JP4590766B2

JP4590766B2 - 改質装置

Info

Publication number: JP4590766B2
Application number: JP2001099269A
Authority: JP
Inventors: 秀明駒木; 克巳高橋
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP2002293503A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高純度の水素を提供する改質装置、より詳細には、燃料電池など水素を燃料とする産業において、炭化水素系燃料、アルコール系燃料などを改質して高純度の水素を提供するエネルギー効率が高く、かつ、コンパクトな改質装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、将来のエネルギーシステムにおける燃料として重要な役割を果たすとの期待から、水素に対する関心がますます高まっている。水素を利用したエネルギーシステムの中でも燃料電池は、発電効率が高く、二酸化炭素の発生量も少なく、加えて一酸化窒素等の有害ガスの発生がないといった優れた特性を有する。
【０００３】
燃料電池により発電するために必要とされる水素は、主としてブタンやプロパン等の炭化水素系燃料、メタノール等のアルコール系燃料等を出発原料として改質反応により生成される。しかしながら、改質反応によって得られた水素リッチな改質ガスには、不純物である一酸化炭素（ＣＯ）が多く混入しているため、高純度の水素が必要とされる燃料電池に用いるにはこれを取り除く必要がある。これは、ＣＯが燃料電池の燃料極に供給されると、燃料極の触媒活性点にＨ2と競合的に吸着し、燃料電池内の電極触媒を被毒させ、電極反応を阻害し発電性能を低下させる原因となるからである。
【０００４】
そこで、改質装置にはＣＯ除去触媒を充填したＣＯ除去部が設けられ、この部分においてＣＯ選択酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ₂→ＣＯ₂）や必要に応じてＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂）を行うことにより一酸化炭素の濃度を低減する機構が備えられるのが一般的である。
【０００５】
炭化水素系燃料やアルコール系燃料等から改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成する改質装置においては、改質反応は吸熱的に進行するため改質部へ熱を供給する必要がある。また、改質反応の反応速度を上げるためにも熱の供給は重要である。そのため多くの場合、燃料ガスや水および空気は熱源によって改質反応に適した温度まで加熱され、高温の蒸気とされた後に改質部に送られるか、改質部においてかかる温度まで加熱され改質反応が行われることとなる。
【０００６】
一方、上記改質部で生成した改質ガスのＣＯ濃度低減を主目的とした触媒層であるＣＯ除去部での反応開始温度はＣＯ選択酸化反応では１００〜２００℃程度、ＣＯシフト反応では２００〜３００℃程度であり、また、上記ＣＯ選択酸化反応およびＣＯシフト反応は発熱反応であるため、ＣＯ除去反応を促進するにはＣＯ除去触媒の温度上昇防止が必要となる。そのため従来の改質装置では改質部とＣＯ除去部とを分離して設計するか、一体的に設計する場合においては改質部からＣＯ除去への熱伝達を防ぐための断熱材やＣＯ除去部を冷却するための機構が必要とされていた。
【０００７】
以下にメタノールを燃料に用いたメタノール改質装置の場合についてより具体的に説明する。
【０００８】
一般にメタノール改質装置とは、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）と水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を触媒により反応させて、下記（Ａ），（Ｂ）式の反応によりメタノール（ＣＨ₃ＯＨ）を改質して水素（Ｈ₂）を発生させる装置である。
【０００９】
ＣＨ₃ＯＨ＝ＣＯ＋２Ｈ₂−２１．７Ｋｃａｌ・・・（Ａ）
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂＋３Ｈ₂−１１．９Ｋｃａｌ・・・（Ｂ）
ＣＨ₃ＯＨ＋１／２Ｏ₂＝ＣＯ₂＋２Ｈ₂＋４５．３Ｋｃａｌ・・・（Ｃ）
ＣＯ＋１／２Ｏ₂＝ＣＯ₂＋６７．６Ｋｃａｌ・・・（Ｄ）
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂＋Ｈ₂＋９．８Ｋｃａｌ・・・（Ｅ）
ここで上記（Ａ）、（Ｂ）式より明らかなように、メタノールの改質反応は吸熱反応であるため、水素の発生量を増加させ、かつ、反応速度を高めるためには熱を加える必要があるとともに、改質反応を行う部分（改質部）からの放熱を防止する必要がある。
【００１０】
そこで従来の改質装置には、改質部を加熱すべく燃焼室が隣接して設けられるか、予め加熱器によって加熱した燃料ガス等を改質部に送り込むか、または（Ｃ）反応を利用して内部から改質部を加熱する（オートサーマル）方式がとられる。なお、改質部には外部への放熱を防ぐべく保熱材等が備えられている。
【００１１】
一方、（Ａ）の反応で発生する一酸化炭素は、前述のように燃料電池内の電極触媒を被毒させ、電極反応を阻害するため（Ａ）の改質ガス中から上記（Ｄ）、（Ｅ）式で表すＣＯ除去反応を行うことによってこれを除去する必要がある。しかし、（Ｄ）、（Ｅ）の反応は発熱反応であるため、改質部から一酸化炭素の除去を行う部分（ＣＯ除去部）へ熱が伝わるとＣＯの除去反応が進行しない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、改質部とＣＯ除去部を一体的に形成した改質装置においては、高温となる改質部での熱損失を防ぎつつ、改質部からＣＯ除去部への熱伝達を抑える必要性があった。
【００１３】
また、通常改質触媒は一の円筒形または角形の触媒容器の中に充填され使用されていたため、改質装置の出力が大きくなると触媒容器の流路断面積が大きくなり、触媒容器中を流れる燃料ガスの分布にムラが生じ十分な改質反応が行われないことがあった。
【００１４】
さらに、一の触媒容器に改質触媒が充填された改質部構造では、例えば、混合ガスが不均一に流れた状態で使用された結果触媒が部分的に劣化した場合であっても、改質部全体を交換する必要があった。
【００１５】
本発明は、かかる種々の問題点を解決すべく創案されたものである。すなわち本発明は、▲１▼改質触媒を昇温しつつ改質触媒から外部への熱の放出による熱損失を防ぎ、▲２▼改質管の断面積を改質管の本数および出力との関係で調節し適切な面積にすることによって混合ガスを改質触媒中に均一に流し、また好ましくは▲３▼改質部からＣＯ除去部への熱伝達を抑えることによってＣＯ除去反応を促進し、高純度の水素ガスを生成可能な小型の改質装置を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明は、燃料ガス、水蒸気および空気からなる混合ガス（２）を水素に転換する改質装置において、該改質装置は、前記混合ガスを蒸発・加熱する加熱部（４）と、加熱された混合ガスを一端に設けられた複数の分岐口（６）に向けて均等に分配する分配管（８）と、前記混合ガスの改質反応を行う改質触媒（１２）が充填された改質部（１４）と、前記分配管を内側に有するマニフォールド（１６）と、前記改質部で改質された改質ガス（１８）のＣＯ除去反応を行うＣＯ除去触媒（２２）が充填されたＣＯ除去部（２４）と、前記改質部、前記マニフォールドおよび前記ＣＯ除去部を収めるケーシング（２６）と、からなり、前記改質部は、一端を前記分岐口に接続し他端から改質ガスを放出する改質管（３０）を一個又は並列に二個以上並べた改質体（３２）と、前記改質ガスを前記改質管の外周を流し前記マニフォールドへ送る還送機構（３４）とから構成されることを特徴とする。
【００１７】
加熱部（４）で蒸発・加熱された混合ガス（２）は分配管（８）で分配された上で一又は複数の改質管（３０）に送られ改質管において改質反応を行う。ここで分配管の入口にオリフィスまたは焼結板等を設けることにより混合ガスを改質管に分配し、また、改質管の断面積を改質管の本数および出力との関係で調節し適切な面積にすること、すなわち必要とされる改質ガスの量が少ないときには改質管の本数を減らすとともに改質管にはその断面積がやや小さいものを使用し、必要とされる改質ガスの量が多いときには改質管の本数を増やすとともに改質管にはその断面積がやや大きいものを使用することによって、改質管断面内の混合ガスの分布を均一化し、改質管内部に混合ガスを均等に拡散することができる。これにより混合ガスと改質触媒とを効率的に接触させ改質反応を促進することができる。
【００１８】
また、高温の改質ガスを改質管の外周を流してマニフォールド（１６）へ送ることによって改質管から外部への熱の放出を抑えることができる。
【００１９】
ここで前記ＣＯ除去部（２４）は、前記マニフォールド（１６）と連通し、かつ、前記マニフォールドを隔て前記改質部（１４）と反対側に位置していることも好ましい。
【００２０】
本発明の改質装置は、比較的高温下で反応を行う改質部（１４）と、これと比べて低温下で反応を行うＣＯ除去部（２４）とを自由に接続することができるので、例えばマニフォールドを挟み込むことで改質部からＣＯ除去部への熱伝達を防ぎ、改質部とＣＯ除去部とを一体的に形成した場合であっても改質装置の小型化を図ることができる。
【００２１】
ここで前記還送機構（３４）は、隣接する前記改質管（３０）の間または前記改質管と前記ケーシング（２６）との間に形成された改質管軸心方向の間隙からなる改質ガス流路（３６）を通じ、前記改質ガス（１８）を前記マニフォールドへ送るものであることも好ましい。
【００２２】
隣接する改質管（３０）の間または前記改質管と前記ケーシング（２６）との間に形成される間隙を改質ガス流路（３６）として利用し、高温の改質ガス（１８）を改質管の外周を流しマニフォールド（１６）に送ることによって、改質管の外周に高温の改質ガスを充満させ改質管から外部への放熱を効率的に抑え、また、改質ガスをマニフォールドへ送る特別な配管等を不要として構造の簡素化を図ることができる。
【００２３】
また、前記改質管（３０）は、取り外して交換が可能であることも好ましい。
【００２４】
改質触媒（１２）を充填した改質管（３０）はユニット化されているため、改質管ごとの点検・交換が可能となり、メンテナンス性も向上する。
【００２５】
さらに、前記マニフォールド（１６）と前記ＣＯ除去部（２４）との間には改質ガス（１８）中の燃料ガスを除去する燃料トラップ部（３８）を設けることもできる。
【００２６】
マニフォールド（１６）とＣＯ除去部（２４）との間に燃料トラップ部（３８）を設けることによって、改質部で改質が行われなかった燃料ガスがＣＯ除去部へ流入し、ＣＯ除去触媒へ付着することによるＣＯ選択酸化反応やＣＯシフト反応への阻害を防止し、効率的にＣＯ除去を行わせるとともに、改質部（１４）からＣＯ除去部への熱伝達を防ぎ、さらに、燃料トラップ部において改質ガス（１８）の冷却を行うことができる。
【００２７】
また、前記マニフォールド（１６）から前記ＣＯ除去部（２４）に送られる改質ガス（１８）に酸素、空気又は水蒸気を供給する供給管（４２）を備えることも好ましい。
【００２８】
改質ガス（１８）に酸素（空気）又は水蒸気を供給した上でこれをＣＯ除去部へ送り込むことによって前述したＣＯ選択酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ₂→ＣＯ₂）やＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂）に必要な酸素や水蒸気を十分に供給することができると同時に、改質ガスを冷却することによってＣＯ除去部の温度上昇を抑えＣＯ除去反応を促進することができる。
【００２９】
ここで、前記ＣＯ除去部（２４）は一または二以上の区画で構成され、各区画の上流側には酸素、空気又は水蒸気を供給する供給管（４２ａ，４２ｂ，・・・）を備える構造とすることもできる。
【００３０】
例えば、ＣＯ除去部を二つの区画に分割し、ＣＯシフト反応に適した触媒を充填した前段の区画の前には水蒸気を供給する供給管を、ＣＯ選択酸化反応に適した触媒を充填した後段の区画の前には酸素を供給する供給管を備えてやることによってより効果的にＣＯ除去反応を行わせ、より水素純度の高い改質ガス（精製ガス）をえることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００３２】
図１は、本発明の改質装置の全体像を示す概略図であり、図２は図１のＸ−Ｘ断面の矢視図を表している。
【００３３】
本発明は、主として燃料電池用の水素供給源として自動車等に搭載して使用することを目的とした燃料ガス、水蒸気および空気からなる混合ガス２を水素に転換するための改質装置である。
【００３４】
以下、今後供給の安定化や価格の低廉化が期待されるメタノールを用いた水素の製造に本発明の改質装置を適用した場合について説明する。
【００３５】
本発明の改質装置１０は、大きく分けて加熱部４、改質部１４、マニフォールド１６、ＣＯ除去部２４およびケーシング２６とからなる。改質部１４、マニフォールド１６およびＣＯ除去部２４は一体をなして立方体状のケーシング２６の中に収められ、これにより改質装置本体１０ａが構成される。
【００３６】
ここで加熱部４には燃焼用燃料が供給される燃焼用燃料管（図示せず）が接続され、この燃焼用燃料が燃焼する際に発生する熱を熱源として利用し混合ガスを蒸発・加熱することは従来と同様であるため加熱部４に関する詳しい説明は省略する。
【００３７】
加熱部４はメタノール、水および空気を混合し混合ガス２とした上で、これを蒸発させ約２００℃程度にまで昇温して改質装置本体１０ａに連通する分配管８へ送る。分配管８は改質装置本体１０ａのマニフォールド１６の内部において分岐し、各分岐にはその経路にオリフィス（図示せず）を備えることによって等量の混合ガス２が分配されるようになっている。分岐した分配管８の端に位置する分岐口６のすべては改質体３２へと通じている。
【００３８】
改質体３２は、円筒状の改質管３０を９個、並列に三列三段に並べて構成されている。各改質管３０の一端は分配管８の分岐口６と連通し、他端はケーシング２６内で開口している。ここで個々の改質管３０は取り外して交換が可能である。
【００３９】
なお、各改質管の内部の上流側には前記（Ｃ）反応を行うための部分酸化触媒２８が、中・下流側には改質反応を行うための改質触媒１２が充填されている。
【００４０】
隣接する改質管３０の間および改質管とケーシング２６との間には改質管軸心方向の間隙からなる改質ガス流路３６が形成され、この改質ガス流路はマニフォールド１６へと通じている。
【００４１】
加熱部４より分配管８に送られた高温の混合ガス２は、矢印ａに示すように均等に分配された上で分岐した分配管８の端に位置する各分岐口６へ向かって流れる。各分岐口６は改質管３０に気密状態で接合されており、混合ガス２は各分岐口６から各改質管３０に流れ込み、改質管３０中を移動する。混合ガス２は、改質管３０の上流側で部分酸化反応を行うことで改質反応に適した温度まで昇温するとともに改質触媒１２を加熱し、中・下流側で改質触媒と接触することにより改質反応を行い水素リッチな改質ガスを発生する（オートサーマル方式）。
【００４２】
ここで、高温の混合ガス２を適切な断面積を有する各改質管３０に均等に分配して送り込むことにより、一の触媒容器に同量の改質触媒を充填しこれに混合ガスを送り込む場合と比して改質触媒中での混合ガス流のムラが抑制され効率的に改質反応を行うことが可能となる。
【００４３】
改質管３０を通過し改質反応を行った改質ガス１８は、改質管の端部より抜け出て図２の矢印ｂに示すようにその方向を１８０°転換し、改質ガス流路３６へ流れ込み、改質ガス流路３６と連通するマニフォールド１６へと移動する。
【００４４】
ここで改質触媒中を流れる混合ガスは吸熱反応である改質反応を行い一定の温度低下をした後に改質ガスとなって改質管の端部より抜け出るもののなお高温であるため、この改質ガス１８を改質管３０の外周に接触させながら改質ガス流路３６を流してやることによって改質触媒１２から外部への放熱を抑えることができる。そのため改質部１４において特別な保熱構造を採用することを要しない。
【００４５】
マニフォールド１６は各改質ガス流路から送られる改質ガスを集約し、また、図１に示すケーシング２６内の紙面の断面方向全面に広がって、改質体３２と後述のＣＯ除去部２４との間を隔離するため、改質体３２からＣＯ除去部２４への熱伝達を防ぐ役割も担っている。
【００４６】
マニフォールド１６とＣＯ除去部２４との間には、改質部１４で改質が行われなかった燃料ガスを除去する燃料トラップ部３８が設けられており、マニフォールド１６に集められた改質ガス１８中の未反応の燃料ガスは、この燃料トラップ部で捕捉される。この燃料トラップ部はマニフォールド１６と隣接し、その下端においてマニフォールドと通じる通路口４６を有し、マニフォールドと同様に図１に示すケーシング２６内の紙面の断面方向全面に広がっている。改質ガス中の未反応燃料ガスは改質ガスが燃料トラップ部３８の下方から上方へ移動する間に除去される。除去された燃料ガスは廃棄管（図示せず）から外部に排出され、廃棄され若しくは加熱部での燃焼用の燃料等として再利用される。ここで、この燃料トラップ部３８もまた改質体３２とＣＯ除去部２４とを隔離する役割を担うこととなる。
【００４７】
燃料トラップ部３８を通り抜けた改質ガス１８は、燃料トラップ部上方において燃料トラップ部３８に隣接して設けられた狭空間４８へと流れ込む。狭空間４８には空気又は酸素を外部から供給する供給管４２ａが設けられ、燃料トラップ部３８を通りぬけた改質ガス１８と供給管４２ａより供給される空気又は酸素とがこの狭空間において混合される。これにより改質ガス１８の温度を低下させるとともに後述のＣＯ選択酸化反応に必要な酸素が供給される。
【００４８】
狭空間４８はその下方においてＣＯ除去部２４と繋がっており、空気等と混合された改質ガス１８はここからＣＯ除去部に流入する。ＣＯ除去部２４は図に示すように前段部と後段部の二つの区分に分割されており、前段部と後段部との間には外部から空気又は酸素を供給する供給管４２ｂが導き入れられている。ＣＯ除去部を分割し、各区分前で空気又は酸素を供給し、多段階的にＣＯ除去反応を行い、ＣＯ除去反応が主に進行するＣＯ除去触媒上流付近の温度上昇を分散し、ＣＯ除去触媒の部分的な過度の温度上昇を抑制することによって、効率的に発熱反応であるＣＯ除去反応を行うことができるようになる。
【００４９】
なお、前段部および後段部にはＣＯ選択酸化反応に最適な触媒（例えばＲｕ等）が充填されている。
【００５０】
また、この前段部および後段部の上流側には、外部から例えば冷水や空気を循環させることによって触媒の冷却を行う冷却管５２ａ、５２ｂが導き入れられている。これはＣＯ選択酸化反応が大きな熱量を発生する反応（ＣＯ＋１／２Ｏ₂＝ＣＯ₂＋６７．６Ｋｃａｌ）であり、この反応が主に進行するＣＯ除去触媒上流部分を冷却して上記反応を右側へ促進するためである。
【００５１】
ＣＯ除去部２４でＣＯ選択酸化反応を行い一酸化炭素が十分に除去された改質ガス１８は精製ガス５４となって後段部下方に設けられた精製ガス出口５６より流れ出て、燃料電池の水素極（アノード：図示せず）に供給される。
【００５２】
なお、本発明は上述した実施例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【００５３】
【発明の効果】
上述したように本発明の改質装置によれば、適切な断面積を有する一又は複数の改質管に混合ガスを均一に流すことで改質触媒中を流れるガス流の偏りをなくし、混合ガスと改質触媒とを効率的に接触させることで改質反応を十分に行わせることができる。また、改質管の周囲に高温の改質ガスを流すことによって改質触媒から外部への放熱を抑え、熱損失を防ぐことにより吸熱反応である改質反応を促進することができる。
さらに好ましくは、改質部とＣＯ除去部との間にマニフォールド等を挟み込むことによって改質部からＣＯ除去部への熱の伝達を防ぎ、発熱反応であるＣＯ除去反応を促進することによって精製ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減することが可能になるとともに改質装置の小型化も図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一の実施形態にかかる改質装置の構造を示す概略図である。
【図２】図１におけるＸ−Ｘ方向矢視図である。
【符号の説明】
２混合ガス
４加熱部
６分岐口
８分配管
１０改質装置
１０ａ改質装置本体
１２改質触媒
１４改質部
１６マニフォールド
１８改質ガス
２２ＣＯ除去触媒
２４ＣＯ除去部
２４ａ前段部
２４ｂ後段部
２６ケーシング
２８部分酸化触媒
３０改質管
３２改質体
３４還送機構
３６改質ガス流路
３８燃料トラップ部
４２，４２ａ，４２ｂ供給管
４６通路口
４８狭空間
５２ａ，５２ｂ冷却管
５４精製ガス
５６精製ガス出口

Claims

燃料ガス、水蒸気および空気からなる混合ガス（２）を水素に転換する改質装置において、
該改質装置は、前記混合ガスを蒸発・加熱する加熱部（４）と、加熱された混合ガスを一端に設けられた複数の分岐口（６）に向けて均等に分配する分配管（８）と、前記混合ガスの改質反応を行う改質触媒（１２）が充填された改質部（１４）と、前記分配管を内側に有するマニフォールド（１６）と、前記改質部で改質された改質ガス（１８）のＣＯ除去反応を行うＣＯ除去触媒（２２）が充填されたＣＯ除去部（２４）と、前記改質部、前記マニフォールドおよび前記ＣＯ除去部を収めるケーシング（２６）と、からなり、
前記改質部は、一端を前記分岐口に接続し他端から改質ガスを放出する改質管（３０）を一個又は並列に二個以上並べた改質体（３２）と、前記改質ガスを前記改質管の外周を流し前記マニフォールドへ送る還送機構（３４）とから構成されることを特徴とする改質装置。
前記ＣＯ除去部（２４）は、前記マニフォールド（１６）と連通し、かつ、前記マニフォールドを隔て前記改質部（１４）と反対側に位置することを特徴とする請求項１に記載の改質装置。
前記還送機構（３４）は、隣接する前記改質管（３０）の間または前記改質管と前記ケーシング（２６）との間に形成された改質管軸心方向の間隙からなる改質ガス流路（３６）を通じ、前記改質ガス（１８）を前記マニフォールドへ送ることを特徴とする請求項１又は２に記載の改質装置。
前記改質管（３０）は、取り外して交換が可能であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の改質装置。
前記マニフォールド（１６）と前記ＣＯ除去部（２４）との間には改質ガス（１８）中の燃料ガスを除去する燃料トラップ部（３８）が設けられていることを特徴とする請求項１乃至４に記載の改質装置。
前記マニフォールド（１６）から前記ＣＯ除去部（２４）に送られる改質ガス（１８）に酸素、空気又は水蒸気を供給する供給管（４２）が備えられていることを特徴とする請求項１乃至５に記載の改質装置。
前記ＣＯ除去部（２４）は、一または二以上の区画で構成され、各区画の上流側には酸素、空気又は水蒸気を供給する供給管（４２ａ，４２ｂ，・・・）が備えられていることを特徴とする請求項６に記載の改質装置。