CN107283710B - 一种热塑性聚合物发泡珠粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚合物发泡珠粒及其制备方法，制备方法包括1)将发泡级热塑性聚合物树脂组合物挤出造粒，制成欲发泡颗粒；2)将聚合物颗粒放在恒温的高压反应釜中，充入超临界流体进行渗透、溶胀，达到扩散平衡，形成聚合物‑超临界流体均相体系；3)体系内压力缓慢释放，取出溶胀后的聚合物颗粒并使用表面活性剂水溶液进行表面处理；4)通过微波发泡烘道，微波烘道频率2450MHz或者915MHz、功率2‑20kW，发泡时间30‑300s，聚合物颗粒发泡膨胀，形成发泡珠粒；制得的发泡珠粒发泡倍率5‑30倍，具有特殊的核壳结构，表层孔径在100‑500μm，内部孔径在10‑100μm。

Description

一种热塑性聚合物发泡珠粒及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及一种热塑性聚合物发泡珠粒及其制备方法。
背景技术
聚合物发泡珠粒具有轻质、缓冲、高韧、易模塑成型等特点，被广泛应用于包装、体育用品、汽车等领域。传统的发泡珠粒如可发性聚苯乙烯(EPS)、可发性聚乙烯(EPE)、可发性聚烯烃(EPO)等，由于耐热等级低，已经不能满足高性能领域需求的应用，并且传统的发泡工艺往往采用有机溶剂、氟氯烃等发泡剂，对环境和制品污染严重。
现有技术中公开了一种使用微波加热制备发泡粒子的方法，在树脂基材中添加微波敏化剂(氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化钙等)、使用有机溶剂(烷烃、氯代烃、酮类、醇类、醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、丙酮、乙醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等)作为发泡剂、发泡过程中不易实现连续化精确控制，发泡倍率低。其工艺复杂而且过程不环保，发泡效果不佳。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明克服现有技术的缺点，提供一种发泡倍率高，具有特殊核壳结构的热塑性聚合物发泡珠粒，及一种清洁高效的制备方法。
所采用的技术方案为：
一种热塑性聚合物发泡珠粒，其发泡倍率5-30倍，具有特殊的核壳结构，表层孔径在100-500μm，内部孔径在10-100μm；其是通过如下制备方法制得的，该制备方法包括如下步骤：
1)将发泡级热塑性聚合物树脂组合物挤出造粒，切成平均粒径在1.5-4mm、平均粒重20-40mg的欲发泡颗粒；
2)接着将聚合物颗粒放在恒温的高压反应釜中，充入超临界流体进行渗透、溶胀，达到扩散平衡，形成聚合物-超临界流体均相体系；
3)然后体系内压力缓慢释放，取出溶胀后的聚合物颗粒并使用表面活性剂水溶液进行表面处理；
4)最后通过微波发泡烘道，微波烘道频率2450MHz或者915MHz、功率2-20kW，发泡时间30-300s，聚合物颗粒发泡膨胀，形成具有特殊核壳结构的发泡珠粒。
进一步地，步骤2)中高压反应釜内温度为32-80℃，超临界流体为超临界N2和/或CO2，超临界流体压力为3.5-15MPa，溶胀渗透时间为3-6h。
进一步地，步骤3)中体系内压力缓慢释放的变化范围15MPa至0，压力的变化速率为1-20MPa/min。
进一步地，步骤3)中表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂或复配表面活性剂。
进一步地，所述离子型表面活性剂为烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、硬脂酸、季铵化合物中的一种或几种，非离子型表面活性剂为烷基酚类聚醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物、异构十三碳醇醚、仲醇聚醚中的一种或几种，两性离子表面活性剂为卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型中的一种或几种，复配表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂中的一种或几种相互间与其他化合物的配合使用，其它化合物为尿素、N-甲基乙酰胺、乙二醇、明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇及聚维酮中的一种或几种。
进一步地，步骤1)发泡级热塑性聚合物树脂组合物中所选用的发泡级热塑性聚合物树脂，是含有如下化学结构的聚烯烃：
R＝CH3 or C6H5
所选用的发泡级聚烯烃的熔融指数MI在3-10g/10min，190℃下2.16kg砝码测得；
或是具有如下结构特征的聚氨酯：
所选用的发泡级聚氨酯的熔融指数MI在10-50g/10min，200℃下5kg砝码测得。
进一步地，步骤1)中所述的发泡级热塑性树脂组合物包含以下重量份的组分：100份发泡级热塑性聚合物树脂、0.1-2份成核剂、0.5-10份泡孔稳定剂与0.1-5份的抗静电剂。
进一步地，所述成核剂选自滑石粉、碳酸钙、氧化钙、高岭土、硫酸钡、二氧化硅和氧化铝中的一种或它们任意比例的混合物。
一种热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，采用上述方案中的任一所述的热塑性聚合物发泡珠粒所涉及的制备方法。
例如，一种热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：
1)将发泡级热塑性聚合物树脂组合物挤出造粒，制成形状粒重均一的欲发泡颗粒；
2)接着将聚合物颗粒放在恒温的高压反应釜中，充入超临界流体进行渗透、溶胀，达到扩散平衡，形成聚合物-超临界流体均相体系；
3)然后体系内压力缓慢释放，取出溶胀后的聚合物颗粒并进行表面处理；
4)最后通过微波发泡烘道，微波烘道频率2450MHz或者915MHz、功率2-20kW，发泡时间30-300s，聚合物颗粒发泡膨胀，形成具有特殊核壳结构的发泡珠粒。
本发明的发泡珠粒具有以下优点：
1)可以在100℃上长期使用，特别适合于高温蒸汽、洁净环境下使用。
2)发泡倍率高，可以达到5-30倍，发泡珠粒比重在0.3g/ml以下，是一种超轻的材料。
3)发泡珠粒具有特殊的核壳结构，表层孔径在100-500μm，内部孔径在10-100μm。
附图说明
图1为发泡珠粒内部切面扫描电镜照片；从电镜照片上可以看出，孔径在10-100μm之间。
图2为发泡珠粒表层切面扫描电镜照片；从电镜照片上可以看出，孔径在100-500μm之间。
具体实施方式
下面对本发明进行清楚、完整地说明，但本发明的保护范围包括于此但并不局限于此。
本发明的一种热塑性聚合物发泡珠粒，其发泡倍率5-30倍，具有特殊的核壳结构，表层孔径在100-500μm，内部孔径在10-100μm；其是通过如下制备方法制得的，该制备方法包括如下步骤：
1)将发泡级热塑性聚合物树脂组合物挤出造粒，制成形状粒重均一的欲发泡颗粒；
2)接着将聚合物颗粒放在恒温的高压反应釜中，充入超临界流体进行渗透、溶胀，达到扩散平衡，形成聚合物-超临界流体均相体系；
3)然后体系内压力缓慢释放，取出溶胀后的聚合物颗粒并进行表面处理；
4)最后通过微波发泡烘道，微波烘道频率2450MHz或者915MHz、功率2-20kW，发泡时间30-300s，聚合物颗粒发泡膨胀，形成具有特殊核壳结构的发泡珠粒。
使用超临界流体发泡技术，整个发泡过程清洁，对环境和发泡制品都不会造成污染。
超临界流体(SCF，supercritical fluid)是指在临界温度以上、临界压力以上的流体。由于其粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体，可以利用超临界流体的这些优点来制备聚合物发泡材料。超临界流体发泡不再受发泡剂分解温度的限制，不但能发泡通用的聚合物材料，还可以发泡耐热温度更高的特种工程塑料；而且临界流体的在聚合物中扩散速率快、溶解度高，是制得发泡倍率较高的发泡制品的一个好的条件。
为了进一步提高材料的性能，同时辅助于微波烘道发泡工艺，利用微波具有较高的能量和强烈的穿透作用，加热时间短，升温效率高，热滞后作用小，将它与超临界流体技术结合起来，来制备高性能聚合物微发泡珠粒。常见的聚合物如聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等不吸收微波，微波在材料内部穿透不产生热效应，需要在聚合物基材中添加微波吸收剂或者敏化剂来产生热效应。
本发明的工作原理如下：
本发明在低于聚合物软化温度下，利用超临界流体对预先制备的聚合物颗粒进行渗透、溶胀，达到扩散平衡，通过调整聚合物颗粒的比表面积，切成平均粒径在1.5-4mm、平均粒重20-40mg的欲发泡颗粒来加速超临界流体的渗透、溶胀，缩短达到饱和的时间；形成聚合物-超临界流体均相溶液后，通过体系内压力的缓慢释放，使聚合物中包裹大量的惰性气体；然后对聚合物颗粒表面活性剂水溶液进行表面处理，得到表面附着有表面活性剂和水的颗粒；最后输送进入微波发泡烘道，控制微波烘道频率2450MHz或者915MHz、功率2-20kW，发泡时间30-300s，利用水吸收微波产生热效应使颗粒发泡，得到热塑性聚合物发泡珠粒。
其中，表面活性剂的作用是为了让水更均匀、充分地附着于溶胀后的树脂颗粒表面，利于微波吸收，发泡更加均匀。
将制得的热塑性聚合物发泡珠粒进行测试，测试得到的结果如下：
发泡倍率5-30倍，发泡珠比重在0.3g/ml以下，发泡珠粒具有特殊的核壳结构，表层孔径在100-500μm，内部孔径在10-100μm。其中表层孔径和内部孔径用扫描电镜来观察得出的结论。
下面通过几个实施例进一步说明本发明。除非特别说明，下面所用的份数均为重量份。实施例选择典型的热塑性树脂如聚丙烯、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯为例，对发明内容的工艺过程进一步详细阐述。
实施例1
首先，选用通用聚丙烯100份，树脂MI在3g/10min(190℃下2.16kg砝码)，0.8份滑石粉作为成核剂、2份泡孔稳定剂、3份的抗静电剂，通过双螺杆挤出机熔融挤出，造成平均粒径在1.5mm的颗粒，颗粒平均重量在20mg，树脂颗粒干燥备用。
然后，将颗粒计量，放置在高压反应釜中，恒温在32℃以上，置换釜内空气后，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力在7.3MPa以上，保压渗透3h。
接着，将釜内超临界流体缓慢泄压至0，控制泄压速率在20MPa/min以下，取出树脂颗粒，浸入预先调配的千分之一到千分之二的表面活性剂水溶液，进行表面处理(其中千分之一到千分之二表示的是表面活性剂在表面活性剂水溶液中的质量浓度(m质/m溶)，下同)。
最后，表面附着有水分和活性剂的树脂颗粒置于微波频率2450MHz的烘道中，采用功率2kW，发泡时间180s，制得的发泡珠粒(简称泡珠)。发泡珠粒比重0.07g/ml，发泡倍率接近12倍，泡珠切面电镜照片见附图1、附图2，对应表层孔径在100-300μm，内部孔径在50-100μm。
实施例2
首先，选用通用聚丙烯100份，树脂MI在3g/10min(190℃下2.16kg砝码)，0.8份滑石粉作为成核剂、2份泡孔稳定剂、3份的抗静电剂，通过双螺杆挤出机熔融挤出，造成平均粒径在1.5mm的颗粒，颗粒平均重量在20mg，树脂颗粒干燥备用。
然后，将颗粒计量，放置在高压反应釜中，恒温在32℃以上，置换釜内空气后，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力在7.3MPa以上，保压渗透3h。
接着，将釜内超临界流体缓慢泄压至0，控制泄压速率在20MPa/min以下，取出树脂颗粒，浸入预先调配的千分之一到千分之二的表面活性剂水溶液，进行表面处理。
最后，表面附着有水分和活性剂的树脂颗粒置于微波频率2450MHz的烘道中，采用功率5kW，发泡时间60s，制得的发泡珠粒。发泡珠粒比重0.15g/ml，发泡倍率接近5倍，泡珠切面明显有核壳结构，表层泡孔较大，内部细小。
实施例3
首先，选用通用聚丙烯100份，树脂MI在3g/10min(190℃下2.16kg砝码)，0.8份滑石粉作为成核剂、2份泡孔稳定剂、3份的抗静电剂，通过双螺杆挤出机熔融挤出，造成平均粒径在1.5mm的颗粒，颗粒平均重量在20mg，树脂颗粒干燥备用。
然后，将颗粒计量，放置在高压反应釜中，恒温在32℃以上，置换釜内空气后，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力在7.3MPa以上，保压渗透3h。
接着，将釜内超临界流体缓慢泄压至0，控制泄压速率在20MPa/min以下，取出树脂颗粒，浸入预先调配的千分之一到千分之二的表面活性剂水溶液，进行表面处理。
最后，表面附着有水分和活性剂的树脂颗粒置于微波频率2450MHz的烘道中，采用功率20kW，发泡时间100s，制得的发泡珠粒。发泡珠粒比重0.02g/ml，发泡倍率接近30倍，泡珠切面明显有核壳结构，表层泡孔较大，内部细小。
实施例4
首先，选用通用聚苯乙烯100份，树脂MI在3g/10min(190℃下2.16kg砝码)，0.1份滑石粉作为成核剂，0.5份泡孔稳定剂，0.1份的抗静电剂，通过双螺杆挤出机熔融挤出，造成平均粒径在2.5mm的颗粒，颗粒平均重量在28mg，树脂颗粒干燥备用。
然后，将颗粒计量，放置在高压反应釜中，恒温在32℃以上，置换釜内空气后，充入氮气至3.4MPa以上，再充入二氧化碳控制釜内压力在7.3MPa以上，保压渗透4.5h。
接着，将釜内超临界流体缓慢泄压至0，控制泄压速率在20MPa/min以下，取出树脂颗粒，浸入预先调配的千分之一到千分之二的表面活性剂水溶液，进行表面处理。
最后，表面附着有水分和活性剂的树脂颗粒置于微波频率915MHz的烘道中，采用功率8kW，发泡时间90s，制得的发泡珠粒。发泡珠粒比重0.13g/ml，发泡倍率接近8倍，泡珠切面明显有核壳结构，表层泡孔较大，内部细小。
实施例5
首先，选用通用聚苯乙烯100份，树脂MI在10g/10min(190℃下2.16kg砝码)，2份滑石粉作为成核剂，10份泡孔稳定剂，5份的抗静电剂，通过双螺杆挤出机熔融挤出，造成平均粒径在4mm的颗粒，颗粒平均重量在35mg，树脂颗粒干燥备用。
然后，将颗粒计量，放置在高压反应釜中，恒温在32℃以上，置换釜内空气后，充入二氧化碳控制釜内压力在15MPa，保压渗透3h。
接着，将釜内超临界流体缓慢泄压至0，控制泄压速率在20MPa/min以下，取出树脂颗粒，浸入预先调配的千分之一到千分之二的表面活性剂水溶液，进行表面处理。
最后，表面附着有水分和活性剂的树脂颗粒置于微波频率2450MHz的烘道中，采用功率10kW，发泡时间200s，制得的发泡珠粒。发泡珠粒比重0.08g/ml，发泡倍率接近11倍，泡珠切面明显有核壳结构，表层泡孔较大，内部细小。
实施例6
首先，选用通用聚醚型热塑性聚氨酯100份，熔融指数MI在10g/10min(200℃下5kg砝码测得)，1.2份二氧化硅成核剂，2份泡孔稳定剂，5份的抗静电剂，通过双螺杆挤出机熔融挤出，造成平均粒径在2.5mm的颗粒，颗粒平均重量在28mg，树脂颗粒干燥备用。
然后，将颗粒计量，放置在高压反应釜中，恒温在32℃以上同时控制温度在80℃以下，置换釜内空气后，充入二氧化碳控制釜内压力在10MPa，保压渗透6h。
接着，将釜内超临界流体缓慢泄压至0，控制泄压速率在20MPa/min以下，取出树脂颗粒，浸入预先调配的千分之一到千分之二的表面活性剂水溶液，进行表面处理。
最后，表面附着有水分和活性剂的树脂颗粒置于微波频率915MHz的烘道中，采用功率20kW，发泡时间30s，制得的发泡珠粒。发泡珠粒比重0.13g/ml，发泡倍率接近8倍，泡珠切面明显有核壳结构，表层泡孔较大，内部细小
实施例7
首先，选用通用聚醚型热塑性聚氨酯100份，熔融指数MI在30g/10min(200℃下5kg砝码测得)，1份成核剂，10份泡孔稳定剂，5份的抗静电剂。通过双螺杆挤出机熔融挤出，造成平均粒径在4mm的颗粒，颗粒平均重量在40mg，树脂颗粒干燥备用。
然后将颗粒计量，放置在高压反应釜中，恒温在32-80℃之间，置换釜内空气后，充入二氧化碳控制釜内压力在15MPa，保压渗透4h。
接着将釜内超临界流体缓慢泄压至0，控制泄压速率在20MPa/min以下，取出树脂颗粒，浸入预先调配的千分之一到千分之二的表面活性剂水溶液，进行表面处理。
最后，表面附着有水分和活性剂的树脂颗粒置于微波频率2450MHz的烘道中，采用功率15kW，发泡时间250s，制得的发泡珠粒。发泡珠粒比重0.08g/ml，发泡倍率接近12倍，泡珠切面明显有核壳结构，表层泡孔较大，内部细小。
实施例8
首先，选用通用聚酯型热塑性聚氨酯100份，熔融指数MI在50g/10min(200℃下5kg砝码测得)，2份成核剂、10份泡孔稳定剂、5份的抗静电剂。通过双螺杆挤出机熔融挤出，造成平均粒径在1.5mm的颗粒，颗粒平均重量在20mg，树脂颗粒干燥备用。
然后将颗粒计量，放置在高压反应釜中，恒温在32-80℃之间，置换釜内空气后，充入二氧化碳控制釜内压力在12MPa，保压渗透6h。
接着将釜内超临界流体缓慢泄压至0，控制泄压速率在20MPa/min以下，取出树脂颗粒，浸入预先调配的千分之一到千分之二的表面活性剂水溶液，进行表面处理。
最后，表面附着有水分和活性剂的树脂颗粒置于微波频率2450MHz的烘道中，采用功率20kW，发泡时间180s，制得的发泡珠粒。发泡珠粒比重0.11g/ml，发泡倍率接近10倍，泡珠切面明显有核壳结构，表层泡孔较大，内部细小。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种热塑性聚合物发泡珠粒，其特征在于，其发泡倍率5-30倍，具有特殊的核壳结构，表层孔径在100-300μm，内部孔径在10-100μm；其是通过如下制备方法制得的，该制备方法包括如下步骤：
1)将发泡级热塑性聚合物树脂组合物挤出造粒，切成平均粒径在1.5-4mm、平均粒重20-40mg的欲发泡颗粒；
2)接着将聚合物颗粒放在恒温的高压反应釜中，充入超临界流体进行渗透、溶胀，达到扩散平衡，形成聚合物-超临界流体均相体系；
3)然后体系内压力缓慢释放，取出溶胀后的聚合物颗粒并使用表面活性剂水溶液进行表面处理；
4)最后通过微波发泡烘道，微波烘道频率2450MHz或者915MHz、功率2-20kW，发泡时间30-300s，聚合物颗粒发泡膨胀，形成具有特殊核壳结构的发泡珠粒。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒，其特征在于，步骤2)中高压反应釜内温度为32-80℃，超临界流体为超临界N2和/或CO2，超临界流体压力为3.5-15MPa，溶胀渗透时间为3-6h。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒，其特征在于，步骤3)中体系内压力缓慢释放的变化范围15MPa至0，压力的变化速率为1-20MPa/min。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒，其特征在于，步骤3)中表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂或复配表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的热塑性聚合物发泡珠粒，其特征在于，所述离子型表面活性剂为烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、硬脂酸、季铵化合物中的一种或几种，非离子型表面活性剂为烷基酚类聚醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物、异构十三碳醇醚、仲醇聚醚中的一种或几种，两性离子表面活性剂为卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型中的一种或几种，复配表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂中的一种或几种相互间与其他化合物的配合使用，其它化合物为尿素、N-甲基乙酰胺、乙二醇、明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇及聚维酮中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒，其特征在于，步骤1)发泡级热塑性聚合物树脂组合物中所选用的发泡级热塑性聚合物树脂，是含有如下化学结构的聚烯烃：
R＝CH3 or C6H5
所选用的发泡级聚烯烃的熔融指数MI在3-10g/10min，190℃下2.16kg砝码测得；
或是具有如下结构特征的聚氨酯：
表示聚酯或聚醚段落
所选用的发泡级聚氨酯的熔融指数MI在10-50g/10min，200℃下5kg砝码测得。
7.根据权利要求6所述的热塑性聚合物发泡珠粒，其特征在于，步骤1)中所述的发泡级热塑性树脂组合物包含以下重量份的组分：100份发泡级热塑性聚合物树脂、0.1-2份成核剂、0.5-10份泡孔稳定剂与0.1-5份的抗静电剂。
8.根据权利要求7所述的热塑性聚合物发泡珠粒，其特征在于，所述成核剂选自滑石粉、碳酸钙、氧化钙、高岭土、硫酸钡、二氧化硅和氧化铝中的一种或它们任意比例的混合物。
9.一种热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于，采用权利要求1-8中任一所述的热塑性聚合物发泡珠粒所涉及的制备方法。
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