JP4571459B2

JP4571459B2 - 物品及びその物品の成膜方法

Info

Publication number: JP4571459B2
Application number: JP2004246555A
Authority: JP
Inventors: 拓朗大久保; 崇高橋
Original assignee: Topcon Corp
Current assignee: Topcon Corp
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2024-08-26
Also published as: JP2006064932A

Description

本発明は、アモルファスフッ素樹脂から構成された、低屈折率の反射防止膜が形成された物品及びその物品の成膜方法に関する。

従来から、デュポン社製「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ」（商品名）、旭硝子社製「ＣＹＴＯＰ」（商品名、登録商標）等のフッ素系高分子を基板上に設け、反射防止膜を形成する技術が知られている（特許文献１および２参照）。

また、旭硝子社製「ＣＹＴＯＰ」（商品名、登録商標）を用い、反射防止膜を形成する技術も知られている（特許文献３〜６参照）。

また、パーフルオロアルキル基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル、ケイ素原子に結合した加水分解性基とラジカル重合性基とを有する単量体の共重合体を含む低屈折率のコーティング剤、および被膜が表面に形成された光学物品も知られている（特許文献５参照）。
特開平４−３５５４０１号公報特許２６１５１７６号公報特開平１−１６８７３号公報特開平１−１４９８０８号公報特開平６−１１５０２３号公報特開２００４−５１８４９号公報

しかしながら、上述したコーティング剤を例えば光ファイバー端面に溶液の状態で塗布して反射防止膜の反射率を低減させる場合、仮に反射率を低減させることができたとしても、密着性が悪く、すぐ剥がれてしまう虞があった。

そこで、本発明の目的は、低屈折率の反射防止膜を形成すると共に、その膜の密着性を向上させることができる、物品の成膜方法とその成膜方法を用いて成膜した物品を提供することである。

本発明の解決手段は請求項１〜１０に例示されている。請求項１に係る発明は、フロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂と、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂とを重量比で１：０．７５ないし１：１の割合で混合し、物品に塗布して、物品の表面に低屈折率の反射防止膜を形成することを特徴とする物品の成膜方法である。請求項２に係る発明は、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂であるＣＹＴＯＰ（登録商標）とフロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂であるＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ２４００、またはフロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂であるＣＹＴＯＰ（登録商標）とフロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂であるＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ１６００を混合したものであることを特徴とする請求項１に記載の物品の成膜方法である。請求項３に係る発明は、フロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂と、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂とを重量比で１：０．７５ないし１：１の割合で混合し、ガラス板に塗布して、ガラス板の表面に最低０．７９％の反射率の反射防止膜を形成することを特徴とするガラス板の成膜方法である。請求項４に係る発明は、フロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂と、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂とを重量比で１：０．７５ないし１：１の割合で混合し、アクリル板に塗布して、アクリル板の表面に最低０．９５％の反射率の反射防止膜を形成することを特徴とするアクリル板の成膜方法である。請求項５に係る発明は、フロロアルキルシリコンをもたない、低屈折率のアモルファスフッ素樹脂と、そのフロロアルキルシリコンをもたない、低屈折率のアモルファスフッ素樹脂よりも屈折率は高いがガラス板表面への密着性が優れている、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂とを最低０．７９％の反射率と所定の密着性を得られる、重量比で１：０．７５ないし１：１の割合で混合し、ガラス板に塗布して、ガラス板の表面に低屈折率の反射防止膜を形成することを特徴とするガラス板の成膜方法である。請求項６に係る発明は、フロロアルキルシリコンをもたない、低屈折率のアモルファスフッ素樹脂と、そのフロロアルキルシリコンをもたない、低屈折率のアモルファスフッ素樹脂よりも屈折率は高いがアクリル板表面への密着性が優れている、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂とを最低０．９５％の反射率と所定の密着性を得られる、重量比で１：０．７５ないし１：１の割合で混合し、アクリル板に塗布して、アクリル板の表面に低屈折率の反射防止膜を形成することを特徴とするアクリル板の成膜方法である。請求項７に係る発明は、フロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂と、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂とを重量比で１：０．７５ないし１：１の割合で混合された状態で低屈折率の反射防止膜が表面に形成されていることを特徴とする物品である。請求項８に係る発明は、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂であるＣＹＴＯＰ（登録商標）とフロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂であるＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ２４００、またはフロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂であるＣＹＴＯＰ（登録商標）とフロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂であるＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ１６００を混合したものであることを特徴とする請求項７に記載の物品である。請求項９に係る発明は、フロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂と、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂とを重量比で１：０．７５ないし１：１の割合で混合された状態で最低０．７９％の反射率の反射防止膜が表面に形成されていることを特徴とするガラス板である。請求項１０に係る発明は、フロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂と、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂とを重量比で１：０．７５ないし１：１の割合で混合された状態で最低０．９５％の反射率の反射防止膜が表面に形成されていることを特徴とするアクリル板である。

好ましくは、フロロアルキルシリコンの有無により異なる複数のアモルファスフッ素樹脂を組み合わせて用いる。たとえば、好ましくは、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂と、フロロアルキルシリコンを有さないアモルファスフッ素樹脂とを組み合わせて用いる。

また、密着性の優れたアモルファスフッ素樹脂と低屈折率のアモルファスフッ素樹脂とを組合せて使用するのが好ましい。たとえば、アモルファスフッ素樹脂は、フロロアルキルシリコンを有し、かつ密着性の優れたＣＹＴＯＰ（登録商標）と、フロロアルキルシリコンを有さず、かつ低屈折率のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ２４００および／またはＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ１６００との組合せが好ましい。

さらに好ましくは、前記ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ２４００および／またはＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ１６００の重量比で１に対して、前記ＣＹＴＯＰ（登録商標）を重量比で０．７５以上混合する。

また、本発明は、複数の異なるアモルファスフッ素樹脂が所定の割合で混合された状態で、低屈折率の反射防止膜が表面に形成されていることを特徴とする物品に関する。

好ましくは、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂と、フロロアルキルシリコンを有さないアモルファスフッ素樹脂とを組み合わせて用いる。

また、密着性の優れたアモルファスフッ素樹脂と低屈折率のアモルファスフッ素樹脂とを組合せて使用するのが好ましい。たとえば、物品のアモルファスフッ素樹脂は、密着性の優れたＣＹＴＯＰ（登録商標）と、低屈折率のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ２４００および／または低屈折率ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ１６００との組合せである。

前記物品において、前記ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ２４００および／またはＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ１６００の重量比で１に対して、前記ＣＹＴＯＰ（登録商標）が重量比で０．７５以上混合されているのが好ましい。

例えば、素材が固体で、フロロアルキルシリコンを有し、物品表面への密着性に優れた旭硝子社製のＣＹＴＯＰ（登録商標）や、素材が固体で、フロロアルキルシリコンを有さず、低屈折率のデュポン社製のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ２４００、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ１６００等を用いて、それらの複数の異なるアモルファスフッ素樹脂を所定の割合（たとえば所望の密着性と低屈折率の両方の良好な特性が得られる割合）で混合し、光ファイバーや光学レンズ、ガラス板、アクリル板等の樹脂等の物品の表面に塗布する。

光ファイバーや光学レンズ、ガラス板、アクリル板等の樹脂等の物品に単に塗布するだけで、所望の低屈折率を実現できると共に、密着性を向上させることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

膜（コート）の素材は、旭硝子社製ＣＹＴＯＰ（登録商標）および／またはデュポン社製ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ２４００を用いる。デュポン社製ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ１６００を用いてもよい。

溶媒としては、旭硝子社製のＣＴ−Ｓｏｌｖ１００（商品名）を用いる。

アモルファスフッ素樹脂「ＣＹＴＯＰ」は、フロロアルキルシリコンを有しており、素材が液体状であり、本来のフッ素樹脂の特性（耐熱性、耐薬品性、電気的特性、撥水撥油性及び溶融成形性）を併せ持つ素材であるとともに、可視光線透過率９５％以上と透明性が極めて高い特殊なパーフルオロ溶媒に溶解が可能なもので、サブミクロンの薄膜コーティングが出来る。たとえば、薄膜コーティング性がパーフルオロ溶剤可溶で、膜厚０．１μｍ〜である。屈折率が１．３４で、光線透過率（％）が９５で、アッベ数が９０である。ガラス転移温度（℃）が１０８、密度（ｇ／ｃｍ^３）が２．０３、接触角（°）が１１０、臨界表面張力（ｍＮ／ｍ）が１９γｃである。

アモルファスフッ素樹脂「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ」は、フロロアルキルシリコンを有さず、フリオロポリマーで、可溶性に優れており、高いガス透過性、高い圧縮性、高い耐クリープ性、低い熱伝導性を有し、さらに、アモルファス・ポリマーの固有の特性のため、顕著な光透過性を有する。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦのより詳細な特性情報は、http://www．dupont．com/teflon/af/の「ＡｂｏｕｔＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ＡＦ」を参照。とくに、ＵｎｉｑｕｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ＡＦと、ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ＡＦＴｙｐｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｙＤａｔａｆｏｒＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ＡＦＡｍｏｒｐｈｏｕｓＦｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓを参照。これらの記載内容は、本願明細書の記載内容の一部を構成する。

選定するアモルファスフッ素樹脂の好ましい素材の特徴は、表１に示すとおりである。

低屈折率の反射防止膜の形成に際しては、好ましくは、ガラス板やアクリル板の物品を異なる複数のアモルファスフッ素樹脂を混合したコート液に浸し、所定の速度で引き上げ、乾燥させる。そのあと、必要に応じて、成膜後の物品（ガラス板とアクリル板）の両面反射率を測定する。

まず、物品がガラス板（ＢＫ７）である実施例１を説明する。

引き上げ速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎである。

「ＡＦ」つまりＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ２４００：ＣＹＴＯＰ＝１００：７５（重量比）の場合、あるいは、１００：１００（重量比）の場合の両面反射率は、５００〜１０００ｎｍの波長領域で図１に示すとおりであり、最低反射率は、０．７９％である。

物品がアクリル板（＃０００）である実施例２を説明する。

前述の実施例１と同様に、引き上げ速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎである。

ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ２４００：ＣＹＴＯＰ＝１００：７５（重量比）
あるいは、１００：１００（重量比）の場合の両面反射率は、５００〜１０００ｎｍの波長領域で図１に示すとおりであり、最低反射率は、０．９５％である。

次に、前述の実施例１および２について密着性試験を行った。

ガラス板またはアクリル板（樹脂）の両面の反射率を１％以下に抑え、密着性の良否についてはクロスハッチ試験に合格するか否かによって決めた。

粘着テープ（たとえば「セロテープ（登録商標）」を使用）とクロスハッチを用いて、１０回ずつ行い、剥がれるかどうかの試験を行った。その試験結果は、表２に示すとおりである。

以上の試験結果からも明らかなように、少なくとも２つの異なるアモルファスフッ素樹脂、好ましくはフロロアルキルシリコンを有さず低屈折率（たとえば１．２９）で密着性の良くないアモルファスフッ素樹脂と、フロロアルキルシリコンを有し、かつ１．２９よりも高い屈折率（たとえば１．３４）を有するが物品表面への密着性の良好なアモルファスフッ素樹脂とを組合せて、密着性と低屈折率の両方の良好な特性を確保できる割合で混合した混合液を使用し、例えばデュポン社製ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ２４００と、旭硝子社製ＣＹＴＯＰ（登録商標）を重量比で１００：７５〜１００：１００の割合で混合し、それを例えば溶剤であるＣＴ−Ｓｏｌｖ１００（旭硝子社製、商品名）に溶かした混合液を使用し、ガラス板やアクリル板（樹脂）に塗布して、表面に成膜することによって、反射率を抑えると共に、密着性に優れた成膜方法を実現することができる。

なお、フッ素樹脂固形分濃度は重量モルで４％（４ｗｔ％）である。

本発明の１つの実施例による物品（ガラス板製のもの）の両面反射率を示すグラフ。本発明の他の実施例による物品（アクリル板製のもの）の両面反射率を示すグラフ。

Claims

フロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂と、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂とを重量比で１：０．７５ないし１：１の割合で混合し、物品に塗布して、物品の表面に低屈折率の反射防止膜を形成することを特徴とする物品の成膜方法。
フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂であるＣＹＴＯＰ（登録商標）とフロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂であるＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ２４００、またはフロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂であるＣＹＴＯＰ（登録商標）とフロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂であるＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ１６００を混合したものであることを特徴とする請求項１に記載の物品の成膜方法。
フロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂と、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂とを重量比で１：０．７５ないし１：１の割合で混合し、ガラス板に塗布して、ガラス板の表面に最低０．７９％の反射率の反射防止膜を形成することを特徴とするガラス板の成膜方法。
フロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂と、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂とを重量比で１：０．７５ないし１：１の割合で混合し、アクリル板に塗布して、アクリル板の表面に最低０．９５％の反射率の反射防止膜を形成することを特徴とするアクリル板の成膜方法。
フロロアルキルシリコンをもたない、低屈折率のアモルファスフッ素樹脂と、そのフロロアルキルシリコンをもたない、低屈折率のアモルファスフッ素樹脂よりも屈折率は高いがガラス板表面への密着性が優れている、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂とを最低０．７９％の反射率と所定の密着性を得られる、重量比で１：０．７５ないし１：１の割合で混合し、ガラス板に塗布して、ガラス板の表面に低屈折率の反射防止膜を形成することを特徴とするガラス板の成膜方法。
フロロアルキルシリコンをもたない、低屈折率のアモルファスフッ素樹脂と、そのフロロアルキルシリコンをもたない、低屈折率のアモルファスフッ素樹脂よりも屈折率は高いがアクリル板表面への密着性が優れている、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂とを最低０．９５％の反射率と所定の密着性を得られる、重量比で１：０．７５ないし１：１の割合で混合し、アクリル板に塗布して、アクリル板の表面に低屈折率の反射防止膜を形成することを特徴とするアクリル板の成膜方法。
フロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂と、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂とを重量比で１：０．７５ないし１：１の割合で混合された状態で低屈折率の反射防止膜が表面に形成されていることを特徴とする物品。
フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂であるＣＹＴＯＰ（登録商標）とフロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂であるＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ２４００、またはフロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂であるＣＹＴＯＰ（登録商標）とフロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂であるＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ１６００を混合したものであることを特徴とする請求項７に記載の物品。
フロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂と、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂とを重量比で１：０．７５ないし１：１の割合で混合された状態で最低０．７９％の反射率の反射防止膜が表面に形成されていることを特徴とするガラス板。
フロロアルキルシリコンをもたないアモルファスフッ素樹脂と、フロロアルキルシリコンを有するアモルファスフッ素樹脂とを重量比で１：０．７５ないし１：１の割合で混合された状態で最低０．９５％の反射率の反射防止膜が表面に形成されていることを特徴とするアクリル板。