に配置され光学機能面を持つレンズ素子、プリズム素子およびミラー素子等のすべての部品を含む。また、この明細書において、マスクとは、フォトリソグラフィやＸ線リソグラフィ等の方法により構造を転写する際に、転写すべき構造に対応した遮光板を意味する。

本発明によれば、反射防止効果が大きい無反射構造および無反射構造を有する光学素子を提供することができる。また、本発明によれば、上記無反射構造の製造方法および無反射構造の製造に用いるマスクを提供することができる。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１にかかる無反射構造の一部を拡大した透過斜視図である。また、図２は、本発明の実施の形態１にかかる無反射構造の光学機能面内の底面の配置を示す平面図である。図１において、実施の形態１にかかる無反射構造は、底面の形状が正六角形で高さが３００ｎｍである六角錐形状を単位とし、この六角錐形状がピッチ（底面の中心間距離）２００ｎｍで平面部２上に周期的に並べて形成されている。図２において、実施の形態１にかかる無反射構造の底面の正六角形２ａは、その外接円２ｃが２次元の最密構造をなし、かつ隣接する六角形の頂点同士が接するように配置されている。

図１２は、従来の無反射構造の光学機能面内の底面の理想的な配置を示す平面図である。図１２に示すように、円錐形状を単位とする無反射構造の場合、底面の円１００ａの中心がすべて正三角形をなす２次元の最密構造になるように円錐形状を配置すると、円錐形状が形成されていない平面部１００ｂの面積を最も小さくすることができる。

図１３は、従来の無反射構造の光学機能面内の底面の実際の配置を示す平面図である。図１３に示すように、円錐形状の底面である円１１０ａ同士の間隔は、無反射構造の製造に用いられるマスクの電子ビーム描画の最小線幅より小さくすることができないため、有限の値ａだけ間隔をもって配置される。このため、実施に形成される無反射構造では、円錐形状が形成されていない平面部１１０ｂの面積が、図１２に示した理想状態と比較して大きくなる。電子ビーム描画の最小線幅は、数十ｎｍのオーダーであるため、マスクを直接投影するＸ線リソグラフィなどの方法で無反射形状を形成する場合、底面の円１１０ａ同士の間隔ａは、数十ｎｍより小さくすることができない。

図３は、円錐形状を単位とする無反射構造と六角錐形状を単位とする無反射構造とに対して、単位面積あたりの面占有率と構造単位間の最大間隔ａとの間の関係を示すグラフである。図３において、縦軸は、単位面積あたりの面占有率を示し、光学機能面全体が無反射構造を構成する底面で覆われている場合を１．０としている。また、図３において、横軸は、構造単位間の最大間隔ａ（ｎｍ）を示す。構造単位間の最大間隔ａは、Ｘ線リソグラフィなどのようにマスク上の構造をそのまま露光する製造プロセスでは、電子ビーム描画の最小線幅に依存する。また、円錐形状を単位とする無反射構造は、底面の半径ｒが５０ｎｍ（直径が１００ｎｍ）の場合と、底面ｒの半径が１００ｎｍ（直径が２００ｎｍ）の場合との両方を計算している。

円錐形状を単位とする無反射構造の場合、底面の半径ｒが５０ｎｍのとき、あるいはｒ＝１００ｎｍのときのいずれであっても、単位面積あたりの面占有率は、構造単位間の最大間隔ａが数十ｎｍの小さい範囲で急激に低下する。このときの構造単位間の最大間隔ａは、電子ビーム描画の最小線幅に相当している。面占有率は、その後、徐々に小さくなり、例えばｒ＝５０ｎｍのとき、最小線幅ａの値が約５０ｎｍになると２５％以下に落ち込んでしまう。特に、主として赤外域や可視域を設計波長とする無反射構造では、円錐形状のピッチは数百ｎｍ（サブミクロン）であるため、底面の半径ｒ＝５０ｎｍあるいは１００ｎｍで構成可能であるが、紫外域を設計波長とする無反射構造では、底面の半径ｒをさらに小さくする必要がある。ところが、底面の半径ｒが小さくなればなるほど、構造単位間の最大間隔ａの影響が相対的に増大し、面占有率の落ち込みはさらに急激になってしまう。

一方、実施の形態１にかかる無反射構造は、六角錐形状を単位とし、底面の正六角形２ａの外接円２ｃが２次元の最密構造となるように配置されている。このため、実施の形態１にかかる無反射構造は、底面の正六角形２ａの外接円２ｃの半径にかかわらず、単位面積あたりの面占有率が７５％の一定の値をとる。図３のグラフからもわかるように、実施の形態１にかかる無反射構造は、構造単位間の最大間隔ａが２０ｎｍ以上の領域で、底面の半径ｒ＝５０ｎｍの円錐形状を単位とする無反射形状の面占有率を上回っており、円錐形状を単位とする無反射形状より反射防止の効果が大きい。特に、実施の形態１にかかる無反射構造は、紫外域を設計波長とする無反射構造のように、構造単位間のピッチが小さいとき、構造単位間の最大間隔ａの影響が顕著である円錐形状を単位とする無反射構造と比較して、効果が大きい。

また、実施の形態１にかかる無反射構造は、構造単位間の最大間隔ａがちょうどピッチの半分の値であるので、例えば、可視域を設計波長とする無反射構の場合、ピッチが１００〜１５０ｎｍ程度であり、電子ビーム描画の最小線幅の値である数十ｎｍと比較しても十分大きい。したがって、実施の形態１にかかる無反射構造のマスクは、電子ビーム描画を用いて容易に製造することが可能である。

以下、以上説明した実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法を説明する。図４は、本発明の実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法を説明する模式図である。実施の形態１にかかる製造方法は、石英ガラス基板表面に電子ビーム描画とエッチングにより無反射構造を直接形成する点に特徴を持つ。

はじめに、石英ガラス基板Ｑ１を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り出し、表面を中心線表面粗さＲａ＝２ｎｍ程度まで平滑に研磨加工した。石英ガラス基板は、耐熱性を有しているため高温強度に優れ、また、ドライエッチングによる表面荒れの少ない材料であるので、実施の形態１にかかる無反射構造を形成するための基板として最適である。この石英ガラス基板Ｑ１の表面に、スパッタリング法を用いて後にマスクとして機能するＣｒ膜１１を０．１μｍの厚みで形成した（図４（Ａ））。

次に、Ｃｒ膜１１の表面にスピンコート法を用いてＰＭＭＡレジスト膜１２を０．３μｍの厚みで形成した（図４（Ｂ））。さらに、Ｃｒ膜１１上に形成されたＰＭＭＡレジスト膜１２に直接、電子ビームにて図２に示す配置を持つ正六角錐形状を描画した。この結果、ＰＭＭＡレジスト膜１２を六角柱形状を単位とするピッチ２００ｎｍの微細構造１３に加工した（図４（Ｃ））。

次に、Ｃｒ膜１１をウェットエッチングにより、六角柱形状を単位とする微細構造を持つエッチングマスク１４に加工した（図４（Ｄ））。エッチングマスク１４が形成された石英ガラス基板Ｑ１をＲＦドライエッチング装置の中に入れ、ＣＨＦ₃ ＋Ｏ₂ ガスを用いて、石英ガラス基板Ｑ１をエッチングした。この処理により、石英ガラス基板Ｑ１とともにエッチングマスク１４もエッチングにより処理され、石英ガラス基板Ｑ１の表面に、ピッチ２００ｎｍ、アスペクト比が１以上である高さ３００ｎｍの六角錐形状を単位とする無反射構造を持つ石英ガラス基板１５が形成された（図４（Ｅ））。なお、石英ガラス基板Ｑ１上に無反射構造１５が形成されたときには、エッチングマスク１４も同時にエッチングされるので、石英ガラス基板上から無くなっていた。

形成された無反射構造の表面を検査したところ、エッチング後の表面荒れは少なく、エッチング前の研磨面とほぼ等しい表面粗さを保っていた。また、無反射構造が形成された石英ガラス基板１５表面の反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について平均で約０．０７％の値を示した。同様の方法で、別の石英ガラス基板の表面にピッチ１００ｎｍ、アスペクト比が１以上である高さ１５０ｎｍの六角錐形状を単位とする無反射構造を形成し、反射率を測定したところ、波長が１２０ｎｍ以上の光について平均で約０．０５％であった。このようにピッチが１００ｎｍの無反射構造は、ピッチが２００ｎｍの無反射構造と比較して、より広い波長範囲に対して反射率は低い値を保ったままであり、値の絶対値も改善されていることが分かる。

一方、比較のため、平滑に研磨した状態のまま表面に無反射構造を形成しない状態の石英ガラス基板Ｑ１の反射率を測定したところ、４．１％であった。この石英ガラス基板に、上述と同様の電子ビームによる直接描画とエッチングとを用いて、石英ガラス基板Ｑ１の表面に、ピッチ２００ｎｍ、アスペクト比が１以上である高さ３００ｎｍの円錐形状を単位とする無反射構造を持つ石英ガラス基板１５を形成した。この無反射構造の反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について平均で約０．２０％の値を示した。同様の方法で、別の石英ガラス基板の表面にピッチ１００ｎｍ、アスペクト比が１以上である高さ１５０ｎｍの円錐形状を単位とする無反射構造を形成し、反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について平均で約０．６２％であった。以上の結果を、以下の表１にまとめる。

また、ピッチ１００ｎｍ、アスペクト比が１以上である高さ１５０ｎｍの円錐形状を単位とする無反射構造は、波長１２０ｎｍ以上の光について平均で０．６６％の反射率を示し、波長が２２０ｎｍ以上の光に対する平均の反射率より、反射率が大きくなった。表１に示すように、六角錐形状を単位とする無反射構造は、ピッチによらず反射率はほぼ一定であったが、円錐形状を単位とする無反射構造は、ピッチが小さくなると急激に反射率が増大する。これは、六角錐形状を単位とする無反射構造の場合、面占有率はピッチに依存せず常に７５％と一定であるが、円錐形状を単位とする無反射形状はピッチが小さくなると面占有率が大きくなるためである。

（実施の形態２）
図５および図６を用いて、実施の形態１にかかる無反射構造の別の製造方法を示す。図５は、本発明の実施の形態２にかかる製造方法に用いるＸ線マスクの製造方法を説明する模式図である。また、図６は、本発明の実施の形態２にかかる製造方法を説明する模式図である。実施の形態２にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法は、Ｘ線マスクを作成し、このＸ線マスクを用いてＸ線リソグラフィにより無反射構造を形成する点を特徴としている。

はじめに図５を参照して、実施の形態２にかかる光学素子の製造方法に用いるＸ線マスクの製造方法を説明する。図５において、シリコンウェハ２１上にＳｉＣメンブレン２２を形成した（図５（Ａ））。次に、ＳｉＣメンブレン２２上にＴａ吸収体薄膜２３を形成した（図５（Ｂ））。さらに、必要部分のシリコンウェハを除去し（裏窓加工）、Ｔａ吸収体薄膜２３上に電子ビームレジスト層２４を形成した（図５（Ｃ））。この状態のまま電子ビームレジスト層２４に電子ビーム照射を行い、六角柱構造を描画した。この結果、ＳｉＣメンブレン２２上に、ピッチ２００ｎｍの電子ビームレジストからなる六角柱形状を単位とする微細構造２５が形成された（図５（Ｄ））。このままドライエッチング処理を行ってＴａ吸収体薄膜２３を選択的に除去し、厚さ１μｍでピッチ２００ｎｍのＴａ吸収体薄膜からなる六角柱形状の無反射構造２６を形成した。この結果、構造化されたＴａ吸収体薄膜からなるＸ線マスクＡが得られた。

次に、図６を参照して、Ｘ線リソグラフィにより石英ガラス基板の表面に無反射構造を形成する方法を説明する。石英ガラス基板Ｑ１を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り出し、表面を中心線表面粗さＲａ＝２ｎｍ程度まで平滑に研磨加工した。この石英ガラス基板Ｑ１の表面に、スピンコート法を用いてＸ線レジスト３１を０．３μｍの厚みで形成した。Ｘ線レジスト３１が塗布された石英ガラス基板Ｑ１に、図５を用いて説明した方法で製造されたＸ線マスクＡを３０μｍのギャップを介して対向させた。その後、Ｘ線マスクＡ側から１０Ａ・ｍｉｎでＸ線露光を行った（図６（Ａ））。Ｘ線露光の結果、Ｘ線レジスト３１は、六角柱形状を単位とするピッチ２００ｎｍの微細構造３２に加工された（図６（Ｂ））。

次に、Ｘ線レジストからなる六角柱形状の微細構造３２が形成された石英ガラス基板Ｑ１をＲＦドライエッチング装置の中に入れ、ＣＨＦ₃ ＋Ｏ₂ ガスを用いて、石英ガラス基板の表面をエッチング処理し、石英ガラス基板Ｑ１の表面にピッチ２００ｎｍ、高さ３００ｎｍの六角錐型の無反射構造３３を形成した（図６（Ｃ））。無反射構造が形成された石英ガラス基板３３表面の反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について平均で約０．０７％の値を示した。

なお、吸収体の材料として、具体的にＴａを挙げたがこれに限られない。例えば、吸収材が、Ｔａ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ等のいずれであってもよい。

このように、実施の形態２にかかる製造方法によれば、無反射構造を形成する対象面に直接電子ビーム描画する実施の形態１にかかる光学素子の製造方法と比較して、生産性が高く、容易に無反射構造を形成することが可能である。

（実施の形態３）
図７を用いて、実施の形態１にかかる無反射構造のさらに別の製造方法を示す。図５は、本発明の実施の形態３の製造方法を説明する模式図である。実施の形態３にかかる製造方法は、Ｘ線マスクＡを用いてＰＭＭＡなどの光学樹脂を直接加工することを特徴としている。

図７において、実施の形態２の製造方法で説明したものと同一のＸ線マスクＡを加工しようとするＰＭＭＡ基板４１とギャップ３０μｍを介して対向させる。このＰＭＭＡ基板４１は、先に説明した石英ガラス基板Ｑ１と同様に、表面を平滑加工した大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの基板である。このＰＭＭＡ基板４１に、Ｘ線の露光量は１０Ａ・ｍｉｎとしてＸ線露光を行った。次に、マスクの無い状態でＰＭＭＡ基板４１全面にＸ線を照射した。この方法は二重露光法と呼ばれる方法である。なお、Ｘ線の露光量は１０Ａ・ｍｉｎで同一である。

この後、ＰＭＭＡ基板４１を２−２（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールエタノールを主成分とする現像液に浸漬して、基板表面にピッチ２００ｎｍ、高さ３００ｎｍの六角錐形状を単位とする無反射構造４２を形成した（図９（Ｂ））。無反射構造４２が形成されたＰＭＭＡ基板の表面の反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について平均で約０．０４％であった。

このように、実施の形態３にかかる製造方法によれば、無反射構造を形成する対象面に直接電子ビーム描画する実施の形態１にかかる光学素子の製造方法と比較して、生産性が高く、容易に無反射構造を形成することが可能である。

（実施の形態４）
図８を用いて、実施の形態１にかかる無反射構造のさらに別の製造方法を示す。図８は、本発明の実施の形態４の製造方法を説明する模式図である。実施の形態４にかかる製造方法は、フォトマスクＢを用いてフォトリソグラフィにより無反射構造を製造することを特徴としている。

図８において、図５を用いて説明したＸ線マスクＡの製造方法と概略同様に、フォトマスクＢを形成した。ただし、Ｘ線マスクＡとは異なり、フォトマスクＢは、石英ガラス基板上に厚さ５μｍのＣｒからなる六角柱形状を単位とする微細構造を有している。

次に、石英ガラス基板Ｑ１を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り出し、表面を中心線表面粗さＲａ＝２ｎｍ程度まで平滑に研磨加工した。この石英ガラス基板Ｑ１の表面に、スパッタリング法を用いてエッチングマスクであるＣｒ膜５１を０．１μｍの厚みで形成した。さらに、Ｃｒ膜５１の上に、スピンコート法を用いてフォトレジスト５２を０．５μｍの厚みで形成し、フォトマスクＢを用いて、照度７．７ｍＷ／ｃｍ² で５秒間コンタクト露光を行った（図８（Ａ））。

さらに、コンタクト露光の後、石英ガラス基板Ｑ１をアルカリ現像液に１分間無攪拌浸漬してポストベーキング処理を施し、フォトレジスト５２をピッチ２００ｎｍの六角柱形状を単位とする微細構造５３に加工した（図８（Ｂ））。その後、Ｃｒ膜５１をウェットエッチング処理することにより、フォトマスクの六角形に対応するＣｒからなる六角柱形状５４をエッチングマスクとして形成した（図８（Ｃ））。六角柱形状５４が形成された石英ガラス基板Ｑ１をＲＦドライエッチング装置の中に入れ、ＣＨＦ₃ ＋Ｏ₂ ガスを用いて、石英ガラス基板Ｑ１表面をエッチング処理し、高さ３００ｎｍの六角錐形状を単位としピッチ２００ｎｍで配置された無反射構造５５を形成した（図８（Ｄ））。無反射構造が形成された石英ガラス基板Ｑ１表面の反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について平均で約０．０７％の値を示した。

なお、エッチングマスクの材料として、具体的にＣｒ膜を挙げたがこれに限られない。例えば、エッチングマスクが、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ等のいずれの膜であってもよい。

（実施の形態５）
図９を用いて、実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子を製造するための金型を複製する方法を説明する。図９は、本発明の実施の形態５にかかる製造方法に用いる電鋳金型の製造方法を説明する模式図である。実施の形態５にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法は、金型を電鋳複製することを特徴としている。以下、実施の形態３などの方製造方法により作成された無反射構造が形成されたＰＭＭＡ基板６１を電鋳複製するプロセスを例に説明を行う。

ＰＭＭＡ基板６１（マスタ金型、図９（Ａ））は、導電性ではないので、無電解メッキ用Ｎｉ／Ｂ溶液６３に浸漬して、無反射構造６２の表面に無電解メッキ層６４を形成した（図９（Ｂ））。ＰＭＭＡ基板６１の無反射構造６２に形成された無電解メッキ層６４は、３９ｎｍの厚みを有していた。

無電解メッキ層６４を形成したマスタ金型をスルファミン酸ニッケル電解液６５に浸漬し、マスタ金型の表面にＮｉメッキ層６６を形成させた（図９（Ｃ））。その後、Ｎｉメッキしたマスタ金型を塩基溶液６７に浸漬して、ＰＭＭＡ基板６１を引き離し（図９（Ｄ））、Ｎｉ複製金型６８を得た（図９（Ｅ））。電鋳プロセス後、Ｎｉ複製金型６８の厚さは４．０ｍｍであった。

以上のように複製された金型は、加熱軟化された樹脂やガラス等を直接成形する金型として用いることができる。実施の形態５によれば、無反射構造を成形するために用いる金型を電子ビーム描画などの高コストで生産性の低い方法によらずに製造することが可能になる。

（実施の形態６）
次に、図１０を参照して、実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子を製造するための金型を複製する別の方法を説明する。図１０は、本発明の実施の形態６にかかる製造方法に用いるガラス成形型の製造方法を表す。

無反射構造が形成された石英ガラス基板表面に、スパッタリング法によって、Ｉｒ−Ｒｈからなる表面保護のための薄膜７１を０．０１μｍの厚みで形成し、成形用上金型７２とした。下金型７３は、ＷＣを主成分とする超硬合金表面にスパッタリング法により、Ｉｒ−Ｒｈからなる表面保護のための薄膜７１を０．０３μｍの厚みで形成したものを用いた。成形用ガラス材料７４には、クラウン系硼珪酸ガラス（転移点Ｔｇ：５０１°Ｃ、屈伏点Ａｔ：５４９°Ｃ）を用い、その表面に離型剤として窒化硼素（ＢＮ）を主成分とする薄膜７５を形成した。

上金型７２と下金型７３とを対向して成形機に設置し、その間に成形用ガラス材料７４を置いた（図１０（Ａ））。なお、上金型７２と下金型７３と成形用ガラス材料７４とは、すべて、窒素Ｎ₂ に置換されたチャンバー７６の内部に収納される。温度５９０℃、１０００Ｎの加圧力で３分間プレス成形し（図１０（Ｂ））、冷却せずに上金型７２を離型し、成形用材料７７表面に無反射構造の反転形状を形成した（図１０（Ｃ））。なお、表面保護の薄膜がなければ、ガラス材料は部分的に直接金型に接触し、融着を起こして金型から離型させることができなくなってしまう。無理に離型しようとすると、ガラス材料あるいは金型が割れてしまう。

以上のように複製された金型は、加熱軟化された樹脂やガラス等を直接成形する金型として用いることができる。実施の形態５によれば、無反射構造を成形するために用いる金型を電子ビーム描画などの高コストで生産性の低い方法によらずに製造することが可能になる。

（実施の形態７）
次に、図１１を参照して、実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子を製造する別の方法を説明する。図１１は、本発明の実施の形態７にかかる製造方法を説明する模式図である。実施の形態７は、先に述べたマスタ金型から電鋳複製された金型を用いて光学樹脂材料からなる光学素子を成形することを特徴としている。

はじめに、樹脂射出前の型空きの状態の一対の射出成形型８１の内面に、シランカップリング剤を塗布し表面保護膜８２を形成した。ついで、電鋳金型８３にも同様の表面保護膜８２を形成して、射出成形型８１を装着した（図１１（Ａ））。次に、２２０°Ｃに加熱し、流動状態にあるポリオレフィン樹脂８４を型内に射出し（図１１（Ｂ））、充填した（図１１（Ｃ））。樹脂が冷却により固化したら、型を開き樹脂を取り出し、無反射構造が形成された樹脂８５を得た。無反射構造が形成された樹脂８５の表面の反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について平均で約０．０９％の値を示した。なお、本実施の形態はアクリル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリオレフィンなどが樹脂材料として用いることができる。

（実施の形態８）
実施の形態８は、先に述べたマスタ金型から電鋳複製された金型を用いて光学樹脂かならなる光学素子を成形することを特徴としている。シランカップリング剤により表面保護膜を形成した電鋳複製金型を用いて、実施の形態６と同様の成形機を用いて、光学樹脂材料をプレス成形した。表面保護膜を形成した電鋳複製金型を上金型とし、ＷＣを主成分とする超硬合金を下金型に用いた。上金型、下金型、及びＰＭＭＡ樹脂基板をセットし、１８０°Ｃ、２０ＭＰａでプレス成形し、樹脂基板表面に無反射構造を形成した。無反射構造が形成された樹脂表面の反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について平均で約０．０８％の値を示した。なお、本実施の形態はアクリル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリオレフィンなどを樹脂基板として用いることができる。また、本実施形態において、ガラス材料を成形してもよい。

本発明は、反射防止効果が要求されるレンズ素子、プリズム素子、ミラー素子などに広く適用可能であり、これらの光学素子が搭載される光再生記録装置の光ピックアップ光学系、デジタルスチルカメラの撮影光学形、プロジェクタの投影系および照明系、光走査光学系等に好適である。

実施の形態１にかかる無反射構造の一部を拡大した透過斜視図 実施の形態１にかかる無反射構造の光学機能面内の底面の配置を示す平面図 円錐形状を単位とする無反射構造と六角錐形状を単位とする無反射構造とに対して、単位面積あたりの面占有率と構造単位間の最大間隔ａとの間の関係を示すグラフ 実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法を説明する模式図 実施の形態２にかかる製造方法に用いるＸ線マスクの製造方法を説明する模式図 実施の形態２にかかる製造方法を説明する模式図 実施の形態３の製造方法を説明する模式図 実施の形態４の製造方法を説明する模式図 実施の形態５にかかる製造方法に用いる電鋳金型の製造方法を説明する模式図 実施の形態６にかかる製造方法に用いるガラス成形型の製造方法 実施の形態７にかかる製造方法を説明する模式図 従来の無反射構造の光学機能面内の底面の理想的な配置を示す平面図 従来の無反射構造の光学機能面内の底面の実際の配置を示す平面図

符号の説明

Ｑ１ 石英ガラス基板
１ 無反射構造
２ 平面部
１２ ＰＭＭＡレジスト膜
１３ 微細構造
１４ エッチングマスク
１５ 石英ガラス基板
２１ シリコンウェハ
２２ ＳｉＣメンブレン
２３ Ｔａ吸収体
２４ 電子ビームレジスト層
２５ 微細構造
２６ 無反射構造
３１ Ｘ線レジスト
３２ 微細構造
３３ 無反射構造
４１ ＰＭＭＡ基板
４２ 無反射構造
５１ Ｃｒ膜
５２ フォトレジスト
５３ 微細構造
５４ 六角柱形状
５５ 無反射構造
６１ ＰＭＭＡ基板
６２ 無反射構造
６３ Ｎｉ／Ｂ溶液
６４ 無電解メッキ層
６５ スルファミン酸ニッケル電解液
６６ Ｎｉメッキ層
６７ 塩基溶液
６８ Ｎｉ複製金型
７１ 薄膜
７２ 上金型
７３ 下金型
７４ 成形用ガラス材料
７５ 薄膜
７６ チャンバー
７７ 成形用材料
８１ 射出成形型
８２ 表面保護膜
８３ 電鋳金型
８４ 流動状態のポリオレフィン樹脂
８５ 樹脂

Claims (18)

1. 反射を抑制すべき光が入射する表面に形成される無反射構造であって、
   アスペクト比が１以上の六角錐形状を単位とし、当該六角錐形状が反射を抑制すべき光の波長以下のピッチでアレイ状に配列されており、
   前記六角錐形状は、各底面の六角形の外接円が２次元の最密構造をなし、かつ隣接する六角形の頂点同士が接するように配置される、無反射構造。
2. 請求項１記載の無反射構造を表面に形成したことを特徴とする、光学素子。
3. 請求項１に記載の無反射構造をＸ線リソグラフィ及びフォトリソグラフィのいずれかを用いて製造する際に使用されるマスクであって、
   リソグラフィに使用される光線に対する吸収体が、六角形形状を単位とし、前記無反射構造に入射する反射を抑制すべき光の波長以下のピッチでアレイ状に配置されており、前記六角形形状の外接円が２次元の最密構造をなし、かつ隣接する六角形の頂点同士が接するように配置されることを特徴とする、マスク。
4. 前記吸収体が、Ｔａ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅの元素のうち１種類以上を含んでいることを特徴とする、請求項３に記載のマスク。
5. 請求項３に記載のマスクの製造方法であって、
   電子ビーム描画により製造されることを特徴とする、マスクの製造方法。
6. 請求項１に記載の無反射構造を有する光学素子の製造方法であって、
   光学素子材料表面にエッチングマスクを形成する工程と、
   前記エッチングマスクの上に、感光性レジストを形成する工程と、
   Ｘ線マスクを用いて、Ｘ線あるいはフォトリソグラフィによって、前記感光性レジストに前記Ｘ線マスクのパターンを転写した後、ウェットエッチング及びドライエッチングにより前記光学素子材料を加工して前記無反射構造を形成する工程とを備える、光学素子の製造方法。
7. 請求項１に記載の無反射構造を有する光学素子の製造方法であって、
   光学素子材料表面にエッチングマスクを形成する工程と、
   前記エッチングマスクの上に、感光性レジストを形成する工程と、
   電子ビームの直接描画によって、前記感光性レジストに微細構造を形成した後、ウェットエッチング及びドライエッチングによって前記光学素子材料を加工して前記無反射構造を形成する工程とを備える、光学素子の製造方法。
8. 前記エッチングマスクの材料が、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕの元素のうち１種類以上を含んでいることを特徴とする、請求項６あるいは請求項７のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
9. 請求項１に記載の無反射構造を有する光学素子の製造方法であって、
   光学素子材料表面に感光性レジストを形成する工程と、
   Ｘ線リソグラフィによって、前記感光性レジストに微細構造を形成した後、ドライエッチングによって光学素子材料を加工して前記無反射構造を形成する工程とを備える、光学素子の製造方法。
10. 請求項１に記載の無反射構造を有する光学素子を製造する際に使用される金型の製造方法であって、
    請求項６、請求項７、および請求項９のいずれかに記載の光学素子の製造方法により製造された光学素子から、電鋳あるいはプレス成形によって複製金型を製造することを特徴とする、金型の製造方法。
11. 請求項１０記載の金型の製造方法により製造された金型を用いて、光学素子材料をプレス成形することを特徴とする、光学素子の製造方法。
12. 請求項１０記載の金型の製造方法により製造された金型を用いて、光学素子材料を射出成形することを特徴とする、光学素子の製造方法。
13. 光学素子の製造方法に用いる金型の表面に離型剤が形成されている、請求項１１及び１２記載のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
14. 請求項１に記載の無反射構造を有する光学素子の製造方法であって、
    Ｘ線リソグラフィによって、光学素子材料表面に微細構造を形成することを特徴とする、光学素子の製造方法。
15. 請求項１に記載の無反射構造を有する光学素子を製造する際に使用される金型の製造方法であって、
    請求項１４に記載の光学素子の製造方法により製造された光学素子から、複製金型を製造することを特徴とする、金型の製造方法。
16. 請求項１５記載の金型を用いて、光学素子材料をプレス成形することを特徴とする、光学素子の製造方法。
17. 請求項１５記載の金型を用いて、光学素子材料を射出成形することを特徴とする、光学素子の製造方法。
18. 光学素子の製造方法に用いる金型の表面に離型剤が形成されている、請求項１６及び１７記載のいずれかに記載の光学素子の製造方法。

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