JP4576267B2 - 表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、発泡成形体製造用ポリスチレン系樹脂発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は、低い蒸気圧力で成形しても十分に融着させることができ、耐割れ特性に優れた発泡成形体を得ることができる未発泡状態の表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、該発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られた発泡成形体製造用ポリスチレン系樹脂発泡粒子及び該発泡成形体製造用ポリスチレン系樹脂発泡粒子を発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体に関する。

発泡性ポリスチレン系樹脂を発泡成形して得られる発泡成形体は、軽量性、断熱性、経済性等に優れており、断熱材、梱包材などとして広く用いられている。しかし、ポリスチレン系樹脂は硬質樹脂であり、剛性があるために、圧縮などの静的荷重には強いが、衝撃等の動的荷重には弱く、割れやすいという欠点があり、耐割れ性が改善されたポリスチレン系樹脂発泡成形体の提供が切望されている。

また近年、省エネルギー成形の観点から、従来品よりも低い蒸気圧力で良好な成形体が得られる発泡性スチレン系樹脂粒子が要望されている。この低圧成形法によれば、発泡成形時に省エネルギーが図れることに加え、成形時の２次発泡圧力が低くなり、成形時の放冷時間（加熱、水冷後、２次発泡圧力を離型可能な水準まで下げるのに要する時間）を短縮できる利点もある。

従来、発泡成形体又はポリスチレン系樹脂発泡粒子の特性改善に関して、例えば特許文献１〜３に開示された技術が提案されている。
特許文献１には、結晶性の熱可塑性樹脂から成る発泡状態の芯層と、前記熱可塑性樹脂より融点が低いか、または、実質的に融点を示さないエチレン系重合体から成り、且つ実質的に非発泡状態である被覆層とから構成されている発泡樹脂粒子が開示されている。この被覆層としては高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン等が挙げられている。この従来技術では、ポリプロピレン、ポリエステルのような軟化温度が高い結晶性樹脂発泡粒子であっても、低圧（低温）汎用成形機で成形でき、従来の高圧（高温）成形機で成形した成形体と同等の物性を有する成形体が得られる効果を有する旨が記載されている。

特許文献２には、熱可塑性樹脂からなる予備発泡粒子の表面に、３〜３０μｍの厚さで接着液を被覆し、次いで接着液で被覆されている予備発泡粒子の表面に機能性粉体を展着させ、乾燥することを特徴とする機能性発泡粒子が開示されている。この機能性粉体としては、導電性、誘電性、磁性、抗菌性、吸湿性、消臭性、マイナスイオン発生、防虫性等を有する粉体が記載されている。この従来技術では、発泡粒子表面に機能付与する際に、粒子表面に接着液を介して機能性粉体を強固に展着できるとともに、粒子相互の付着を防止することができ、その結果機能性粒子を効率よく製造することができる効果を有する旨が記載されている。しかし、この機能性発泡粒子は、表面に機能性粉体を展着していることから、この機能性発泡粒子同士を加熱融着することはできず、発泡成形体を製造する用途には使用できない。

特許文献３には、２０℃での熱伝導率が０．０１５Ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃以下の発泡剤を含んだ熱可塑性樹脂粒子の表面にガスバリア性樹脂を被覆してなる熱可塑性樹脂予備発泡粒子から成形されてなることを特徴とする成形体が開示されている。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂が、またガスバリア性樹脂としてはポリ塩化ビニリデン系樹脂が挙げられている。この従来技術では、熱伝導率の低い発泡剤を含む熱可塑性樹脂予備発泡粒子の表面をガスバリア性樹脂で被覆することにより、粒子中からの低熱伝導率発泡剤の大気中への逸散が防止され、長期間に渡って熱伝導率の低下が起こらない成形体が得られる効果を有する旨が記載されている。
特開平１０−７７３５９号公報 特開２００４−１８７７３号公報 特開平８−６７７６２号公報

しかしながら、前述した従来技術には、次のような問題があった。
特許文献１に記載された従来技術では、発泡樹脂粒子の被覆層樹脂は芯層の結晶性熱可塑性樹脂より融点の低いエチレン系重合体であるが、融点は低いものの常温で固体の樹脂であり、また加熱溶融させたとしても粘弾性流体となり粘度が高すぎるために粒子表面に簡単に被覆することができない。従って、複合樹脂粒子を製造するには共押出で芯層の結晶性樹脂と表層のエチレン系樹脂を別個に押し出し、ダイ内で芯層樹脂と被覆層樹脂を複合一体化して鞘芯型複合体として押し出した後、カットして粒子化する必要がある。このようにして得られた粒子はエチレン系樹脂で被覆されているとはいえ粒子のカット面には被覆層が存在せず、芯層樹脂が露出した状態となる。従って、この粒子を発泡成形体とした際にも、個々の粒子の芯層樹脂である結晶性樹脂が成形体表面のところどころに露出した成形体となる。その為、たとえ被覆層樹脂として、芯層樹脂より柔軟で伸びの良い樹脂を選択したとしても、成形体表面では被覆層樹脂がところどころ切れており、衝撃等が加わった際に被覆層で衝撃を吸収して割れにくくなるという効果は期待できない。また、成形には０．８〜１．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ程度の蒸気圧が必要である。

特許文献２に記載された従来技術は、熱可塑性樹脂からなる予備発泡粒子の表面に接着液を被覆するものであるが、この接着液は機能性粉体を粒子表面に強固に付着させるための展着剤として用いられるものである。好適な接着液の例示としてエチレン酢酸ビニル系エマルジョンの記載があるが、接着液は予備発泡粒子の表面に機能性粉体を展着することができれば、特に限定されないと記載されており、接着液により機能性粉体の展着以外の機能（低圧融着性向上や耐衝撃性等）を付与することについては何ら示唆されていない。実施例に記載されている接着液は、アクリル共重合エマルジョンのみであり、これを粒子表面に被覆しても、アクリル樹脂は硬質樹脂であり耐衝撃性や低圧融着性の向上は期待できない。また、発泡粒子表面に接着液を介して粉体を展着させる方法では、発泡粒子表面に粉体が密集して隙間無く展着されることから、発泡粒子相互の付着が実質的に観察されない反面、成形時には粒子相互の融着を強く阻害するため、十分な強度をもつ成形体は得られない。さらに、特許文献２はどこにも成形方法についての示唆はなく、実施例においても、成形については記載されていない。

特許文献３に記載された従来技術は、発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面に樹脂被覆するものであるが、被覆する樹脂はポリ塩化ビニリデン等のガスバリア性樹脂であり、被覆樹脂皮膜で粒子の強度（耐割れ性）を改良するものではなく、粒子中に含まれる発泡剤が粒子から逸散するのを防止するものであり、成形体の耐割れ性の改善効果は達成し得ない。

本発明は前記事情に鑑みてなされ、低い蒸気圧力で成形しても十分に融着させることができ、耐割れ特性に優れた発泡成形体を得ることができる未発泡状態の表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、該表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られた発泡成形体製造用ポリスチレン系樹脂発泡粒子及び該発泡成形体製造用ポリスチレン系樹脂発泡粒子を発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体の提供を目的とする。

前記目的を達成するため、本発明は、未発泡状態の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−特殊エステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−アクリル系樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂でありガラス転移点が−２０℃〜５０℃である軟質樹脂層が設けられ、該軟質樹脂層の表面に、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部の無機粉体である合着防止剤が付着していることを特徴とする表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。

本発明の表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記軟質樹脂層の被覆量が前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であることが好ましい。

また本発明は、未発泡状態の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−特殊エステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−アクリル系樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂でありガラス転移点が−２０℃〜５０℃である軟質樹脂を含むエマルジョンを塗布した後、該エマルジョンが完全に乾燥するまでの間に、その表面に無機粉体である合着防止剤を付着させ、さらに該エマルジョンを乾燥させて、前述した本発明に係る表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。

本発明の表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記エマルジョンが、前記軟質樹脂を含む水性エマルジョンであることが好ましい。

本発明の表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記エマルジョンの粘度を５０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。

また本発明は、前述した本発明に係る表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られた発泡成形体製造用ポリスチレン系樹脂発泡粒子であって、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の膨張によって前記発泡粒子表面に付着した合着防止剤が、前記発泡粒子相互間の加熱融着が可能な程度に分散して存在していることを特徴とする発泡成形体製造用ポリスチレン系樹脂発泡粒子を提供する。

また本発明は、前述した本発明に係る発泡成形体製造用ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し、加熱して型内発泡させて発泡粒子同士を融着させて得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。

本発明によれば、低い蒸気圧力で成形しても十分に融着させることができ、耐割れ特性に優れた発泡成形体を得ることができる表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、発泡成形体製造用ポリスチレン系樹脂発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
図１は、本発明に係る表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の一実施形態を示す図である。本実施形態の表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１は、未発泡状態の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子２の表面に、ガラス転移点が−２０℃〜５０℃である軟質樹脂層３が設けられ、この軟質樹脂層３の表面に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部の合着防止剤粒子４が付着していることを特徴とする。

本発明において用いられる未発泡状態の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子２は、ポリスチレン系樹脂に発泡剤を含有させて作られる粒子である。その材料のポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体の単独重合体はもちろん共重合体も含まれる。スチレン系単量体には、スチレンのほかメチルスチレン、エチルスチレンなども含まれる。また、共重合体はスチレン単量体が５０モル％以上含まれている共重合体を含んでいる。共重合体の相手方単量体としては、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸などが挙げられる。またポリスチレン系樹脂には、ブタジエンゴム、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、グラフト共重合体などを適宜混合することができる。

この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子２に用いられる発泡剤としては、例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン等の炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類等が使用可能であり、これらの中でも、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン単独もしくはこれらの混合物が特に好適である。発泡剤の添加量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子２の目標発泡倍率により増減できるが、一般的にはポリスチレン系樹脂１００質量部に対して２〜１５質量部の範囲が好ましい。

この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子２には、ポリスチレン系樹脂及び発泡剤以外の添加成分として、気泡核剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤等の当該分野で周知の各種添加剤を必要に応じて１種又は２種以上添加することができる。

この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子２の形状や寸法は特に限定されないが、真球状、円柱状、略球状などの形状が一般的であり、真球状又は略球状の場合の粒径は通常０．３〜２．０ｍｍ程度とすることが好ましく、円柱状の場合は粒子径０．５〜１．５ｍｍ、粒子長２．０〜８．０ｍｍ程度とすることが好ましい。

この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子２の表面を覆って設けられた軟質樹脂層３は、ガラス転移点が−２０℃〜５０℃の範囲、好ましくは０〜３０℃の範囲の軟質樹脂からなる。この軟質樹脂のガラス転移点が−２０℃未満であると、常温放置時に粒子がべとつき、合着防止剤粒子４粒子同士の合着が起こり易くなる。一方、軟質樹脂のガラス転移点が５０℃を超えると、表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１を発泡させて発泡成形体を製造する際に、成形時の加熱で軟質樹脂層３が十分に軟化溶融せず、発泡粒子同士の接着が弱くなるおそれがある。

ここで、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」記載の方法により測定されるものである。即ち、示差走査熱量計装置 ＤＳＣ２００型（セイコー電子工業（株）製）を用い、測定容器に試料を１０ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもとで、予め転移温度より約５０℃低い温度で装置が安定するまで保持した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で転移終了時よりも約３０℃高い温度まで加熱してガラス転移温度を測定し中間点ガラス転移温度をガラス転移点（Ｔｇ）とした。

この軟質樹脂は、ガラス転移点が前述した数値範囲のものであればよいが、発泡成形体を製造した際に、得られた発泡成形体の耐割れ性を改善し得る樹脂材料が好ましい。発泡成形体の耐割れ性を改善し得る軟質樹脂樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、エチレン−塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−特殊エステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−アクリル系樹脂、ゴム系樹脂等の各種共重合樹脂が挙げられる。その中でもエチレン樹脂成分を含むものが好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂粉末のエマルジョンが特に好ましい。軟質樹脂の融点は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体であれば、酢酸ビニルの含有量、あるいは可塑剤の添加量に左右され、好ましい酢酸ビニル含有量としては１０〜２５質量％程度である。

軟質樹脂層３の被覆量は、発泡性スチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲が好ましく、３〜７質量部の範囲がさらに好ましい。軟質樹脂層３の被覆量が０．０５質量部未満では、耐割れ性の向上は期待できず、低圧融着性も不十分となるおそれがある。十分な耐割れ性を発現するには、３質量部以上被覆することが好ましい。一方、１５質量部を超える被覆量で軟質樹脂層３を被覆しても、それ以上の耐割れ性向上は期待できず、また樹脂粒子表面に均一に被覆することが困難となる。

この軟質樹脂層３に付着させる合着防止剤粒子４としては、表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１同士の合着を防止できるものであればよく、その材料は特に限定されないが、コストとハンドリングの面から、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、カオリン、ケイソウ土等の無機粉体が好ましい。

この合着防止剤粒子４の被覆量は、発泡性スチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲が好ましく、０．１〜３質量部の範囲がさらに好ましい。０．０５質量部未満では、発泡性樹脂粒子同士の合着が発生するおそれがあり、５質量部を超えて添加すると成形時に発泡粒子同士の融着性が低下するおそれがある。

この合着防止剤粒子４の粒径は、０．５〜１００μｍの範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲がさらに好ましい。０．５μｍ未満では、表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１同士の合着が発生しやすく、また成形時に発泡性樹脂粒子同士の融着性が不十分となる事がある。１００μｍを超えると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子２表面に被覆固着させ難く、発泡成形時に剥離して成形型の蒸気孔目詰まり等の原因となるおそれがある。

本実施形態の表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１は、加熱発泡することによって軟質樹脂層３が表面を被覆した発泡成形体製造用ポリスチレン系樹脂発泡粒子が得られ、さらにこれを発泡成形体の製造に用いることで、低い蒸気圧力で成形しても十分に融着させることができ、耐割れ特性に優れた発泡成形体を製造することができる。

表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１の表面に付着している合着防止剤粒子４は、表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１の製造時、あるいは該粒子の搬送、計量、充填、包装などの取り扱いにおいて、粒子同士の合着を防止することで、該粒子の製造が容易となるとともに、製造後の該粒子の取り扱いを容易にすることができる。
また、この合着防止剤粒子４は、表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１の加熱発泡後に得られる発泡粒子の表面では発泡粒子相互間の加熱融着が可能な程度に疎らになって存在するようになるので、発泡成形の際に発泡粒子同士の表面融着を妨げることはなく、発泡粒子同士が十分に融着し合った発泡成形体を得ることができる。

次に、前述した表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１の製造方法を説明する。
まず、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子２と、軟質樹脂層３形成用の軟質樹脂エマルジョンと、合着防止剤粒子４とを用意する。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子２は、市販品を用いてもよいし、従来公知の各種の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子製造方法、例えば懸濁重合法や水中押出法等の製造方法を用いて製造したものを用いてもよい。

この製造方法で用いる軟質樹脂エマルジョンとしては、前述した軟質樹脂層３形成用の軟質樹脂を水中に分散せしめた水性エマルジョンが好ましい。使用する軟質樹脂エマルジョンの粘度としては、５０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。軟質樹脂エマルジョンの粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超えると発泡性樹脂粒子表面に均一に被覆することが困難となり、５０ｍＰａ・ｓ未満では発泡性樹脂粒子表面に必要量の軟質樹脂を被覆させることが難しくなる。この軟質樹脂エマルジョンには、軟質樹脂と水の主剤以外に、界面活性剤などの乳化剤、消泡剤、分散安定剤、可塑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を必要に応じて加えることができる。

ここで、粘度は、ＢＭ型回転粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１７：１９８７「液状の樹脂の回転粘度計による粘度試験方法」記載の方法により測定されるものである。

次に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子２の表面に軟質樹脂エマルジョンを塗布する。この塗布方法は特に限定されないが、次のような塗布方法を用いることが好ましい。
（１）タンブラー、ミキサー等の混合機に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子２を槽内に入れ、軟質樹脂エマルジョンを槽内に注入し、樹脂粒子を混合して樹脂粒子表面に均一に軟質樹脂エマルジョンを塗布する方法。
（２）発泡性ポリスチレン系樹脂粒子２表面に軟質樹脂エマルジョンをスプレーして均一に塗布する方法。
（３）発泡性ポリスチレン系樹脂粒子２を軟質樹脂エマルジョン液槽に浸漬し、引き上げる方法等。

次に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子２表面に塗布した軟質樹脂エマルジョンが完全に乾燥するまでの間に、その表面に合着防止剤粒子４を付着させる。この方法は特に限定されず、例えば、前記混合機を用いる場合には、軟質樹脂エマルジョンを塗布した後、槽内の粒子を乾燥させながら、合着防止剤粒子４を散布し、混合することによって容易に行うことができる。

合着防止剤粒子４の付着後、軟質樹脂エマルジョンを乾燥させて、前述した表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１を得る。

この製造方法では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子２表面に軟質樹脂エマルジョンを被覆した後、これが完全に乾燥固化する前に、合着防止剤粒子４を展着させ樹脂粒子表面を被覆固着させることで、軟質樹脂エマルジョンの乾燥固化過程で樹脂粒子同士が合着してしまうことを防止でき、容易に発泡性スチレン系樹脂粒子２の表層全体に軟質樹脂層３を形成することができる。

次に、図２を参照して本発明に係る発泡成形体製造用ポリスチレン系樹脂発泡粒子（以下、発泡粒子と記す。）の実施形態を説明する。図２に示す発泡粒子１０は、前述した表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１を加熱して発泡（以下、予備発泡と記す。）させて得られたものである。この発泡粒子１０は、発泡粒子本体１１の表面に軟質樹脂層３を有し、この軟質樹脂層３には、合着防止剤粒子４が発泡粒子相互間の加熱融着が可能な程度に分散して付着している。

前述した表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１を予備発泡した場合、軟質樹脂層３は予備発泡による粒子表面積の増大に対応して伸び、表面が薄い軟質樹脂層３で覆われた発泡粒子１０を得ることができる。最表面に付着している合着防止剤粒子４は、予備発泡時の表面積増大に伴って粒子間の間隔が広がり、均一かつ、疎らに存在する様になる。このため発泡粒子１０同士の合着を適度に防止し、かつ発泡成形時には合着防止剤粒子４による融着阻害が起こらない。その結果、表面に形成された軟質樹脂層３により発泡成形時の低圧融着性が向上し、耐割れ性が付与された発泡成形体を得ることができる。

予備発泡は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いる発泡成形の分野で従来より公知の装置及び予備発泡条件にて行うことができる。この時の予備発泡倍数は、嵩倍率で５〜１２０倍の範囲が好ましく、１５〜７０倍が更に好ましく、３０〜６０倍がもっとも好ましい。５倍未満では、表面に付着させた合着防止剤粒子４により成形時の融着が不十分となるおそれがあり、１２０倍を超えて発泡すると発泡後の発泡粒子１０の収縮が著しくなるため、良好な発泡成形体が得られないことがある。

この発泡粒子１０は、発泡粒子本体１１の表面に、ガラス転移点が−２０℃〜５０℃である軟質樹脂層３が設けられたものなので、低い蒸気圧力で成形しても十分に融着させることができ、耐割れ特性に優れた発泡成形体を得ることができる。

本発明は、前述した発泡粒子１０を型内に充填し、加熱して型内発泡させて発泡粒子同士を融着させて得られた発泡成形体もまた提供する。前述した発泡粒子１０を型内発泡成形する方法は、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を用いる発泡成形の分野で従来より公知の装置及び発泡成形条件にて行うことができる。本発明の発泡成形体は、前述した通り発泡粒子表面にガラス転移点が−２０℃〜５０℃である軟質樹脂層３が設けられた発泡粒子１０を用いたものなので、耐割れ性が改善された発泡成形体となる。

なお、前述した実施形態及び後述する実施例の記載は、本発明の例示に過ぎず、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、各種の変更や修正が可能である。
例えば、合着防止剤は、前述した粉体状の合着防止剤粒子４に限らず、短繊維状、中空のバルーン状、微細な箔状などの形状のものを用いることもできる。

［実施例１］
通風乾燥機能を備えた転動流動造粒コーティング装置（株式会社パウレック製、マルチプレックスＭＰ−２５型：内容積４４リットル）を用いて、発泡性ポリスチレン樹脂粒子（積水化成品工業株式会社製、商品名、エスレンビーズＨＤＭＦ２：粒径約０．９ｍｍ、発泡剤としてブタン約６質量％含有）１０ｋｇをコーティング装置内で撹拌流動させながら、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名、スミカフレックス５１０ＨＱ：有効固形分５５質量％、粘度約４００ｍＰａ・ｓ、樹脂ガラス転移点０℃）５５０ｇ（発泡性樹脂粒子１００質量部に対し有効固形分で３．０質量部）を毎分２０ｇの割合で装置内に設けられた噴霧ノズルより連続的に発泡性樹脂粒子に噴霧して、発泡性ポリスチレン樹脂粒子の表面に均一に被覆した。次に、合着防止剤として、炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製、商品名、赤玉：平均粒径約２μｍ）１５０ｇをコーティング装置内に添加して撹拌混合して、エマルジョンが被覆された樹脂粒子表面に均一に被覆した。その後、エマルジョンが乾燥固化し合着防止剤が表面に固着するまで通風乾燥を行ってから取り出して表面に合着防止剤が被覆固着された軟質樹脂層を有する表面改質発泡性スチレン樹脂粒子を得た。
この表面改質発泡性スチレン樹脂粒子をポリエチレン製の袋に入れて２３℃で２４時間放置した後、目視にて粒子同士の合着有無を確認した。この発泡性スチレン樹脂粒子を内容積約４０リットルの小型バッチ式予備発泡機にて嵩倍率５０倍に予備発泡した。
得られた予備発泡粒子を２３℃で２４時間熟成させた後、型窩３００×４００×５０ｍｍを有する小型発泡成形機（株式会社積水工機製作所製、ＡＣＥ−３型成形機）を使用して、ゲージ圧力０．５５ｋｇｆ／ｃｍ^２の水蒸気で３０秒間加熱して発泡成形し、その後冷却して取り出し、３００×４００×５０ｍｍの板状発泡成形体を得た。

［実施例２］
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの添加量を９１０ｇ（発泡性樹脂粒子１００質量部に対し有効固形分で５．０質量部）、炭酸カルシウム粉末の添加量を２５０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、３００×４００×５０ｍｍの板状発泡成形体を得た。

［実施例３］
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの添加量を１８２０ｇ（発泡性樹脂粒子１００質量部に対し有効固形分で１０．０質量部）、炭酸カルシウム粉末の添加量を３５０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、３００×４００×５０ｍｍの板状発泡成形体を得た。

［実施例４］
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの添加量を２５００ｇ（発泡性樹脂粒子１００質量部に対し有効固形分で１３．８質量部）、炭酸カルシウム粉末の添加量を４８０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、３００×４００×５０ｍｍの板状発泡成形体を得た。

［実施例５］
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン１５ｇに蒸留水３０ｇを加えた希釈液（発泡性樹脂粒子１００質量部に対し有効固形分で０．０８質量部）を添加し、炭酸カルシウム粉末の添加量を５ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、３００×４００×５０ｍｍの板状発泡成形体を得た。

［実施例６］
炭酸カルシウム粉末を水酸化アルミニウム粉末（日本軽金属株式会社製、商品名、Ｂ１０３：平均粒径約１０μｍ）に変えて２００ｇ添加した以外は、実施例２と同様にして、３００×４００×５０ｍｍの板状発泡成形体を得た。

［実施例７］
軟質樹脂エマルジョン種をエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名、スミカフレックスＳ−８３０：有効固形分５０質量％、粘度約１５０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移点２０℃）に変えて１０００ｇ（発泡性樹脂粒子１００質量部に対し有効固形分で５．０質量部）添加した以外は実施例２と同様にして、３００×４００×５０ｍｍの板状発泡成形体を得た。

［実施例８］
軟質樹脂エマルジョン種をエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョン（昭和高分子株式会社製、商品名、ポリゾールＥＶＡ ＡＤ−７０：有効固形分５０質量％、粘度約３００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移点−１８℃）に変えて１０００ｇ（発泡性樹脂粒子１００質量部に対し有効固形分で５．０質量部）添加した以外は実施例２と同様にして、３００×４００×５０ｍｍの板状発泡成形体を得た。

［比較例１］
エマルジョン及び合着防止剤を添加していない無処理の発泡性スチレン樹脂粒子について、実施例１と同様の発泡成形操作を行い、３００×４００×５０ｍｍの板状発泡成形体を得た。

［比較例２］
成形時の蒸気圧力（ゲージ圧力）を０．５５ｋｇｆ／ｃｍ^２から０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２に変更した以外は、比較例１と同様にして３００×４００×５０ｍｍの板状発泡成形体を得た。

［比較例３］
合着防止剤として炭酸カルシウム粉末を添加しない以外は、実施例２と同様にして軟質樹脂層を有する発泡性スチレン樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子には合着が認められ、この樹脂粒子をポリエチレン製の袋に入れて２３℃で２４時間放置すると、樹脂粒子は強固に合着塊状化して、発泡成形はできなかった。

［比較例４］
添加する炭酸カルシウム粉末の量を８５０ｇに変えた以外は、実施例２と同様にして３００×４００×５０ｍｍの板状発泡成形体を得た。

実施例１〜８、比較例１、２、４で予備発泡後に得られた発泡粒子の軟質樹脂層の厚みを測定し、得られた板状発泡成形体を４５℃の乾燥室内で２４時間乾燥し、２３℃の恒温室内で更に２４時間養生させてから、以下の試験方法に従って、予備発泡粒子嵩倍率、成形体融着率、落球衝撃値及び軟質樹脂被膜厚みを測定した。結果を表１に示す。

＜予備発泡粒子嵩倍率測定方法＞
容積３０００ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに、ビーカーの底を叩きながら予備発泡粒子を最密充填したのち、この予備発泡粒子の重量を０．１ｇ単位で測定し次式により求めた。
嵩倍率（倍）＝予備発泡粒子嵩容積（３０００ｍｌ）／予備発泡粒子重量（ｇ）

＜成形体融着率測定方法＞
板状発泡成形体（幅３００ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚み５０ｍｍ）の表面に、一対の長辺の中心同士を結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約２ｍｍの切り込みを入れ、この切り込みに沿って成形体を破断して２分割し、その破断面に存在する発泡粒子の内、任意に選択した１００〜１５０個について、粒子自体が破断しているか、粒子界面で剥離しているかを目視により確認し、粒子自体が破断している個数をＡ、粒子界面で剥離している個数をＢとして次式により求めた。
成形体融着率（％）＝〔 Ａ ／（Ａ＋Ｂ） 〕×１００

＜落球衝撃値測定方法＞
得られた発泡成形体よりバンドソーにて、幅４０ｍｍ、長さ２１５ｍｍ、厚み２０ｍｍの片面に成形スキン面を有する測定試料を必要数切り出し、スキン面が下（綱球衝突面の裏側）になるよう試験機にセットして以下の方法で測定した。
使用鋼球：１９８ｇ
試験片 ：２１５×４０×２０ｔｍｍ
試験スハ゜ン：１５０ｍｍ
試験方法：図３を参照して試験方法を説明する。まず、試料保持具２１に試験片２０を保持する。次に、高さＨを変化させながら試験片２０に鋼球２２を落下させる（一水準、ｎ＝５）。試験片（５個）の全数が破壊しない最高の高さから、全数が破壊する最低の高さまで、５ｃｍ間隔で高さを変えて試験し、以下の式より試験片の半数破壊高さを求めて落球衝撃値とした。半数破壊高さ計算式はＪＩＳ Ｋ７２１１「硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則」記載の式と同じである。
落球衝撃値＝Ｈ50＝ＨL−ΔＨ×(Ｓ/100−1/2)
Ｈ50 ：50%破壊高さ ＝落球衝撃値（ｃｍ）
ＨL ：全数破壊するときの最低高さ
ΔＨ ：変化させる高さ（５ｃｍ）
Ｓ ：各高さで破壊した割合(％)の総合計(％）

＜軟質樹脂被膜厚み測定方法＞
任意に選択した予備発泡粒子５個について、粒子の中心を通る平面で切断し、切断面を四酸化ルテニウムとオスミウム酸にて染色固化後、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−７６００）にて切断面の拡大写真を撮影し、撮影画像より読みとった軟質樹脂皮膜厚みの平均値を軟質樹脂被膜厚みとした。

表１の結果から、本発明に係る実施例１〜８の表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、粒子同士の合着が無く、低い蒸気圧力で成形しても発泡粒子同士を十分に融着させることができ、耐割れ特性に優れた発泡成形体を得ることができた。
一方、軟質樹脂層を設けない比較例１，２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、低い蒸気圧力で成形した場合には発泡粒子同士が十分に融着しなかった。また、軟質樹脂層を設けたが合着防止剤を使用していない比較例３の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、軟質樹脂層の形成後に合着して発泡成形できなかった。また、軟質樹脂層を設け、合着防止剤を使用したが、合着防止剤を過剰（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対し８．５質量部）に付着させた比較例４の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、合着しなかったが、合着防止剤が多いために発泡粒子同士が十分に融着しなかった。

本発明に係る表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の実施形態を示す断面図である。 本発明に係る発泡成形体製造用ポリスチレン系樹脂発泡粒子の実施形態を示す断面図である。 実施例で行った落球衝撃値の測定方法を説明する構成図である。

符号の説明

１…表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、２…発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、３…軟質樹脂層、４…合着防止剤粒子、１０…発泡成形体製造用ポリスチレン系樹脂発泡粒子、１１…発泡粒子本体、２０…試験片、２１…試料保持具。

Claims (7)

1. 未発泡状態の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−特殊エステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−アクリル系樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂でありガラス転移点が−２０℃〜５０℃である軟質樹脂層が設けられ、該軟質樹脂層の表面に、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部の無機粉体である合着防止剤が付着していることを特徴とする表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
2. 前記軟質樹脂層の被覆量が前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であることを特徴とする請求項１に記載の表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
3. 未発泡状態の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−特殊エステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−アクリル系樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂でありガラス転移点が−２０℃〜５０℃である軟質樹脂を含むエマルジョンを塗布した後、該エマルジョンが完全に乾燥するまでの間に、その表面に無機粉体である合着防止剤を付着させ、さらに該エマルジョンを乾燥させて、請求項１又は２に記載の表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
4. 前記エマルジョンが、前記軟質樹脂を含む水性エマルジョンであることを特徴とする請求項３に記載の表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
5. 前記エマルジョンの粘度を５０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることを特徴とする請求項３又は４に記載の表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
6. 請求項１又は２に記載の表面改質発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られた発泡成形体製造用ポリスチレン系樹脂発泡粒子であって、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の膨張によって前記発泡粒子表面に付着した合着防止剤が、前記発泡粒子相互間の加熱融着が可能な程度に分散して存在していることを特徴とする発泡成形体製造用ポリスチレン系樹脂発泡粒子。
7. 請求項６に記載の発泡成形体製造用ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し、加熱して型内発泡させて発泡粒子同士を融着させて得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体。

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