JP4567736B2 - Oledで使用するためのポリマーマトリックス中に包埋された遷移金属カルベン錯体 - Google Patents
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Description
式I
M1は、Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag及びAuからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
carbenは、中性又はモノアニオン性であってよく、かつ一座、二座又は三座であってよいカルベン配位子であり、該カルベン配位子は、またビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよく、
Lは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Kは、中性の一座又は二座の配位子であり、
nは、カルベン配位子の数であり、その際、nは、少なくとも1であり、かつn>1の場合に式Iのカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
mは、配位子Lの数であり、その際、mは、0又は≧1であってよく、かつm>1の場合に配位子Lは、同一又は異なってよく、
oは、配位子Kの数であり、その際、oは、0又は≧1であってよく、かつo>1の場合に配位子Kは、同一又は異なってよく、
その際、n+m+oの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のcarben、L及びKの配座数と、配位子のcarben及びLの電荷とに依存するが、但し、nは、少なくとも1である]で示される少なくとも1種の遷移金属錯体とを含有するが、前記少なくとも1種のポリマーがポリ(N−ビニルカルバゾール)又はポリシランではないポリマー材料を有機発光ダイオードにおいて使用することによって解決される。
Do1は、C、N、O、P及びS、N、O、P及びS、特に有利にはNからなる群から選択されるドナー原子であり;
rは、Do1がCの場合に2であり、Do1がN又はPの場合に1であり、かつDo1がO又はSの場合に0であり;
Y1、Y2は、それぞれ互いに無関係に、水素又は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基、有利にはアルキル基及びアリール基からなる群から選択される炭素含有基であるか、又は
Y1及びY2は、一緒になって、ドナー原子Do1と窒素原子Nとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも2つの原子、有利には2〜3つの原子、特に有利には2つの原子を有し、そのうち少なくとも1つは炭素原子であり、かつ他の原子は、窒素原子又は炭素原子であることが好ましく、その際、該架橋は、飽和又は不飽和、有利には不飽和であってよく、かつ架橋の少なくとも2つの原子は、置換又は非置換であってよい;基Y1及びY2の置換基は、一緒になって、全体で3〜5つ、有利には4つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち1又は2つの原子は、ヘテロ原子、有利にはNであってよく、かつ残りの原子は、炭素原子であるので、Y1及びY2は、この架橋と一緒になって、5員ないし6員の、有利には6員の間を形成し、該環は、場合により2つの二重結合を、又は6員又は7員環の場合には、3つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはNを有してよく、その際、アルキル基又はアリール基で置換された又は非置換の6員の芳香族環が好ましく、又は有利な6員の芳香族環は、場合により少なくとも1つのヘテロ原子、有利にはNを有してよい他の環、有利には6員の芳香族環と縮合されており;
Y3、Y4は、それぞれ互いに無関係に、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基;有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であり、その際、
Y1、Y2、Y3及びY4は、同時に水素でありえない]で示される少なくとも1つの遷移金属錯体を有する。記号M1、L、K並びにn、m及びoは、既に上述した。
アリール残基(又はアリール基)とは、6〜30個の炭素原子、有利には6〜18個の炭素原子の基本骨格を有する基であって、1つの芳香環又は複数の縮合された芳香環から構成されている基を表す。好適な基本骨格は、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル又はフェナントレニルである。前記の基本骨格は、非置換であってよい(すなわち、置換可能な全ての炭素原子は水素原子を有する)、又は基本骨格の1つ、複数又は全ての置換可能な位置は置換されていてよい。好適な置換基は、例えばアルキル基、有利には1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にはメチル、エチル又はi−プロピル、アリール基、有利にはC6〜C22−アリール基、特に有利にはC6〜C18−アリール基、殊に有利にはC6〜C14−アリール基、すなわちフェニル、ナフチル、フェナントレニル又はアントラセニル基本骨格を有するアリール基であって、更に置換又は非置換であってよいアリール基、ヘテロアリール基、有利にはヘテロアリール基であって、少なくとも1つの窒素原子を有するヘテロアリール基、特に有利にはピリジル基、アルケニル基、有利にはアルケニル基であって、二重結合を1つ有するアルケニル基、特に有利には1つの二重結合を有しかつ1〜8個の炭素原子を有するアルケニル基又はドナー作用もしくはアクセプタ作用を有する基である。ドナー作用を有する基とは、+I効果及び/又は+M効果を有する基を表し、かつアクセプター作用を有する基とは、−I効果及び/又は−M効果を有する基を表す。ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な基は、ハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF、アルコキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、CH2F基、CHF2基、CF3基、CN基、チオ基又はSCN基である。有利には、アリール残基又はアリール基は、C6〜C14−アリール基であり、該アリール基は、場合により上述の置換基の少なくとも1つで置換されている。特に有利には、C6〜C14−アリール基は、上述の置換基の1又は2つを有し、その際、C6−アリール基の場合に、1つの置換基は、アリール基の他の結合位置に対してオルト位、メタ位又はパラ位に配置されており、かつ2つの置換基の場合に、それぞれアリール基の他の結合位置に対してメタ位又はオルト位に配置されているか又は1つの基がオルト位で1つの基がメタ位で配置されていてよい。
− 2つの炭素原子を有するか1つの炭素原子と1つの窒素原子を有する架橋であって、炭素原子もしくは炭素原子と窒素原子とが二重結合によって互いに結合されているので、以下の式の1つを有し、有利には2つの炭素原子を有する架橋:
R13及びR14は、互いに無関係に水素、アルキル又はアリールを意味するか、又は
R13及びR14は、一緒になって、全体で3〜5個、有利には4個の原子を有する架橋を形成し、そのうち場合により1又は2つの原子が、ヘテロ原子、有利にはNであってよく、かつ残りの原子は炭素原子なので、この基は、5員ないし7員、有利には6員の環を形成し、該環は、場合により、既に存在する二重結合の他に、1つの他の二重結合を、又は6員又は7員の環の場合には、2つの他の二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、又は縮合されていてよい]。その場合に、6員の芳香族環であることが好ましい。該環は、アルキル基又はアリール基で置換されているか又は非置換であってよい。更に、前記の芳香族環、有利には前記の6員の芳香族環に、1又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよい。この場合に、それぞれ考えられる縮合が可能である。これらの縮合された基は、更に置換されていてよく、有利にはアリール基の一般的な定義で挙げた基で置換されていてよい。
R4、R5、R6及びR7は、互いに無関係に、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルケニルを意味し、有利には水素、アルキル又はアリールを意味する]。
R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又は、ハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、CH2F基、CHF2基、CF3基、CN基、チオ基及びSCN基から有利には選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基であり;その際、式aの基においては、基R4、R5、R6又はR7の1つ又は2つが、式bの基においては、基R8又はR9の1つ又は2つが、式dの基においては、基R11が、1つの又は(式a及び式bの基においては)1つ又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく;有利には、式bの基においては、基R8又はR9の1つ又は2つが、式dの基においては、基R11が、1つの又は(式bの基においては)1つ又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく;
R10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、有利にはアルキル、ヘテロアリール又はアリールであるか、又はそれぞれ2つの基R2は、一緒になって1つの縮合された環を形成し、該環は、場合により、少なくとも1つのヘテロ原子、有利にはNを有してよく、有利には、それぞれ2つの基R10は、一緒になって、1つの縮合された芳香族のC6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの6員の芳香族環に、場合により1又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく;又はR10は、ドナー作用又はアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF;アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、CHF2、CH2F、CF3、CN、チオ基及びSCNから選択される基を意味し;
vは、0〜4、有利には0、1又は2、殊に有利には0であり、その際、vが0である場合には、式c中のアリール基の全ての4つの可能な置換基は、水素原子であり、その際、式cの基はそのアリール基で、場合により存在する基R10の他に、1つ又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよい]からなる群から選択される。
Do1は、C、P、N、O及びS、有利にはP、N、O及びS、特に有利にはNからなる群から選択されるドナー原子であり;
Do2は、C、N、P、O及びSからなる群から選択されるドナー原子であり;
rは、Do1がCの場合に2であり、Do1がN又はPの場合に1であり、かつDo1がO又はSの場合に0であり;
sは、Do2がCの場合に2であり、Do2がN又はPの場合に1であり、かつDo2がO又はSの場合に0であり;
Xは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレン、有利にはアルキレン又はアリーレン、特に有利にはC1〜C3−アルキレン又はC6−1,4−アリーレンからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、4つの他の炭素原子の少なくとも1つは、場合により、メチル基、エチル基、n−プロピル基もしくはi−プロピル基又は、ハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、CHF2、CH2F、CF3、CN、チオ基及びSCN基から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に有利にはメチレン、エチレン又は1,4−フェニレンであり;
pは、0又は1、有利には0であり;
qは、0又は1、有利には0であり;
Y1、Y2は、それぞれ互いに無関係に、水素又は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基;有利にはアルキル基、ヘテロアリール基及びアリール基からなる群から選択される炭素含有基であるか、又は
Y1及びY2は、一緒になって、ドナー原子Do1と窒素原子Nとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも2つの原子、有利には2〜3つの原子、特に有利には2つの原子を有し、そのうち少なくとも1つは炭素原子であり、その際、少なくとも1つの他の原子は、有利には窒素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であり、有利には不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも2つの原子は置換又は非置換であってよく;基Y1及びY2の置換基は、一緒になって、全体で3〜5つ、有利には4つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち1又は2つの原子はヘテロ原子、有利にはNであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Y1及びY2は、前記の架橋と一緒になって、5員ないし6員の、有利には6員の環を形成し、該環は、場合により2つ又は(6員又は7員の環の場合には)3つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはNを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換されているか又は非置換の6員の芳香族環が好ましく、又は有利な6員の芳香族環は、場合により少なくとも1つのヘテロ原子、有利にはNを有してよい他の環、有利には6員の芳香族環と縮合されており;
Y3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
R1、R2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であるか;又は
R1及びR2は、一緒になって、全体で3〜5つ、有利には4つの原子を有する架橋を形成し、そのうち1又は2つの原子は、ヘテロ原子、有利にはNであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
R3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基である]を有する。
R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又は、ハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、CH2F基、CHF2基、CF3基、CN基、チオ基及びSCN基、有利には水素、アルキル、ヘテロアリール又はアリールから有利には選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基であり;その際、式aの基においては、基R4、R5、R6又はR7の1つ又は2つが、式bの基においては、基R8又はR9の1つ又は2つが、式dの基においては、基R11が、1つの又は(式a及び式bの基においては)1つ又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく;有利には、式bの基においては、基R8又はR9の1つ又は2つが、式dの基においては、基R11が、1つの又は(式bの基においては)1つ又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく;
R10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、有利にはアルキル又はアリールであるか、又はそれぞれ2つの基R2は、一緒になって1つの縮合された環を形成し、該環は、場合により、少なくとも1つのヘテロ原子、有利にはNを有してよく、有利には、それぞれ2つの基R10は、一緒になって、1つの縮合された芳香族のC6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの6員の芳香族環に、場合により1又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく;又はR10は、ドナー作用又はアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF;アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、CHF2、CH2F、CF3、CN、チオ基及びSCNから選択される基を意味し;
vは、0〜4、有利には0、1又は2、殊に有利には0であり、その際、vが0である場合には、場合によりR10で置換された式cにおけるアリール基の4つの炭素原子は、水素原子を有し、その際、式cの基はそのアリール基で、場合により存在する基R10の他に、1つ又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよく、
Y3は、既に上記に定義した]からなる群から選択される。
Zは、CH又はNであり、その際、Zは、該基とカルベン配位子との結合位置に対してo位、m位又はp位に配置されていてよく;
R12は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利にはアルキル基又はアリール基であるか、又はそれぞれ2つの基R12は、一緒になって1つの縮合された環を形成し、該環は、場合により少なくとも1つのヘテロ原子、有利にはNを有してよく、有利にはそれぞれ2つの基R12は、一緒になって、1つの縮合された芳香族のC6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの6員の芳香族環に、場合により1又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく;又はR12は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF;アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、CHF2、CH2F、CF3、CN、チオ基及びSCNからなる群から選択される基を意味し;
tは、0〜3であり、その際、tが1より大きい場合に、基R12は、同一又は異なってよく、有利にはtは0又は1であり、その際、該基は、場合により存在する基R12の他に、1又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよい]を意味する。
Y3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
Z、Z′は、同一又は異なって、CH又はNであり;
R12、R12'は、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、特に有利にはアルキル基又はアリール基であるか又はそれぞれ2つの基R12もしくはR12'は、一緒になって1つの縮合された環を形成し、該環は、場合により少なくとも1つのヘテロ原子、有利にはNを有してよく、有利にはそれぞれ2つの基R12もしくはR12'は、一緒になって1つの縮合された芳香族のC6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの6員の芳香族環に、場合により1又は複数の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく;又はR12もしくはR12'は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはBr又はF;アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、CHF2、CH2F、CF3、CN、アリールオキシ基、チオ基及びSCNからなる群から選択される基を意味し;
t及びt′は、同一又は異なって、有利には同一であって、0〜3であり、その際、tもしくはt′が1より大きい場合には、基R12もしくはR12'は、同一又は異なってよく、有利にはtもしくはt′は、0又は1であり、基R12もしくはR12'は、tもしくはt′が1である場合には、カルベン炭素原子に隣接した窒素原子との結合位置に対してオルト位、メタ位又はパラ位に存在し;その際、場合により基R12及びR12'を有するアリール基は、場合により存在する基R12及びR12'の他に、1又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよく;
R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基、有利にはハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、CH2F基、CHF2基、CF3基、CN基、チオ基及びSCN基、有利には水素、アルキル、ヘテロアリール又はアリールから選択される置換基であり;その際、式aの基においては、基R4、R5、R6又はR7の1又は2つが、式bの基においては、基R8又はR9の1又は2つが、そして式dの基においては、基R11が、1つ又は(式a及び式bの基においては)1又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく;有利には、式bの基においては、基R8又はR9の1又は2つが、そして式dの基においては、基R11が、1つ又は(式bの基においては)1又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく;
R10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルケニル、有利にはアルキル、ヘテロアリール又はアリールであるか、又はそれぞれ2つの基R10は、一緒になって1つの縮合された環を形成し、該環は、場合により、少なくとも1つのヘテロ原子、有利には窒素を有してよく、有利にはそれぞれ2つの基R10は一緒になって1つの縮合された芳香族のC6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの6員の芳香族環に、場合により1又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく;又はR10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF;アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、CHF2、CH2F、CF3、CN、チオ基及びSCNからなる群から選択される基を意味し;
vは、0〜4、有利には0、1又は2、殊に有利には0であり、その際、vが0である場合には、場合によりR10で置換された式cにおけるアリール基の4つの炭素原子は、水素原子を有し、その際、式cの基は、そのアリール基に、場合により存在する基R10の他に、1又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよい]からなる群から選択される式IIの少なくとも1つのカルベン配位子が好ましい。
ba)少なくとも1つの官能化されたポリマー
"ポリマー"−(T)p′
と、式IIIで示され、式中、Qが配位子K、配位子L又は配位子carbenと、有利には配位子carbenと共有結合されている官能化された遷移金属錯体
M1は、Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag及びAuからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能なそれぞれの酸化段階の金属原子であり;
carbenは、中性又はモノアニオン性及び一座、二座又は三座であってよいカルベン配位子であり;該カルベン配位子は、ビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよい;
Lは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であり、該配位子は、一座又は二座であってよい;
Kは、ホスフィン、有利にはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン又はアルキルアリールホスフィン、特に有利にはPAr3(その際、Arは、置換又は非置換のアリール基であり、かつPAr3中の3つのアリール基は、同一又は異なってよい)、特に有利にはPPh3、PEt3、PnBu3、PEt2Ph、PMe2Ph、PnBu2Ph;ホスホネート及びその誘導体、アルセネート及びその誘導体、ホスファイト、CO;ピリジン(ピリジンは、アルキル基又はアリール基で置換されていてよい);ニトリル及び、M1とπ錯体を形成するジエン、有利にはη4−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、η4−1,3−ペンタジエン、η4−1−フェニル−1,3−ペンタジエン、η4−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン、η4−2,4−ヘキサジエン、η4−3−メチル−1,3−ペンタジエン、η4−1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン、η4−1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエン及びη2−もしくはη4−シクロオクタジエン(それぞれ1,3及びそれぞれ1,5)、有利には1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、1−フェニル−1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、ブタジエン、η2−シクロオクテン、η4−1,3−シクロオクタジエン及びη4−1,5−シクロオクタジエンからなる群から選択される中性の一座又は二座の配位子であり;
nは、カルベン配位子の数であり、その際、nは、少なくとも1であり、かつnが1より大きい場合に式Iの錯体中のカルベン配位子は同一又は異なってよく;
mは、配位子Lの数であり、その際、mは0又は≧1であってよく、かつ配位子Lは、mが1より大きい場合には、同一又は異なってよく;
oは、配位子Kの数であり、その際、oは0又は≧1であってよく、かつ配位子Kは、oが1より大きい場合には、同一又は異なってよく;
その際、n+m+oの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のcarben、L及びKの配座数と、配位子carben及びLの電荷とに依存するが、但し、nは、少なくとも1であり;かつ
Q及びTは、互いに共有結合するのに適した基であり、その際、基Qは、配位子L、K又はcarbenの1つに、有利にはcarbenに共有結合されており、かつ基Tは、ポリマーの1つの末端基又は中心単位に共有結合されており;
s′は、1〜3の整数であり、その際、s′が1より大きい場合に、基Qは、同じ又は異なる配位子K、L又はcarbenに、有利にはcarbenに結合されており;
p′は、ポリマー中の基Tの数であり、その際、p′は、ポリマーの分子量に依存し、かつp′は、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、ポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示す場合には、使用される遷移金属錯体の量が、一般に、0.5〜50質量%、有利には1〜30質量%、特に有利には1〜20質量%であるように選択され、かつポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示さない場合には、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、遷移金属錯体の量が、一般に、5〜50質量%、有利には10〜40質量%、特に有利には15〜35質量%であるように選択される]とを反応させる。
式IIIAa、式IIIAb、式IIIAc及びIIIAdのそれぞれの錯体中の全ての基Qの合計は、それぞれs′である、すなわち式IIIAa、式IIIAb及びIIIAdの錯体においては、e、f、e′、f′及び場合によりQにより交換された基R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR11の数は、それぞれ0、1、2又は3であり、その際、それぞれの錯体中の基Qの合計は、s′であり;かつ式IIIAcの錯体においては、w、w′、w′′、w′′′、x及びx′は、それぞれ0、1、2又は3であり、その際、該錯体中の基Qの合計はs′であり;
Qは、官能化されたポリマーと結合するのに適した基であり;
その際、場合により基Qを有するIr(III)上のカルベン配位子は、同一又は異なってよい]で示される遷移金属錯体である。特に、カルベン配位子の1つだけが1又は複数の基Qを有し、一方で他のカルベン配位子が基Qを有さないことが可能である。選択的に、2又は3つのカルベン配位子が、それぞれ1つ又は場合により複数の基Qを有するが、異なる位置で有することが可能である。
反応式1及び2で示される配位子の製造のための反応条件は当業者に公知である。
本発明により使用されるポリマー材料であって、式Iの遷移金属錯体を有し、それがポリマーと共有結合されている材料の製造は、式IIIの遷移金属化合物を官能化されたポリマーに導入することの他に、更に二官能性又は三官能性の単位を有する少なくとも1つの遷移金属カルベン錯体をポリマーの主鎖中に導入することによって実施することができる。前記の場合に、一般に、既に生じた官能化されたポリマーの反応は行われず、ポリマーの製造は、二官能性又は三官能性の単位を有する少なくとも1つの遷移金属錯体の存在下で行われる。
M1は、Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag及びAuからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
carbenは、中性又はモノアニオン性であってよく、かつ一座、二座又は三座であってよいカルベン配位子であり、該カルベン配位子は、またビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよく、
Lは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Kは、中性の一座又は二座の配位子であり、
nは、カルベン配位子の数であり、その際、nは、少なくとも1であり、かつn>1の場合に式Iの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
mは、配位子Lの数であり、その際、mは、0又は≧1であってよく、かつm>1の場合に配位子Lは、同一又は異なってよく、
oは、配位子Kの数であり、その際、oは、0又は≧1であってよく、かつo>1の場合に配位子Kは、同一又は異なってよく、
その際、n+m+oの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のcarben、L及びKの配座数と、配位子のcarben及びLの電荷とに依存するが、但し、nは、少なくとも1であり;
Sは、モノマーの重合活性基と重合可能な基であって、配位子L、K又はcarben、有利にはcarbenに結合されている基であり、
s′′は、1〜3の整数であり、その際、s′′>1である場合に、基Sは、同じもしくは異なる配位子K、L又はcarben、有利にはcarbenに結合されている]との共重合によって製造できるポリマー材料を用いる使用である。
Sは、モノマーの重合活性基と重合可能な基であり、かつ
q、r、y、q′、r′、y′は、0〜3を意味し、その際、q+r+y+q′+r+y′=s′′であり、かつs′′は、1〜3の整数を意味し、
その際、場合により基(S)q'、(S)r'及び/又は(S)y'を有する、Ir(III)上の2つのカルベン配位子は、同一又は異なってよい]のが好ましい。特に、両方のカルベン配位子の1つだけが1又は複数の基Sを有し、一方で他のカルベン配位子が基Sを有さないことが可能である。選択的に、両方のカルベン配位子は、それぞれ1つ又は場合により複数の基Sを有するが、異なる位置で有することが可能であり、例えば1つのカルベン配位子において、q′が0でありかつr′が1であり、そしてもう1つのカルベン配位子においてq′が1でありかつr′が0であることが可能である。
− アルデヒド基とホスホニウム塩の基とのWittig反応に従った反応による共重合;
− アルデヒド基とアルキルホスホネート基とのHorner−Wadsworth−Emmons反応に従った共重合;
− ビニル基とハロゲン化物基とのHeck反応に相応する反応による共重合;
− 2つのハロメチル基のデヒドロハロゲン化に相応する重縮合;
− 2つのスルホニウム塩の基のスルホニウム塩の分解のための方法に相応する反応による重縮合;
− アルデヒド基と−CH2CN基とのKnoevenagel反応に相応する共重合;
− 2つ以上のアルデヒド基のMcMurry反応に相応する共重合。
− Suzukiカップリング、Kumadaカップリング又はYamamotoカップリングに相応する共重合;
− 酸化剤、例えばFeCl3を使用した共重合;
− 電解重合;
− 開環メタセシス重合(ROMP)。
反応式3に従った配位子の製造のために好適な反応条件は、当業者に公知である。
M1は、Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag及びAuからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
Lは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Kは、中性の一座又は二座の配位子であり、
nは、カルベン配位子の数であり、その際、nは、少なくとも2であり、かつ式Iの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
mは、配位子Lの数であり、その際、mは、0又は≧1であってよく、かつm>1の場合に配位子Lは、同一又は異なってよく、
oは、配位子Kの数であり、その際、oは、0又は≧1であってよく、かつo>1の場合に配位子Kは、同一又は異なってよく、
その際、n+m+oの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のcarben、L及びKの配座数と、配位子のcarben及びLの電荷とに依存するが、但し、nは、少なくとも2であり;
Do1は、C、P、N、O及びS、有利にはP、N、O及びS、特に有利にはNからなる群から選択されるドナー原子であり;
Do2は、C、N、P、O及びSからなる群から選択されるドナー原子であり;
rは、Do1がCの場合に2であり、Do1がN又はPの場合に1であり、かつDo1がO又はSの場合に0であり;
sは、Do2がCの場合に2であり、Do2がN又はPの場合に1であり、かつDo2がO又はSの場合に0であり;
Xは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレン、有利にはアルキレン又はアリーレン、特に有利にはC1〜C3−アルキレン又はC6−1,4−アリーレンからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、4つの他の炭素原子の少なくとも1つは、場合により、メチル基、エチル基、n−プロピル基もしくはi−プロピル基又は、ハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、CHF2、CH2F、CF3、CN、チオ基及びSCN基から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に有利にはメチレン、エチレン又は1,4−フェニレンであり;
pは、0又は1、有利には0であり;
qは、0又は1、有利には0であり;
Y1及びY2は、一緒になって、ドナー原子Do1と窒素原子Nとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも2つの原子、有利には2〜3つの原子、特に有利には2つの原子を有し、そのうち少なくとも1つは炭素原子であり、その際、少なくとも1つの他の原子は、有利には窒素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であり、有利には不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも2つの原子は置換又は非置換であってよく、その際、該架橋が2つの炭素原子を有しかつ飽和である場合に、2つの炭素原子の少なくとも1つが置換されており;基Y1及びY2の置換基は、一緒になって、全体で3〜5つ、有利には4つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち1又は2つの原子はヘテロ原子、有利にはNであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Y1及びY2は、前記の架橋と一緒になって、5員ないし6員の、有利には6員の環を形成し、該環は、場合により2つ又は(6員又は7員の環の場合には)3つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはNを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換されているか又は非置換の6員の芳香族環が好ましく、又は有利な6員の芳香族環は、場合により少なくとも1つのヘテロ原子、有利にはNを有してよい他の環、有利には6員の芳香族環と縮合されており;
Y3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
R1、R2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であるか;又は
R1及びR2は、一緒になって、全体で3〜5つ、有利には4つの原子を有する架橋を形成し、そのうち1又は2つの原子は、ヘテロ原子、有利にはNであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
R3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基である]で示される遷移金属錯体であり、その際、少なくとも1つのポリマーが式IBの遷移金属錯体との混合物の形で存在してよく又は式IBの遷移金属錯体と共有結合されていてよいポリマー材料である。
R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又は、ハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、CH2F基、CHF2基、CF3基、CN基、チオ基及びSCN基、有利には水素、アルキル、ヘテロアリール又はアリールから有利には選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基であり;その際、式aの基においては、基R4、R5、R6又はR7の1つ又は2つが、式bの基においては、基R8又はR9の1つ又は2つが、式dの基においては、基R11が、1つの又は(式a及び式bの基においては)1つ又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく;有利には、式bの基においては、基R8又はR9の1つ又は2つが、式dの基においては、基R11が、1つの又は(式bの基においては)1つ又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく;
R10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、有利にはアルキル又はアリールであるか、又はそれぞれ2つの基R2は、一緒になって1つの縮合された環を形成し、該環は、場合により、少なくとも1つのヘテロ原子、有利にはNを有してよく、有利には、それぞれ2つの基R10は、一緒になって、1つの縮合された芳香族のC6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの6員の芳香族環に、場合により1又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく;又はR10は、ドナー作用又はアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF;アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、CHF2、CH2F、CF3、CN、チオ基及びSCNから選択される基を意味し;
vは、0〜4、有利には0、1又は2、殊に有利には0であり、その際、vが0である場合には、場合によりR10で置換された式cにおけるアリール基の4つの炭素原子は、水素原子を有し、その際、式cの基はそのアリール基で、場合により存在する基R10の他に、1つ又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよく、
Y3は、既に上記に定義した]からなる群から選択される基が好ましい。
Zは、CH又はNであり、その際、Zは、該基とカルベン配位子との結合位置に対してo位、m位又はp位に配置されていてよく;
R12は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利にはアルキル基又はアリール基であるか、又はそれぞれ2つの基R12は、一緒になって1つの縮合された環を形成し、該環は、場合により少なくとも1つのヘテロ原子、有利にはNを有してよく、有利にはそれぞれ2つの基R12は、一緒になって、1つの縮合された芳香族のC6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの6員の芳香族環に、場合により1又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく;又はR12は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF;アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、CHF2、CH2F、CF3、CN、チオ基及びSCNからなる群から選択される基を意味し;
tは、0〜3であり、その際、tが1より大きい場合に、基R12は、同一又は異なってよく、有利にはtは0又は1であり、その際、該基は、場合により存在する基R12の他に、1又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよい]を意味する。
Y3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
Z、Z′は、同一又は異なって、CH又はNであり;
R12、R12'は、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、特に有利にはアルキル基又はアリール基であるか又はそれぞれ2つの基R12もしくはR12'は、一緒になって1つの縮合された環を形成し、該環は、場合により少なくとも1つのヘテロ原子、有利にはNを有してよく、有利にはそれぞれ2つの基R12もしくはR12'は、一緒になって1つの縮合された芳香族のC6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの6員の芳香族環に、場合により1又は複数の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく;又はR12もしくはR12'は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはBr又はF;アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、CHF2、CH2F、CF3、CN、アリールオキシ基、チオ基及びSCNからなる群から選択される基を意味し;
t及びt′は、同一又は異なって、有利には同一であって、0〜3であり、その際、tもしくはt′が1より大きい場合には、基R12もしくはR12'は、同一又は異なってよく、有利にはtもしくはt′は、0又は1であり、基R12もしくはR12'は、tもしくはt′が1である場合には、カルベン炭素原子に隣接した窒素原子との結合位置に対してオルト位、メタ位又はパラ位に存在し;その際、場合により基R12及びR12'を有するアリール基は、場合により存在する基R12及びR12'の他に、1又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよく;
R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基、有利にはハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、CH2F基、CHF2基、CF3基、CN基、チオ基及びSCN基、有利には水素、アルキル、ヘテロアリール又はアリールから選択される置換基であり;その際、式aの基においては、基R4、R5、R6又はR7の1又は2つが、式bの基においては、基R8又はR9の1又は2つが、そして式dの基においては、基R11が、1つ又は(式a及び式bの基においては)1又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく;有利には、式bの基においては、基R8又はR9の1又は2つが、そして式dの基においては、基R11が、1つ又は(式bの基においては)1又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく;
R10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルケニル、有利にはアルキル、ヘテロアリール又はアリールであるか、又はそれぞれ2つの基R10は、一緒になって1つの縮合された環を形成し、該環は、場合により、少なくとも1つのヘテロ原子、有利には窒素を有してよく、有利にはそれぞれ2つの基R10は一緒になって1つの縮合された芳香族のC6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの6員の芳香族環に、場合により1又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく;又はR10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF;アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、CHF2、CH2F、CF3、CN、チオ基及びSCNからなる群から選択される基を意味し;
vは、0〜4、有利には0、1又は2、殊に有利には0であり、その際、vが0である場合には、場合によりR10で置換された式cにおけるアリール基の4つの炭素原子は、水素原子を有し、その際、式cの基は、そのアリール基に、場合により存在する基R10の他に、1又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよい]からなる群から互いに無関係に選択される少なくとも2つのカルベン配位子を有する。
Z、Z′は、同一又は異なって、CH又はNであり;
R12、R12'は、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、特に有利にはアルキル基又はアリール基であるか又はそれぞれ2つの基R12もしくはR12'は、一緒になって1つの縮合された環を形成し、該環は、場合により少なくとも1つのヘテロ原子、有利にはNを有してよく、有利にはそれぞれ2つの基R12もしくはR12'は、一緒になって1つの縮合された芳香族のC6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの6員の芳香族環に、場合により1又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく;又はR12もしくはR12'は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはBr又はF;アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、CHF2、CH2F、CF3、CN、アリールオキシ基、チオ基及びSCNからなる群から選択される基を意味し;
t及びt′は、同一又は異なって、有利には同一であって、0〜3であり、その際、tもしくはt′が1より大きい場合には、基R12もしくはR12'は、同一又は異なってよく、有利にはtもしくはt′は、0又は1であり、基R12もしくはR12'は、tもしくはt′が1である場合には、カルベン炭素原子に隣接した窒素原子との結合位置に対してオルト位、メタ位又はパラ位に存在し;その際、場合により基R12及びR12'を有するアリール基は、場合により存在する基R12及びR12'の他に、1又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよく;
R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基、有利にはハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、CH2F基、CHF2基、CF3基、CN基、チオ基及びSCN基、有利には水素、アルキル、ヘテロアリール又はアリールから選択される置換基であり;その際、式aの基においては、基R4、R5、R6又はR7の1又は2つが、式bの基においては、基R8又はR9の1又は2つが、そして式dの基においては、基R11が、1つ又は(式a及び式bの基においては)1又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく;有利には、式bの基においては、基R8又はR9の1又は2つが、そして式dの基においては、基R11が、1つ又は(式bの基においては)1又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく;
R10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルケニル、有利にはアルキル、ヘテロアリール又はアリールであるか、又はそれぞれ2つの基R10は、一緒になって1つの縮合された環を形成し、該環は、場合により、少なくとも1つのヘテロ原子、有利には窒素を有してよく、有利にはそれぞれ2つの基R10は一緒になって1つの縮合された芳香族のC6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの6員の芳香族環に、場合により1又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく;又はR10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF;アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、CHF2、CH2F、CF3、CN、チオ基及びSCNからなる群から選択される基を意味し;
vは、0〜4、有利には0、1又は2、殊に有利には0であり、その際、vが0である場合には、場合によりR10で置換された式cにおけるアリール基の4つの炭素原子は、水素原子を有し、その際、式cの基は、そのアリール基に、場合により存在する基R10の他に、1又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよい]からなる群から選択される。
"ポリマー"−(T)p'
と、1又は複数の基Qで官能化された、Qが少なくとも1つの配位子K、配位子L又は式II
M1は、Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag及びAuからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
Lは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Kは、中性の一座又は二座の配位子であり、
nは、カルベン配位子の数であり、その際、nは、少なくとも2であり、かつ式IIIBの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
mは、配位子Lの数であり、その際、mは、0又は≧1であってよく、かつm>1の場合に配位子Lは、同一又は異なってよく、
oは、配位子Kの数であり、その際、oは、0又は≧1であってよく、かつo>1の場合に配位子Kは、同一又は異なってよく、
その際、n+m+oの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、カルベン配位子及び配位子のL及びKの配座数と、カルベン配位子及び配位子のLの電荷とに依存するが、但し、nは、少なくとも1であり;かつ
Do1は、C、P、N、O及びS、有利にはP、N、O及びS、特に有利にはNからなる群から選択されるドナー原子であり;
Do2は、C、N、P、O及びSからなる群から選択されるドナー原子であり;
rは、Do1がCの場合に2であり、Do1がN又はPの場合に1であり、かつDo1がO又はSの場合に0であり;
sは、Do2がCの場合に2であり、Do2がN又はPの場合に1であり、かつDo2がO又はSの場合に0であり;
Xは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレン、有利にはアルキレン又はアリーレン、特に有利にはC1〜C3−アルキレン又はC6−1,4−アリーレンからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、4つの他の炭素原子の少なくとも1つは、場合により、メチル基、エチル基、n−プロピル基もしくはi−プロピル基又は、ハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、CHF2、CH2F、CF3、CN、チオ基及びSCN基から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に有利にはメチレン、エチレン又は1,4−フェニレンであり;
pは、0又は1、有利には0であり;
qは、0又は1、有利には0であり;
Y1及びY2は、一緒になって、ドナー原子Do1と窒素原子Nとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも2つの原子、有利には2〜3つの原子、特に有利には2つの原子を有し、そのうち少なくとも1つは炭素原子であり、その際、少なくとも1つの他の原子は、有利には窒素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であり、有利には不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも2つの原子は置換又は非置換であってよく、その際、該架橋が2つの炭素原子を有しかつ飽和である場合に、2つの炭素原子の少なくとも1つが置換されており;基Y1及びY2の置換基は、一緒になって、全体で3〜5つ、有利には4つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち1又は2つの原子はヘテロ原子、有利にはNであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Y1及びY2は、前記の架橋と一緒になって、5員ないし6員の、有利には6員の環を形成し、該環は、場合により2つ又は(6員又は7員の環の場合には)3つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはNを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換されているか又は非置換の6員の芳香族環が好ましく、又は有利な6員の芳香族環は、場合により少なくとも1つのヘテロ原子、有利にはNを有してよい他の環、有利には6員の芳香族環と縮合されており;
Y3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
R1、R2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であるか;又は
R1及びR2は、一緒になって、全体で3〜5つ、有利には4つの原子を有する架橋を形成し、そのうち1又は2つの原子は、ヘテロ原子、有利にはNであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
R3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であり;かつ
Q及びTは、互いに共有結合するのに適した基であり、その際、基Qは、配位子L、K又はcarbenの1つに結合されており、かつ基Tは、ポリマーの1つの末端基又は中心単位に共有結合されており;
s′は、1〜3の整数であり、その際、s′が1より大きい場合に、基Qは、同じ又は異なる配位子K、L又はcarbenに、有利にはcarbenに結合されており;
p′は、ポリマー中の基Tの数であり、その際、p′は、ポリマーの分子量に依存し、かつp′は、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、ポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示す場合には、使用される遷移金属錯体の量が、一般に、0.5〜50質量%、有利には1〜30質量%、特に有利には1〜20質量%であるように選択され、かつポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示さない場合には、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、遷移金属錯体の量が、一般に、5〜50質量%、有利には10〜40質量%、特に有利には15〜35質量%であるように選択される]で示される少なくとも1つの遷移金属錯体とを反応させることによる製造方法である。
M1は、Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag及びAuからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
Lは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Kは、中性の一座又は二座の配位子であり、
nは、カルベン配位子の数であり、その際、nは、少なくとも2であり、かつ式Iの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
mは、配位子Lの数であり、その際、mは、0又は≧1であってよく、かつm>1の場合に配位子Lは、同一又は異なってよく、
oは、配位子Kの数であり、その際、oは、0又は≧1であってよく、かつo>1の場合に配位子Kは、同一又は異なってよく、
その際、n+m+oの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、カルベン配位子及び配位子のL及びKの配座数と、カルベン配位子及び配位子のLの電荷とに依存するが、但し、nは、少なくとも1であり;かつ
Do1は、C、P、N、O及びS、有利にはP、N、O及びS、特に有利にはNからなる群から選択されるドナー原子であり;
Do2は、C、N、P、O及びSからなる群から選択されるドナー原子であり;
rは、Do1がCの場合に2であり、Do1がN又はPの場合に1であり、かつDo1がO又はSの場合に0であり;
sは、Do2がCの場合に2であり、Do2がN又はPの場合に1であり、かつDo2がO又はSの場合に0であり;
Xは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレン、有利にはアルキレン又はアリーレン、特に有利にはC1〜C3−アルキレン又はC6−1,4−アリーレンからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、4つの他の炭素原子の少なくとも1つは、場合により、メチル基、エチル基、n−プロピル基もしくはi−プロピル基又は、ハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に有利にはF、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、CHF2、CH2F、CF3、CN、チオ基及びSCN基から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に有利にはメチレン、エチレン又は1,4−フェニレンであり;
pは、0又は1、有利には0であり;
qは、0又は1、有利には0であり;
Y1及びY2は、一緒になって、ドナー原子Do1と窒素原子Nとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも2つの原子、有利には2〜3つの原子、特に有利には2つの原子を有し、そのうち少なくとも1つは炭素原子であり、その際、少なくとも1つの他の原子は、有利には窒素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であり、有利には不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも2つの原子は置換又は非置換であってよく、その際、該架橋が2つの炭素原子を有しかつ飽和である場合に、2つの炭素原子の少なくとも1つが置換されており;基Y1及びY2の置換基は、一緒になって、全体で3〜5つ、有利には4つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち1又は2つの原子はヘテロ原子、有利にはNであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Y1及びY2は、前記の架橋と一緒になって、5員ないし6員の、有利には6員の環を形成し、該環は、場合により2つ又は(6員又は7員の環の場合には)3つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはNを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換されているか又は非置換の6員の芳香族環が好ましく、又は有利な6員の芳香族環は、場合により少なくとも1つのヘテロ原子、有利にはNを有してよい他の環、有利には6員の芳香族環と縮合されており;
Y3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
R1、R2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であるか;又は
R1及びR2は、一緒になって、全体で3〜5つ、有利には4つの原子を有する架橋を形成し、そのうち1又は2つの原子は、ヘテロ原子、有利にはNであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
R3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であり;かつ
Sは、モノマーの重合活性基と重合可能な基であって、配位子L、K又はcarbenの1つ、有利にはcarben結合されている基であり;
s′′は、1〜3の整数であり、その際、s′′が1より大きい場合に、基Sは、同じ又は異なる配位子K、L又はcarbenに結合されている]で示されるコモノマーとを反応させることによる製造方法である。
1.アノード
2.ホール輸送層
3.発光層
4.電子輸送層
5.カソード
を意味する。
− アノード(1)とホール輸送層(2)との間のホール注入層;
− ホール輸送層(2)と発光層(3)との間の電子及び/又は励起子についての障壁層;
− 発光層(3)と電子輸送層(4)との間のホール及び/又は励起子についての障壁層;
− 電子輸送層(4)とカソード(5)との間の電子注入層
の少なくとも1つを有する。
100mLの3つ口フラスコ中に、1.32g(3.7ミリモル)のベンゾイミダゾリウム塩(化合物(3))を25mLのトルエン中で装入した。室温で、30分以内に、7.5mLのカリウム−ビストリメチルシリルアミド(トルエン中0.5M、3.7ミリモル)を添加し、そして該バッチを室温で30分間撹拌した。310mg(0.46ミリモル)の[(μ−Cl)(η4−1,5−cod)Ir]2を、30mLのトルエン中に溶解させ、そして室温で、該塩混合物を滴加混合した。該バッチを、室温で1時間撹拌し、次いで70℃で2時間撹拌し、そして引き続き一晩還流下で撹拌した。濾過後に、濃縮乾燥させ、褐色の残留物をカラムクロマトグラフィー精製に供した。白色の粉末が得られた(0.75g、82%)。
DC(溶出剤はトルエン)において、2つのスポットが確認でき、その際、fac異性体はRF=0.5で移動し、そしてmer異性体はほぼRF=0.35で移動する。
発光体として、式2の錯体(実施例1bと1cを参照)を使用する。好適なポリマーとして、ポリメチルメタクリレート(PMMA)を使用する。
アノードとして使用されるITO基板を、まずイソプロパノールとアセトン中で煮沸によって清浄化する。その間に、超音波処理をする。引き続き、該基板を、洗浄器においてLCD生産用の市販の清浄剤(Deconex(登録商標)20NS及び中和剤25ORGANACID(登録商標))で洗う。場合により残る有機残留物を除去するために、該基板を25分間にわたり連続的なオゾン流に晒す。前記処理は、ITOの仕事関数が高まるので、ホール注入も向上する。
Claims (10)
- 有機発光ダイオードであって、ポリ−p−フェニレン−ビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフルオランテン及びその誘導体並びにポリアセチレン及びその誘導体、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアクリレート及びその誘導体、及び前記ポリマーのモノマー単位を有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも1種のポリマーと、式I
M1は、Ir及びPtからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
carbenは、中性又はモノアニオン性であってよく、かつ一座、二座又は三座であってよいカルベン配位子であり、該カルベン配位子は、またビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよく、
Lは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Kは、中性の一座又は二座の配位子であり、
nは、カルベン配位子の数であり、その際、nは、少なくとも1であり、かつn>1の場合に式Iの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
mは、配位子Lの数であり、その際、mは、0又は≧1であってよく、かつm>1の場合に配位子Lは、同一又は異なってよく、
oは、配位子Kの数であり、その際、oは、0又は≧1であってよく、かつo>1の場合に配位子Kは、同一又は異なってよく、
その際、n+m+oの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のcarben、L及びKの配座数と、配位子のcarben及びLの電荷とに依存するが、但し、nは、少なくとも1である]で示される少なくとも1種の遷移金属錯体とを含有するが、前記少なくとも1種のポリマーがポリ(N−ビニルカルバゾール)又はポリシランではないポリマー材料を含む有機発光ダイオード。 - 請求項1記載の有機発光ダイオードであって、式Iの少なくとも1つの遷移金属錯体及び少なくとも1つのポリマーを含有する有機発光ダイオード。
- 請求項2記載の有機発光ダイオードであって、ポリマー材料が、請求項1記載の式Iの少なくとも1つの遷移金属錯体と少なくとも1つのポリマーとを混合することによって製造できることを特徴とする有機発光ダイオード。
- 請求項1から3までのいずれか1項記載の有機発光ダイオードであって、ポリマー材料を発光体物質として使用することを特徴とする有機発光ダイオード。
- 少なくとも1つのポリマーと少なくとも1つの遷移金属錯体とを含有するポリマー材料であって、前記ポリマーは、ポリ−p−フェニレン−ビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフルオランテン及びその誘導体並びにポリアセチレン及びその誘導体、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアクリレート及びその誘導体、及び前記のポリマーのモノマー単位を有するコポリマーからなる群から選択され、かつ前記遷移金属錯体は、式
M1は、Ir及びPtからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
Lは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Kは、中性の一座又は二座の配位子であり、
nは、カルベン配位子の数であり、その際、nは、少なくとも2であり、かつ式Iの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
mは、配位子Lの数であり、その際、mは、0又は≧1であってよく、かつm>1の場合に配位子Lは、同一又は異なってよく、
oは、配位子Kの数であり、その際、oは、0又は≧1であってよく、かつo>1の場合に配位子Kは、同一又は異なってよく、
その際、n+m+oの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のcarben、L及びKの配座数と、配位子のcarben及びLの電荷とに依存するが、但し、nは、少なくとも2であり;
Do1は、C、P、N、O及びSからなる群から選択されるドナー原子であり;
Do2は、C、N、P、O及びSからなる群から選択されるドナー原子であり;
rは、Do1がCの場合に2であり、Do1がN又はPの場合に1であり、かつDo1がO又はSの場合に0であり;
sは、Do2がCの場合に2であり、Do2がN又はPの場合に1であり、かつDo2がO又はSの場合に0であり;
Xは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレンからなる群から選択されるスペーサーであり;
pは、0又は1であり;
qは、0又は1であり;
Y1及びY2は、一緒になって、ドナー原子Do1と窒素原子Nとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも2つの原子を有し、そのうち少なくとも1つは炭素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも2つの原子は置換又は非置換であってよく、その際、該架橋が2つの炭素原子を有しかつ飽和である場合に、2つの炭素原子の少なくとも1つが置換されており;基Y1及びY2の置換基は、一緒になって、全体で3〜5つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち1又は2つの原子はヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Y1及びY2は、前記の架橋と一緒になって、5員ないし7員の環を形成し、該環は、2つ又は(6員又は7員の環の場合には)3つの二重結合を有してよく、かつアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつヘテロ原子を有してよく、
Y3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基又は
R1、R2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基であるか;又は
R1及びR2は、一緒になって、全体で3〜5つの原子を有する架橋を形成し、そのうち1又は2つの原子は、ヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
R3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基である]で示される遷移金属錯体であり、その際、少なくとも1つのポリマーが式IBの遷移金属錯体との混合物の形で存在してよく又は式IBの遷移金属錯体と共有結合されていてよいポリマー材料。 - 請求項5記載のポリマー材料であって、式IBの遷移金属錯体が、式IBa、IBb、IBc及びIBd:
Z、Z′は、同一又は異なって、CH又はNであり;
R12、R12'は、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基であるか又はそれぞれ2つの基R12もしくはR12'は、一緒になって1つの縮合された環を形成し、該環は、少なくとも1つのヘテロ原子を有してよく、縮合された基は更に置換されていてよく;又はR12もしくはR12'は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味し;
t及びt′は、同一又は異なって、0〜3であり、その際、tもしくはt′が1より大きい場合には、基R12もしくはR12'は、同一又は異なってよく;その際、基R12及びR12'を有してよいアリール基は、存在してよい基R12及びR12'の他に、1又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよく;
R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基であり;その際、式aの基においては、基R4、R5、R6又はR7の1又は2つが、式bの基においては、基R8又はR9の1又は2つが、そして式dの基においては、基R11が、1つ又は(式a及び式bの基においては)1又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく;
R10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルケニルであるか、又はそれぞれ2つの基R10は、一緒になって1つの縮合された環を形成し、該環は、少なくとも1つのヘテロ原子を有してよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく;又はR10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味し;
vは、0〜4であり、その際、vが0である場合には、R 10で置換されてよい式cにおけるアリール基の4つの炭素原子は、水素原子を有し、その際、式cの基は、そのアリール基に、存在してよい基R10の他に、1又は2つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよい]で示される遷移金属錯体の群から選択されることを特徴とするポリマー材料。 - 請求項5又は6記載のポリマー材料を、少なくとも1つのポリマーと式IBの少なくとも1つの遷移金属錯体との混合物の形で製造するにあたり、請求項5又は6記載の式IBの少なくとも1つの遷移金属錯体と請求項5記載の少なくとも1つのポリマーとを混合することによって製造する方法。
- 請求項1から4のいずれか1項又は請求項5又は6に記載の少なくとも1つのポリマー材料を含有する発光層。
- 請求項8記載の発光層を有する有機発光ダイオード。
- 請求項9記載の有機発光ダイオードを含む、コンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンターのディスプレイ、調理機器のディスプレイなどの定置式ディスプレイ並びに宣伝用ボード、照明、標識板及び携帯機器、ラップトップ、車両のディスプレイなどの可動式ディスプレイ並びにバス及び電車の行き先表示板からなる群から選択される装置。
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