CN104910895B - 一种基于Pt(II)炔配合物的聚合物纳米材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于检测三聚氰胺的Pt(II)炔配合物聚合物纳米材料，其包括：聚合物，以及包埋在所述聚合物中的Pt(II)炔配合物。其制备方法是通过纳米沉淀法将难溶的Pt(II)炔配合物包埋在聚合物中形成所述纳米材料。本发明的纳米材料对三聚氰胺具有选择性识别功能，适用于对三聚氰胺的磷光定量监测。
Description
技术领域
本发明属于发光化学传感器中的一个门类研究体系，三聚氰胺的检测技术领域。具体涉及一种Pt(II)炔配合物聚合物纳米材料，利用磷光减弱效应所带的磷光强度变化识别三聚氰胺，可以实现对三聚氰胺的快速检测。
背景技术
三聚氰胺(C3H6N6)是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，主要应用于涂料和塑料行业，由于它富含氮，被非法添加进日常乳制品，从而增加蛋白质的含量。研究表明生物体内三聚氰胺含量过高可能会引起肾结石甚至致命的危害。1998年，牛奶和婴幼儿食品中检测出超标的三聚氰胺，引起全球食品警报。为了保证食品安全和身体健康，三聚氰胺被限制在婴幼儿配方食品中的含量最高不超过1ppm，因此开发新型的对三聚氰胺有检测作用的化学传感器就显得尤为重要。
虽然重金属磷光配合物具有较大的Stokes位移和较长的发射寿命，发射波长随配合物所处的环境变化而变化等优点，但是金属配合物大多数难溶于水，从而限制了其应用。如何改善所述金属配合物的水溶性及其他性能，以便使其适用于生物领域、光化学传感器领域是亟待解决的问题。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明通过将金属配合物(尤其是Pt(II)炔配合物)制备成具有良好生物相容性和水溶性的纳米材料，拓展了其在生物领域的应用；另外，Pt(II)炔配合物纳米材料还具有良好的发光性能，使可以作为一类潜在的光化学传感器件。
本发明的目的是提供一种Pt(II)炔配合物聚合物磷光纳米材料，其可以用于三聚氰胺的识别和检测，尤其适用于对三聚氰胺的磷光定量监测。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种Pt(II)炔配合物聚合物纳米材料，其特征在于：其包括：聚合物，以及包埋在所述聚合物中的Pt(II)炔配合物。
所述Pt(II)炔配合物为[PtAu2(dpmp)2(C≡CR)2](ClO4)2，其中，所述dpmp代表PPh(CH2PPh2)2，R为4-叔丁基苯基(C6H4But-4)。
根据本发明，所述配合物的结构如下图所示：
根据本发明，所述聚合物具有羧基或者能够在水溶液中水解得到羧基的基团，例如酸酐基团等。优选的，所述聚合物为两性功能高分子聚合物；更优选的，所述的聚合物为聚苯乙烯顺丁烯二酸酐。
根据本发明，所述Pt(II)炔配合物为磷光配合物Pt(II)炔配合物，所述纳米材料表现出磷光性质。
本发明还提供了一种制备上述Pt(II)炔配合物聚合物纳米材料的方法，其包括：通过纳米沉淀法将Pt(II)炔配合物包埋进聚合物中，得到聚合物纳米材料。
根据本发明，所述纳米沉淀法包括如下步骤：先将Pt(II)炔配合物和聚合物在有机溶剂中搅拌，再将此混合溶液加入水溶液中，得到所述聚合物纳米材料。所述聚合物纳米材料表现出磷光性质。优选的，所述有机溶剂为乙腈。
本发明进一步提供了上述Pt(II)炔配合物聚合物纳米材料的用途，其可以用于三聚氰胺的识别和检测，尤其适用于对三聚氰胺的磷光定量监测。
本发明中使用的Pt(II)炔配合物具有丰富多变的拓扑结构及多种类型的电荷跃迁，丰富的光物理性能，高的发光量子产率等优点。本发明利用高分子聚合物将所述金属配合物制备成纳米材料，纳米材料因其包埋有高量子产率Pt(II)炔金属配合物在380纳米波长光照下发出明亮的蓝绿色磷光；聚合物表面具有羧基基团，或者聚合物在水溶液中发生水解，使得磷光纳米材料的表面富含羧基基团，增加其水溶性，此纳米材料具有良好的水溶性和生物相容性。
三聚氰胺是三氮杂苯化合物，具有很强的吸电子作用，在酸性条件下，当三聚氰胺存在时，三聚氰胺上的氨基与氢离子结合形成很强的吸电子基团，纳米材料因为表面富含羧基在酸性溶液中呈负电性与三聚氰胺上的氨基结合，从而使得三聚氰胺吸附到纳米材料的表面。纳米材料包埋的磷光金属配合物因为三聚氰胺的结合发生内滤效应而导致磷光猝灭，利用磷光猝灭的强度就可以实现对三聚氰胺的定量检测。
本发明Pt(II)炔配合物聚合物纳米材料对三聚氰胺具有很好的磷光“开-关”效应，其可以作为三聚氰胺定量分析的磷光传感器，而且其对三聚氰胺具有高的选择性。
附图说明
图1为检测三聚氰胺的原理图。
图2为三聚氰胺和纳米材料在不同波长下的发射光谱(a)三聚氰胺在300nm激发下的发射光谱，(b)三聚氰胺在380nm激发下的发射光谱，(c)纳米材料在380nm激发下的发射光谱。
图3(A)为不同pH值下的纳米材料(黑色)和三聚氰胺与纳米材料的混合体系(阴影)的磷光光谱，图3(B)为磷光猝灭的强度随着pH值变化。
图4为该纳米材料(1μM)的磷光光谱随三聚氰胺的浓度的变化图。插图：磷光强度随浓度呈线性关系。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例只是为了解释本发明，而非限定本发明。
实施例1：聚合物磷光纳米材料的制备
将[PtAu2(dpmp)2(C≡CC6H4But-4)2](ClO4)2和聚合物聚苯乙烯顺丁烯二酸酐分别溶解于乙腈中配制成1mg/mL的母液，然后，用乙腈将其分别稀释成[PtAu2(dpmp)2(C≡CC6H4But-4)2](ClO4)2(50μM)和聚苯乙烯顺丁烯二酸酐(20μM)溶液，将上述溶液混合并搅拌过夜，让其均匀混合，然后取出5mL的混合溶液缓慢的滴入水(10mL)中，在真空条件下将有机溶剂除去，制备得到纳米材料。
实施例2：检测波长的确定
利用发射光谱考察该实验的最佳检测波长，消除三聚氰胺的自身荧光对纳米材料荧光的影响。研究了三聚氰胺和实施例1制备的纳米材料在不同激发波长下的荧光。
图2显示在波长300纳米的激发下，三聚氰胺的浓度为10-3M的条件下，三聚氰胺在387波长具有微弱的发射光。当激发波长在380纳米的时候，三聚氰胺没有光谱信号，但是实施例1中制备的纳米材料(1μM)此时表现很强的磷光发射。表明了三聚氰胺的荧光性质在纳米材料的最佳激发波长对三聚氰胺的检测不会产生干扰，因此380nm是最优化的激发波长。
实施例3：pH值的确定
溶液的pH值会影响纳米材料和小分子之间的作用，三聚氰胺是弱碱性物质，pka＝5.5，溶液的pH会影响三聚氰胺在溶液中存在的形式。利用磷光光谱研究该实施例1制备的纳米材料、以及实施例1制备的纳米材料和三聚氰胺的混合体系在pH 2-11之间磷光光谱的变化。
配制不同pH值(2-11)的PBS缓冲液，向缓冲液中加入实施例1中制备的纳米材料(1μM)，检测其磷光光谱，然后再在该溶液中加入三聚氰胺(5*10-5M)，检测其磷光光谱。图3显示了pH值对纳米材料或者纳米材料和三聚氰胺的混合体系的磷光强度都有明显的影响。由图中可以看出，随着pH值逐渐增大，纳米材料的磷光强度也变大，当pH＝7时，纳米材料的磷光强度达到最大值。但是强碱(pH>7)和强酸(pH<4)条件下，所述混合体系荧光猝灭比较弱，当pH＝4时，这个体系的荧光强度减弱最明显。因此选择pH＝4作为最优化的pH值。
实施例4：
配制三聚氰胺母液为1mM，将母液稀释，得到不同浓度的三聚氰胺溶液，将不同浓度三聚氰胺溶液和实施例1制备的聚合物纳米材料(1：1)混合加入PBS(pH＝4)中，震荡反应30分钟，反应过后，检测其磷光强度，激发波长为380nm。图4所显示的是该纳米材料的磷光强度随三聚氰胺浓度的变化图。从图中可以看出，纳米材料的磷光发射比较强，但是随着不同浓度的三聚氰胺的加入，纳米材料在496nm的发光强度明显的减弱。当三聚氰胺达到一定的浓度的时候，磷光强度达到稳定状态，不再降低，溶液也接近饱和。表明本发明的Pt(II)炔配合物聚合物纳米材料对三聚氰胺具有很好的磷光“开-关”效应，图中的插图显示的是磷光强度随浓度(10-6-10-9M)呈线性关系，表明该纳米材料可以作为三聚氰胺定量分析的磷光传感器。
实施例5：聚合物纳米材料的选择性。
对于一个好的化学传感器而言，具有高的选择性是非常必要的。通过发射光谱考察了本发明的纳米材料对干扰的阳离子和阴离子响应的选择性实验。研究表明，只有加入三聚氰胺才能导致发射光谱的发射强度明显减弱。说明所述材料对三聚氰胺具有高的选择性。
Claims (9)
1.一种Pt(II)炔配合物聚合物纳米材料用于三聚氰胺的识别和检测的用途，其中，所述Pt(II)炔配合物聚合物纳米材料包括：聚合物，以及包埋在所述聚合物中的Pt(II)炔配合物；所述聚合物具有羧基或者能够在水溶液中水解得到羧基的基团；所述Pt(II)炔配合物为[PtAu2(dpmp)2(C≡CR)2](ClO4)2，其中，dpmp代表PPh(CH2PPh2)2，R为4-叔丁基苯基。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述能够在水溶液中水解得到羧基的基团为酸酐基团。
3.根据权利要求1所述的用途，其中，所述聚合物为两性功能高分子聚合物。
4.根据权利要求1所述的用途，其中，所述的聚合物为聚苯乙烯顺丁烯二酸酐。
5.根据权利要求1所述的用途，其中，所述纳米材料适用于对三聚氰胺的磷光定量检测中。
6.一种Pt(II)炔配合物聚合物纳米材料，其特征在于，其包括：聚合物，以及包埋在所述聚合物中的Pt(II)炔配合物，所述聚合物具有羧基或者酸酐基团，所述Pt(II)炔配合物为[PtAu2(dpmp)2(C≡CR)2](ClO4)2，其中，dpmp代表PPh(CH2PPh2)2，R为4-叔丁基苯基。
7.根据权利要求6所述的纳米材料，其中，所述的聚合物为聚苯乙烯顺丁烯二酸酐。
8.权利要求6或7所述的纳米材料的制备方法，包括：通过纳米沉淀法将Pt(II)炔配合物包埋进聚合物中，得到聚合物纳米材料；其中所述Pt(II)炔配合物、所述聚合物如权利要求6或7中所定义，所述纳米沉淀法包括如下步骤：先将Pt(II)炔配合物和聚合物在有机溶剂中搅拌，再将此混合溶液加入水溶液中，得到所述聚合物纳米材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为乙腈。
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