JP4580234B2

JP4580234B2 - 表面活性炭水化物脂肪酸エステルを製造するためのトランスアシドリシスプロセス

Info

Publication number: JP4580234B2
Application number: JP2004517462A
Authority: JP
Inventors: オベージ，オロボ，ジョナサン
Original assignee: Urah Resources (Nigeria) Ltd
Current assignee: Urah Resources (Nigeria) Ltd
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: AU2002305964A1; EP1515980A1; JP2005538970A

Description

【技術分野】
【０００１】
発明の背景
（ａ）本発明の分野
本発明は、表面活性炭水化物脂肪酸エステル、特に、減圧下および酸触媒の存在下での、低分子量カルボン酸と遊離脂肪酸との低温での無溶媒トランスアシドリシス反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ｂ）従来技術の説明
炭水化物脂肪酸エステルは、優れた生分解性を有する非刺激性、非イオン界面活性剤である。それは、膜タンパク質を可溶化し、多くのグレードの洗剤、薬剤、食品および化粧品を作るために使用される。炭水化物脂肪酸エステルは、治療薬としても使用される。１９９８年４月発行のヨコヤマおよびヨネダによる米国特許第５，７３９，１１７号には、脳代謝改善薬としてのグルコースエステルの使用が記載されている。炭水化物エステルは、胆石症（米国特許第４，２６４，５８３号）、結腸疾患（米国特許第５，８４０，８６０号）および高コレステロール血症（米国特許第４，２４１，０５４号）の治療にも使用することができる。それらは、抗菌活性および殺虫活性を示すことも知られている。しかしながら、炭水化物脂肪酸エステルの合成方法は多くの制限に直面している。
【０００３】
溶媒および非溶媒環境におけるショ糖脂肪酸エステルの合成法；以下のバッチ式または連続反応方式が現在存在する。従来技術は、米国特許第４，６１４，７１８号、同第４，９２７，９２０号；同第４，９６６，９６６号；同第４，９６８，７９１号；同第４，９９６，３０９号；同第５，０４３，４３８号；および同第５，９０８，９２２号に記述されている。しかしながら、炭水化物脂肪エステルを製造するための、従来技術で記載の従来の方法は、以下の不利点および制限に直面している：
【０００４】
（１）炭水化物脂肪エステルの大部分の工業生産者によって現在支持されているエステル交換反応法は、基質の糖および脂肪酸部位が、極性の差異のために不混和性であることから、不十分な転化平衡を有する可逆過程である。したがって、そのプロセスは、低い生成物収率によって特徴付けられる；
（２）優れた安全な保証を有する相互溶媒（mutual solvent）を見つけること。ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルム、ベンゼンおよびトルエンなどの相互溶媒が基質を可溶化するのに必要である。これらの相互溶媒は毒性があり、現在の規則に準ずるレベルまで除去することができず、このため、生成物の用途が制限される。
（３）複雑かつ費用のかかる生成物精製手順。
（４）公知の大部分のプロセスに通常必要とされる、１００℃を超える温度での反応物炭水化物の熱分解および異性化。
（５）特に酵素的プロセスにおける、高い触媒添加。
【０００５】
米国特許第５，９４５，５１９号には、ショ糖脂肪酸エステルの無溶媒製造プロセスならびに非糖ポリオール脂肪酸エステとのそれらの混合物が記載されている。このプロセスでは、炭素原子６〜２０個の鎖長を有する１種または複数種の脂肪酸アルキルエステルとショ糖を温度１２０〜１６０℃で反応させ、次いで、その反応混合物を脂肪酸アルキルエステルと減圧で反応させ、次いで溶媒を添加することなく濾過する。
【０００６】
毒性相互溶媒の使用に付随する問題に取り組むため、米国特許第４，９９６，３０９号では、水性反応系においてアルカリ触媒の存在下にて、ショ糖と脂肪酸アルキルエステルとを反応させることによってショ糖脂肪酸エステルを製造する方法が開示されている。触媒によって、生成物において大量の石鹸が生じる。したがって、逆浸透および限外濾過ステップを要し、分離および精製が面倒になり、費用がかかる。その場合でさえ、通常得られる生成物純度は、わずか７０％である。
【０００７】
米国特許第５，８７２，２４５号には、固定（stationary）エステル交換反応触媒の存在下にて、「担体」溶媒としての限定量のメタノール中で、ショ糖を脂肪酸メチルエステルと反応させることによってショ糖脂肪酸エステルを合成し、機械的乳化するための連続プロセスが記載されている。このプロセスでは、触媒量の水酸化ナトリウムの他に、Ｚｎ、Ｃｕ、ＳｎおよびＰｂなどの重金属触媒が用いられる。生成物の分離は、密度の区別（density differentiation）によって達成される。
【０００８】
しかしながら、このプロセスは、水酸化ナトリウムの存在および熱によって誘導される色および反事実（antifact）を示さない。さらに、６種類を超える同様な生成物の生成物混合物と反応物との有効な密度の区別によって、プロセスサイクルにおけるホールドアップ時間が長くなる。モノ、ジ、トリおよびポリエステルの形成は選択的に制御することができず、したがって、プロセスで形成される「過剰エステル化」ポリオールが蓄積する。
【０００９】
本発明の主な目的は、表面活性脂肪酸エステルを製造するための無溶媒トランスアシドリシスプロセスであって、反応中に溶媒を添加せず、エステル化を迅速に進め１００℃未満の温度でポリエステルを形成し、必要であれば、一部脱アシル化して親水性親油性比（ＨＬＢ）値が１〜１６の目的の生成物を形成することによって、上記の欠点および／または制限を無くしたプロセスを提供することである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の概要
したがって、本発明は、表面活性炭水化物脂肪酸エステルを製造するためのトランスアシドリシスプロセスであって、減圧下および酸触媒存在下での、低分子量カルボン酸（Ｃ２またはＣ３）および遊離脂肪酸（Ｃ６〜Ｃ２２）の炭水化物エステルの間の低温でのトランスアシドリシス反応を含むプロセスを提供する。
【００１１】
一態様において、本発明は：
（ａ）酸触媒の存在下にて、減圧下でアシル化炭水化物を遊離脂肪酸と反応させるステップと、
（ｂ）再循環のために、ステップ（ａ）で得られた反応混合物から、未反応脂肪酸を脱色し、抽出または結晶化するステップと、
（ｃ）再循環のために、ステップ（ａ）で得られた反応混合物から、未反応アシル化炭水化物を沈殿させるステップと、
（ｄ）炭水化物脂肪酸エステル層を回収するステップと、
を含む、表面活性炭水化物脂肪酸エステルを製造するための無溶媒トランスアシドリシスプロセスを提供する。
【００１２】
ステップ（ａ）での反応は、反応混合物に溶媒を添加することなく行われる。その反応は、６０〜９５℃の温度範囲で行われることが好ましい。ステップ（ｃ）での未反応アシル化炭水化物の沈殿は、炭水化物脂肪酸エステル層を−４〜１０℃の温度に冷却することによって達成される。
【００１３】
表面活性炭水化物脂肪酸エステルを製造するトランスアシドリシスを提供することによって、本発明に従って、親水性親油性比（ＨＬＢ値）１〜１０を有する、Ｃ２またはＣ３−アシル化炭水化物のモノ、ジおよびポリ脂肪酸エステルが、脂肪酸部位の置換度および鎖長に応じて得ることができる。
【００１４】
本発明のその他の態様において、ＨＬＢ値８〜１６の遊離ヒドロキシル基を有する炭水化物脂肪酸エステルが、酸触媒の存在下での部分加水分解の更なるステップによって得ることができる。
【００１５】
本発明の他の態様では、未反応遊離脂肪酸および低分子量カルボン酸の未反応炭水化物エステルを精製中に除去し、開始反応物混合物に再循環する。
【００１６】
従来技術の上記の制限のうちの少なくとも１つを避ける、本発明によるプロセスの利点は：
（１）反応媒体としての溶媒を避けることである。反応物炭水化物に結合されたＣ２−またはＣ３−アシル基は、優れた保護基および脱離基であり、それと同時に、脂肪酸において炭水化物部位の溶解性を高める；
（２）低いエネルギー要求量で反応平衡に前進させるために低い圧力を用いること。この結果、高い収率（＞９０％）が得られ、生成物の異性化および分解が少なくなる。
（３）供給原料は、再生可能天然資源であり、容易に入手可能であり、かつ安価である。未反応基質は再循環される。したがって、このプロセスは工業的に存立可能である。
（４）本発明は、バッチ式および連続式炭水化物脂肪酸エステルプロセスのどちらにも適用可能である。
（５）高いグレード（純度９８％）の炭水化物脂肪酸エステルが得られる。
（６）このプロセスは、多くの炭水化物脂肪酸エステルの製造に対応可能である。
【００１７】
本発明の範囲を制限することなく、本発明の他の目的および利点は、以下の詳細な説明および添付の図面を参照すれば明らかになるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
詳細な説明
本発明の炭水化物脂肪酸エステルを製造するためのプロセスに従って、好ましい反応物Ｃ２−またはＣ３−アシル化炭水化物としては、単糖ないし三糖炭水化物が挙げられ、好ましい遊離脂肪酸は、ゼロ、一価または二価不飽和を有するＣ６−Ｃ２２の鎖長を含む。
【００１９】
本発明のプロセスにおいて、酸触媒としては、単糖の場合には、硫酸およびカンファースルホン酸；二糖および三糖の場合には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、アルキルスルホン酸ポリシロキサンおよびポリシロキサンおよびトシル酸が挙げられる。
【００２０】
本発明のプロセスの炭水化物脂肪エステルは以下の化学構造：
【化１】

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５はそれぞれ、Ｈ、ＣＨ₃ＣＯ、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯ、およびＣ６〜Ｃ２２脂肪酸アシル基からなる群から選択され；Ｒ_１およびＲ_４はそれぞれ、部分または完全アシル化（peracylated）単糖または二糖、Ｈ、ＣＨ₃ＣＯ、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯまたはＣ６〜Ｃ２２脂肪酸アシル基からなる群から選択され；ｎは、１、２または３に等しい値の整数であり；主要な単糖単位がフラノシル、ピラノシル、またはＣ２〜Ｃ６非環式構造であり得る）を有する。
【００２１】
ステップ１：
図１を参照すると、反応器１（１２）において、Ｃ２−またはＣ３−アシル化炭水化物、反応物Ａ、１０、（好ましくは、単糖ないし三糖）をＣ６〜Ｃ２２遊離脂肪酸（反応物Ｂ、１１）、１１と反応させる。反応は、酸触媒の存在下で、温度範囲６０〜９５℃（好ましくは、単糖の場合には８０〜９０℃、二糖および三糖の場合には６０〜７５℃）で、範囲４〜２０トル（好ましくは、５〜１０トル）の減圧下にて、いずれの溶媒も添加することなく、絶え間なく攪拌しながら行われる。
【００２２】
その反応は３〜６時間続けられ、その後にそれを止め、次いで、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、酢酸エチルまたはエタノールなどの有機溶媒中で、反応混合物を取り上げる。
【００２３】
トランスアシドリシスの副生成物である、低分子量Ｃ２−またはＣ３−カルボン酸は、凝縮によって捕集され、他の用途のために保管しておく。
ステップ２：
次いで、反応混合物を脱色装置（decoloriser）１３に通し、そこで、活性炭などの吸着剤と接触することによって、反応混合物は脱色され、次いで濾過される。
次いで、未反応遊離脂肪酸（反応物Ｂ、１１）および未反応アシル化炭水化物（反応物Ａ、１０）を回収し、以下に記述するようにステップ３またはステップ４のいずれかによって再循環される：
ステップ３：
【００２４】
ステップ２の溶媒は、蒸留器１５において、温度３０〜５０℃で真空蒸留することによって除去し、次いで未反応脂肪酸をヘキサンで抽出する。次いで、温度３０〜５０℃でヘキサンを真空蒸留し、未反応脂肪酸を回収する。残りの反応混合物をステップ２で使用した溶媒中に再溶解して３０〜４０％（ｗ／ｖ）溶液が形成され、冷却器分離器（chiller separator)１４において−４〜１０℃に冷却し、未反応アシル化炭水化物沈殿物が生じる。次いで、濾液溶媒を真空蒸留により除去し、生成物のアシル化炭水化物脂肪酸エステル（生成物Ａ、１６）が得られる。回収された未反応脂肪酸（反応物Ｂ、１１）およびアシル化炭水化物（反応物Ａ、１０）は、反応器１に再循環するために保管しておく。
【００２５】
ステップ４：
ステップ３の代替方法としては、ステップ２の溶媒を水１０〜２０％（Ｖ／Ｖ）でスパイキング（spiking）し、冷却器分離器１４でその溶媒を８〜１２℃に冷却することによって、未反応脂肪酸を結晶化する。次いで、その溶液をさらに−４〜０℃に冷却することによって、未反応アシル化炭水化物を沈殿物として除去する。次いで、濾液溶媒を真空蒸留により除去し、アシル化炭水化物脂肪酸エステル生成物（生成物Ａ、１６）が得られる。回収された未反応脂肪酸およびアシル化炭水化物は、反応器１（１２）に再循環するために保管しておく。
【００２６】
ステップ５
生成物の親水性親油性比（ＨＬＢ）プロファイルを望ましいレベルに改変するために、ステップ３または４で得られたアシル化炭水化物脂肪酸エステル（生成物Ａ、１６）を第２反応器（反応器２（１７））に通し、そこで、脂肪酸アシル基の置換、脱アシル化および鎖長の程度に応じて、酸触媒（反応物Ｃ、１８）の存在下で部分加水分解することによって遊離ヒドロキシル基を釣り合わせ、必要なＨＬＢプロファイルが得られる。１〜１６にわたる生成物のＨＬＢプロファイルの詳細は図２に示される。
【００２７】
加水分解中に釣り合わすことができる遊離脂肪酸は、冷却器−分離器１９のステップ（Stage Cooler-Separator）、で結晶化することによって除去され、反応器１（１２）に再循環される。
炭水化物脂肪酸エステルにおける脱アシル化の程度および脂肪酸アシル鎖の長さを変えることによって、図２で詳述されるように、異なるＨＬＢ値１〜１６を有する生成物（生成物Ｂ、Ｃ、Ｄ．．．）を製造することができる。これらの生成物は様々な溶解性および昇華温度を有し、したがって、存在するエステルに応じて、１０〜−１５℃の温度に段階的に冷却することによって、炭水化物脂肪酸エステルに分離される。
【００２８】
ステップ６：
段階的な冷却によって生成物を分離した後、次いで、品質保証に通し、下流ユーザーに供給するために、フォーマーに通してペレット、フレーク、ペーストまたは液体などの所望の形状にすることができる。
【００２９】
以下の実施例によって、本発明がさらに説明されるだろう。
【実施例】
実施例１：アセチル化グルコースラウレートおよび部分脱アシル化グルコースラウレートの製造
ａ）アセチル化グルコースラウレートの製造
電磁スターラー、活栓、液体窒素冷トラップに通じる真空引取り（vacuum take-off）ラインおよび真空ポンプを備えた三つ口丸底フラスコに、ラウリン酸（ＦｌｕｋａＣｈｅｍｉｋａ社，スイス）０．０３ｍｏｌ（６．００ｇ）を添加した。グルコースペンタアセテート、ＧＰＡ（ＦｌｕｋａＣｈｅｍｉｋａ社，スイス）０．０１ｍｏｌ（３．９０ｇ）を添加し、均一な溶液が形成するまで、その混合物を絶え間なく攪拌しながら油浴において８０〜１００℃に加熱した。次いで、濃硫酸（または０．２％カンファースルホン酸）０．１％（ｗ／ｗ）（０．０１ｇ）を添加し、圧力５〜１０トルをかけた。反応を３〜６時間続けた。次いで、その反応を止め、ｎ−プロパノール１００ｍｌで採取した。次いで、溶液を１ＭＮａＨＣＯ₃水溶液で中和し、活性炭１．０ｇで脱色し、温かいまま濾過した。次いで、Ｎ−プロパノールを真空蒸留によって除去した。
【００３０】
未反応ラウリン酸を５０×４ｍｌヘキサンで抽出した。ヘキサンを真空蒸留して、未反応のラウリン酸を回収し、再循環のために保管しておいた。グルコース脂肪酸エステルを温かいｎ−プロパノール中に再溶解し、３０〜４０％（ｗ／ｖ）溶液が形成され、−４〜０℃に冷却し、濾過して、沈殿物として未反応ＧＰＡを得た。次いで、濾液であるｎ−プロパノールを真空蒸留により除去し、純度７０〜８５％のアセチル化グルコースラウレートを得た。脂肪酸の抽出およびＧＰＡの沈殿を繰り返し行うことによって、純度９０〜９５％の生成物（収率９０．２％）が得られた。生成物のＨＬＢプロファイルの詳細を図２に示し、その図で、脱アシル化前（実線）および脱アシル化後（破線）の炭水化物脂肪酸エステル生成物の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が示される。
キー（KEY)：・＝単糖脂肪酸エステル、△＝二糖脂肪酸エステル、および＊＝三糖脂肪酸エステル。
【００３１】
代替方法としては、図１に示されていない反応において、ｎ−プロパノール溶液を水１０〜２０％（Ｖ／Ｖ）でスパイキングし、その溶液を８〜１２℃に冷却することによって、未反応脂肪酸を結晶化し、次いでその溶液をさらに−４〜０℃に冷却することによって、未反応ＧＰＡを沈殿物として除去する。
都合および設備の選択に応じて、脂肪酸を抽出するためのいずれの方法を用いてもよい。
【００３２】
ｂ）アセチル化グルコースラウレートの部分脱アシル化
上記で得られたアセチル化グルコースラウレートの一部をＣＦ₃ＣＯＯＨ：Ｈ₂０（７：３）に添加し、２０〜５０％（ｗ／ｖ）溶液を形成し、室温（２２〜３３℃）で１５分から２時間の間、攪拌した。処理の継続時間、脂肪酸アシル鎖の長さおよび置換の程度に応じて、図２に詳述される、様々なＨＬＢ値の部分脱アシル化グルコース脂肪酸エステルが得られた。溶媒を減圧下で蒸留除去した。生成物を温度１０〜−１５℃に段階的に冷却することによって、様々な程度の脱アシル化および置換の炭水化物脂肪酸エステルに分離する。
【００３３】
実施例２：アセチル化オレイン酸スクロースおよび部分脱アシル化オレイン酸スクロースの製造
ａ）アセチル化オレイン酸スクロースの製造
電磁スターラー、活栓、液体窒素冷トラップに通じる真空引取りラインおよび真空ポンプを備えた三つ口丸底フラスコに、オレイン酸（ＦｌｕｋａＣｈｅｍｉｋａ社，スイス）０．０６ｍｏｌ（１６．９３ｇ）を計り入れた。スクロースオクタアセテート、ＳＯＡ（ＦｌｕｋａＣｈｅｍｉｋａ社，スイス）０．０１ｍｏｌ（６．７９ｇ）を添加し、均一な溶液が形成するまで、その混合物を絶え間なく攪拌しながら、油浴で８０〜９５℃に加熱した。次いで、トシル酸０．０１％（ｗ／ｗ）（またはアルキルスルホン酸ポリシロキサン、またはＢＦ₃．ＯＥｔ₂）を添加した。次いで反応温度を６０〜７５℃に下げ、圧力５〜１０トルをかけた。反応を３〜６時間続けた。生成物をイソ−プロパノール２５０ｍｌで採取し、１ＭＮａＨＣＯ₃水溶液で中和し、活性炭２．０ｇで脱色し、濾過した。次いで、イソ−プロパノールを真空蒸留によって除去した。未反応オレイン酸を５０×４ｍｌヘキサンで抽出し、再利用のために保管しておいた。ショ糖脂肪酸エステルを温かいイソプロパノールに再溶解して３０〜４０％（ｗ／ｖ）溶液が形成され、−４〜０℃に冷却し、濾過して、未反応ＳＯＡを沈殿物として得た。次いで、濾液であるイソプロパノールを蒸留除去し、純度７０〜８５％のアセチル化オレイン酸スクロースを得た。ヘキサンによる抽出およびＳＯＡの沈殿を繰り返し行うことによって、純度９０〜９５％の生成物（収率８７％）が得られた。
【００３４】
ｂ）アセチル化オレイン酸スクロースの部分脱アシル化
上記で得られたアセチル化オレイン酸スクロースの一部をＣＦ₃ＣＯＯＨ：Ｈ₂０（７：３）に添加し、２０〜５０％（ｗ／ｖ）溶液を形成し、室温（２２〜３３℃）で１５分から２時間の間、攪拌した。処理の継続時間、脂肪酸アシル鎖の長さおよび置換の程度に応じて、図２に詳述される、様々なＨＬＢ値の部分脱アシル化ショ糖脂肪酸エステルが得られた。溶媒を減圧下で蒸留除去した。所望の場合には、生成物を温度１０〜−１５℃に段階的に冷却することによって、様々な程度の脱アシル化および／または置換の炭水化物脂肪酸エステルに分離する。
【００３５】
実施例３：アセチル化ラウリン酸ラフィノースおよび部分脱アシル化ラウリン酸ラフィノースの製造
ａ）過酢酸ラフィノース（ＲＡ）の製造
無水ラフィノース（２５２ｇ、０．５０ｍｏｌ）を無水酢酸ナトリウム６０ｇに添加し、予め１００℃に平衡化された無水酢酸８００ｍＬ中で攪拌した。完全に均一な溶液が３０〜５０分で得られる。反応を１〜２時間続けたままにし、その後、反応混合物を氷４リットルに注ぎ、２時間静置しておいた。形成された過酢酸ラフィノース沈殿物を上澄み液から分離し、ジクロロメタンに再溶解し、中性のｐＨの飽和重炭酸ナトリウム溶液で３回洗浄した。次いで、ジクロロメタン溶液を活性炭２．０ｇで脱色し、真空乾燥させて、白い粉末の過酢酸ラフィノース４９２ｇ（収率９０％）を得た。
【００３６】
ｂ）アセチル化ラウリン酸ラフィノースの製造
電磁スターラー、活栓、液体窒素冷トラップに通じる真空引取りラインおよび真空ポンプを備えた三つ口丸底フラスコに、ラウリン酸（ＦｌｕｋａＣｈｅｍｉｋａ社，スイス）０．０６ｍｏｌ（１２．０ｇ）を計り入れた。過酢酸ラフィノース、ＲＡ（上記で製造された）０．０１ｍｏｌ（１１．５４ｇ）を添加し、均一な溶液が形成するまで、その混合物を絶え間なく攪拌しながら、油浴で８０〜１００℃に加熱した。次いで、ＢＦ₃．ＯＥｔ₂０．０１％（ｗ／ｗ）（またはトシル酸またはアルキルスルホン酸ポリシロキサン）を添加した。反応温度を６０〜７５℃に下げ、圧力５〜１０トルをかけた。反応を２〜６時間続けた。生成物を酢酸エチル２５０ｍｌ中で採取し、１ＭＮａＨＣＯ₃水溶液でクエンチし、活性炭２．０ｇで脱色し、濾過した。次いで酢酸エチルを真空蒸留によって除去した。
【００３７】
未反応ラウリン酸を５０×４ｍｌヘキサンで抽出し、再利用のために保管しておいた。ラフィノース脂肪酸エステルを温かいイソプロパノールに再溶解して３０〜４０％（ｗ／ｖ）溶液が形成され、−４〜０℃に冷却し、濾過して、未反応ＲＡを沈殿物として得た。次いで、濾液であるイソプロパノールを蒸留除去し、純度７０〜８５％のアセチル化ラウリン酸ラフィノースを得た。ヘキサンによる抽出およびＲＡの沈殿を繰り返し行うことによって、純度９０〜９５％の生成物（収率８５％）が得られた。
【００３８】
ｃ）アセチル化ラウリン酸ラフィノースの部分脱アシル化
上記で得られたアセチル化ラウリン酸ラフィノースの一部をＣＦ₃ＣＯＯＨ：Ｈ₂０（７：３）に添加し、２０〜５０％（ｗ／ｖ）溶液を形成し、室温（２２〜３３℃）で１５分〜２時間の間、攪拌した。処理の継続時間、脂肪酸アシル鎖の長さおよび置換の程度に応じて、図２に詳述される、様々なＨＬＢ値の部分脱アシル化ラウリン酸ラフィノースが得られた。溶媒を減圧下で蒸留除去した。生成物を温度１０〜−１５℃に段階的に冷却することによって、様々な程度の脱アシル化および／または置換の炭水化物脂肪酸エステルに分離する。
【００３９】
本発明は好ましい実施形態に関して説明されているが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明に修正および改良を加えることができることは、当業者には明らかであるだろう。したがって、本発明は、特定の説明的な実施形態によって制限されるものではなく、添付の特許請求の範囲によってのみ制限される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
本発明の実施形態は、図面を参照して以下に記述される。
【図１】本発明の好ましい実施形態のプロセスフローチャートである。
【図２】脱アシル化前および後の生成物炭水化物脂肪酸エステルの親水性親油性比（ＨＬＢ）プロファイルのグラフである。

Claims

（ａ）無溶媒トランスアシドリシスにより、酸触媒の存在下にて、減圧下で、Ｃ２又はＣ３のアシル化炭水化物エステルを遊離脂肪酸と反応させるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた反応混合物から、未反応遊離脂肪酸を脱色し、分離するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた反応混合物から、未反応Ｃ２又はＣ３のアシル化炭水化物エステルを沈殿させるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた反応混合物から、炭水化物脂肪酸エステルを回収するステップとを含む炭水化物脂肪酸エステルの製造方法。
ステップ（ａ）において、溶媒が反応混合物に添加されない請求項１に記載の炭水化物脂肪酸エステルの製造方法。
ステップ（ｂ）における反応混合物中の前記未反応遊離脂肪酸が、制御温度で溶媒混合物から沈殿によって除去される請求項１に記載の炭水化物脂肪酸エステルの製造方法。
ステップ（ｂ）における反応混合物中の前記未反応遊離脂肪酸が、溶媒抽出によって反応混合物から除去される請求項１に記載の炭水化物脂肪酸エステルの製造方法。
ステップ（ｂ）における反応混合物を範囲−４〜１０℃の温度に冷却することによって、前記未反応Ｃ２又はＣ３のアシル化炭水化物エステルをステップ（ｃ）で沈殿させる請求項１に記載の炭水化物脂肪酸エステルの製造方法。
精製ステップ（ｂ）および（ｃ）中に除去される、前記未反応遊離脂肪酸および未反応Ｃ２又はＣ３のアシル化炭水化物エステルが、反応混合物に再循環される請求項１に記載の炭水化物脂肪酸エステルの製造方法。
ステップ（ａ）が、４〜２０トルの圧力範囲で行われる請求項１に記載の炭水化物脂肪酸エステルの製造方法。
ステップ（ａ）が、５〜１０トルの圧力範囲で行われる請求項１に記載の炭水化物脂肪酸エステルの製造方法。
様々な親水性親油性比（ＨＬＢ）値のＣ２又はＣ３のアシル化炭水化物エステルのモノ、ジおよびポリ脂肪酸エステルが得られる請求項１に記載の炭水化物脂肪酸エステルの製造方法。
炭水化物脂肪酸エステル生成物の前記親水性親油性比（ＨＬＢ）値が、１〜１０の範囲である請求項１に記載の炭水化物脂肪酸エステルの製造方法。
（ｅ）酸触媒の存在下で、Ｃ２又はＣ３のアシル化炭水化物脂肪酸エステルを所定の時間、部分加水分解することによって遊離ヒドロキシル基を遊離させ、所定のＨＬＢ値の遊離ヒドロキシル基を有する炭水化物脂肪酸エステルを得るステップをさらに含む請求項１に記載の炭水化物脂肪酸エステルの製造方法。
炭水化物脂肪酸エステル生成物の前記ＨＬＢ値が、８〜１６の範囲である請求項１１に記載の炭水化物脂肪酸エステルの製造方法。
ステップ（ａ）が、６０〜９５℃の温度範囲で行われる請求項１に記載の炭水化物脂肪酸エステルの製造方法。
（ａ）無溶媒トランスアシドリシスにより、酸触媒の存在下にて、減圧下で、アシル基がアセチル基又はプロピオニル基であるアシル化炭水化物エステルを遊離脂肪酸と反応させるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた反応混合物から、未反応遊離脂肪酸を脱色し、分離するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた反応混合物から、未反応アシル化炭水化物エステルを沈殿させるステップと、
（ｄ）未反応遊離脂肪酸および未反応アシル基がアセチル基又はプロピオニル基であるアシル化炭水化物エステルを精製中に除去し、除去された未反応遊離脂肪酸およびアシル化炭水化物エステルを開始反応物混合物に再循環させるステップと、
（ｅ）酸触媒の存在下で、アシル化炭水化物脂肪酸エステルを、部分加水分解することによって、遊離ヒドロキシル基を遊離させ、親水性親油性比（ＨＬＢ）値１〜１６の遊離ヒドロキシル基を有する炭水化物脂肪酸エステルを得るステップとを含む炭水化物脂肪酸エステルの製造方法。
（ａ）ステップのアシル化炭水化物エステルが、一部または完全アシル化の単糖、二糖および三糖からなる群を含み、その１又は複数の単糖単位がフラノシル、ピラノシルまたはＣ２〜Ｃ６非環式構造である請求項１または１４に記載の製造方法。
前記酸触媒が、単糖の場合には、硫酸またはカンファースルホン酸を含むとともに、二糖および三糖の場合には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、アルキルスルホン酸ポリシロキサンおよびポリシロキサンまたはトシル酸を含む請求項１または１４に記載の製造方法。
さらに、反応を停止させるステップ及び反応混合物を有機溶媒中に採取するステップを含み、これらのステップが、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及び酢酸エチルからなる群から選択される有機溶媒によって行われる請求項１または１４に記載の製造方法。
前記抽出溶媒がヘキサンである請求項４に記載の製造方法。
前記遊離脂肪酸が、ゼロ、一価、または二価不飽和を有するＣ６〜Ｃ２２鎖長を有する請求項１または１４に記載の製造方法。
前記加水分解酸触媒がトリフルオロ酢酸である請求項１１または１４に記載の製造方法。
前記の部分加水分解された炭水化物脂肪酸エステルが、アシル化の程度に応じて、−１５〜１０℃の制御温度範囲で段階的に冷却することによってさらに分離される請求項１１または１４に記載の製造方法。