DE60114558T2

DE60114558T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Reformierung von Brennstoff

Info

Publication number: DE60114558T2
Application number: DE60114558T
Authority: DE
Inventors: Hideaki Komaki; Sagamihara-Shi Takahashi Katsumi; Yokohama-Shi Matsui Kunio
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-08-29
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: EP1245532B1; EP1473272B1; EP1473272A2; EP1245532A2; US7500998B2; US6833126B2; US20040159046A1; CA2356220C; DE60128159D1; DE60128159T2; EP1473272A3; EP1245532A3; DE60114558D1; CA2356220A1; US20020141917A1; US20080206117A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Technisches Feld der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reformieren eines kohlenwasserstoffbasierten Brennstoffs, Alkohol usw. in ein Brenngas, das Wasserstoff enthält, für Industrien, die hochreinen Wasserstoff als Brennstoff verwenden, zum Beispiel für Brennstoffelemente.
Stand der Technik
Wenn elektrischer Strom durch die Nutzung von Brennstoffelementen erzeugt wird, wird den Brennstoffelementen Wasserstoff zugeführt; ein Brenngas, das Wasserstoff enthält, wird aus einem Rohstoff hergestellt, der aus kohlenwasserstoffbasierten Brennstoffen, zum Beispiel Butan oder Propan, oder alkoholbasierten Brennstoffs, wie Methanol, besteht; das Rohmaterial wird in einem Reformierbehälter reformiert, der einen Katalysator enthält, in welchem eine Mischung aus dem Brenngas, Dampf und Luft reformiert wird.
Die Reformierreaktion läuft mit einer ziemlich hohen Temperatur ab, und Hitze wird während der Reaktion absorbiert, damit wenn ein konventionelles Reformiergerät genutzt wird, das gemischte Gas ausreichend in einem Vorwärmer erhitzt wird, und indem die Hitze genutzt wird, die in dem Gas gespeichert ist, wird die Temperatur des Katalysators erhöht oder auf andere Weise durch ein externes Element erhitzt, um die Reformierreaktion zu beschleunigen.
In letzter Zeit ist gängig, ein Selbstheizsystem für eine Reformiervorrichtung zu nutzen. In dem Selbstheizsystem werden ein gemischtes Gas und ein Reformierkatalysator durch die Oxidation eines Teils des gemischten Gases erhitzt, und das Gas wird durch die Hitze reformiert.
Wenn ein Gasgemisch an einem Ende einer Reformiervorrichtung zugeführt wird, die mit einem Teiloxidationskatalysator und einem Reformierkatalysator gefüllt ist, und wenn das reformierte Gas am anderen Ende abgeleitet wird, nachdem das Gasgemisch mit dem Teiloxidationskatalysator und dem Reformierkatalysator in Kontakt gekommen ist, dann wird nur der stromauf liegende Teil des Reformierkatalysators nahe dem Teiloxidationskatalysator überhitzt, und die Temperatur des hinteren Teils des Reformierkatalysators, der weiter weg von dem Teiloxidationskatalysator liegt, steigt mit einer zeitlichen Verzögerung. Daraus resultiert, dass die Temperaturverteilung des Reformierkatalysators ungleichmäßig ist, deshalb ist eine geraume Zeit notwendig, bis dass die Temperatur des gesamten Reformierkatalysators angestiegen ist, daher kann die Reformiervorrichtung nicht schnell gestartet werden.
Außerdem tritt, weil ein Teil des Reformierkatalysators durch die ungleichmäßige Temperaturverteilung überhitzt wird, eine Beschädigung des Katalysators auf, wie etwa Sinterbildung.
In letzter Zeit wurde eine neue Reformiervorrichtung entwickelt und ist in praktischem Einsatz; der Teiloxidationskatalysator und der Reformierkatalysator sind in mehreren Schichten eingebaut, um den Anstieg der Temperatur des Reformierkatalysators gleichmäßiger zu verteilen. Diese Art der Reformiervorrichtung ist typischerweise klassifiziert in die Reihenbauweise wie in 1 gezeigt und die parallele Bauweise in 2.
In der Reformiervorrichtung in Reihenbauweise ist der Reformierraum in mehrere Abschnitte unterteilt (3 Abschnitte in 1), und jeder Abschnitt hat einen Teiloxidationskatalysator an der vorderen Seite und einen Reformierkatalysator an der hinteren Seite, und ein Gasgemisch, das ein Brennstoffgemisch wie etwa Methanol, Dampf und eine kleine Menge Luft enthält, wird an einem Ende der Vorrichtung eingeführt, und das reformierte Gas wird am anderen Ende abgeleitet. Um die Teiloxidationsreaktion des Gasgemisches zu beschleunigen, wird zusätzlich Luft in die zweiten und dritten Reformierräume zugeführt. In der Reformiervorrichtung in Reihenbauweise werden die Temperaturen der Reformierkatalysatoren in jedem Abschnitt automatisch erhöht durch die Hitze der Teiloxidationsreaktion, und die Länge des Durchlasses, in welchem das Gasgemisch mit dem Reformierkatalysator in Kontakt kommt, kann verlängert werden, so dass der Vorteil einer hohen Reformierrate erwartet werden kann.
Umgekehrt, in der Reformiervorrichtung in Parallelbauweise, Teiloxidationskatalysatoren und Reformierkatalysatoren sind in einer Anzahl von Abschnitten (3 Abschnitte in 2) eingebracht, in gleicher Weise wie bei der Reformiervorrichtung in Reihenbau weise, und jeder Abschnitt ist von den anderen getrennt, und ein Gasgemisch, das ein Brenngas wie etwa Methanol, Dampf und eine kleine Menge Luft enthält, wird in jeden Abschnitt zugeführt, und ein reformiertes Gas wird aus jedem Abschnitt abgeleitet. Außerdem kann in dieser Vorrichtung in Parallelbauweise die Temperatur des Reformierkatalysators in jedem Abschnitt durch die Nutzung intern erzeugter Hitze gleichmäßig erhöht werden, und weil nur das Gasgemisch in jeden Abschnitt der Reformiervorrichtung verteilt wird, kann die Konstruktion vereinfacht werden, was ein Vorteil ist. Wenn ein Teil des Reformierkatalysators usw. aus Versehen geschädigt wird, kann jeder Abschnitt ganz einfach einzeln ersetzt werden, was ebenfalls ein Vorteil ist.
Jedoch sind die zuvor genannten Reformiervorrichtungen in Reihen- und Parallelbauweise von folgenden Problemen begleitet:

(1) Bei der Reformiervorrichtung in Reihenbauweise muss Luft von einer externen Quelle in die Reformierräume an dem zweiten und den folgenden Abschnitten zugeführt werden, daher ist die Luftzuleitung kompliziert und erfordert einen geeigneten Zwischenraum. Die von außen zugeführte Luft muss vollständig mit dem Gasgemisch in dem kleinen Raum zwischen benachbarten Reformierräumen vermischt werden und dann in die Reformierräume eingeführt werden, daher ist die Vermischung oft unvollständig. Als eine Folge können manchmal fehlerhafte Reaktionen stattfinden, zum Beispiel können Unregelmäßigkeiten bei der Teiloxidation oder bei den Reformierreaktionen auftreten.
(2) Bei der Reformiervorrichtung in Parallelbauweise können im Gegensatz dazu die oben für die Reformiervorrichtung in Reihenbauweise genannten Probleme nicht auftreten, da das Gasgemisch wie etwa Methanol, Dampf und Luft vorher vollständig vermischt und dann jedem Reformierraum zugeführt wird. Weil jedoch die Länge des Durchlasswegs, in dem das Gasgemisch mit dem Reformierkatalysator in Kontakt kommt, kurz ist, kann es sein, dass die erforderliche Reformierrate nicht erzielt wird, wenn die Verteilung von Reformierkatalysatoren oder die Verteilung von Trägermaterialien nicht gleichmäßig beibehalten wird.

Wenn eine Reformiervorrichtung für Brennelemente in einem elektrischen Fahrzeug usw. genutzt wird, muss der Motor schnell gestartet werden, um so schnell wie möglich elektrische Energie durch Zuführung von hochreinem Wasserstoff in den Stapel an Brennelementen zu erzeugen. Die Vorrichtung muss daher so kompakt wie möglich sein.
Jedoch mit einem selbst heizenden System bei Reformiervorrichtungen in Reihen- oder Parallelbauweise ist Kompaktheit der Vorrichtung unvereinbar mit einer hohen Reformierrate wie oben beschrieben.
Der Wasserstoff, der benötigt wird, um elektrische Energie in einem Brennelement zu erzeugen, wird durch eine Reformierreaktion hergestellt, bei der ein Rohstoff genutzt wird, der entweder aus einem wasserstoffbasierten Brennstoff besteht, wie Butan oder Propan, oder einem alkoholbasierten Brennstoff, wie Methanol. Weil jedoch das durch die Reformierreaktion produzierte wasserstoffreiche reformierte Gas eine große Menge an Kohlenmonoxid (CO) als eine Verunreinigung enthält, sollte es entfernt werden, bevor es in ein Brennelement, das hochreinen Wasserstoff benötigt, eingeführt wird. Wird nämlich CO in die Brennelektrode des Brennelements eingeführt, wird es durch den Katalysator in der Elektrode absorbiert, vergiftet den Katalysator, verringert die Reaktion an der Elektrode und vermindert die Leistung bei der Stromerzeugung.
Unter diesen Umständen ist die Reformiervorrichtung normalerweise ausgestattet mit einer Einheit zur Entfernung von CO, die mit einem Katalysator zur Entfernung von CO gefüllt ist, wodurch eine selektive CO-Oxidationsreaktion (CO + 1/2O₂ CO₂) oder, falls erforderlich, eine CO-Veränderungsreaktion (CO + H₂O CO₂ + H₂) stattfindet, so dass die Konzentration von Kohlenmonoxid in diesem zusätzlichen Vorgang reduziert wird.
Mit einer Reformiervorrichtung, die wasserstoffreiches reformiertes Gas von einem kohlenwasserstoffbasierten Brennstoff oder einem Alkoholbrennstoff produziert, verläuft die Reformierreaktion endothermisch, daher muss Hitze durch die Reformiereinheit zugeführt werden. Darüber hinaus ist es auch wichtig, Hitze zuzuführen, um die Rate der Reformierreaktion zu erhöhen. Deshalb werden in vielen Fällen Brenngas, Wasser und Luft durch eine externe Heizquelle auf eine für die Reformierreaktion geeignete Temperatur erhitzt, um ein Hochtemperaturgas zu produzieren, das dann in die Reformiereinheit eingeführt wird, oder das Gasgemisch wird in der Reformiereinheit auf eine solche Temperatur erhitzt, bei der die Reformierreaktion stattfindet.
Auf der anderen Seite ist eine Einrichtung zur Entfernung von CO, die einen Katalysator enthält, vorrangig dazu bestimmt, die Konzentration von CO, enthalten in dem reformierten Gas, welches in der Reformiereinrichtung produziert wurde, zu senken. Die selektive CO-Oxidationsreaktion beginnt bei ungefähr 100 bis 200°C, und eine CO- Veränderungsreaktion findet bei ungefähr 200 bis 300°C statt. Darüber hinaus sind diese Reaktionen exothermisch, die Temperatur des Katalysators zur CO-Entfernung sollte vor dem Steigen geschützt werden, um eine hohe CO-Entfernungsrate zu erzielen. Aus diesem Grunde muss eine konventionelle Reformiervorrichtung der Reformiereinheit so gestaltet sein, dass sie getrennt von der CO-Entfernungseinheit ist, oder, falls ein integriertes Design genutzt wird, ist ein thermisches Isolationsmaterial notwendig, um die Hitzeübertragung von der Reformiereinheit zu der CO-Entfernungseinheit zu verhindern, und ein Verfahren zur Kühlung der CO-Entfernungseinheit sollte benutzt werden.
Darüber hinaus vergiftet Kohlenmonoxid, das in der Reformierreaktion entsteht, wie zuvor beschrieben den Elektrodenkatalysator in dem Brennelement und wirkt sich störend auf die Reaktion der Elektrode aus, daher sollte es aus dem reformierten Gas durch eine CO-Entfernungsreaktion entfernt werden. Jedoch, da die CO-Entfernungsreaktion exothermisch ist, läuft die CO-Entfernungsreaktion nicht ab, wenn Hitze von der Reformiereinheit zur dem Kohlenmonoxid-Entfernungsteil (CO-Entfernungseinheit) übertragen wird.
Infolgedessen muss in einer integrierten Reformiervorrichtung, die aus einer Reformiereinheit und einer CO-Entfernungseinheit besteht, die Hitzeübertragung von der Reformiereinheit zu der CO-Entfernungseinheit verringert und der Verlust an Hitze von der Reformiereinheit bei hohen Arbeitstemperaturen muss verhindert werden.
Herkömmlich ist der Reformierkatalysator in einem einzelnen zylindrischen oder eckigen Behälter eingebaut, deshalb ist, wenn die Vorrichtung große Mengen erzeugt, auch der Querschnitt des Durchlasswegs in dem Katalysebehälter groß, was oft zu einer uneinheitlichen Verteilung des Brenngasflusses in dem Katalysebehälter führt und oft eine zufrieden stellende Reformierreaktion nicht erzielt werden kann.
Wenn die Reformiereinheit konstruiert ist mit dem in einem einzelnen Katalysebehälter eingebauten Reformierkatalysator, muss die gesamte Reformiereinheit ersetzt werden, wenn auch nur ein Teil des Katalysators als Ergebnis des Arbeitens mit einem ungleichmäßigen Fluss des Gasgemisches beschädigt wird.
Übersicht über die Erfindung
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, die zuvor genannten verschiedenen Probleme zu lösen. Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Reformierverfahren und eine Reformiervorrichtung anzubieten, in welchen die Temperatur des Reformierkatalysators erhöht werden kann, gleichmäßig und schnell zum Zeitpunkt des Starts, ein reformiertes Gas mit einem hohen Maß an Reformierung produziert und die Vorrichtung kompakt ist und einfach gewartet werden kann.
Um den Zweck der vorliegenden Erfindung zu erfüllen, sind zwei oder mehrere Reformierräume (6) in Reihe verbunden; ein Gasgemisch (2) aus Brennstoff, Wasser und Luft wird an einem Ende jeder Einheit zugeführt, und ein reformiertes Gas, das Wasserstoff enthält, wird am anderen Ende abgeleitet; ein erster Katalysator (8a), der die Teiloxidation des Brennstoffs in einer Sauerstoffumgebung katalysiert, ist an der vorderen Seite von jedem der zuvor beschriebenen Reformierräume angebracht; ein zweiter Katalysator (8b), der die Reformierreaktion katalysiert, ist an der hinteren Seite davon angebracht; das zuvor genannte Gasgemisch wird direkt einem Ende von jedem Reformierraum zugeführt, und das reformierte Gas wird über das Ende des am weitesten stromab liegenden Reformierraums abgeleitet.
Nach dem zuvor genannten Reformierverfahren der vorliegenden Erfindung, kann der zweite Katalysator in jedem Reformierraum gleichmäßig und schnell durch die interne Hitze aufgeheizt werden, die durch den oben erwähnten Selbstheizeffekt in jedem Reformierraum produziert wird, wodurch reformiertes Gas, das hochreines Wasserstoffgas enthält, unmittelbar nach dem Starten produziert werden kann. Darüber hinaus kann der Grad der Reformierung ebenfalls verbessert werden, weil die Länge des Durchlasses, in dem das Gasgemisch mit dem zweiten Katalysator in Kontakt kommt, verlängert werden kann.
Ein identischer Katalysator, der sowohl die Teiloxidationsreaktion als auch die Reformierreaktion beschleunigen kann, kann ebenfalls als der zuvor genannte erste Katalysator (8a) und der zweite Katalysator (8b) genutzt werden.
In einem Selbstheizsystem, wie es derzeit in einer Reformiervorrichtung genutzt wird, werden normalerweise unterschiedliche Katalysatoren genutzt, um die Oxidationsreaktion und die Reformierreaktion zu beschleunigen, und diese sind an den vorderen beziehungsweise hinteren Seiten angebracht. Jedoch können einige Katalysatoren sowohl die Teiloxidations- als auch die Reformierreaktionen auslösen. Wenn solch ein Ka talysator eingebracht ist, ist der Reformierraum vollständig mit dem Katalysator gefüllt, und die Temperatur des Katalysators wird durch den Selbstheizeffekt erhöht, so dass die Reformierreaktion sehr schnell beim Start des Betriebs ausgelöst werden kann.
Die vorliegende Erfindung bietet außerdem ein Reformierverfahren, bei dem eine Reformierröhre (10) genutzt wird, umfassend zwei oder mehrere der oben erwähnten Reformierräume (6), in Reihe verbunden, und ein Reformiergehäuse (12), in dem ein Hochtemperatur-Heizgas (16) in den Raum (14) eingeleitet wird, der zwischen der Reformierröhre und dem Reformiergehäuse ausgebildet ist, und nachdem der oben erwähnte erste Katalysator (8a) und der zweite Katalysator (8b) von außerhalb des Reformierraums aufgeheizt worden sind, wird das Gasgemisch (2) jedem Reformierraum zugeführt und reformiert.
Die vorliegende Erfindung bietet außerdem ein Reformierverfahren mit den neuartigen Merkmalen, dass ein Hochtemperatur-Heizgas (16) direkt in ein Ende eines jeden der zuvor genannten Reformierräume (6) zugeführt und über das andere Ende des am weitesten stromab liegenden Reformierraums abgeleitet wird, und nachdem der oben erwähnte erste Katalysator (8a) und der zweite Katalysator (8b) im Inneren des Reformierraums aufgeheizt wurden, wird das Gasgemisch (2) in jeden Reformierraum eingeführt, wo es reformiert wird.
Um ein Gasgemisch effizient in einem Reformierer zu reformieren, ist als notwendig zu erachten, den Reformierkatalysator zuvor ausreichend zu erhitzen. Nach dem oben erwähnten Reformierverfahren werden die ersten und die zweiten Katalysatoren gleichmäßig und ausreichend vorher von außen und/oder innen erhitzt, indem ein Hochtemperatur-Heizgas genutzt wird, das durch die Nutzung eines externen Verbrennungsraums usw. erhitzt wurde, und dann wird die Zuführung von Heizgas gestoppt und das Gasgemisch wird eingeführt, daher kann die Reformierreaktion effizient unmittelbar stattfinden, nachdem das Gasgemisch zugeführt wurde. Mit anderen Worten, die Reformierreaktion kann schnell nach der Ingangsetzung ausgelöst werden, und darüber hinaus werden die Kosten des Brennstoffs gespart.
Die vorliegende Erfindung liefert außerdem einen Reformierer, ausgestattet mit einer Mischgas-Einleitröhre (18), die das Gasgemisch (2) aus Brennstoff, Wasser und Luft bereitstellt, und einer Reformierröhre (10), die das oben erwähnte Mischgas umformt in ein reformiertes Gas (4), das Wasserstoff enthält, in dem die zuvor beschriebene Re formierröhre zwei oder mehrere Reformierräume (6) in Reihe umfasst, wo das Gasgemisch (2) an dem einen Ende davon zugeführt und das reformierte Gas (4), das Wasserstoff enthält, an dem anderen Ende davon abgeleitet wird; jeder der zuvor genannten Reformierräume ist gefüllt mit einem ersten Katalysator (8a) für die Teiloxidation in einer sauerstoffreichen Umgebung an der vorderen Seite und einem zweiten Katalysator (8b) stromab zum Reformieren, und die oben erwähnte Mischgas-Einleitröhre ist ausgestattet mit einer Einrichtung zum Einleiten von Gas (2), die das Gasgemisch direkt jedem Reformierraum zuführt.
Die Reformierräume sind in Reihe verbunden, und das Gasgemisch, das gründlich vorgemischt wurde, wird direkt jedem Reformierraum zugeführt, dadurch kann der zweite Katalysator durch den Selbstheizeffekt zu einem frühen Zeitpunkt in jedem Reformierraum aufgeheizt werden. Darüber hinaus, weil das Gasgemisch, das dem vorderen Reformierraum zugeführt wird, auch durch die hinteren Reformierräume strömt und über das andere Ende des am weitesten stromab liegenden Reformierraums abgeleitet wird, ist die Länge des Durchlasses lang, in dem das Gas mit dem zweiten Katalysator in Kontakt kommt, so dass die Reformierrate verbessert werden kann. Im Gegensatz zu einer herkömmlichen Reformierröhre in Reihenbauweise muss keine externe Rohrleitung eingesetzt werden, folglich ist die die Konstruktion vereinfacht und die Apparatur kann kompakt hergestellt werden.
Darüber hinaus können modulare Reformierröhren verwendet werden, und die Anzahl der Reformierröhren kann erhöht oder verringert werden, abhängig von dem für den Reformierer geforderten Ergebnis. Außerdem, weil das Gasgemisch gleichmäßig durch jede Einheit verteilt werden kann, kann verhindert werden, dass das Gasgemisch, das durch den Katalysator strömt, sich in dem Teilbereich ungleichmäßig verteilt, so dass die Reformierreaktion beschleunigt werden kann. Darüber hinaus kann die Vorrichtung einfach gewartet werden, weil die Reformierröhren jeder Einheit ersetzt werden können.
Hier ist die zuvor genannte Gaseinleiteinrichtung (20) ein äußerer Zylinder (24), der mindestens einen Teil des unteren Endes und der Seitenfläche der zuvor genannten Reformierröhre (10) abdeckt, und der umlaufende Spalt (22) zwischen der Reformierröhre und dem Zylinder bildet einen Durchlass für das Gasgemisch (2); an der Seitenfläche der oben erwähnten Reformierröhre sind Einlassanschlüsse (26) bereitgestellt, um jedem Reformierraum das Gasgemisch aus dem oben erwähnten Spalt zuzuführen; jeder der zuvor genannten Einlassanschlüsse ist mit einem Stromsteuermechanismus (28a, 28b) oder einer Stromreguliereinrichtung (32a, 32b) zum Einstellen des Gasgemisches, das jedem Reformierraum zugeführt wird, ausgestattet. Diese Bauweise ist daher das bevorzugte Verfahren zur Zuführung des Gasgemisches in jeden Reformierraum.
Der äußere Zylinder ist so angeordnet, dass er die Seitenfläche der Reformierröhre abdeckt, und der Spalt zwischen dem äußeren Zylinder und der Reformierröhre wird als ein Fließweg für das Gasgemisch genutzt, wodurch Rohrleitung nicht mehr notwendig ist, um das Gasgemisch jedem Reformierraum zuzuführen, so dass der Reformierer einfach und kompakt hergestellt werden kann. Dieser äußere Zylinder kann außerdem Hitzeübertragung von dem Reformierraum nach außen unterdrücken.
Der Grund, dass die Einlassanschlüsse, die auf der Reformierröhre angebracht sind, mit Stromsteuermechanismen oder Stromreguliereinrichtungen ausgestattet sind, ist, dass wenn einfache Einlassanschlüsse auf der Reformierröhre konstruiert sind, um das Gasgemisch zuzuführen, das Gasgemisch nicht an jeden Reformierraum mit der notwendigen Verteilung zugeführt werden kann. Deutlicher ausgedrückt, da das zugeführte Gasgemisch dazu neigt, in einen Durchlass mit einem niedrigen Druckgefälle zu strömen, würde das meiste des Gasgemischs in den am weitesten stromab liegenden Reformierraum strömen, wenn nur Einlassanschlüsse vorhanden wären. Ein variabler Mechanismus usw., angebracht an jedem Einlassanschluss, stellt einen geeigneten Druckabfall (Last) bereit, so dass sich das Gasgemisch in optimaler Weise in jeden Reformierraum verteilt.
Die zuvor genannten Gaseinleiteinrichtungen (20) sind zusammengesetzt aus einer Eindringröhre (34) mit der Struktur einer Hohlkehle, die bewirkt, dass das oben beschriebene Gasgemisch (2) von einem unteren Ende der oben erwähnten Reformierröhre (10) durch das Innere von zumindest einem Reformierraum strömt; die oben erwähnte Eindringröhre ist mit Einlassanschlüssen (36a, 36b) ausgestattet, die das Gasgemisch jedem Reformierraum zuführen; und an den oben erwähnten Einlassanschlüssen sind Stromsteuermechanismen (28a, 28b) oder Stromreguliereinrichtungen (32a, 32b) vorhanden, um den Strom des jedem Reformierraum zugeführten Gasgemischs einzustellen; indem die zuvor genannten Einrichtungen genutzt werden, kann folglich das Gasgemisch sachgemäß jedem Reformierraum zugeführt werden.
Das Gasgemisch kann außerdem jedem Reformierraum aus dem Inneren der Reformierröhre durch Nutzung einer Eindringröhre anstelle des oben erwähnten äußeren Zylinders zugeführt werden. In diesem Fall sind Stromsteuermechanismen oder Stromreguliereinrichtungen aus dem gleichen Grund ebenfalls wie oben beschrieben an den Einlassanschlüssen angeordnet. Hierbei können die Stromsteuermechanismen und Stromreguliereinrichtungen aus jeweils Stromsteuerventilen und -düsen zusammengesetzt sein.
Andere vorzuziehende Konfigurationen nach der vorliegenden Erfindung schließen die Bereitstellung eines Reformiergehäuses (12) ein, in dem untergebracht sind die zuvor beschriebene Reformierröhre (10) und eine initiale Heizgasröhre (38a), die Hochtemperatur-Heizgas (16) einführt in den Raum (14), der zwischen dem oben erwähnten Reformiergehäuse und der zuvor genannten Reformierröhre gebildet ist; dann oder nachdem der Reformierraum von zuvor genannten Mischgas-Einleitröhre (18), Hochtemperatur-Heizgas (16) von der Außenseite ein, und nachdem der Reformierraum von innen aufgeheizt wurde, wird das Gasgemisch zugeführt.
Nachdem das Hochtemperatur-Heizgas in einem Verbrennungsraum usw. aufgeheizt wurde, wird es in den Raum zwischen dem Reformiergehäuse und der Reformierröhre eingebracht, und vorzugsweise wird es direkt auf die Reformierröhre gerichtet, wodurch die Reformierröhre und der Katalysator von außen aufgeheizt werden, oder indem das Heizgas jedem Reformierraum durch die Mischgas-Einleitröhre zugeführt wird, kann der Katalysator usw. von innen genügend aufgeheizt werden, und dann wird die Zuführung des Heizgases gestoppt, und das Gasgemisch wird zugeführt. Nach diesem Verfahren kann die Reformierreaktion schnell und effizient von Beginn an ausgeführt werden.
Eine Reformiervorrichtung, nicht nach dem Geltungsbereich der Ansprüche, kann bereitgestellt werden, die ein Mischgas (102), Brenngas, Dampf und Luft umfassend, in Wasserstoff umformt; die oben erwähnte Reformiervorrichtung ist zusammengesetzt aus einer Heizeinheit (104), die das zuvor genannte Gasgemisch verdampft und erhitzt, einer Verteilungsröhre (108), die gleichmäßig das erhitzte Gasgemisch an eine Vielzahl von Abzweiganschlüssen (106) an einem Ende desselben verteilt, eine Reformiereinheit (114), gefüllt mit einem Reformierkatalysator (112), um eine Reformierreaktion in dem zuvor genannten Gasgemisch zu katalysieren, eine Rohrverzweigung (116), in welcher die oben erwähnte Verteilungsröhre bereitgestellt ist, eine CO-Entfernungseinheit (124), vollständig gefüllt mit einem Katalysator zur Entfernung von CO (122), der die CO- Entfernungsreaktion des Gases (118), reformiert in der zuvor genannten Reformiereinheit, katalysiert und ein Gehäuse (126), das die oben erwähnte Reformiereinheit, die zuvor genannte Verteilungsröhre und die oben erwähnte CO-Entfernungseinheit enthält; die zuvor genannte Reformiereinheit besteht aus einem Reformierraum (132) und einem Rückführmechanismus (134), in dem der Reformierraum zusammengesetzt ist aus einer Reformierröhre (130), von der ein Ende mit dem oben genannten Abzweiganschluss verbunden ist und reformiertes Gas vom anderen Ende derselben abgeleitet wird, oder zwei oder mehrerer solcher Reformierröhren, parallel angeordnet, und der Rückführmechanismus ermöglicht es dem oben erwähnten reformierten Gas, durch die äußere Peripherie der zuvor genannten Reformierröhre zu strömen, und schickt das Gas zu der oben erwähnten Rohrverzweigung.
Das Gasgemisch (102), verdampft und erhitzt in der Heizeinrichtung (104), wird durch die Verteilungsröhre (108) verteilt und wird einer der Reformierröhren (130) oder einer Vielzahl der Röhren (130) zugeführt und durchläuft eine Reformierreaktion in der Reformierröhre oder den -röhren. Hier ist der Eingang der Verteilungsröhre mit einer Düse oder einer Sinterplatte oder ähnlichem ausgestattet, wodurch das Gasgemisch an die Reformierröhre oder -röhren verteilt wird; und der Querschnitt der Reformierröhre ist eingestellt entsprechend dem Verhältnis zwischen der Anzahl der Reformierröhren und dem Ertrag, um eine optimale Fläche zu bieten, das heißt, wenn nur eine kleine Menge des reformierten Gases benötigt wird, wird die Anzahl der Reformierröhren reduziert und eine Reformierröhre mit einem etwas kleineren Querschnitt genutzt; wenn eine größere Menge an reformiertem Gas benötigt wird, wird die Anzahl der Reformierröhren erhöht und außerdem eine Reformierröhre mit einem etwas größeren Querschnitt genutzt, wodurch das Gasgemisch gleichmäßig über den Querschnitt und entlang der Länge jeder Reformierröhre verteilt wird, und auf diese Weise kann das Gasgemisch gleichmäßig in das Innere jeder Reformierröhre verteilt werden. Als Ergebnis können das Gasgemisch und der Reformierkatalysator effizient miteinander in Kontakt gebracht werden, und die Reformierreaktion kann umgehend ausgeführt werden.
Indem das reformierte Hochtemperaturgas an die Rohrverzweigung (116) durch die äußere Peripherie der Reformierröhre geschickt wird, können darüber hinaus Hitzeverluste von der Reformierröhre zur Außenseite vermindert werden.
Hier kann die zuvor genannte CO-Entfernungseinheit (124) vorzugsweise mit der oben erwähnten Rohrverzweigung (116) kommunizieren und gegenüber der zuvor genannten Reformiereinheit (114) positioniert werden.
Nach der Reformiervorrichtung, bei der die Reformiereinheit (114), in der eine Reaktion bei einer ziemlich hohen Temperatur stattfindet, frei mit der CO-Entfernungseinheit (124) verbunden werden kann, in welcher eine weitere Reaktion bei einer Temperatur, die niedriger ist als die obige Temperatur, kann die Hitzeübertragung von der Reformiereinheit zu der CO-Entfernungseinheit verhindert werden durch zum Beispiel Positionierung der Rohrverzweigung zwischen ihnen, so dass sogar wenn die Reformiereinheit und die CO-Entfernungseinheit als eine integrale Einheit gebaut sind, die Reformiervorrichtung kleiner in ihren Abmessungen hergestellt werden kann.
In dem obigen kann der zuvor genannte Rückführmechanismus (134) außerdem vorzugsweise das oben erwähnte reformierte Gas (118) an die zuvor genannte Rohrverzweigung schicken, durch den Raum zwischen den zuvor genannten angrenzenden Reformierröhren (130) oder durch einen Durchlass für reformiertes Gas (136), bestehend aus einem längs laufenden Spalt parallel zur Achse der Reformierröhre, gebildet zwischen der oben erwähnten Reformierröhre und dem zuvor genannten Gehäuse (126).
Der Spalt, gebildet zwischen benachbarten Reformierröhren (130) oder zwischen den zuvor genannten Reformierröhren und dem oben erwähnten Gehäuse (126), kann als ein Durchlass (136) für das reformierte Gas genutzt werden, und indem das reformierte Hochtemperaturgas (118) an die Rohrverzweigung (116) entlang der äußeren Peripherie der Reformierröhre geschickt wird, kann das reformierte Hochtemperaturgas vollständig den Raum um die äußere Peripherie der Reformierröhre füllen, wodurch Hitzeübertragung von der Reformierröhre zur Außenseite effizient unterdrückt wird, und spezielle Verrohrung usw. nicht länger notwendig ist, um das reformierte Gas an die Rohrverzweigung zu schicken, deshalb kann die Konstruktion der Vorrichtung vereinfacht werden.
Darüber hinaus kann die zuvor genannte Reformierröhre (130) vorzugsweise entfernbar oder ersetzbar sein.
Weil die Reformierröhre (130), gefüllt mit dem Reformierkatalysator (12), als eine modulare Einheit strukturiert ist, kann jede Reformierröhre kontrolliert und ersetzt wer den, so dass die Vorrichtung viel einfacher gewartet werden kann als nach dem Stand der Technik.
Darüber hinaus kann eine Brennstoffklappeneinheit (138), die Brenngas von dem reformierten Gas (118) trennt, zwischen der zuvor genannten Rohrverzweigung (116) und der oben erwähnten CO-Entfernungseinheit (124) angeordnet werden.
Die Brennstoffklappeneinheit (138), angebracht zwischen der Rohrverzweigung (116) und der CO-Entfernungseinheit (124), kann verhindern, dass Brenngas, das unreformiert in der Reformiereinheit nach dem Eintritt in die CO-Entfernungseinheit war und an dem Co-Entfernungskatalysator haftend zu Störungen mit der selektiven CO-Oxidationsreaktion oder der CO-Veränderungsreaktion führt, auf diese Weise kann CO effizient entfernt werden, und zur gleichen Zeit kann verhindert werden, dass Hitze, produziert in der Reformiereinheit (114), auf die CO-Entfernungseinheit übertragen wird, und das reformierte Gas (118) kann in der Brennstoffklappeneinheit gekühlt werden.
Es ist außerdem vorzuziehen, dass eine Einleitröhre (142) vorgesehen ist, die dem reformierten Gas (118) Sauerstoff, Luft oder Dampf zuführt, während es von der zuvor genannten Rohrverzweigung (116) zu der oben genannten CO-Entfernungseinheit (124) geschickt wird.
Während Sauerstoff (Luft) oder Dampf dem reformierten Gas (118) zugeführt wird, während das Gemisch in die CO-Entfernungseinheit geschickt wird, kann eine geeignete Menge an Sauerstoff oder Dampf zugeleitet werden, um die oben erwähnte selektive CO-Oxidationsreaktion (CO + 0.5O₂ CO₂) oder die CO-Veränderungsreaktion (CO + H₂O CO₂ + H₂) zu erfüllen, und zur gleichen Zeit, durch Kühlung des reformierten Gases, kann die Temperatur der CO-Entfernungseinheit davor bewahrt werden, übermäßig zu steigen, und so kann die CO-Entfernungsreaktion viel schneller ablaufen.
Hier ist die zuvor genannte CO-Entfernungseinheit (124) zusammengestellt aus einem Teilbereich oder zwei oder mehreren Teilbereichen; an der vorderen Seite jedes Teilbereichs, Einleitröhren (142a, 142b) können ausgeführt sein, um Sauerstoff, Luft oder Dampf zuzuführen.
Zum Beispiel kann die CO-Entfernungseinheit in zwei Teilbereiche unterteilt sein; eine Dampfeinleitröhre ist vor dem vorderen Teilbereich angebracht, der gefüllt ist mit einem für die CO-Veränderungsreaktion geeigneten Katalysator, und eine Sauerstoffeinleitröhre ist vorhanden vor dem hinteren Teilbereich, der gefüllt ist mit einem für die selektive CO-Oxidationsreaktion geeigneten Katalysator, so dass CO effizient entfernt und ein reformiertes Gas (raffiniertes Gas) mit einer höheren Wasserstoffreinheit als beim Stand der Technik produziert werden kann.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden Abschnitten aufgezeigt, die sich auf die beigefügten Zeichnungen beziehen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung einer herkömmlichen Reformiervorrichtung in Reihenbauweise.
2 ist eine schematische Darstellung einer herkömmlichen Reformiervorrichtung in Parallelbauweise.
3 ist eine schematische Darstellung des Reformierverfahrens nach der vorliegenden Erfindung.
4 zeigt eine Gestaltung der ersten Ausführungsform der Reformiervorrichtung nach der vorliegenden Erfindung.
5 zeigt eine Gestaltung der zweiten Ausführungsform der Reformiervorrichtung nach der vorliegenden Erfindung.
6 zeigt eine Gestaltung einer weiteren Reformiervorrichtung.
7 ist ein Querschnitt entlang der Linie X-X in 6.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Die folgenden Abschnitte beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die Zeichnungen. Die gleichen Bezugszeichen werden benutzt, um identische Teile zu beschreiben, und es werden keine doppelten Beschreibungen gegeben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Verfahren und die Vorrichtung zur Umformung eines Gasgemisches, das Brenngas, Dampf und Luft in ein Brenngas, das Wasserstoff enthält, hauptsächlich bestimmt für die Nutzung in einem Kraftfahrzeug usw. Prinzipiell als eine Wasserstoffeinleitquelle für ein Brennelement. Da davon ausgegangen wird, dass Methanol in Zukunft dauerhaft zu niedrigen Kosten bereitgestellt werden kann, ist der Fall von Reformierung von Methanol bei Nutzung von Methanol als Brenngas ausdrücklich unten beschrieben.
Im Allgemeinen veranlasst eine Methanol-Reformiervorrichtung Methanol (CH₃OH), mit Dampf (H₂O) durch Nutzung eines Katalysators zu reagieren; als ein Ergebnis der Reaktionen, dargestellt durch die folgenden Gleichungen (A) und (B), wird Methanol (CH₃OH) reformiert und Wasserstoff (H₂) erzeugt. CH₃OH CO + 2H₂ – 21.7 Kcal (A) CH₃OH + H₂O CO₂ + 3H₂ – 11.9 Kcal (B) CH₃OH + 0.5O₂ Co₂ + 2H₂ + 45.3 Kcal (C) CO + 0.5O₂ CO₂ + 67.6 Kcal (D) CO + H₂O CO₂ + H₂ + 9.8 Kcal (E)
In Gleichungen (A) und (B) ist offensichtlich, dass die Methanol-Reformierreaktion endothermisch ist, deshalb muss Hitze zugeführt werden, um die Wasserstoff-Produktionsrate zu erhöhen und die Reaktionsrate zu erhöhen, und Hitzeableitung von dem Reformierteil (Reformiervorrichtung) muss verhindert werden.
Daher ist in einer herkömmlichen Reformiervorrichtung ein Verbrennungsraum angrenzend an die Reformiereinheit angebracht, um die Einheit aufzuheizen, oder das Brenngas usw. ist vorgeheizt durch Nutzung eines Vorheizers und dann der Reformiereinheit zugeführt, oder die Reaktion (C) nutzend, wird die Reformiereinheit intern geheizt (Selbstheizsystem). In diesen Fällen wird hitzeisolierendes Material usw. genutzt, um zu verhindern, dass Hitze durch die Außenseite der Reformiereinheit verloren geht.
3 zeigt das generelle Konzept des Reformierverfahrens nach der vorliegenden Erfindung, und 4 ist eine Konfigurationsansicht, die die erste Ausführungsform der Reformiervorrichtung zeigt, einen Reformierer nutzend nach der vorliegenden Erfindung.
Die Reformiervorrichtung 1 in dieser Ausführungsform ist im Allgemeinen zusammengestellt aus einem Verdampfer 39, einem Reformierer 40, einer CO-Entfernungseinheit 42 und einem Verbrennungsraum 44. Hier sind der Reformierer 40 und die CO-Entfernungseinheit 42 in einem rechteckigen Gehäuse 46 angeordnet, getrennt voneinander. Ein Verbindungsanschluss 48 ist vorhanden in dem Teilbereich zwischen dem Reformierer 40 und der CO-Entfernungseinheit 42, durch welche das reformierte Gas 4 geschickt wird.
Ein Wasserstoffgas-Einleitanschluss 52 ist verbunden mit der CO-Entfernungseinheit 42, um das wasserstoffreiche reformierte Gas (raffiniertes Gas 50), hergestellt durch Entfernung von Kohlenmonoxid von dem reformierten Gas 4, geschaffen durch eine Reformierreaktion in dem Reformierer 40, einem Brennelement (nicht dargestellt), angebracht außerhalb der Haupteinheit der Reformiervorrichtung, zuzuführen.
Der Verdampfer 39 ist ausgestattet mit einer Methanoleinleitröhre 39a, die methanolrefomierenden Brennstoff von einer externen Vorrichtung zuführt, und einer Wasser-Luft-Einleitröhre 39b, um Wasser und Luft zuzuführen.
Methanol, Wasser und Luft werden in dem Verdampfer 39 gemischt, aufgeheizt durch eine Heizquelle, die zum Beispiel Verbrennungswärme nutzt, um ein Gasgemisch 2 mit einer Temperatur in einer Höhe von etwa 180–230°C herzustellen, das unter Druck der Mischgas-Einleitröhre 18 zugeführt wird.
Die Mischgas-Einleitröhre 18 führt in den Reformierer 40 und verzweigt sich innen. Entlang der Länge und am Ende jeder Verzweigung sind verschraubte Gaseinleitanschlüsse 54 angebracht und eine Vielzahl an Reformierröhren 10, jede mit drei Reformierräumen in Reihe verbunden, die das Gasgemisch 2 an einem Ende aufnehmen und das reformierte Gas 4, Wasserstoff enthaltend, über das andere Ende ableiten (beginnend am unteren Ende, wird jeder Reformierraum „unterer Reformerraum 6a", „mittlerer Reformerraum 6b" und „oberer Reformierraum 6c" genannt).
Einzelne Reformierröhren 10 können frei von dem Gaseinleitanschluss 54 durch Abschrauben entfernt werden, so dass jede Röhre unabhängig von den anderen ersetzt werden kann. Die drei Reformierräume 6a, 6b und 6c sind miteinander verbunden durch Schraubgewinde, die an der Außenfläche der Öffnung an dem unteren Ende eines jeden Reformierraums angebracht sind, und Schraubgewinde, herausgearbeitet an der inneren Peripherie der Öffnung am oberen Ende. Auf diese Weise kann jede Einheit einer Reformierröhre oder eines Reformierraums ersetzt werden, so dass die Vorrichtung viel einfacher gewartet werden kann als beim Stand der Technik.
Im Inneren jedes Reformierraums ist ein erster Katalysator, der die Teiloxidation in einer Sauerstoffumgebung katalysiert (genannt der „Teiloxidationskatalysator 8a"), am unteren Ende eingefüllt, das ist stromauf in der Richtung der Strömung des Gasgemisches 2, während ein zweiter Katalysator zur Reformierung (genannt der „Reformierkatalysator 8b") am unteren Ende eingebracht ist, das heißt, unten in der Richtung der Gasströmung. Deshalb erfolgen die Teiloxidationsreaktion und die Reformierreaktion jeweils in den vorderen und den unteren Teilbereichen jedes Reformierraums. Die Teiloxidations- und Reformierkatalysatoren können auch als in Wabenstruktur geformte Katalysatoren angeordnet sein.
Im Allgemeinen werden unterschiedliche Katalysatoren für jeden der obigen Katalysatoren verwendet; Palladium als Teiloxidationskatalysator 8a und Kupfer-Zink-Legierung als Reformierkatalysator 8b. Jedoch bei Nutzunge eines Katalysators, der sowohl die Teiloxidations- als auch die Reformierreaktionen auslösen kann, wie etwa hitzebeständige Kupfer-Zink-Legierungen, können beide Katalysatoren identisch zueinander hergestellt sein. Wie in 4 dargestellt, deckt ein äußerer Zylinder 24 den gesamten unteren Reformierraum 6a ab, den gesamten mittleren Reformierraum 6b und das untere Ende des oberen Reformierraums 6c, das ist ein Ende des unteren Bereichs der Reformierröhre 10 und etwa zwei Drittel des unteren Bereichs der Seitenfläche. Das untere Ende des äußeren Zylinders 24 ist verbunden mit dem Gaseinleitanschluss 54, und das obere Ende davon ist an der Seitenfläche der Reformierröhre 10 angebracht. Der Bereich der Reformierröhre, umschlossen durch den äußeren Zylinder 24, bildet eine koaxiale doppelwandige Röhre, in welcher der periphere Spalt 22 einen Durchlass für das Gasgemisch 2 bildet, führend zur Reformierröhre 10.
Auf der Seitenfläche der Reformieröhre 10, wo das untere Ende des mittleren Reformierraums 6b und das untere Ende des oberen Reformierraums 6c angeordnet sind und von dem äußeren Zylinder 24 umschlossen werden, befinden sich Einlassanschlüsse 26a und 26b, die das Gasgemisch 2 dem mittleren Reformierraum 6 und dem oberen Reformierraum 6c entsprechend aus Spalt 22 zuführen; diese Einlassanschlüsse 26a, 26b sind ausgestattet mit Stromsteuermechanismen 28a, 28b, zusammengesetzt aus Stromsteuerventilen, die den Durchmesser der Einlassanschlüsse anpassen können. Die Stromsteuermechanismen 28a, 28b passen die Ströme des Gasgemisches 2 an, das den mittleren und oberen Reformierräumen 6b und 6c zugeführt wird. Das Gasgemisch 2 wird dem unteren Reformierraum 6a durch eine Öffnung am unteren Ende des unteren Reformierraums 6a zugeführt.
Darüber hinaus ist die Öffnung am unteren Ende jedes Reformierraums mit einer Sinterplatte 56 ausgestattet. Weil die Sinterplatte 56 eine Struktur mit vielen feinen Löchern hat, passiert das Gasgemisch 2 hier diese feinen Löcher und strömt gleichmäßig in den Reformierraum.
Als Nächstes sind Merkmale der Reformiervorrichtung dieser Ausführungsform beschrieben durch Verfolgung der Strömung bei der Zuführung des Gasgemisches 2.
Teile des Gasgemisches 2, unter Druck in Richtung auf den Gaseinleitanschluss 54 durch die Mischgas-Einleitröhre 18 geschickt, werden wie durch den Pfeil α in 4 gezeigt, vom unteren Ende der Reformierröhre 10 dem unteren Reformierraum 6a zugeführt, und der Rest wird den mittleren und oberen Reformierräumen 6b und 6c durch den Spalt 22 und Einlassanschlüsse 26a, 26b zugeführt wie mit Pfeil β gezeigt.
Teile des Gasgemisches 2, die in jeden Reformierraum geschickt werden, kommen in Kontakt mit dem Teiloxidationskatalysator 8a, eingefüllt am vorderen Ende, erzeugen Hitze durch die Teiloxidationsreaktion (CH₃OH + 0.5O₂ Co₂ + 2H₂ + 45.3 Kcal) und erhitzen unmittelbar den Rest des Gasgemisches und den angrenzenden Reformierkatalysator 8b an der unteren Seite auf Temperaturen, geeignet für die Reformierreaktion (automatisches Heizsystem). Indem der Rest des Gasgemisches 2 aufgeheizt wird, stimuliert es die Reformierreaktion durch Kontaktierung der aktiven Fläche des Reformierkatalysators 8b an der unteren Seite und produziert so das reformierte Gas 4.
Die Reformierreaktion (CH₃OH CO + 2H₂ – 21.7 Kcal, CH₃OH + H₂O CO₂ + 3H₂ – 11.9 Kcal) ist eine endothermische Reaktion, deshalb wird die Hitze dieser endothermischen Reaktion durch die Reaktionshitze infolge der Teiloxidationsreaktion erhöht.
Das Gasgemisch 2, das in den unteren Reformierraum 6a eingedrungen ist, wie durch den Pfeil α in 4 gezeigt, ist der Teiloxidation und den Reformierreaktionen unterworfen und bewegt sich dann in den mittleren Reformierraum 6b. Zu dieser Zeit wird das reagierte Gasgemisch mit dem Gasgemisch 2 (β) gemischt, das durch die Einlassanschlüsse 26a zugeführt wird, angebracht an dem unteren Ende des mittleren Reformierraums 6b, in dem schmalen Raum 58, gebildet zwischen dem unteren Reformierraum 6a und dem mittleren Reformierraum 6b.
In dem mittleren Reformierraum 6b finden ebenfalls gleichartige Teiloxidations- und Reformierreaktionen statt, und nach diesen Reaktionen bewegt sich das Gasgemisch in den oberen Reformierraum 6c. Außerdem wird zu dieser Zeit das Gasgemisch 2 durch den Einlassanschluss 28b in gleicher Weise wie oben zugeführt, und die Vermischung der Gase findet in dem schmalen Raum 58, gebildet zwischen den mittleren und oberen Reformierräumen 6b und 6c, statt.
Identische Teiloxidations- und Reformierungsreaktionen erfolgen außerdem in dem oberen Reformierraum 6c, wie oben beschrieben, und danach wird wasserstoffreichen reformiertes Gas 4 über eine Öffnung am oberen Ende des oberen Reformierraums 6c abgeleitet.
Das heißt, das Gasgemisch 2 (α), zugeführt durch das untere Ende des unteren Reformierraums 6a, wird in den drei (unteren, mittleren und oberen) Reformierräumen reformiert, während das Gasgemisch 2 (β), zugeführt durch die Einlassanschlüsse 26a, in den beiden (mittleren und oberen) Reformierräumen reformiert wird, und das Gasgemisch 2, zugeführt durch die Einlassanschlüsse 26b, wird in einem (oberen) Reformierraum reformiert. Folglich ist die gesamte Länge, über die das Gasgemisch 2 in Kontakt mit dem Reformierkatalysator 8b kommt, vergrößert, so dass die Reformierrate verbessert ist und höher ist als die in einem herkömmlichen Reformierer in Parallelbauweise.
Weil internes Heizen durch das Selbstheizsystem an einer Anzahl von Stadien in jedem Reformierraum bereitgestellt wird, kann die Temperatur des Reformierkatalysators 8b gleichmäßig und ziemlich schnell erhöht werden, nachdem die Reformiervorrichtung gestartet wurde, ohne Unregelmäßigkeiten in der Temperaturverteilung zu verursachen.
Weil Methanoldampf, Dampf und Luft vollständig in dem Verdampfer 39 vorgemischt werden, um das Gasgemisch 2 zu erzeugen, das jedem Reformierraum zugeführt wird, tritt darüber hinaus das Problem von unvollständiger Vermischung das Gasgemisches und Luft niemals auf, anders als bei den Reformierern in Reihenbauweise. Des Weiteren ist keine Verrohrung usw. erforderlich, um Luft von außen einzubringen, stattdessen wird das Gasgemisch 2 intern an jeden Reformierraum verteilt, und deshalb kann die Konstruktion des Reformierers 40 vereinfacht werden.
An den Einlassanschlüssen 26a, 26b sind Stromsteuermechanismen 28a, 28b, zusammengesetzt aus Stromsteuerventilen, vorhanden, um den Strom des Gasgemisches 2, eindringend in die Reformierräume 6b, 6c, anzupassen, und diese Stromsteuerventile sind ausgestattet mit Verengungen (nicht dargestellt), die durch externe Kraft geöffnet und geschlossen werden. Durch Anpassung dieser Verengungen kann der Strom des Gasgemisches 2, das jedem Reformierraum zugeführt wird, angepasst werden. Anstelle des Stromsteuermechanismus 28a, 28b können auch Stromregulierelemente 32a, 32b wie etwa Düsen verwendet werden.
Die Reformiervorrichtung 1 dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist außerdem mit einer initialen Heizgasröhre 38a ausgestattet, die Hochtemperatur-Heizgas 16 von außen in den Raum 14 zwischen dem Reformiergehäuse 12 und der Reformierröhre 10 einführt und das Gas auf die Reformierröhre 10 richtet.
In einem herkömmlichen Reformierer wird die Reformierröhre direkt durch die Hitze, produziert durch den Teiloxidationskatalysator 8a und den Reformierkatalysator 8b, aufgewärmt. Folglich ist eine ziemlich lange Zeit erforderlich, bevor der Reformierkatalysator ausreichend erhitzt und der Reformierer fertig zum Betrieb ist, daher kann der Reformierer die Notwendigkeit nicht erfüllen, die Vorrichtung schnell zu starten und möglichst bald Wasserstoffgas zuzuführen.
In der Reformiervorrichtung 1 dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Reformierröhre 10, der Reformierkatalysator 8b usw. von außen aufgeheizt werden, während das Entweichen von Hitze durch den Reformierkatalysator usw. nach außen verhindert werden kann, weil Gase wie etwa Luft durch den Verbrennungsraum 44 erhitzt werden, um das Hochtemperatur-Heizgas 16 herzustellen, das in den Reformierer 40 durch die erste Heizgasröhre 38a eingeführt und in den Raum 14 zwischen dem Reformiergehäuse 12 und der Reformierröhre 10 eingespritzt wird.
Noch deutlicher, weil die Reformierröhre 10 und der Reformierkatalysator 8b im Voraus erwärmt werden (vorgeheizt), kann reformiertes Gas 4 mit einer hohen Reformierrate bald nachdem der Reformierer 40 gestartet wurde hergestellt werden. Das Gasgemisch 2 wird jedem Reformierraum zugeführt, nachdem das Aufwärmen abgeschlossen ist und die Einführung und das Ausstoßen des Heizgases 16 beendet sind. Anstelle der Nutzung des Heizgases 16 ist es auch möglich, die Reformierröhre 10, den Reformierkatalysator 8b usw. vorzuheizen, indem ein Heizdraht usw. um die oder innerhalb der Reformierröhre 10 angebracht wird.
Das Gasgemisch mit einer hohen Konzentration an Wasserstoff, hergestellt durch die Reformierreaktion in der Reformierröhre 10, wird über das obere Ende der Reformierröhre 10 abgeleitet, füllt vollständig den Raum 14 innerhalb des Reformiergehäuses 12 und strömt dann durch den Verbindungsanschluss 48 zu der CO-Entfernungseinheit 42, die angrenzend an den Reformierer 40 angebracht ist.
In der CO-Entfernungseinheit 42 wird überschüssiges Kohlenmonoxid (CO), enthalten in dem reformierten Gasgemisch (reformiertes Gas 4), entfernt. Dies geschieht, denn wird Kohlenmonoxid der Brennelektrode eines Brennelements zugeführt, wird es von den aktiven Teilen des Katalysators auf der Brennelektrode in Konkurrenz mit Wasserstoff absorbiert, wobei der Elektrodenkatalysator in dem Brennelement vergiftet wird, störend auf die Reaktion auf der Elektrode einwirkt und die Leistungsfähigkeit der Energieerzeugung vermindert wird, daher muss es verhindert werden.
Die CO-Entfernungseinheit 42 ist mit einem CO-Entfernungskatalysator 60 gefüllt, der die CO-Veränderungsreaktion (CO + H₂O CO₂ + H₂) und die selektive CO-Oxidationsreaktion (CO + 0.5O₂ Co₂) in dem reformierten Gas 4, geschickt von dem Reformierer 40, fördert, und das Kohlenmonoxidgift ist entfernt.
Das reformierte Gas 4, nachdem das Kohlenmonoxid zufrieden stellend in der CO-Entfernungseinheit 42 entfernt wurde, ist nun ein raffiniertes Gas, das aus dem Auslassanschluss 62 für raffiniertes Gas strömt, der an dem am weitesten entfernten vorderen Bereich der CO-Entfernungseinheit 42 angebracht ist, und der Wasserstoffelektrode (Anode: nicht dargestellt) des Brennelements durch einen Wasserstoffgas-Einleitanschluss 52 zugeführt wird, wo es genutzt wird, um elektrische Energie zu erzeugen.
5 zeigt eine zweite Ausführungsform der Reformiervorrichtung nach der vorliegenden Erfindung. Die Bestandteile der Reformiervorrichtung 3 dieser Ausführungsform, mit Ausnahme der Eindringröhre (Gaseinleitelement) und der zweiten Gasheizröhre, die im Detail später beschrieben werden, sind identisch mit denen der Reformiervorrichtung 1 der ersten Ausführungsform, deshalb werden diese Teile unten nicht beschrieben.
Die Mischgas-Einleitröhre 18 ist mit einer Schraubverbindung an die Reformierröhre 10 angeschlossen, umfassend einen dreistufigen Reformierraum mit unteren, mittleren und oberen Ebenen (6a, 6b, 6c) wie in der ersten Ausführungsform. Die Mischgas-Einleitröhre 18 ist verbunden mit einer Eindringröhre 34, geformt durch eine Hohlkehle, die in das Innere des unteren Reformierraums 6a und des mittleren Reformierraums 6b vom Ende der Reformierröhre 10 an der vorderen Seite eindringt, und die Eindringröhre 34 erlaubt dem Gasgemisch 2 in das Innere davon zu strömen.
Einlassanschlüsse 36a, 36b sind an der Oberfläche der Eindringröhre 34 nahe den unteren Enden der mittleren und der oberen Reformierräume 6b, 6c angebracht, um das Gasgemisch 2 jeweils den Räumen 6b und 6c zuzuführen. Diese Einlassanschlüsse sind mit Stromsteuermechanismen 28a, 28b ausgestattet, zusammengesetzt aus Stromsteuerventilen, die den Strom des Gasgemisches anpassen, der jedem Reformierraum zugeführt wird. Es ist natürlich möglich, wie in der ersten Ausführungsform der Reformiervorrichtung nach der vorliegenden Erfindung, dass Stromregulierelemente 32a, 32b wie etwa Düsen anstelle der Stromsteuermechanismen 28a, 28b genutzt werden.
Teile des Gasgemisches 2, zugeführt durch die Mischgas-Einleitröhre 18, strömen vom unteren Ende der Reformierröhre 10 zum unteren Reformierraum 6a wie durch den Pfeil α' in 5 gezeigt, und der Rest des Gasgemisches (β') strömt in die Eindringröhre 34. Das Gasgemisch 2, dem unteren Reformierraum 6a zugeführt, durchläuft Teiloxidations- und Reformierreaktionen wie zuvor beschrieben und strömt dann in den mittleren Reformierraum 6b. Zu diesem Zeitpunkt vermischt sich das Gasgemisch (α') mit dem Gasgemisch 2 (β'), einströmend durch den Einlassanschluss 36a in den schmalen Raum 58, gebildet zwischen den unteren und mittleren Reformierräumen 6a, 6b. Teiloxidations- und Reformierreaktionen finden ebenfalls in dem mittleren Reformierraum 6b in gleicher Weise statt, und nach dem Reagieren strömt das Gasgemisch in den oberen Reformierraum 6c. Auch in diesem Fall wird das Gasgemisch 2 (β') durch den Einlassanschluss 36b zugeführt und vermischt sich in dem schmalen Raum, gebildet zwischen den mittleren und oberen Reformierräumen 6b und 6c. Das Gasgemisch 2 wird, nachdem es auch in dem oberen Reformierraum 6c teiloxidiert und reformiert wurde wie oben beschrieben, über die Öffnung am oberen Ende des oberen Reformierraums 6c als ein reformiertes Gas, reich an Wasserstoff, abgeleitet.
Mit anderen Worten, in der Reformiervorrichtung 3 dieser Ausführungsform kann der Reformierkatalysator 8b auch gleichmäßig aufgeheizt werden ohne jede Unregelmäßigkeit in der Temperaturverteilung, in jedem Reformierraum, und die Länge der Passage, in welcher das Gasgemisch 2 in Kontakt mit dem Reformierkatalysator 8b ist, kann länger gemacht werden als beim Stand der Technik, so dass die Reformierrate erhöht werden kann. Darüber hinaus kann das Gasgemisch 2 vorgemischt werden, bevor es jedem Reformierraum zugeführt wird. Weil nichts an der äußeren Peripherie der Reformierröhre 10 angebracht ist, können des Weiteren zylindrische Reformierröhren 10, falls verwendet, bequem innerhalb des Reformiergehäuses 12 angebracht werden.
Wie in der Reformierröhre gezeigt, dargestellt auf der rechten Seite von 3 (die Illustration der Einrichtung auf der linken Seite wurde weggelassen), kann wann immer erforderlich eine Lufteinleitröhre 64 eingebaut werden zum Einbringen von Außenluft in das Innere der Eindringröhre 34, und nachdem das Gasgemisch (β') vollständig mit Luft, eingeführt durch die Lufteinleitröhre 64 in das Innere der Eindringröhre 34, vermischt ist, kann das Gasgemisch den mittleren und oberen Reformierräumen 6b, 6c zugeführt werden. Durch Vermischen von Luft mit dem Gasgemisch 2 (β') kann die Sauerstoffkonzentration davon angepasst werden, und die Teiloxidationsreaktionen in den mittleren und oberen Reformierräumen 6b, 6c können beschleunigt oder gesteuert werden.
In der Reformiervorrichtung 3 dieser Ausführungsform wird zusätzlich zu der ersten Heizgasröhre 38a, genutzt in der ersten Ausführungsform, eine zweite Heizgasröhre 38b mit der Mischgas-Einleitröhre 18 verbunden, so dass Hochtemperaturgas 16 von dem Verbrennungsraum 44 eingeführt werden kann. Teilenummer 66 repräsentiert ein Absperrventil.
Hochtemperaturgas 16 wird durch die erste Hochtemperaturgas-Röhre 38a in den Raum 14 im Inneren des Reformiergehäuses 12 eingeführt, und die Reformierröhre 10 und der Reformierkatalysator 8b werden von außen erhitzt, und auch das Hochtemperaturgas 16 wird in die Reformierröhre 10 durch die Mischgas-Einleitröhre 18 eingeführt, wodurch die Reformierröhre 10 und der Reformierkatalysator 8b intern geheizt werden. Nachdem der Reformierkatalysator 8b vollständig vorgeheizt ist, wird der Strom von Hochtemperaturgas 16 gestoppt, das Gasgemisch 2 wird jedem Reformierraum zugeführt, dadurch kann reformiertes Gas 4 mit einem hohen Reformiergrad unmittelbar nach Zuführung des Gasgemisches 2 bezogen werden. Darüber hinaus ist solch ein Vorheizprozess außerdem vorzuziehen, weil er verhindert, dass Brennstoff oder Wasser in dem Reformierkatalysator 8b kondensiert wird.
6 zeigt eine allgemeine Ansicht einer weiteren Reformiervorrichtung, und 7 ist ein Querschnitt entlang der Linie X-X in 6.
In 6 ist die Reformiervorrichtung 110 allgemein in eine Heizeinrichtung 104, einer Reformiereinheit 114, eine Rohrverzweigung 116, eine CO-Reformiervorrichtung 124 und ein Gehäuse 126 unterteilt. Die Haupteinrichtung der Reformiervorrichtung 110a ist gestaltet mit der Reformiereinheit 114, Rohrverzweigung 116 und CO-Entfernungseinheit 124 als eine integrierte Einheit, eingebaut in einem rechteckigen Gehäuse 126.
Eine Brennstoffröhre (nicht dargestellt) ist mit der Heizeinrichtung 104 verbunden, um Brennstoff zur Verbrennung zuzuführen, und der Brennstoff wird verbrannt und die Verbrennungshitze daraus genutzt als eine Hitzequelle, um das Gasgemisch in der gleichen Weise zu verdampfen und aufzuheizen, wie es nach dem Stand der Technik bekannt ist, daher unterbleibt eine ausführliche Beschreibung der Heizeinheit 104.
In der Heizeinheit 104 werden Methanol, Wasser und Luft vermischt, verdampft und erhitzt auf etwas 200°C, um das Gasgemisch 102 zu produzieren, das zu der Verteilröhre 108 in der Haupteinrichtung der Reformiervorrichtung 110a geschickt wird. Die Verteilröhre 108 verzweigt in die Rohrverzweigung 116 der Haupteinrichtung der Reformiervorrichtung 110a; jede Durchlassverzweigung ist mit einer Düse (nicht dargestellt) ausgestattet, so dass eine gleichmäßige Menge des Gasgemisches 102 in jede Verzweigung verteilt wird. Das Ende jeder Verzweigung der Verteilröhre 108 ist mit einem Verzweigungsanschluss 106 ausgestattet, der mit dem Reformierraum 132 verbunden ist.
Der Reformierraum 132 ist aus neun zylindrischen Reformierröhren 130 zusammengesetzt, die parallel zueinander in drei Reihen mit jeweils drei Röhren angeordnet sind. Ein Ende jeder Reformierröhre 130 ist mit einem Verzweigungsanschluss 106 der Verteilröhre 108 verbunden, und das andere Ende davon öffnet sich in das Gehäuse 126. Die einzelnen Reformierröhren 130 können entfernt und ersetzt werden.
Darüber hinaus ist eine Teiloxidationskatalysator 128 in das Innere jeder Reformierröhre am vorderen Ende eingebracht für die zuvor genannte (C) Reaktion, und ein Reformierkatalysator 112 ist in die mittleren und hinteren Bereiche davon für die Reformierreaktion eingebracht.
Ein Durchlass 136 für das reformierte Gas wird durch die Spalten in axialer Richtung der Reformierröhren zwischen den benachbarten Reformierröhren 130 und zwischen den Reformierröhren und dem Gehäuse 126 bereitgestellt, und dieser Durchlass für das reformierte Gas ist verbunden mit der Rohrverzweigung 116.
Das Hochtemperatur-Gasgemisch 102, geschickt von der Heizeinheit 104 durch die Verteilröhre 108, wird gleichmäßig verteilt wie durch die Pfeile a dargestellt, und strömt durch jeden Verzweigungsanschluss 106, der an dem Ende jeder Verzweigungsröhre 108 angebracht ist. Jeder Verzweigungsanschluss 106 ist mit einer Reformierröhre 130 mit einer durchlässigen Fuge verbunden, und das Gasgemisch 102 dringt in jede Reformierröhre 130 von ihrem Verzweigungsanschluss 106 ein und strömt durch die Reformierröhre 130. Das Gasgemisch 102 wird aufgeheizt auf eine für die Reformierreaktion geeignete Temperatur, nachdem es in dem vorderen Bereich der Reformierröhre 130 teiloxidiert wurde, und erhitzt außerdem den Reformierkatalysator 112, der die Reformierreaktion katalysiert, wenn das Gas mit dem Reformierkatalysator in den mittleren und hinteren Bereichen in Kontakt kommt, wonach ein wasserstoffreiches reformiertes Gas produziert wird (Selbstheizsystem).
Hier, weil das Hochtemperatur-Gasgemisch 102 gleichmäßig verteilt und in jede Reformierröhre 130 geschickt und einheitlich über den Querschnitt der Röhre verteilt ist, werden Unregelmäßigkeiten im Strom des Gasgemisches in dem Reformierkatalysator verhindert und die Reformierreaktion kann viel effizienter stattfinden als in dem Fall, in dem das Gasgemisch durch die gleiche Menge des Reformierkatalysators, enthalten in einem einzelnen Katalysebehälter, geleitet wird.
Das reformierte Gas 118, das die Reformierröhren 130 passiert und eine Reformierreaktion durchlaufen hat, wird durch die Enden der Reformierröhren abgeleitet und ändert seine Strömungsrichtung um 180° wie durch die Pfeile b in 7 dargestellt, strömt in Durchlässe 136 für reformiertes Gas und dringt in die Rohrverzweigung 116 ein, die mit den Durchlässen 136 für reformiertes Gas verbunden ist Das Gasgemisch, das durch den Reformierkatalysator strömt, durchläuft eine endothermische Reformierreaktion, und die Temperatur davon verringert sich auf einen vorher bestimmten Level, bevor es aus dem Ende der Reformierröhre als ein reformiertes Gas abgeleitet wird; jedoch ist die Temperatur davon immer noch hoch, daher wird das reformierte Gas 118 dazu gebracht, durch die Durchlässe 136 für reformiertes Gas zu strömen, wo es mit der äußeren Peripherie der Reformierröhren 130 in Kontakt kommt, wodurch verhindert wird, dass die Hitze des Reformierkatalysators 112 nach außen übertragen wird.
Die Rohrverzweigung 116 sammelt das reformierte Gas, das durch jeden Durchlass für reformiertes Gas strömt, und ragt wie in 6 dargestellt über das gesamte Gehäuse 126 hinaus in senkrechter Richtung zu der Fläche des Papier und separiert den Reformierraum 132 von der CO-Entfernungseinheit 124, was später beschrieben wird, daher verhindert die Rohrverzweigung ebenfalls, dass Hitze von der Reformiereinheit an die CO-Entfernungseinheit 124 verloren wird.
Eine Brennstoffklappeneinheit 138 befindet sich zwischen der Rohrverzweigung 116 und der CO-Entfernungseinheit 124, um jedes Brenngas, das nicht in der Reformiereinheit 114 reformiert wurde, zu entfernen, deshalb wird Brenngas in dem reformierten Gas 118, das unreagiert blieb und in der Rohrverzweigung 116 gesammelt wurde, in dieser Brennstoffklappeneinheit eingefangen. Diese Brennstoffklappeneinheit, die an die Rohrverzweigung 116 angrenzt, ist mit einem Verbindungsanschluss, der mit der Rohrverzweigung am unteren Ende davon in Verbindung steht und in gleicher Weise wie die Rohrverzweigung über das gesamte Gehäuse in senkrechter Richtung zur Oberfläche des Papiers herausragt, wie in 6 dargestellt. Das unreagierte Brenngas wird aus dem reformierten Gas entfernt, wenn das reformierte Gas durch die Brennstoffklappeneinheit 138 vom unteren Ende zur Spitze strömt. Das entfernte Brenngas wird nach außen abgeleitet durch ein Auslassrohr (nicht dargestellt) und vernichtet oder wieder als Brennstoff verwertet usw., um in der Heizeinheit verbrannt zu werden. In dem obigen spielt die Brennstoffklappeneinheit 138 auch eine Rolle bei der Separierung des Reformierraums 132 von der CO-Entfernungseinheit 124.
Nachdem das reformierte Gas 118 die Brennstoffklappeneinheit 138 verlassen hat, strömt es von der Spitze der Brennstoffklappeneinheit in einen schmalen Raum 148, der angrenzend an die Brennstoffklappeneinheit 138 gebildet ist. Eine Einleitröhre 142a für die Zuführung von Luft oder Sauerstoff von außen ist in dem schmalen Raum 148 vorhanden, worin das reformierte Gas 118, ausgeleitet von der Brennstoffklappeneinheit 138, mit Luft oder Sauerstoff vermischt wird, zugeführt durch die Einleitröhre 142a. Auf diese Weise wird die Temperatur des reformierten Gases 118 gesenkt, zusammen mit der Bereitstellung einer Zuführung von Sauerstoff, der notwendig ist für die selektive CO-Oxidationsreaktion, die später beschrieben wird.
Der schmale Raum 148 steht am unteren Ende davon mit der CO-Entfernungseinheit 124 in Verbindung, wobei das reformierte Gas 118, vermischt mit Luft usw., in die CO-Entfernungseinheit eindringt. Die CO-Entfernungseinheit 124 ist in zwei Teile geteilt, zusammengestellt aus den vorderen und hinteren Bereichen, dargestellt in 6; eine Luft- oder Sauerstoff-Einleitröhre 142b wird von außen eingeführt, zwischen den vorderen und hinteren Bereichen. Weil die CO-Entfernungseinheit geteilt ist, kann Luft oder Sauerstoff an dem Einlass jedes Bereiches zugeführt werden, die CO-Entfernungsreaktionen finden in mehreren Stufen statt, der Temperaturanstieg, erzeugt durch die CO-Entfernungsreaktion, kann in der Nähe des vorderen Endes des CO-Entfernungskatalysators reduziert werden, der bestimmend agiert, und ein übermäßiger Temperaturanstieg in Teilen des CO-Entfernungskatalysators wird verhindert, so dass CO effizient während der exothermischen Reaktion entfernt werden kann.
Ein optimaler Katalysator für eine selektive CO-Oxidationsreaktion (zum Beispiel Ru) wird in die vorderen und hinteren Bereiche eingeführt.
Darüber hinaus sind Kühlröhren 152a, 152b in den vorderen Teilen der Vorder- und Hinterbereiche vorhanden, um den Katalysator durch Zirkulation von zum Beispiel kaltem Wasser oder Luft bei Einsatz einer externen Vorrichtung zu kühlen. Dies ist, weil die selektive CO-Oxidationsreaktion eine große Menge Hitze erzeugt (CO + 0.5O₂ CO₂ + 67.6 Kcal), und durch Kühlung des vorderen Bereichs des CO-Entfernungskatalysators, wo die Reaktion hauptsächlich stattfindet, kann die Reaktion in Richtung nach rechts geführt werden.
In der CO-Entfernungseinheit 124 findet die selektive CO-Oxidationsreaktion statt, und das Kohlenmonoxid wird vollständig von dem reformierten Gas 118 entfernt, um ein raffiniertes Gas 154 herzustellen, das aus dem Auslassanschluss 156 für raffiniertes Gas strömt, der an dem unteren Ende des hinteren Bereichs angebracht ist und der Wasserstoffelektrode (Anode: nicht dargestellt) eines Brennelements zugeführt wird.
Nach dem zuvor erwähnten Reformierverfahren und dem Reformierer wird das Gasgemisch den Reformierräumen, die in einer Anzahl von Stufen miteinander verbunden sind, zugeführt, und jeder Reformierraum wird durch das Selbstheizsystem geheizt, wobei der Katalysator gleichmäßig erhitzt wird, so dass er das Gas reformieren kann, sobald der Reformierer gestartet ist, und die Länge des Durchlasses, in welcher das Gasgemisch die Reformierreaktion durchläuft, kann verlängert werden, so dass das reformierte Gas kurz nach Beginn des Betriebs mit einer hohen Reformierrate hergestellt werden kann.
Darüber hinaus, durch die Nutzung abtrennbarer und ersetzbarer Reformierröhren und -räume und durch Vereinfachung der Elemente zur Zuführung des Gasgemisches an jeden Reformierraum, wird eine einfach zu wartender, kompakter Reformierer angeboten.
Vorzugsweise, durch Einführung von Hochtemperatur-Heizgas in das Innere des Reformierers, können die Reformierröhren, Katalysatoren usw. von außen und/oder innen erhitzt werden, und durch Aufwärmen (Vorheizen) des Reformierers im Voraus, kann die Reformierreaktion effizient und schnell bald nach Beginn des Betriebs stattfinden, so dass reformiertes Gas (raffiniertes Gas) mit einem hohen Grad an Reformierung den Brennelementen, in denen elektrische Energie erzeugt wird, zugeführt werden kann.
Die oben erwähnte Reformiervorrichtung kann eine vollständige Reformierreaktion leisten durch gleichmäßige Leitung das Gasgemisches in eine Reformierröhre mit einem geeigneten Querschnitt oder in eine Vielzahl solcher Reformierröhren, wobei Unregelmäßigkeiten im Strom des Gases in dem Reformierkatalysator eliminiert werden und das Gasgemisch veranlasst wird, effizient mit dem Reformierkatalysator in Kontakt zu kommen. Darüber hinaus, in dem das reformierte Hochtemperaturgas veranlasst wird, um die Reformierröhren zu strömen, werden Hitzeverluste von dem Reformierkatalysator nach außen reduziert, und durch Verhinderung von Hitzeverlusten kann die endothermische Reformierreaktion gesteigert werden.
Vorzugsweise ist eine Rohrverzweigung usw. zwischen der Reformiereinheit und der CO-Entfernungseinheit eingesetzt, um zu verhindern, dass Hitze von der Reformiereinheit an die CO-Entfernungseinheit übertragen wird, damit die exothermische CO-Entfernungsreaktion erhöht werden kann, so dass die Konzentration von Kohlenmonoxid, enthalten in dem raffinierten Gas, ausreichend reduziert werden kann, und darüber hinaus die Reformiervorrichtung in ihrer Größe reduziert werden kann.
Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht nur begrenzt auf die oben erwähnten einfallsreichen Ausführungsformen, sondern deckt außerdem verschiedene Modifizierungen ab, soweit der Geltungsbereich der Ansprüche der Erfindung nicht überschritten ist.

Claims

Reformierverfahren, das zwei oder mehr Reformierräume (6) umfasst, die in Reihe miteinander verbunden sind, wobei ein Gasgemisch (2), das einen Brennstoff, Wasser und Luft umfasst, an einem Ende derselben zugeführt wird, und ein reformiertes Gas (4), das Wasserstoff enthält, über das andere Ende derselben abgeleitet wird, wobei: ein erster Katalysator (8a), der eine Teiloxidationsreaktion in einer Sauerstoffumgebung katalysiert, in das stromauf liegende Ende jedes der Reformierräume gefüllt ist und ein zweiter Katalysator (8b) für die Reformierreaktion in den stromab liegenden Abschnitt derselben geladen ist, und das Gasgemisch direkt einem Ende jedes Reformierraums zugeführt wird und das reformierte Gas über das andere Ende des am weitesten stromab liegenden Reformierraums abgeleitet wird.
Reformierverfahren nach Anspruch 1, wobei der gleiche Katalysator, der sowohl die Teiloxidations- als auch die Reformierreaktion katalysieren kann, als der erste und der zweite Katalysator (8a, 8b) eingesetzt wird.
Reformierverfahren nach Anspruch 1 oder 2, das eine Reformierröhre (10), die aus zwei oder mehr der Reformierräumen (6) zusammengesetzt ist, die in Reihe verbunden sind, sowie ein Reformiergehäuse (12) umfasst, das die Reformierröhre umschließt, wobei ein Hochtemperatur-Heizgas (16) in den Raum (14) eingeleitet wird, der zwischen den Reformierröhren und dem Reformiergehäuse ausgebildet ist, und nachdem der erste Katalysator (8a) sowie der zweite Katalysator (8b) von außerhalb des Reformierraums erhitzt worden sind, das Gasgemisch (2) jedem Reformierraum zugeführt wird, um Reformierung zu durchlaufen.
Reformierverfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei das Hochtemperatur-Heizgas (16) direkt einem Ende der Reformierräume (6) zugeführt wird und über das andere Ende des am weitesten stromab liegenden Reformierraums abgeleitet wird, und das Gasgemisch, nachdem der erste und der zweite Katalysator (8a, 8b) aus dem Inneren der Reformierräume heraus erhitzt worden sind, jedem Reformierraum zugeführt wird, um Reformierung zu durchlaufen.
Reformiervorrichtung, die umfasst: ein Mischgas-Zuführrohr (18), das ein Gasgemisch (2) zuführt, das aus Brennstoff, Wasser und Luft besteht, und eine Reformierröhre (10), die das Gasgemisch in ein reformiertes Gas (4) umwandelt, das Wasserstoff enthält, wobei: die Reformierröhre zwei oder mehr Reformierräume (6) umfasst, die in Reihe miteinander verbunden sind, das Gasgemisch (2) einem Ende zugeführt wird und das reformierte Gas (4) über das andere Ende derselben abgeleitet wird, jeder der Reformierräume mit einem ersten Katalysator (8a), der eine Teiloxidationsreaktion in einer Sauerstoffumgebung im stromauf liegenden Abschnitt desselben katalysiert, sowie mit einem zweiten Katalysator (8b) gefüllt ist, der in dem stromab liegenden Abschnitt reformiert, und eine Gaseinleiteinrichtung (20) an dem Mischgas-Zuführrohr vorhanden ist, die das Gasgemisch direkt jedem Reformierraum zuführt.
Reformiervorrichtung nach Anspruch 5, wobei: die Gaseinleiteinrichtung (20) einen äußeren Zylinder (24) umfasst, der ein Ende der Reformierröhre (10) und wenigstens einen Teil der Seitenfläche derselben ab deckt und einen Spalt (22) um die Reformierröhre herum in der Umfangsrichtung bildet, der als ein Durchlass für das Gasgemisch wirkt, Einlassanschlüsse (26) an der Seitenfläche der Reformierröhre angeordnet sind und das Gasgemisch jedem Reformierraum über den Spalt zuführen, und die Einlassanschlüsse Stromsteuermechanismen (28a, 28b) oder Stromreguliereinrichtungen (32a, 32b) zum Einstellen des Stroms des jedem Reformierraum zugeführten Gasgemischs umfassen.
Reformiervorrichtung nach Anspruch 5, wobei die Gaszuführeinrichtung (20) eine hohle Eindringröhre (34) umfasst, die das Gasgemisch (2) durch das Innere wenigstens eines der Reformierräume von einem Ende in der stromab liegenden Richtung der Reformierröhre (10) hindurchleitet, die Eindringröhre Einlassanschlüsse (36a, 36b) umfasst, die das Gasgemisch einzeln jedem Reformierraum zuführen, und die Einlassanschlüsse Stromsteuermechanismen (28a, 28b) oder Stromreguliereinrichtungen (32a, 32b) zum Einstellen des Stroms des in jeden Reformierraum eingeleiteten Gasgemischs umfassen.
Reformiervorrichtung nach den Ansprüchen 5, 6 oder 7, die ein Reformiergehäuse (12), das die Reformierröhre (10) umschließt, sowie eine erste Heizgasröhre (28a) umfasst, die ein Hochtemperatur-Heizgas (16) in den Raum (14), der zwischen dem Reformiergehäuse und der Reformierröhre ausgebildet ist, von außen einleitet.
Reformiervorrichtung nach den Ansprüchen 5, 6, 7 oder 8, wobei eine zweite Heizgasröhre (38b) mit der Mischgas-Einleitröhre (18) verbunden ist, um ein Hochtemperatur-Heizgas (16) von außen einzuleiten.