JP4587988B2 - 太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は半導体基板の粗面化法に関し、特に半導体基板の表面を反応性イオンエッチング法で粗面化する半導体基板の粗面化法に関する。

シリコン基板を用いて太陽電池素子を形成する場合に、基板表面を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液でエッチングすると、表面に微細な凹凸が形成され、基板表面での反射をある程度低減させることができる。

面方位が（１００）面の単結晶シリコン基板を用いた場合は、このような方法でテクスチャー構造と呼ばれるピラミッド構造を基板表面に均一に形成することができるものの、多結晶シリコン基板で太陽電池素子を形成する場合、アルカリ水溶液によるエッチングは結晶の面方位に依存することから、ピラミッド構造を均一には形成できず、そのため全体の反射率も効果的には低減できないという問題がある。

このような問題を解決するために、太陽電池素子を多結晶シリコン基板で形成する場合に、基板表面に微細な突起を反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ ： ＲＩＥ）法で形成することが提案されている（例えば特公昭６０−２７１９５号、特開平５−７５１５２号、特開平９−１０２６２５号公報参照）。

この方法によると、多結晶シリコンにおける不規則な結晶の面方位に左右されることなく、微細な突起を均一に形成することができ、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池素子においては、反射率をより効果的に低減することができるようになる。

また、結晶系のシリコン太陽電池は通常インゴットをスライスしたウェハを用いて形成される。このときウェハの表面にはスライスによるダメージがあるため、表面接合（不純物拡散領域）を形成する前に、このダメージ層を除去する必要がある。この深さは通常１０〜１５μｍ程度であるが、ＲＩＥ法で粗面状にするとしても、その凹凸の深さは高々数μｍであり、ダメージ層除去のためには足りない。そのため、ＲＩＥ法で粗面状にする前にほとんどのダメージ層を除去しておく必要がある。このようなダメージ層除去のために、通常はフッ硝酸や水酸化ナトリウム水溶液を用いる。

ところが、これらの液を用いて、水洗・乾燥してその後にＲＩＥ法で粗面状にすると、凹凸の形成時にムラができるという問題があった。特に、ムラの部分は凹凸の間に隙間が多く、充分な凹凸が形成できていないため、太陽電池の表面反射率の増加につながり、太陽電池特性を低下させる要因となる。

また、凹凸をウェハ全面に形成すると、表面全体が暗くなることから、ムラが目立ちやすく、製品にしたときの美観を著しく損ねる。

このムラはＲＩＥの面内均一性に起因するものではなく、ＲＩＥ前の洗浄ムラおよび乾燥ムラに起因している。つまり、洗浄ムラや乾燥ムラで基板表面にわずかな酸化膜などが部分的に存在すると、ＲＩＥによる凹凸形成に影響し、結果的に全体からみてムラとなるのである。

本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、半導体基板の一主面側にＲＩＥ工程でムラができるという従来方法の問題点を解消した半導体基板の粗面化法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の太陽電池素子の製造法では、結晶シリコン基板の表面を粗面状にする工程を含む太陽電池素子の製造方法において、前記結晶シリコン基板の表面の酸化層を、フッ素化合物ガスを用いて反応性イオンエッチング法で除去した後に、前記結晶シリコン基板の表面をフッ素化合物ガス、塩素ガス、および酸素ガスを用いて反応性イオンエッチング法で粗面状にする。

本発明の太陽電池素子の製造方法によれば、結晶シリコン基板の表面の酸化層を、フッ素化合物ガスを用いて反応性イオンエッチング法で除去した後に、前記結晶シリコン基板の表面をフッ素化合物ガス、塩素ガス、および酸素ガスを用いて反応性イオンエッチング法で粗面状にすることから、凹凸をシリコンウェハの表面側の全面にわたってムラなく均一に形成できる。もって、基板表面での反射率が低減して特性を向上させることができると共に、美観も向上させることができる。

以下、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。

図１は、太陽電池素子の形成方法を例にした半導体基板の粗面化法を示す工程図、図２は断面図であり、１は半導体基板、２は反射防止膜、３は表面電極、４は裏面電極である。

まず、一導電型半導体不純物を含有するシリコンなどから成る半導体基板１を用意する。

このシリコンなどから成る半導体基板１は、インゴットから所定寸法に切り出されたものである（図２（ａ）参照）。このシリコン基板１は、単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板などから成る。このシリコン基板１は、一導電型半導体不純物を１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ 程度含有し、比抵抗１．５Ωｃｍ程度の基板である。このシリコン基板１は、ｐ型、ｎ型のいずれでもよい。単結晶シリコンの場合は引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコンの場合は鋳造法などによって形成される。多結晶シリコンは、大量生産が可能で製造コスト面で単結晶シリコンよりも極めて有利である。引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを３００μｍ程度の厚みにスライスして、１０ｃｍ×１０ｃｍもしくは１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断してシリコン基板となる。

次に、このシリコン基板１の表面部のスライスダメージを除去するために、フッ硝酸や水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、１５μｍ程度エッチングする。フッ硝酸としては、ＨＮＯ₃ ：ＨＦ＝７：１の水溶液を用いることができ、水酸化ナトリウムとしては１５％程度の水溶液を用いることができる。

次に、水洗し、１０％程度のＨＦ水溶液に数秒浸し、表面の酸化膜を除去し、水洗後、さらに０．３ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液中に数秒浸し、ステン膜（シリコンのアモルファス膜）を除去してもよい。ＨＦ処理で付着することがあるためである。このＨＦ、ＮａＯＨの工程を表面が水を完全にはじくようになるまで数回繰り返す。

次に、水洗後、硝酸、硫酸などの酸化力のある液に数分入れ、基板表面に一様に酸化膜を形成する。この酸化膜は、ＲＩＥ工程でムラなく凹凸を形成すためには、数ｎｍ以下が好ましい。このように、基板表面に酸化膜を形成してＲＩＥを行うと、酸化膜が均一にエッチングされて凹凸形成が全面にわたって同時に開始されるため、ムラなく凹凸を形成できる。

次に、ＲＩＥ法で微細な突起１ｃを多数形成する。すなわち、チャンバー内に何らかの方法でプラズマを作り、平板状の基板ホルダの上にウェハを乗せ、これに高周波あるいは直流電圧を印加する。プラズマ中に発生したイオンは、電界により基板に入射しエッチングをラジカルとともに行うものである。本発明では、例えば三フッ化メタン（ＣＨＦ₃ ）を５〜２０ｓｃｃｍ程度、塩素（Ｃｌ₂ ）を５０〜１００ｓｃｃｍ程度、酸素（Ｏ₂ ）を５〜１５ｓｃｃｍ程度、および六フッ化硫黄（ＳＦ₆ ）を５０〜８０ｓｃｃｍ程度流しながら、反応圧力５０ｍＴｏｒｒ程度、プラズマをかけるＲＦパワー３００〜５００Ｗ程度で、１０秒〜１５分間程度行う。すると、幅と高さがそれぞれ２μｍ以下の微細な突起１ｃが多数形成される。この突起１ｃの幅と高さが２μｍ以上になると、エッチングの処理時間が長くなる。この微細な突起１ｃをシリコン基板１の表面側の全面にわたって均一且つ正確に制御性をもたせて形成するために、１μｍ以下が好適である。また、この微細な突起は極めて微小なものでも反射低減の効果はあるが、面内に均一かつ正確に形成するためには、製造工程上１ｎｍ以上であることが望まれる。

次に、シリコン基板１の表面部に逆導電型半導体不純物を気相拡散法、塗布拡散法、或いはイオン打ち込み法などで拡散して逆導電型半導体不純物を含有する層１ａを形成すると共に、この層１ａが基板１の表面側のみに残るように、他の部分をエッチングする（同図（ｃ）参照）。

シリコン基板１の表面側には、逆導電型半導体不純物が拡散された層１ａが形成されている。この逆導電型半導体不純物が拡散された層１ａは、シリコン基板１内に半導体接合部を形成するために設けるものであり、例えばｎ型の不純物を拡散させる場合、ＰＯＣｌ₃ を用いた気相拡散法、Ｐ₂ Ｏ₅ 用いた塗布拡散法、およびＰ⁺ イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などによって形成される。この逆導電型半導体不純物を含有する層は、０．１〜０．５μｍ程度の深さに形成される。

次に、シリコン基板１の裏面側に例えばアルミニウム（Ａｌ）などを主成分とする金属ペーストを塗布して焼き付けることにより、シリコン基板１の裏面側に一導電型半導体不純物を多量に拡散させた層１ｂを形成する（同図（ｄ）参照）。

シリコン基板１の裏面側には、一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層１ｂを形成することが望ましい。この一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層１ｂは、シリコン基板１の裏面近くでキャリアの再結合による効率の低下を防ぐために、シリコン基板１の裏面側に内部電界を形成するものである。つまり、シリコン基板の裏面近くで発生したキャリアがこの電界によって加速される結果、電力が有効に取り出されることとなり、特に長波長の光感度が増大すると共に、高温における太陽電池特性の低下を軽減できる。このように、一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層１ｂが形成されたシリコン基板１の裏面側のシート抵抗は、１５Ω／□程度になる。

次に、シリコン基板１の表面側に例えば窒化シリコン膜などから成る反射防止膜２をプラズマＣＶＤ法などで厚み５００〜２０００Å程度の厚みに形成する（同図（ｅ）参照）。

この反射防止膜２は、シリコン基板１の表面で光が反射するのを防止して、シリコン基板１内に光を有効に取り込むために設ける。この反射防止膜は、シリコン基板１との屈折率差などを考慮して、屈折率が２程度の材料で構成され、厚み５００〜２０００Å程度の窒化シリコン（ＳｉＮ_x ）膜や酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）膜などで構成される。

最後に、シリコン基板１の表裏両面に銀（Ａｇ）を焼き付けたりスパッタリングして、銅（Ｃｕ）をメッキし、フィンガー電極３とバスバー電極４を形成して完成する（同図（ｆ）参照）。

シリコン基板１の表面側に、表面電極３が形成されている。この表面電極３は、銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）の二層構造のものなどから成る。この表面電極３は、例えば幅８０μｍ程度に、またピッチ１．６ｍｍ程度に形成される多数のフィンガー電極と、この多数のフィンガー電極を相互に接続する２本のバスバー電極で構成される。この表面電極３の表面部には、複数の太陽電池素子同志をリード線で接続するための半田層などが被着形成される。

シリコン基板１の裏面側には、裏面電極４が形成されている。この裏面電極４も、銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）の二層構造のものなどから成り、さらに半田層が被着形成される。

次に、請求項１に係る太陽電池素子の製造方法の実施形態を図３に基づいて説明する。

この半導体基板の粗面化法では、半導体基板の表面領域を反応性イオンエッチング法で除去した後に、この半導体基板の表面を反応性イオンエッチング法で粗面状にする。この場合、半導体基板の表面領域をＳＦ₆ 、ＣＦ₄ などフッ素化合物ガスを用いて除去した後、フッ化メタンガスとフッ化硫黄ガスなどのフッ素化合物ガス、塩素ガス、および酸素ガスを用いて粗面状にする。

つまり、ＲＩＥ処理前のスライスダメージをエッチングで除去し、水洗、乾燥した後、ＲＩＥのチャンバ内で粗面状にする前に、同じチャンバ内で半導体基板の表面領域をフッ素化合物ガスを用いて除去する。

１５ｃｍ×１５ｃｍ角多結晶シリコン基板のスライスダメージを除去するために混酸（ＨＮＯ₃ ：ＨＦ＝７：１、３０℃）中で片面１５μｍ程度エッチングした。水洗後、１０％ＨＦ水溶液中に数秒浸し、表面の酸化膜を除去した。水洗、乾燥した後、真空チャンバ内に入れ、ＲＩＥ法により表面層をエッチングした。このときの条件はＳＦ₆ ＝６０ｓｃｃｍ、反応圧力５０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー３００Ｗ、１分である。次に、三フッ化メタン（ＣＨＦ₃ ）を１０ｓｃｃｍ、塩素（Ｃｌ₂ ）を７５ｓｃｃｍ、酸素（Ｏ₂ ）を１０ｓｃｃｍ、および六フッ化硫黄（ＳＦ₆ ）を７０ｓｃｃｍ流しながら、反応圧力５０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー３００Ｗで、１０分間エッチングを行って粗面状にした。その結果、ムラがなく均一な凹凸ができた。

１５ｃｍ×１５ｃｍ角多結晶シリコン基板のスライスダメージを除去するために１５％ＮａＯＨ水溶液、８５℃中で片面１５μｍ程度エッチングした。水洗後、１０％ＨＦ水溶液中に数秒浸し、表面の酸化膜を除去した。水洗、乾燥した後、真空チャンバ内に入れ、ＲＩＥ法により表面層をエッチングした。このときの条件はＳＦ₆ ＝６０ｓｃｃｍ、反応圧力５０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー３００Ｗ、１分である。次に、三フッ化メタン（ＣＨＦ₃ ）を１０ｓｃｃｍ、塩素（Ｃｌ₂）を７５ｓｃｃｍ、酸素（Ｏ₂ ）を１０ｓｃｃｍ、および六フッ化硫黄（ＳＦ₆）を７０ｓｃｃｍ流しながら、反応圧力５０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー３００Ｗで、１０分間エッチングを行って粗面状にした。その結果、ムラがなく均一な凹凸ができた。

半導体基板の粗面化法の工程を示す図である。 半導体基板の粗面化法を示す断面図である。 請求項１に係る結晶シリコン基板の粗面化法の工程を示す図である。

符号の説明

１‥‥‥半導体基板、２‥‥‥反射防止膜、３‥‥‥表面電極、４‥‥‥裏面電極

Claims (1)

1. 結晶シリコン基板の表面を粗面状にする工程を含む太陽電池素子の製造方法において、
   前記結晶シリコン基板の表面の酸化層を、フッ素化合物ガスを用いて反応性イオンエッチング法で除去した後に、前記結晶シリコン基板の表面をフッ素化合物ガス、塩素ガス、および酸素ガスを用いて反応性イオンエッチング法で粗面状にすることを特徴とする太陽電池素子の製造方法。

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