JP4565169B2 - ｐＨ感応性マイクロカプセル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の背景】
マイクロカプセル化は、水と混和しない成分を処方するために用いられるよく知られた方法である。マイクロカプセルは、通常、使用前の保存期間中にそれらの活性成分がカプセル壁を透過するのを防ぐように設計される。例えば、懸濁液濃縮物として処方されるマイクロカプセル中に存在する活性成分は、保存中にカプセルから漏出し、その懸濁液の毒物学的特性及び／または物理学的特性における望ましくない変化を引き起こすことができる。特に、活性成分の漏出は、懸濁液の流動、粘性、及び外観に変化をもたらし、そして結晶成長を引き起こすことができる。結晶成長は、懸濁液の粘性を増し、懸濁液中に沈殿物の形成を引き起こし、そして懸濁液を分配するために用いられる装置中に妨害物を生じさせることができるので、特に問題がある。
【０００２】
従来、水と混和しない活性成分の透過を防ぐために、厚壁のマイクロカプセルが用いられてきた。しかしながら、厚壁のマイクロカプセルは、それらの意図された目的のために用いられる場合に、それらの活性成分を容易にそして／または完全に放出しないので、全く申し分がない訳ではない。
【０００３】
ある種のｐＨ感応性ポリ（スチレン）マイクロカプセルが、Ｋｏｋｕｆｕｔａ等によりＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、３２、２８９−２９４（１９８８）に記述されている。この文献は、ポリ（スチレン）マイクロカプセルが、これらをｐＨ感応にするために高分子電解質で被覆されることを開示している。しかしながら、水と混和しない成分は、Ｋｏｋｕｆｕｔａ等により記述された方法によりカプセルに包まれることはできない。
【０００４】
ｐＨ依存性を示すポリ（Ｌ−リジン−ａｌｔ−テレフタル酸）マイクロカプセルが、Ｍｉｙａｕｃｈｉ等によりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ、９（３）、３２９−３３３（１９９２）に記述されている。しかしながら、この文献は、水を含んでいるマイクロカプセルの調製を記述しているだけで、水と混和しない成分を含んでいるマイクロカプセルの調製方法を開示していない。
【０００５】
それ故、水と混和しない成分を含み、そして意図された目的のために用いられた場合に内容物を迅速に放出するマイクロカプセルを提供することが本発明の目的である。
【０００６】
また、容易に結晶化しない、保存安定の水性のマイクロカプセル組成物を提供することも本発明の目的である。
【０００７】
本発明のこれらのそして他の目的は、以下に述べるこれらの詳細な記述からより明らかになる。
【０００８】
【発明の構成】
本発明は、殻壁内に水と混和しない活性成分を含んでなり、該殻壁がその中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する、ｐＨ感応性マイクロカプセルを提供する。
【０００９】
本発明はまた、これらのマイクロカプセルの病虫害防除剤剤的使用、これらのマイクロカプセルを含んでいる組成物、及びこれらのマイクロカプセルの製造方法にも関する。
【００１０】
本発明は、殻壁内に水と混和しない活性成分を含んでなり、該殻壁がその中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する、ｐＨ感応性マイクロカプセルを提供する。
【００１１】
本発明のマイクロカプセルは、それらが存在する環境のｐＨに対する独特な依存性のために、「ｐＨ感応（性）」と呼ばれる。都合よく、殻壁中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有するマイクロカプセルは、約ｐＨ１からｐＨ５．５までのｐＨ値で安定であり、そして約５．５より高いｐＨ値でそれらの内容物を放出することが見いだされている。
【００１２】
独特なことに、本発明のｐＨ感応性マイクロカプセルは、結晶化及び沈殿のような従来の調製物に関連した問題なしに、約ｐＨ１からｐＨ５．５までのｐＨ値で長期間保存されることができる。加えて、本発明のマイクロカプセルは、約５．５より高いｐＨを有する環境にさらされた場合に、それらの内容物を容易に放出する。それに反して、向上した保存安定性のために考案される従来のマイクロカプセルは、意図された目的のために用いられた場合に、それらの内容物を容易にそして／または完全には放出しない。
【００１３】
本発明における使用のために適した殻壁は、それらの中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有することができるあらゆる従来の殻壁を含む。好ましくは、殻壁は、各々、その中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル共重合体、または架橋したアミノ樹脂である。
【００１４】
本発明の好ましい態様において、殻壁に組み入れられた遊離カルボン酸基を有するポリアミド殻壁はハロゲン化ポリ酸及びポリアミンから形成され、殻壁に組み入れられた遊離カルボン酸基を有するポリエステル殻壁はハロゲン化ポリ酸及びポリオールから形成され、殻壁に組み入れられた遊離カルボン酸基を有するポリアミド／ポリエステル殻壁はハロゲン化ポリ酸、ポリアミン、及びポリオールから形成され、そして殻壁に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する架橋したアミノ樹脂殻壁はハロゲン化ポリ酸及び水と混和しないアミノ樹脂プレポリマーから形成される。
【００１５】
ポリアミド、ポリエステル、及びポリアミド／ポリエステル殻壁がそれらの中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有することを確実にするために、殻壁形成成分中のアミノ及び／またはヒドロキシ基に対するハロゲン化酸基の比は、好ましくは１：１より大きくそして約５：１より小さく、より好ましくは約２：１ないし３：１である。そして架橋したアミノ樹脂殻壁がその中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有することを確実にするために、ハロゲン化ポリ酸に対する水と混和しないアミノ樹脂プレポリマーの比は、好ましくは、重量に基づいて約２０：１ないし５：１である。
【００１６】
ポリアミド、ポリエステル、またはポリアミド／ポリエステル殻壁中に遊離カルボン酸基が組み入れられた本発明のｐＨ感応性マイクロカプセルの発見は、マイクロカプセル化の最新技術を考慮すると特に意外である。水と混和しない成分をカプセルに包むために用いられる界面重合の原理は、当該技術分野においてよく知られている（例えば、米国特許第３，５７７，５１５号；米国特許第４，３６０，３７６号及び米国特許第４，５６３，２１２号を参照）。これらの特許は、ハロゲン化酸基に対する少なくとも化学量的な量のアミノ及び／またはヒドロキシ基の使用を開示し、そしてさらにハロゲン化酸基に対するアミノ及び／またはヒドロキシ基の比が好ましくは１：１より大きいことを開示している。しかしながら、これらの特許において要求されるような等しいまたは過剰量のアミノ及び／またはヒドロキシ基が用いられる場合、遊離カルボン酸基は生じない。
【００１７】
架橋したアミノ樹脂殻壁中に遊離カルボン酸基を組み入れられた本発明のｐＨ感応性マイクロカプセルは、米国特許第４，９５６，１２９号を考慮すると特に意外である。米国特許第４，９５６，１２９号は、水と混和しないエーテル化した尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーから形成される、架橋したアミノ樹脂殻壁を有するマイクロカプセルの調製を記述している。しかしながら、この特許の方法により調製されたマイクロカプセルは、ｐＨ感応性を示さない。実際、この特許は、いったん殻壁が形成されると、あらゆる水溶性の塩基を加えることにより、水性のマイクロカプセル組成のｐＨを上げることが好ましいと教示している。
【００１８】
本発明のマイクロカプセルのｐＨ感応性は、これらを農業用途における使用のために特に適したものにする。これらのマイクロカプセルは、いかなる著しい劣化もなしに数カ月間、低いｐＨを有する水性組成において保存されることができる。これらの安定な組成は、次に、水で希釈され、そして土壌に噴霧されることができる。土壌のｐＨは、通例、５．５より高いので、本発明のマイクロカプセルは、殻壁中に遊離カルボン酸基が組み入れられていないマイクロカプセルより著しく速くそして／または完全にそれらの内容物を放出する。
【００１９】
本発明における使用のために適したハロゲン化ポリ酸は、ハロゲン化三酸及びハロゲン化二酸のような通常のハロゲン化ポリ酸を含む。好ましいハロゲン化ポリ酸は、三酸クロライド、三酸ブロマイド、二酸クロライド、及び二酸ブロマイドである。トリメソイルクロライド、三量体酸クロライドなどのような三酸クロライド、及びテレフタロイルクロライド、セバコイルクロライド、アジポイルクロライド、アゼラオイルクロライド、ドデカン二酸クロライド、二量体酸クロライドなどのような二酸クロライドがより好ましい。加えて、ハロゲン化ポリ酸等価体もまた、殻壁形成反応において用いられることができる。
【００２０】
本発明における使用のために適したポリアミンは、ジアミン及びトリアミンのような通常のポリアミンを含む。１，６−ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、プロピレン−１，３−ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−及び２，６−トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのようなジアミン、並びにジエチレントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、２，４，６−トリアミノトルエンなどのようなトリアミンが、本発明における使用のために適し、そしてジアミンが好ましい。これらのポリアミンの塩酸塩もまた、遊離カルボン酸基を有するポリアミド殻壁を形成するために用いられることができる。
【００２１】
使用のために適しているポリオールは、ジオール及びトリオールのような通常のポリオールを含む。好ましいポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのようなグリコール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール二水和物、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンなどを含み、そしてエチレングリコールがより好ましい。
【００２２】
本発明における使用のために適した水と混和しないアミノ樹脂プレポリマーは、部分的にエーテル化された尿素−ホルムアルデヒドプレポリマー、部分的にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーなどのような通常の水と混和しないアミノ樹脂プレポリマー及びこれらの混合物を含み、そして部分的にエーテル化された尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーが好ましい。部分的にエーテル化された尿素−ホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーは、それぞれ、対応する尿素−及びメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーのメチロール基の約５０％ないし９８％のヒドロキシル水素原子がＣ4−Ｃ10アルキル基で置換される、尿素−ホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーである。本発明の好ましい態様において、尿素−及びメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーの約６０％ないし９０％のメチロール基はｎ−ブタノールでエーテル化される。エーテル化された尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーのさらなる記述及びこれらの製造方法は、米国特許第４，９５６，１２９号において提示されている。
【００２３】
一般的に、約１００℃未満の融点を有するか、または水と混和しない溶媒中に可溶であり、そして殻壁形成成分と融和する、あらゆる水と混和しない活性成分が本発明において用いられることができる。本発明のｐＨ感応性マイクロカプセルは、好ましくは、除草剤、殺虫剤、ダニ駆除剤、殺線虫剤、殺真菌剤、殺陸貝剤、植物成長調製物質、毒性緩和剤、アルジサイド、カビ駆除剤、外部寄生虫駆除剤などのような水と混和しない農業化合物、及びこれらの組み合わせを含む。除草剤、殺虫剤、ダニ駆除剤、殺線虫剤、殺真菌剤、及び殺陸貝剤が好ましい。本発明における使用のために特に適した除草剤化合物は、ペンジメタリン及びトリフルラリンのようなジニトロアニリン化合物、並びにアラクロル（ａｌａｃｈｌｏｒ）、メトラクロル（ｍｅｔｏｌａｃｈｌｏｒ）、及びプロパクロル（ｐｒｏｐａｃｈｌｏｒ）のようなハロアセトアニリド化合物を含む。本発明における使用のために特に適した殺虫剤化合物は、テルブホス、マラチオン、クロルピリホス、ジアジノン、及びプロフェノホス（ｐｒｏｆｅｎｏｆｏｓ）のようなリン酸エステル化合物、並びにサイパー（ｃｙｐｅｒ）メトリン、アルファ−サイパーメトリン、及びペルメトリンのようなピレスロイド化合物を含む。
【００２４】
本発明のｐＨ感応性マイクロカプセルは、典型的には、約１マイクロメートルないし２００マイクロメートル、好ましくは約３マイクロメートルないし５０マイクロメートル、そしてより好ましくは約５ないし１５マイクロメートルの中央値直径を有する。
【００２５】
本発明はまた、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル、または架橋したアミノ樹脂殻壁を有する水と混和しない活性成分を含んでいる水性のマイクロカプセルを製造するための改善された方法にも関し、その改善は、殻壁形成中に過剰のハロゲン化ポリ酸を加えることにより該殻壁中に遊離カルボン酸基を組み入れることを含んでなる。
【００２６】
過剰のハロゲン化ポリ酸は、常法を越えた量を意味し、すなわち、（１）ポリアミド、ポリエステル、またはポリアミド／ポリエステル殻壁の場合、殻壁形成成分中に存在するアミノ及び／またはヒドロキシ基に対するハロゲン化酸基の比は、本発明によると１：１より大きくそして約５：１より小さくなければならず、一方、従来法はより少ないハロゲン化ポリ酸を使用し、そして、（２）ハロゲン化ポリ酸が通常添加されない架橋したアミノ樹脂殻壁の場合、本発明は、本発明におけるハロゲン化ポリ酸に対するアミノ樹脂プレポリマー殻壁形成成分の比が好ましくは重量に基づいて約２０：１ないし５：１であるようなハロゲン化ポリ酸の使用を意図する。
【００２７】
本発明の工程は、都合よく、通常の温度で行われることができる。もちろん、温度は、形成される殻壁の型による。ポリアミド、ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル殻壁を形成する場合、その工程は、通常、水と混和しない活性成分を液体状態に保つために、そして壁形成反応速度を増大するために高い温度で行われ、この工程は、好ましくは、約３５℃ないし８５℃の温度で行われ、そしてより好ましくは、約５０℃ないし６５℃の温度で行われる。架橋したアミノ樹脂殻壁を形成する場合、殻壁の形成を確実にするために、エマルジョンは、通例、約５０℃ないし１００℃に加熱され、この温度（好ましくは、６０°ないし８０℃）はまた、ハロゲン化ポリ酸及びアミノ樹脂プレポリマーが反応し、殻壁中に含まれた遊離カルボン酸基を有する架橋したアミノ樹脂殻壁を形成することを可能にする。
【００２８】
本発明の方法の好ましい態様において、水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物のｐＨは、約ｐＨ１ないしｐＨ５．５であり、好ましくは約ｐＨ２ないしｐＨ４である。水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物が望ましいｐＨの範囲にあることを確実にするために、塩基または塩基の混合物が殻壁形成中または後に加えられることができる。本発明における使用のために適した塩基は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物及び炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩を含む。水酸化ナトリウムが好ましい塩基である。
【００２９】
様々な殻壁の厚さが本発明により得られることができる。一般的に、壁の厚さは、マイクロカプセルに対して要求される用途に対応して選択される。ポリアミド、ポリエステル、またはポリアミド／ポリエステルで製造された殻壁を形成する場合、水と混和しない溶液は、ハロゲン化ポリ酸の重量で、好ましくは約１％ないし１５％、より好ましくは約２％ないし８％を含み、そしてポリアミン、ポリオール、またはこれらの混合物は、水と混和しない溶液の重量に対して重量で約０．３％から５％まで、より好ましくは約０．６％から３％までの量において存在する。架橋したアミノ樹脂殻壁を形成する場合、水と混和しない溶液は、好ましくは、ハロゲン化ポリ酸の重量で約１％ないし３％、そしてアミノ樹脂プレポリマーの重量で約５％ないし２０％を含む。
【００３０】
都合よく、ｐＨ感応性マイクロカプセルは、あらゆる通常の乳化剤を用いて調製されることができる。特に、ポリビニルアルコール、アルキル化ビニルピロリドン重合体、エトキシル化リグノスルホン酸塩、リグノスルホン酸塩、酸化リグニン、リグニン塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エステルの塩、ポリアクリル酸の部分塩、ポリアクリル酸三元共重合体の部分塩などのような乳化剤、及びこれらの混合物が、本発明の方法における使用のために適している。上記の乳化剤において、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びアンモニウム塩が、通例好ましく、そしてナトリウム及びマグネシウム塩が特に好ましい。本発明の方法における使用のために好ましい乳化剤は、ポリビニルアルコール、アルキル化ビニルピロリドン重合体、及びリグノスルホン酸塩を含む。
【００３１】
本発明の方法において用いられる水溶液は、乳化剤または乳化剤の混合物の重量で、好ましくは約０．５％ないし５％、より好ましくは約１％ないし３％を含む。本発明の方法により調製された水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物は、水と混和しない活性成分の重量で、好ましくは約５％ないし６０％、より好ましくは約２０％ないし５０％を含む。
【００３２】
本発明の方法において用いられる水と混和しない溶液は、アミノ樹脂プレポリマーが用いられる場合は、温度が壁形成反応を開始するために必要とされる温度より低いという条件で、活性成分の融点以上の温度で、ハロゲン化ポリ酸及び、必要な場合、アミノ樹脂プレポリマーを活性成分と混合することにより調製される。代わりに、水と混和しない溶液は、ハロゲン化ポリ酸及び、必要とされる場合、アミノ樹脂プレポリマーを、適当な水と混和しない溶媒中の活性成分の溶液と混合することにより調製されることができる。
【００３３】
使用のために適している水と混和しない溶媒は、本発明の方法において用いられる成分のあらゆるものと望ましくなく反応しない溶媒を含む。適した溶媒は、水と混和しない炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、ケトン、長鎖エステル、及びこれらの混合物を含む。
【００３４】
より詳細には、本発明は、架橋したアミノ樹脂殻壁中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の製造方法を提供し、この方法は、
（ａ）乳化剤を含んでいる水溶液を用意し、
（ｂ）この水溶液中に、水と混和しないアミノ樹脂プレポリマー、ハロゲン化ポリ酸、及び水と混和しない活性成分を含んでなる水と混和しない溶液を撹拌しながら分散させてエマルジョンを形成し、好ましくは、ハロゲン化ポリ酸に対するアミノ樹脂プレポリマーの比が、重量に基づいて約２０：１ないし５：１であり、そして、
（ｃ）このエマルジョンを約５０℃ないし１００℃に加熱する、
ことを含んでなる。
【００３５】
本発明の好ましい態様において、アミノ樹脂プレポリマーは、アルコール中の溶液またはアルコール及びキシレン中の混合物の形態において提供されるエーテル化された尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーである。一般的に、これらの溶液及び混合物において用いられるアルコールは、対応する尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーをエーテル化するために用いられるアルコールと同じである。
【００３６】
他の特別な態様において、本発明はまた、好ましい方法、すなわち、ポリアミド、ポリエステル、またはポリアミド／ポリエステル殻壁中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製にも関し、この方法は、
（ａ）乳化剤を含んでなる水溶液を用意し、
（ｂ）この水溶液中に、ハロゲン化ポリ酸及び水と混和しない活性成分を含んでなる水と混和しない溶液を撹拌しながら分散させてエマルジョンを形成し、
（ｃ）工程（ｂ）のエマルジョンに、アミノ及び／またはヒドロキシ基に対するハロゲン化酸基の比が１：１より大きく、そして約５：１より小さいという条件で、ポリアミン、ポリオール、またはこれらの混合物を撹拌しながら加える、ことを含んでなる。
【００３７】
本発明の方法によりポリアミド、ポリエステル、またはポリアミド／ポリエステル殻壁を形成する場合、アミノ及び／またはヒドロキシ基に対するハロゲン化酸基の比は、マイクロカプセル殻壁に遊離カルボン酸基が組み入れられることを保証するので、特に重要な特徴である。好ましい態様において、殻壁形成成分中のアミノ及び／またはヒドロキシ基に対するハロゲン化酸基の比は、約２：１ないし３：１である。
【００３８】
ポリアミン及びポリオールと反応する、ポリイソシアン酸エステル、ポリクロロギ酸エステル、及びポリスルホニルクロライドのような付加的な壁形成成分が、この好ましい方法の水と混和しない溶液に加えられることができる。これらの付加的な壁形成成分は、殻壁中の遊離カルボン酸基の形成を妨げないような量において加えられる。
【００３９】
本発明は、さらに、約ｐＨ１ないしｐＨ５．５のｐＨを有する水溶液中に懸濁された、殻壁内に水と混和しない活性成分を含んでなり、該殻壁がその中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する、水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を提供する。
【００４０】
保存安定な水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を得るために、組成物のｐＨは、水と混和しない成分の早すぎる放出を防ぐために、好ましくは約ｐＨ４より低い。本発明の好ましい態様において、水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物のｐＨは、約ｐＨ２ないしｐＨ４である。
【００４１】
本発明はまた、殻壁内に水と混和しない病虫害防除剤を含んでなり、該殻壁がその中に含まれた遊離カルボン酸基を有する、病虫害防除剤的に有効量のマイクロカプセル化した病虫害防除剤を害虫の場所につけることにより、雑草、昆虫、ダニ、真菌、線虫などのような害虫を制御するための方法も提供する。特に、本発明は、殻壁内に水と混和しない除草剤を含んでなり、該殻壁がその中に含まれた遊離カルボン酸基を有する、除草剤的に有効量のマイクロカプセル化した除草剤を、植物の葉にまたは種子を含んでいる土壌もしくは水にまたはそれらの他の増殖している組織につけることを含んでなる、望ましくない植物種を制御するための方法を提供する。
【００４２】
本発明はまた、作物学的に受容しうる不活性の固体または液体担体、及び殻壁内に水と混和しない病虫害防除剤を含んでなり、該殻壁がその中に含まれた遊離カルボン酸基を有する、病虫害防除剤的に有効量のマイクロカプセル化した病虫害防除剤を含んでなる病虫害防除剤組成物も提供する。都合よく、本発明の水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物は、病虫害防除剤組成物として直接用いられることができ、そして使用のために水で希釈される。代わりに、抗沈殿（ａｎｔｉｓｅｔｔｌｉｎｇ）剤、塩、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、不凍剤などのような付加的な成分が、本発明の水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物に加えられることができる。本発明の病虫害防除剤組成物は、好ましくは、約ｐＨ２ないしｐＨ４のｐＨを有する。
【００４３】
【実施例】
本発明のさらなる理解を容易にするために、以下の実施例が、主として、そのより具体的な詳細を例示する目的のために提示される。本発明の全範囲は請求において特定されるので、本発明は、これらの実施例により制限されるとみなされるべきではない。
【００４４】
実施例１
トリメソイルクロライド、１，６−ヘキサメチレンジアミン、及びポリビニルアルコールを用いたｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製
ペンジメタリン（７０．０ｇ）、トリメソイルクロライド（５．０ｇ）、及びＡＲＯＭＡＴＩＣR２００（商標）、芳香族炭化水素混合物（Ｃ10ないしＣ13芳香族化合物、蒸留範囲２２６℃−２７９℃）、ＥＸＸＯＮ Ｃｏｒｐ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ（８５．０ｇ）の混合物を６０℃で撹拌し、水と混和しない溶液を得る。この水と混和しない溶液を、ポリビニルアルコール溶液（１２０．０ｇの２ｗｔ／ｗｔ％溶液）に６０℃で撹拌しながら加え、エマルジョンを得る。その後、スターラーの速度を下げ、そして撹拌したエマルジョンに１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ、２．２ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、水酸化ナトリウム（１．８ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、及び水（３１．０ｇ）の溶液を加え、得られた混合物を６０℃で約４時間撹拌し、表Ｉにおいて組成物番号１として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を形成する。
【００４５】
本質的に同じ方法を用いて、表Ｉにおいて組成物番号２−１２として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を得る。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例２
Ｂｅｅｔｌｅ １０５０ R （商標）樹脂及びトリメソイルクロライドを用いたｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製
ペンジメタリン（１１０．０ｇ）、Ｂｅｅｔｌｅ １０５０R（商標）樹脂1（２０．０ｇ）、トリメソイルクロライド（２．５ｇ）、及びＡＲＯＭＡＴＩＣR２００2（商標）（３０．０ｇ）の混合物を５５℃で撹拌し、水と混和しない溶液を得る。この水と混和しない溶液を、１２０ｇの２ｗｔ／ｗｔ％ ＡＩＲＶＯＬR ２０５3（商標）溶液及び１０．０ｇの２０ｗｔ／ｗｔ％ ＲＥＡＸR８８Ｂ4（商標）溶液の水溶液に６５℃で撹拌しながら加え、エマルジョンを得る。温度をゆっくりと７０℃に上げながら、このエマルジョンを１時間撹拌する。さらなる水（５０．０ｇ）を加え、そしてエマルジョンを７０℃で１時間撹拌し、そして室温まで冷却させ、表IIにおいて組成物番号１３として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を得る。
【００４８】
本質的に同じ方法を用いて、表IIにおいて組成物番号１４−１９として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を得る。
【００４９】
1 キシレン及びｎ−ブタノール中のブチル化された尿素−ホルムアルデヒド樹脂、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪ。
【００５０】
2 芳香族炭化水素混合物（Ｃ10ないしＣ13芳香族化合物、蒸留範囲２２６°−２７９℃）、Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ。
【００５１】
3 部分的に加水分解した酢酸ビニル重合体、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡ。
【００５２】
4 リグノスルホン酸のナトリウム塩、Ｗｅｓｔｖａｃｏ、ＣｈａｒｌｅｓｔｏｎＨｅｉｇｈｔｓ、ＳＣ。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例３
カプセル壁中にＭＯＮＤＵＲ R ＭＲＳ（商標）を含んでいるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製
ペンジメタリン（１１０．０ｇ）、トリメソイルクロライド（１．０ｇ）、ＭＯＮＤＵＲRＭＲＳ（商標）、４，４’−ジフェニルジイソシアナート重合体、Ｍｏｂａｙ Ｃｏｒｐ．、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ（７．５ｇ）、及びＡＲＯＭＡＴＩＣR２００2（商標）（３０ｇ）の混合物を５０℃で撹拌し、水と混和しない溶液を得る。この水と混和しない溶液を、ポリビニルアルコール溶液（１２０ｇの２ｗｔ／ｗｔ％溶液）に５０℃で撹拌しながら加え、エマルジョンを得る。その後、スターラーの速度を下げ、そして撹拌したエマルジョンに１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．４４ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、水酸化ナトリウム（０．３６ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、及び水（２０．０ｇ）の溶液を加え、得られた混合物を５０℃で約３時間撹拌し、表IIIにおいて組成物番号２０として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を形成する。
【００５５】
本質的に同じ方法を用いて、表IIIにおいて組成物番号２１−２７として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を得る。
【００５６】
【表３】
【００５７】
実施例４
マイクロカプセル形成前に塩を用いたｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製
塩化ナトリウム（３０．０ｇ）、ＲＥＡＸR８８Ｂ（商標）、リグノスルホン酸のナトリウム塩、Ｗｅｓｔｖａｃｏ、Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ Ｈｅｉｇｈｔｓ、ＳＣ（４．２７ｇ）、及び水（１４６．０ｇ）の混合物を塩酸（２．３６ｇの１０ｗｔ／ｗｔ％溶液）でｐＨ７に調整し、そして６０℃で撹拌し、水溶液を得る。この水溶液に（ペンジメタリン（１１０．０ｇ）、トリメソイルクロライド（５．０ｇ）、及びＡＲＯＭＡＴＩＣR２００（商標）（３０ｇ）の混合物を６０℃に加熱することにより前もって調製した）水と混和しない溶液を撹拌しながら加え、エマルジョンを得る。その後、スターラーの速度を下げ、そして撹拌したエマルジョンに１，６−ヘキサメチレンジアミン（３．２８ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、水酸化ナトリウム（１．８０ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、及び水（２０．０ｇ）の溶液を加え、得られた混合物を６０℃で約３時間撹拌し、表IVにおいて組成物番号２８として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を形成する。
【００５８】
本質的に同じ方法を用いて、表IVにおいて組成物番号２９−３１として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を得る。
【００５９】
【表４】
【００６０】
実施例５
乳化剤としてＲＥＡＸ R ８８Ｂ（商標）を用いたｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製
ＲＥＡＸR８８Ｂ（商標）（４．２７ｇ）及び水（１４６．０ｇ）の混合物を塩酸（２．４８ｇの１０ｗｔ／ｗｔ％溶液）でｐＨ７に調整し、そして６０℃で撹拌し、水溶液を得る。この水溶液に（ペンジメタリン（１４０．０ｇ）、トリメソイルクロライド（５．０ｇ）、及びＡＲＯＭＡＴＩＣR２００（商標）（１０ｇ）の混合物を６０℃に加熱することにより前もって調製した）水と混和しない溶液を撹拌しながら加え、エマルジョンを得る。その後、スターラーの速度を下げ、そして撹拌したエマルジョンに１，６−ヘキサメチレンジアミン（３．２８ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、水酸化ナトリウム（１．８０ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、及び水（２０．０ｇ）の溶液を加え、得られた混合物を６０℃で約３時間撹拌し、表Vにおいて組成物番号３２として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を形成する。
【００６１】
本質的に同じ方法を用いて、表Vにおいて組成物番号３３及び３４として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を得る。
【００６２】
【表５】
【００６３】
実施例６
カプセル壁中にＭＯＮＤＵＲ R ＭＲＳ（商標）を含み、そしてマイクロカプセル形成前に塩を用いて調製したｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製
塩化ナトリウム（２０ｇ）、ＲＥＡＸR８８Ｂ（商標）（４．２７ｇ）、及び水（１４５．７３ｇ）の混合物を塩酸（３．５４ｇの１０ｗｔ／ｗｔ％溶液）でｐＨ７に調整し、そして６０℃で撹拌し、水溶液を得る。この水溶液に（ペンジメタリン（５５．０ｇ）、ＭＯＮＤＵＲRＭＲＳ（商標）（２．７５ｇ）、トリメソイルクロライド（２．７５ｇ）、及びＡＲＯＭＡＴＩＣR２００（商標）（１５ｇ）の混合物を５０℃に加熱することにより前もって調製した）水と混和しない溶液を撹拌しながら加え、エマルジョンを得る。その後、スターラーの速度を下げ、そして撹拌したエマルジョンに１，６−ヘキサメチレンジアミン（１．２０ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、水酸化ナトリウム（０．９９ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、及び水（１０ｇ）の溶液を加え、得られた混合物を５０℃で約３時間撹拌し、以下に組成物番号３５として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を形成する。
【００６４】
実施例７
カプセル壁形成反応を触媒するためにジラウリン酸ジブチルチン（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を用いたｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製
ペンジメタリン（１１０．０ｇ）、トリメソイルクロライド（５．５ｇ）、ＭＯＮＤＵＲRＭＲＳ（商標）（５．５ｇ）、ジラウリン酸ジブチルチン（ＡＲＯＭＡＴＩＣR２００（商標）中の０．５ｇの１０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、及びＡＲＯＭＡＴＩＣR２００（商標）（３０ｇ）の混合物を５０℃で撹拌し、水と混和しない溶液を得る。この水と混和しない溶液をポリビニルアルコール溶液（１３０．０ｇの２ｗｔ／ｗｔ％溶液）に５０℃で撹拌しながら加え、エマルジョンを得る。その後、スターラーの速度を下げ、そして撹拌したエマルジョンに１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ、２．４ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、水酸化ナトリウム（１．９８ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、及び水（１４．１２ｇ）の溶液を加え、得られた混合物を５０℃で約３時間撹拌し、表VIにおいて組成物番号３６として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を形成する。
【００６５】
本質的に同じ方法を用いるが、用いる１，６−ヘキサメチレンジアミンの量を変えて、表VIにおいて組成物番号３７−３９として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を得る。
【００６６】
【表６】
【００６７】
実施例８
ＳＰＡＮ R ８０（商標）を含んでいるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製
ＲＥＡＸR８８Ｂ（商標）（４．２７ｇ）及び水（１５０．０ｇ）の混合物を塩酸（３．５６ｇの１０ｗｔ／ｗｔ％溶液）でｐＨ７に調整し、そして６０℃で撹拌し、水溶液を得る。この水溶液に（ペンジメタリン（５５．０ｇ）、ＭＯＮＤＵＲRＭＲＳ（商標）（２．７５ｇ）、トリメソイルクロライド（２．７５ｇ）、ＳＰＡＮR８０（商標）、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ＩＣＩ ＡＭｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ（０．２８ｇ）、及びＡＲＯＭＡＴＩＣR２００（商標）（１５．０ｇ）の混合物を５０℃に加熱することにより前もって調製した）水と混和しない溶液を撹拌しながら加え、エマルジョンを得る。その後、スターラーの速度を下げ、そして撹拌したエマルジョンに１，６−ヘキサメチレンジアミン（１．２０ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、水酸化ナトリウム（０．９９ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、及び水（４０．０ｇ）の溶液を加え、得られた混合物を５０℃で約３時間撹拌し、以下に組成物番号４０として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を形成する。
【００６８】
本質的に同じ方法を用いるが、水溶液に塩化ナトリウムを加えて、以下に組成物番号４１として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を得る。
【００６９】
実施例９
ｐＨ感応性マイクロカプセル濃縮組成物の調製
塩化ナトリウム（２６．２４ｇ）を（実施例５からの）１６５．０ｇの組成物番号３２に撹拌しながら加え、表VIIにおいて組成物番号４２として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル濃縮組成物を形成する。
【００７０】
本質的に同じ方法を用いるが、（実施例４からの）１７０．０ｇの組成物番号２８に１１．２４ｇの塩化ナトリウムを加えて、表VIIにおいて組成物番号４３として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル濃縮組成物を得る。
【００７１】
【表７】
【００７２】
実施例１０
マイクロカプセル組成物のｐＨ感応性の評価
バッファー溶液の調製
様々な量のバッファー溶液濃縮物を１００ｍＬの３０ｖｏｌ／ｖｏｌ％イソプロパノール溶液に加え、以下に示されるバッファー溶液を得る。
【００７３】
バッファー溶液濃縮物 加えた濃縮物のグラム
氷酢酸 ０．５０
氷酢酸 ０．５０
＋ ５０ｗｔ／ｗｔ％ ＮａＯＨ溶液 ０．３５
氷酢酸 ２．５０
＋ ５０ｗｔ／ｗｔ％ ＮａＯＨ溶液 ２．８５
ＫＨ2ＰＯ4 １．００
＋ ５０ｗｔ／ｗｔ％ ＮａＯＨ溶液 ０．２０
Ｋ2ＨＰＯ4 １．００
＋ ＫＨ2ＰＯ4 ０．１０
ホウ酸 ０．３０
＋ ５０ｗｔ／ｗｔ％ ＮａＯＨ溶液 ０．２０
ｐＨ感応性の評価
ペンジメタリンを含んでいる適当なマイクロカプセル組成物の１グラムを脱イオン水で２０．００ｇに希釈する。（マイクロカプセル組成物中のペンジメタリンの最初のｗｔ／ｗｔ％から計算されるように）０．０１００ｇのペンジメタリンを含む得られた分散物の量を２００ｍＬのガラス瓶中に置く。１００ミリリットルの適当なバッファー溶液をこの瓶に加え、得られた分散物を低速で撹拌し、そして分散物のｐＨを測定する。４、１６、及び／または３２分の時間間隔で、分散物の３ｍＬサンプルを１０ｍＬの注射器に抜き出し、そしてテフロンミリポアフィルターを通してキュベット中に押し出す。キュベット中の溶液の吸収を４００ｎｍで測定する。
【００７４】
３０ｖｏｌ／ｖｏｌ％イソプロパノール溶液中のペンジメタリンの希釈溶液を用いて、ｗｔ／ｗｔ％ペンジメタリン対吸収の標準検量線を用意する。
【００７５】
標準検量線及び４００ｎｍでのサンプルの吸収を用いて、サンプル中のパーセントペンジメタリンを測定する。次に、マイクロカプセル組成物中のペンジメタリンの最初の量（０．０１００ｇ）及びサンプル中のパーセントペンジメタリンから、マイクロカプセル組成物からのペンジメタリンのパーセント放出を計算する。
【００７６】
図１は、いくつかのｐＨ値での組成物番号１のマイクロカプセルからのペンジメタリンのパーセント放出を示す。図１のデータからわかるように、これらのマイクロカプセルは低いｐＨ値で安定であり、そしてペンジメタリンの放出はｐＨ値≧５．９で劇的に増加する。
【００７７】
図２は、いくつかのｐＨ値及び時間間隔での組成物番号１３のマイクロカプセルからのペンジメタリンのパーセント放出を示す。図２のデータからわかるように、これらのマイクロカプセルは低いｐＨ値で著しくより安定であり、そしてペンジメタリンの放出はｐＨ値＞５．９で劇的に増加する。
【００７８】
図３は、適当なバッファー溶液中で１６分間撹拌した後の、組成物番号１及び２、並びに以下に識別されるコントロール組成物のマイクロカプセルからのペンジメタリンのパーセント放出を示す。
【００７９】
図３のデータからわかるように、それぞれ、３：１及び２：１のトリメソイルクロライド：ＨＭＤＡ比を有する、マイクロカプセル組成物番号１及び２は、望ましいｐＨ感応性を示す。それに反して、０．５：１のトリメソイルクロライド：ＨＭＤＡ比を有するコントロールマイクロカプセル組成物は、いかなる望ましいｐＨ感応性も示さない。
【００８０】
1 コントロール組成物は、実施例１の方法により調製される。
【００８１】
実施例１１
結晶成長の評価
この評価では、適当なマイクロカプセル組成物のサンプル（約３０ｇ）をガラス瓶に注ぎ、そしてこれらの瓶を試験室中に置く。これらのサンプルを０°−４０℃の温度サイクルに供し、各サイクルは約２４時間かかる。数週間後、これらのサンプルを取り除き、光学顕微鏡検査により結晶成長を評価する。結果を表VIIIに要約する。表VIIIのデータは、表IVにおいて与えられた組成物番号により報告される。コントロール組成物は以下に識別される。
【００８２】
表VIIIのデータからわかるように、本発明のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物は、容易に結晶化しない。
【００８３】
【００８４】
【表８】
【００８５】
発明の特徴及び態様を示せば以下のとおりである。
【００８６】
１．殻壁内に水と混和しない活性成分を含んでなり、該殻壁がその中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する、ｐＨ感応性マイクロカプセル。
【００８７】
２．殻壁が、その中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有するポリアミド、その中に含まれた遊離カルボン酸基を有するポリエステル、その中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有するポリアミド／ポリエステル共重合体、及びその中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する架橋したアミノ樹脂からなる群から選択される、上記１に記載のマイクロカプセル。
【００８８】
３．ポリアミド殻壁がハロゲン化ポリ酸及びポリアミンから形成され、ポリエステル殻壁がハロゲン化ポリ酸及びポリオールから形成され、ポリアミド／ポリエステル殻壁がハロゲン化ポリ酸、ポリアミン、及びポリオールから形成され、そして架橋したアミノ樹脂殻壁がハロゲン化ポリ酸及び水と混和しないアミノ樹脂プレポリマーから形成される、上記２に記載のマイクロカプセル。
【００８９】
４．ポリアミド、ポリエステル、またはポリアミド／ポリエステル殻壁形成成分中のアミノ及び／またはヒドロキシ基に対するハロゲン化酸基の比が１：１より大きくそして約５：１より小さく、そしてハロゲン化ポリ酸に対するアミノ樹脂プレポリマーの比が重量に基づいて約２０：１ないし５：１である、上記３に記載のマイクロカプセル。
【００９０】
５．活性成分が、除草剤、殺虫剤、ダニ駆除剤、殺線虫剤、殺真菌剤、及び殺陸貝剤からなる群から選択される病虫害防除剤である、上記１に記載のマイクロカプセル。
【００９１】
６．約ｐＨ１ないしｐＨ５．５のｐＨを有する水溶液中に懸濁された、上記１において記述したｐＨ感応性マイクロカプセルを含んでなる、水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物。
【００９２】
７．ポリアミド、ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル、または架橋したアミノ樹脂殻壁を有する水と混和しない活性成分を含んでいる水性のマイクロカプセルを製造するための改善された方法で、その改善が、殻壁形成中に過剰のハロゲン化ポリ酸を加えることにより該殻壁中に遊離カルボン酸基を組み入れること含んでなる方法。
【００９３】
８．（ａ）乳化剤を含んでなる水溶液を用意し、
（ｂ）この水溶液中に、ハロゲン化ポリ酸及び水と混和しない活性成分を含んでなる水と混和しない溶液を撹拌しながら分散させてエマルジョンを形成し、そして、
（ｃ）工程（ｂ）のエマルジョンに、アミノ及び／またはヒドロキシ基に対するハロゲン化酸基の比が１：１より大きくそして約５：１；より小さいという条件で、ポリアミン、ポリオール、またはこれらの混合物を撹拌しながら加える、
ことを含んでなる、上記７に記載の方法。
【００９４】
９．（ａ）乳化剤を含んでいる水溶液を用意し、
（ｂ）この水溶液中に、ハロゲン化ポリ酸に対するアミノ樹脂プレポリマーの比が重量に基づいて約２０：１ないし５：１であるという条件で、水と混和しないアミノ樹脂プレポリマー、ハロゲン化ポリ酸、及び水と混和しない活性成分を含んでなる水と混和しない溶液を撹拌しながら分散させてエマルジョンを形成し、そして、
（ｃ）このエマルジョンを約５０℃ないし１００℃に加熱する、
ことを含んでなる、上記７に記載の方法。
【００９５】
１０．マイクロカプセル化した病虫害防除剤が上記１−６のいずれかにおいて記述されたようである、病虫害防除剤的に有効量のマイクロカプセル化した病虫害防除剤を害虫の場所につけることを含んでなる、害虫を制御するための方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】いくつかのｐＨ値での組成物番号１のマイクロカプセルからのペンジメタリンの放出に対するｐＨの影響を示すグラフである。
【図２】いくつかのｐＨ値及び時間間隔での組成物番号１３のマイクロカプセルからのペンジメタリンの放出に対するｐＨの影響を示すグラフである。
【図３】異なるトリメソイルクロライド：１，６−ヘキサメチレンジアミン比を有するマイクロカプセルからのペンジメタリンの放出に対するｐＨの影響を示すグラフである。
【発明の背景】
マイクロカプセル化は、水と混和しない成分を処方するために用いられるよく知られた方法である。マイクロカプセルは、通常、使用前の保存期間中にそれらの活性成分がカプセル壁を透過するのを防ぐように設計される。例えば、懸濁液濃縮物として処方されるマイクロカプセル中に存在する活性成分は、保存中にカプセルから漏出し、その懸濁液の毒物学的特性及び／または物理学的特性における望ましくない変化を引き起こすことができる。特に、活性成分の漏出は、懸濁液の流動、粘性、及び外観に変化をもたらし、そして結晶成長を引き起こすことができる。結晶成長は、懸濁液の粘性を増し、懸濁液中に沈殿物の形成を引き起こし、そして懸濁液を分配するために用いられる装置中に妨害物を生じさせることができるので、特に問題がある。
【０００２】
従来、水と混和しない活性成分の透過を防ぐために、厚壁のマイクロカプセルが用いられてきた。しかしながら、厚壁のマイクロカプセルは、それらの意図された目的のために用いられる場合に、それらの活性成分を容易にそして／または完全に放出しないので、全く申し分がない訳ではない。
【０００３】
ある種のｐＨ感応性ポリ（スチレン）マイクロカプセルが、Ｋｏｋｕｆｕｔａ等によりＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、３２、２８９−２９４（１９８８）に記述されている。この文献は、ポリ（スチレン）マイクロカプセルが、これらをｐＨ感応にするために高分子電解質で被覆されることを開示している。しかしながら、水と混和しない成分は、Ｋｏｋｕｆｕｔａ等により記述された方法によりカプセルに包まれることはできない。
【０００４】
ｐＨ依存性を示すポリ（Ｌ−リジン−ａｌｔ−テレフタル酸）マイクロカプセルが、Ｍｉｙａｕｃｈｉ等によりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ、９（３）、３２９−３３３（１９９２）に記述されている。しかしながら、この文献は、水を含んでいるマイクロカプセルの調製を記述しているだけで、水と混和しない成分を含んでいるマイクロカプセルの調製方法を開示していない。
【０００５】
それ故、水と混和しない成分を含み、そして意図された目的のために用いられた場合に内容物を迅速に放出するマイクロカプセルを提供することが本発明の目的である。
【０００６】
また、容易に結晶化しない、保存安定の水性のマイクロカプセル組成物を提供することも本発明の目的である。
【０００７】
本発明のこれらのそして他の目的は、以下に述べるこれらの詳細な記述からより明らかになる。
【０００８】
【発明の構成】
本発明は、殻壁内に水と混和しない活性成分を含んでなり、該殻壁がその中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する、ｐＨ感応性マイクロカプセルを提供する。
【０００９】
本発明はまた、これらのマイクロカプセルの病虫害防除剤剤的使用、これらのマイクロカプセルを含んでいる組成物、及びこれらのマイクロカプセルの製造方法にも関する。
【００１０】
本発明は、殻壁内に水と混和しない活性成分を含んでなり、該殻壁がその中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する、ｐＨ感応性マイクロカプセルを提供する。
【００１１】
本発明のマイクロカプセルは、それらが存在する環境のｐＨに対する独特な依存性のために、「ｐＨ感応（性）」と呼ばれる。都合よく、殻壁中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有するマイクロカプセルは、約ｐＨ１からｐＨ５．５までのｐＨ値で安定であり、そして約５．５より高いｐＨ値でそれらの内容物を放出することが見いだされている。
【００１２】
独特なことに、本発明のｐＨ感応性マイクロカプセルは、結晶化及び沈殿のような従来の調製物に関連した問題なしに、約ｐＨ１からｐＨ５．５までのｐＨ値で長期間保存されることができる。加えて、本発明のマイクロカプセルは、約５．５より高いｐＨを有する環境にさらされた場合に、それらの内容物を容易に放出する。それに反して、向上した保存安定性のために考案される従来のマイクロカプセルは、意図された目的のために用いられた場合に、それらの内容物を容易にそして／または完全には放出しない。
【００１３】
本発明における使用のために適した殻壁は、それらの中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有することができるあらゆる従来の殻壁を含む。好ましくは、殻壁は、各々、その中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル共重合体、または架橋したアミノ樹脂である。
【００１４】
本発明の好ましい態様において、殻壁に組み入れられた遊離カルボン酸基を有するポリアミド殻壁はハロゲン化ポリ酸及びポリアミンから形成され、殻壁に組み入れられた遊離カルボン酸基を有するポリエステル殻壁はハロゲン化ポリ酸及びポリオールから形成され、殻壁に組み入れられた遊離カルボン酸基を有するポリアミド／ポリエステル殻壁はハロゲン化ポリ酸、ポリアミン、及びポリオールから形成され、そして殻壁に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する架橋したアミノ樹脂殻壁はハロゲン化ポリ酸及び水と混和しないアミノ樹脂プレポリマーから形成される。
【００１５】
ポリアミド、ポリエステル、及びポリアミド／ポリエステル殻壁がそれらの中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有することを確実にするために、殻壁形成成分中のアミノ及び／またはヒドロキシ基に対するハロゲン化酸基の比は、好ましくは１：１より大きくそして約５：１より小さく、より好ましくは約２：１ないし３：１である。そして架橋したアミノ樹脂殻壁がその中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有することを確実にするために、ハロゲン化ポリ酸に対する水と混和しないアミノ樹脂プレポリマーの比は、好ましくは、重量に基づいて約２０：１ないし５：１である。
【００１６】
ポリアミド、ポリエステル、またはポリアミド／ポリエステル殻壁中に遊離カルボン酸基が組み入れられた本発明のｐＨ感応性マイクロカプセルの発見は、マイクロカプセル化の最新技術を考慮すると特に意外である。水と混和しない成分をカプセルに包むために用いられる界面重合の原理は、当該技術分野においてよく知られている（例えば、米国特許第３，５７７，５１５号；米国特許第４，３６０，３７６号及び米国特許第４，５６３，２１２号を参照）。これらの特許は、ハロゲン化酸基に対する少なくとも化学量的な量のアミノ及び／またはヒドロキシ基の使用を開示し、そしてさらにハロゲン化酸基に対するアミノ及び／またはヒドロキシ基の比が好ましくは１：１より大きいことを開示している。しかしながら、これらの特許において要求されるような等しいまたは過剰量のアミノ及び／またはヒドロキシ基が用いられる場合、遊離カルボン酸基は生じない。
【００１７】
架橋したアミノ樹脂殻壁中に遊離カルボン酸基を組み入れられた本発明のｐＨ感応性マイクロカプセルは、米国特許第４，９５６，１２９号を考慮すると特に意外である。米国特許第４，９５６，１２９号は、水と混和しないエーテル化した尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーから形成される、架橋したアミノ樹脂殻壁を有するマイクロカプセルの調製を記述している。しかしながら、この特許の方法により調製されたマイクロカプセルは、ｐＨ感応性を示さない。実際、この特許は、いったん殻壁が形成されると、あらゆる水溶性の塩基を加えることにより、水性のマイクロカプセル組成のｐＨを上げることが好ましいと教示している。
【００１８】
本発明のマイクロカプセルのｐＨ感応性は、これらを農業用途における使用のために特に適したものにする。これらのマイクロカプセルは、いかなる著しい劣化もなしに数カ月間、低いｐＨを有する水性組成において保存されることができる。これらの安定な組成は、次に、水で希釈され、そして土壌に噴霧されることができる。土壌のｐＨは、通例、５．５より高いので、本発明のマイクロカプセルは、殻壁中に遊離カルボン酸基が組み入れられていないマイクロカプセルより著しく速くそして／または完全にそれらの内容物を放出する。
【００１９】
本発明における使用のために適したハロゲン化ポリ酸は、ハロゲン化三酸及びハロゲン化二酸のような通常のハロゲン化ポリ酸を含む。好ましいハロゲン化ポリ酸は、三酸クロライド、三酸ブロマイド、二酸クロライド、及び二酸ブロマイドである。トリメソイルクロライド、三量体酸クロライドなどのような三酸クロライド、及びテレフタロイルクロライド、セバコイルクロライド、アジポイルクロライド、アゼラオイルクロライド、ドデカン二酸クロライド、二量体酸クロライドなどのような二酸クロライドがより好ましい。加えて、ハロゲン化ポリ酸等価体もまた、殻壁形成反応において用いられることができる。
【００２０】
本発明における使用のために適したポリアミンは、ジアミン及びトリアミンのような通常のポリアミンを含む。１，６−ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、プロピレン−１，３−ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−及び２，６−トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのようなジアミン、並びにジエチレントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、２，４，６−トリアミノトルエンなどのようなトリアミンが、本発明における使用のために適し、そしてジアミンが好ましい。これらのポリアミンの塩酸塩もまた、遊離カルボン酸基を有するポリアミド殻壁を形成するために用いられることができる。
【００２１】
使用のために適しているポリオールは、ジオール及びトリオールのような通常のポリオールを含む。好ましいポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのようなグリコール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール二水和物、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンなどを含み、そしてエチレングリコールがより好ましい。
【００２２】
本発明における使用のために適した水と混和しないアミノ樹脂プレポリマーは、部分的にエーテル化された尿素−ホルムアルデヒドプレポリマー、部分的にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーなどのような通常の水と混和しないアミノ樹脂プレポリマー及びこれらの混合物を含み、そして部分的にエーテル化された尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーが好ましい。部分的にエーテル化された尿素−ホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーは、それぞれ、対応する尿素−及びメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーのメチロール基の約５０％ないし９８％のヒドロキシル水素原子がＣ4−Ｃ10アルキル基で置換される、尿素−ホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーである。本発明の好ましい態様において、尿素−及びメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーの約６０％ないし９０％のメチロール基はｎ−ブタノールでエーテル化される。エーテル化された尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーのさらなる記述及びこれらの製造方法は、米国特許第４，９５６，１２９号において提示されている。
【００２３】
一般的に、約１００℃未満の融点を有するか、または水と混和しない溶媒中に可溶であり、そして殻壁形成成分と融和する、あらゆる水と混和しない活性成分が本発明において用いられることができる。本発明のｐＨ感応性マイクロカプセルは、好ましくは、除草剤、殺虫剤、ダニ駆除剤、殺線虫剤、殺真菌剤、殺陸貝剤、植物成長調製物質、毒性緩和剤、アルジサイド、カビ駆除剤、外部寄生虫駆除剤などのような水と混和しない農業化合物、及びこれらの組み合わせを含む。除草剤、殺虫剤、ダニ駆除剤、殺線虫剤、殺真菌剤、及び殺陸貝剤が好ましい。本発明における使用のために特に適した除草剤化合物は、ペンジメタリン及びトリフルラリンのようなジニトロアニリン化合物、並びにアラクロル（ａｌａｃｈｌｏｒ）、メトラクロル（ｍｅｔｏｌａｃｈｌｏｒ）、及びプロパクロル（ｐｒｏｐａｃｈｌｏｒ）のようなハロアセトアニリド化合物を含む。本発明における使用のために特に適した殺虫剤化合物は、テルブホス、マラチオン、クロルピリホス、ジアジノン、及びプロフェノホス（ｐｒｏｆｅｎｏｆｏｓ）のようなリン酸エステル化合物、並びにサイパー（ｃｙｐｅｒ）メトリン、アルファ−サイパーメトリン、及びペルメトリンのようなピレスロイド化合物を含む。
【００２４】
本発明のｐＨ感応性マイクロカプセルは、典型的には、約１マイクロメートルないし２００マイクロメートル、好ましくは約３マイクロメートルないし５０マイクロメートル、そしてより好ましくは約５ないし１５マイクロメートルの中央値直径を有する。
【００２５】
本発明はまた、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル、または架橋したアミノ樹脂殻壁を有する水と混和しない活性成分を含んでいる水性のマイクロカプセルを製造するための改善された方法にも関し、その改善は、殻壁形成中に過剰のハロゲン化ポリ酸を加えることにより該殻壁中に遊離カルボン酸基を組み入れることを含んでなる。
【００２６】
過剰のハロゲン化ポリ酸は、常法を越えた量を意味し、すなわち、（１）ポリアミド、ポリエステル、またはポリアミド／ポリエステル殻壁の場合、殻壁形成成分中に存在するアミノ及び／またはヒドロキシ基に対するハロゲン化酸基の比は、本発明によると１：１より大きくそして約５：１より小さくなければならず、一方、従来法はより少ないハロゲン化ポリ酸を使用し、そして、（２）ハロゲン化ポリ酸が通常添加されない架橋したアミノ樹脂殻壁の場合、本発明は、本発明におけるハロゲン化ポリ酸に対するアミノ樹脂プレポリマー殻壁形成成分の比が好ましくは重量に基づいて約２０：１ないし５：１であるようなハロゲン化ポリ酸の使用を意図する。
【００２７】
本発明の工程は、都合よく、通常の温度で行われることができる。もちろん、温度は、形成される殻壁の型による。ポリアミド、ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル殻壁を形成する場合、その工程は、通常、水と混和しない活性成分を液体状態に保つために、そして壁形成反応速度を増大するために高い温度で行われ、この工程は、好ましくは、約３５℃ないし８５℃の温度で行われ、そしてより好ましくは、約５０℃ないし６５℃の温度で行われる。架橋したアミノ樹脂殻壁を形成する場合、殻壁の形成を確実にするために、エマルジョンは、通例、約５０℃ないし１００℃に加熱され、この温度（好ましくは、６０°ないし８０℃）はまた、ハロゲン化ポリ酸及びアミノ樹脂プレポリマーが反応し、殻壁中に含まれた遊離カルボン酸基を有する架橋したアミノ樹脂殻壁を形成することを可能にする。
【００２８】
本発明の方法の好ましい態様において、水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物のｐＨは、約ｐＨ１ないしｐＨ５．５であり、好ましくは約ｐＨ２ないしｐＨ４である。水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物が望ましいｐＨの範囲にあることを確実にするために、塩基または塩基の混合物が殻壁形成中または後に加えられることができる。本発明における使用のために適した塩基は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物及び炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩を含む。水酸化ナトリウムが好ましい塩基である。
【００２９】
様々な殻壁の厚さが本発明により得られることができる。一般的に、壁の厚さは、マイクロカプセルに対して要求される用途に対応して選択される。ポリアミド、ポリエステル、またはポリアミド／ポリエステルで製造された殻壁を形成する場合、水と混和しない溶液は、ハロゲン化ポリ酸の重量で、好ましくは約１％ないし１５％、より好ましくは約２％ないし８％を含み、そしてポリアミン、ポリオール、またはこれらの混合物は、水と混和しない溶液の重量に対して重量で約０．３％から５％まで、より好ましくは約０．６％から３％までの量において存在する。架橋したアミノ樹脂殻壁を形成する場合、水と混和しない溶液は、好ましくは、ハロゲン化ポリ酸の重量で約１％ないし３％、そしてアミノ樹脂プレポリマーの重量で約５％ないし２０％を含む。
【００３０】
都合よく、ｐＨ感応性マイクロカプセルは、あらゆる通常の乳化剤を用いて調製されることができる。特に、ポリビニルアルコール、アルキル化ビニルピロリドン重合体、エトキシル化リグノスルホン酸塩、リグノスルホン酸塩、酸化リグニン、リグニン塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エステルの塩、ポリアクリル酸の部分塩、ポリアクリル酸三元共重合体の部分塩などのような乳化剤、及びこれらの混合物が、本発明の方法における使用のために適している。上記の乳化剤において、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びアンモニウム塩が、通例好ましく、そしてナトリウム及びマグネシウム塩が特に好ましい。本発明の方法における使用のために好ましい乳化剤は、ポリビニルアルコール、アルキル化ビニルピロリドン重合体、及びリグノスルホン酸塩を含む。
【００３１】
本発明の方法において用いられる水溶液は、乳化剤または乳化剤の混合物の重量で、好ましくは約０．５％ないし５％、より好ましくは約１％ないし３％を含む。本発明の方法により調製された水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物は、水と混和しない活性成分の重量で、好ましくは約５％ないし６０％、より好ましくは約２０％ないし５０％を含む。
【００３２】
本発明の方法において用いられる水と混和しない溶液は、アミノ樹脂プレポリマーが用いられる場合は、温度が壁形成反応を開始するために必要とされる温度より低いという条件で、活性成分の融点以上の温度で、ハロゲン化ポリ酸及び、必要な場合、アミノ樹脂プレポリマーを活性成分と混合することにより調製される。代わりに、水と混和しない溶液は、ハロゲン化ポリ酸及び、必要とされる場合、アミノ樹脂プレポリマーを、適当な水と混和しない溶媒中の活性成分の溶液と混合することにより調製されることができる。
【００３３】
使用のために適している水と混和しない溶媒は、本発明の方法において用いられる成分のあらゆるものと望ましくなく反応しない溶媒を含む。適した溶媒は、水と混和しない炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、ケトン、長鎖エステル、及びこれらの混合物を含む。
【００３４】
より詳細には、本発明は、架橋したアミノ樹脂殻壁中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の製造方法を提供し、この方法は、
（ａ）乳化剤を含んでいる水溶液を用意し、
（ｂ）この水溶液中に、水と混和しないアミノ樹脂プレポリマー、ハロゲン化ポリ酸、及び水と混和しない活性成分を含んでなる水と混和しない溶液を撹拌しながら分散させてエマルジョンを形成し、好ましくは、ハロゲン化ポリ酸に対するアミノ樹脂プレポリマーの比が、重量に基づいて約２０：１ないし５：１であり、そして、
（ｃ）このエマルジョンを約５０℃ないし１００℃に加熱する、
ことを含んでなる。
【００３５】
本発明の好ましい態様において、アミノ樹脂プレポリマーは、アルコール中の溶液またはアルコール及びキシレン中の混合物の形態において提供されるエーテル化された尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーである。一般的に、これらの溶液及び混合物において用いられるアルコールは、対応する尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーをエーテル化するために用いられるアルコールと同じである。
【００３６】
他の特別な態様において、本発明はまた、好ましい方法、すなわち、ポリアミド、ポリエステル、またはポリアミド／ポリエステル殻壁中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製にも関し、この方法は、
（ａ）乳化剤を含んでなる水溶液を用意し、
（ｂ）この水溶液中に、ハロゲン化ポリ酸及び水と混和しない活性成分を含んでなる水と混和しない溶液を撹拌しながら分散させてエマルジョンを形成し、
（ｃ）工程（ｂ）のエマルジョンに、アミノ及び／またはヒドロキシ基に対するハロゲン化酸基の比が１：１より大きく、そして約５：１より小さいという条件で、ポリアミン、ポリオール、またはこれらの混合物を撹拌しながら加える、ことを含んでなる。
【００３７】
本発明の方法によりポリアミド、ポリエステル、またはポリアミド／ポリエステル殻壁を形成する場合、アミノ及び／またはヒドロキシ基に対するハロゲン化酸基の比は、マイクロカプセル殻壁に遊離カルボン酸基が組み入れられることを保証するので、特に重要な特徴である。好ましい態様において、殻壁形成成分中のアミノ及び／またはヒドロキシ基に対するハロゲン化酸基の比は、約２：１ないし３：１である。
【００３８】
ポリアミン及びポリオールと反応する、ポリイソシアン酸エステル、ポリクロロギ酸エステル、及びポリスルホニルクロライドのような付加的な壁形成成分が、この好ましい方法の水と混和しない溶液に加えられることができる。これらの付加的な壁形成成分は、殻壁中の遊離カルボン酸基の形成を妨げないような量において加えられる。
【００３９】
本発明は、さらに、約ｐＨ１ないしｐＨ５．５のｐＨを有する水溶液中に懸濁された、殻壁内に水と混和しない活性成分を含んでなり、該殻壁がその中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する、水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を提供する。
【００４０】
保存安定な水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を得るために、組成物のｐＨは、水と混和しない成分の早すぎる放出を防ぐために、好ましくは約ｐＨ４より低い。本発明の好ましい態様において、水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物のｐＨは、約ｐＨ２ないしｐＨ４である。
【００４１】
本発明はまた、殻壁内に水と混和しない病虫害防除剤を含んでなり、該殻壁がその中に含まれた遊離カルボン酸基を有する、病虫害防除剤的に有効量のマイクロカプセル化した病虫害防除剤を害虫の場所につけることにより、雑草、昆虫、ダニ、真菌、線虫などのような害虫を制御するための方法も提供する。特に、本発明は、殻壁内に水と混和しない除草剤を含んでなり、該殻壁がその中に含まれた遊離カルボン酸基を有する、除草剤的に有効量のマイクロカプセル化した除草剤を、植物の葉にまたは種子を含んでいる土壌もしくは水にまたはそれらの他の増殖している組織につけることを含んでなる、望ましくない植物種を制御するための方法を提供する。
【００４２】
本発明はまた、作物学的に受容しうる不活性の固体または液体担体、及び殻壁内に水と混和しない病虫害防除剤を含んでなり、該殻壁がその中に含まれた遊離カルボン酸基を有する、病虫害防除剤的に有効量のマイクロカプセル化した病虫害防除剤を含んでなる病虫害防除剤組成物も提供する。都合よく、本発明の水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物は、病虫害防除剤組成物として直接用いられることができ、そして使用のために水で希釈される。代わりに、抗沈殿（ａｎｔｉｓｅｔｔｌｉｎｇ）剤、塩、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、不凍剤などのような付加的な成分が、本発明の水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物に加えられることができる。本発明の病虫害防除剤組成物は、好ましくは、約ｐＨ２ないしｐＨ４のｐＨを有する。
【００４３】
【実施例】
本発明のさらなる理解を容易にするために、以下の実施例が、主として、そのより具体的な詳細を例示する目的のために提示される。本発明の全範囲は請求において特定されるので、本発明は、これらの実施例により制限されるとみなされるべきではない。
【００４４】
実施例１
トリメソイルクロライド、１，６−ヘキサメチレンジアミン、及びポリビニルアルコールを用いたｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製
ペンジメタリン（７０．０ｇ）、トリメソイルクロライド（５．０ｇ）、及びＡＲＯＭＡＴＩＣR２００（商標）、芳香族炭化水素混合物（Ｃ10ないしＣ13芳香族化合物、蒸留範囲２２６℃−２７９℃）、ＥＸＸＯＮ Ｃｏｒｐ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ（８５．０ｇ）の混合物を６０℃で撹拌し、水と混和しない溶液を得る。この水と混和しない溶液を、ポリビニルアルコール溶液（１２０．０ｇの２ｗｔ／ｗｔ％溶液）に６０℃で撹拌しながら加え、エマルジョンを得る。その後、スターラーの速度を下げ、そして撹拌したエマルジョンに１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ、２．２ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、水酸化ナトリウム（１．８ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、及び水（３１．０ｇ）の溶液を加え、得られた混合物を６０℃で約４時間撹拌し、表Ｉにおいて組成物番号１として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を形成する。
【００４５】
本質的に同じ方法を用いて、表Ｉにおいて組成物番号２−１２として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を得る。
【００４６】
【表１】
実施例２
Ｂｅｅｔｌｅ １０５０ R （商標）樹脂及びトリメソイルクロライドを用いたｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製
ペンジメタリン（１１０．０ｇ）、Ｂｅｅｔｌｅ １０５０R（商標）樹脂1（２０．０ｇ）、トリメソイルクロライド（２．５ｇ）、及びＡＲＯＭＡＴＩＣR２００2（商標）（３０．０ｇ）の混合物を５５℃で撹拌し、水と混和しない溶液を得る。この水と混和しない溶液を、１２０ｇの２ｗｔ／ｗｔ％ ＡＩＲＶＯＬR ２０５3（商標）溶液及び１０．０ｇの２０ｗｔ／ｗｔ％ ＲＥＡＸR８８Ｂ4（商標）溶液の水溶液に６５℃で撹拌しながら加え、エマルジョンを得る。温度をゆっくりと７０℃に上げながら、このエマルジョンを１時間撹拌する。さらなる水（５０．０ｇ）を加え、そしてエマルジョンを７０℃で１時間撹拌し、そして室温まで冷却させ、表IIにおいて組成物番号１３として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を得る。
【００４８】
本質的に同じ方法を用いて、表IIにおいて組成物番号１４−１９として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を得る。
【００４９】
1 キシレン及びｎ−ブタノール中のブチル化された尿素−ホルムアルデヒド樹脂、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪ。
【００５０】
2 芳香族炭化水素混合物（Ｃ10ないしＣ13芳香族化合物、蒸留範囲２２６°−２７９℃）、Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ。
【００５１】
3 部分的に加水分解した酢酸ビニル重合体、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡ。
【００５２】
4 リグノスルホン酸のナトリウム塩、Ｗｅｓｔｖａｃｏ、ＣｈａｒｌｅｓｔｏｎＨｅｉｇｈｔｓ、ＳＣ。
【００５３】
【表２】
実施例３
カプセル壁中にＭＯＮＤＵＲ R ＭＲＳ（商標）を含んでいるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製
ペンジメタリン（１１０．０ｇ）、トリメソイルクロライド（１．０ｇ）、ＭＯＮＤＵＲRＭＲＳ（商標）、４，４’−ジフェニルジイソシアナート重合体、Ｍｏｂａｙ Ｃｏｒｐ．、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ（７．５ｇ）、及びＡＲＯＭＡＴＩＣR２００2（商標）（３０ｇ）の混合物を５０℃で撹拌し、水と混和しない溶液を得る。この水と混和しない溶液を、ポリビニルアルコール溶液（１２０ｇの２ｗｔ／ｗｔ％溶液）に５０℃で撹拌しながら加え、エマルジョンを得る。その後、スターラーの速度を下げ、そして撹拌したエマルジョンに１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．４４ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、水酸化ナトリウム（０．３６ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、及び水（２０．０ｇ）の溶液を加え、得られた混合物を５０℃で約３時間撹拌し、表IIIにおいて組成物番号２０として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を形成する。
【００５５】
本質的に同じ方法を用いて、表IIIにおいて組成物番号２１−２７として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を得る。
【００５６】
【表３】
実施例４
マイクロカプセル形成前に塩を用いたｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製
塩化ナトリウム（３０．０ｇ）、ＲＥＡＸR８８Ｂ（商標）、リグノスルホン酸のナトリウム塩、Ｗｅｓｔｖａｃｏ、Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ Ｈｅｉｇｈｔｓ、ＳＣ（４．２７ｇ）、及び水（１４６．０ｇ）の混合物を塩酸（２．３６ｇの１０ｗｔ／ｗｔ％溶液）でｐＨ７に調整し、そして６０℃で撹拌し、水溶液を得る。この水溶液に（ペンジメタリン（１１０．０ｇ）、トリメソイルクロライド（５．０ｇ）、及びＡＲＯＭＡＴＩＣR２００（商標）（３０ｇ）の混合物を６０℃に加熱することにより前もって調製した）水と混和しない溶液を撹拌しながら加え、エマルジョンを得る。その後、スターラーの速度を下げ、そして撹拌したエマルジョンに１，６−ヘキサメチレンジアミン（３．２８ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、水酸化ナトリウム（１．８０ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、及び水（２０．０ｇ）の溶液を加え、得られた混合物を６０℃で約３時間撹拌し、表IVにおいて組成物番号２８として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を形成する。
【００５８】
本質的に同じ方法を用いて、表IVにおいて組成物番号２９−３１として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を得る。
【００５９】
【表４】
実施例５
乳化剤としてＲＥＡＸ R ８８Ｂ（商標）を用いたｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製
ＲＥＡＸR８８Ｂ（商標）（４．２７ｇ）及び水（１４６．０ｇ）の混合物を塩酸（２．４８ｇの１０ｗｔ／ｗｔ％溶液）でｐＨ７に調整し、そして６０℃で撹拌し、水溶液を得る。この水溶液に（ペンジメタリン（１４０．０ｇ）、トリメソイルクロライド（５．０ｇ）、及びＡＲＯＭＡＴＩＣR２００（商標）（１０ｇ）の混合物を６０℃に加熱することにより前もって調製した）水と混和しない溶液を撹拌しながら加え、エマルジョンを得る。その後、スターラーの速度を下げ、そして撹拌したエマルジョンに１，６−ヘキサメチレンジアミン（３．２８ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、水酸化ナトリウム（１．８０ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、及び水（２０．０ｇ）の溶液を加え、得られた混合物を６０℃で約３時間撹拌し、表Vにおいて組成物番号３２として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を形成する。
【００６１】
本質的に同じ方法を用いて、表Vにおいて組成物番号３３及び３４として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を得る。
【００６２】
【表５】
実施例６
カプセル壁中にＭＯＮＤＵＲ R ＭＲＳ（商標）を含み、そしてマイクロカプセル形成前に塩を用いて調製したｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製
塩化ナトリウム（２０ｇ）、ＲＥＡＸR８８Ｂ（商標）（４．２７ｇ）、及び水（１４５．７３ｇ）の混合物を塩酸（３．５４ｇの１０ｗｔ／ｗｔ％溶液）でｐＨ７に調整し、そして６０℃で撹拌し、水溶液を得る。この水溶液に（ペンジメタリン（５５．０ｇ）、ＭＯＮＤＵＲRＭＲＳ（商標）（２．７５ｇ）、トリメソイルクロライド（２．７５ｇ）、及びＡＲＯＭＡＴＩＣR２００（商標）（１５ｇ）の混合物を５０℃に加熱することにより前もって調製した）水と混和しない溶液を撹拌しながら加え、エマルジョンを得る。その後、スターラーの速度を下げ、そして撹拌したエマルジョンに１，６−ヘキサメチレンジアミン（１．２０ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、水酸化ナトリウム（０．９９ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、及び水（１０ｇ）の溶液を加え、得られた混合物を５０℃で約３時間撹拌し、以下に組成物番号３５として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を形成する。
【００６４】
カプセル壁形成反応を触媒するためにジラウリン酸ジブチルチン（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を用いたｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製
ペンジメタリン（１１０．０ｇ）、トリメソイルクロライド（５．５ｇ）、ＭＯＮＤＵＲRＭＲＳ（商標）（５．５ｇ）、ジラウリン酸ジブチルチン（ＡＲＯＭＡＴＩＣR２００（商標）中の０．５ｇの１０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、及びＡＲＯＭＡＴＩＣR２００（商標）（３０ｇ）の混合物を５０℃で撹拌し、水と混和しない溶液を得る。この水と混和しない溶液をポリビニルアルコール溶液（１３０．０ｇの２ｗｔ／ｗｔ％溶液）に５０℃で撹拌しながら加え、エマルジョンを得る。その後、スターラーの速度を下げ、そして撹拌したエマルジョンに１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ、２．４ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、水酸化ナトリウム（１．９８ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、及び水（１４．１２ｇ）の溶液を加え、得られた混合物を５０℃で約３時間撹拌し、表VIにおいて組成物番号３６として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を形成する。
【００６５】
本質的に同じ方法を用いるが、用いる１，６−ヘキサメチレンジアミンの量を変えて、表VIにおいて組成物番号３７−３９として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を得る。
【００６６】
【表６】
実施例８
ＳＰＡＮ R ８０（商標）を含んでいるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物の調製
ＲＥＡＸR８８Ｂ（商標）（４．２７ｇ）及び水（１５０．０ｇ）の混合物を塩酸（３．５６ｇの１０ｗｔ／ｗｔ％溶液）でｐＨ７に調整し、そして６０℃で撹拌し、水溶液を得る。この水溶液に（ペンジメタリン（５５．０ｇ）、ＭＯＮＤＵＲRＭＲＳ（商標）（２．７５ｇ）、トリメソイルクロライド（２．７５ｇ）、ＳＰＡＮR８０（商標）、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ＩＣＩ ＡＭｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ（０．２８ｇ）、及びＡＲＯＭＡＴＩＣR２００（商標）（１５．０ｇ）の混合物を５０℃に加熱することにより前もって調製した）水と混和しない溶液を撹拌しながら加え、エマルジョンを得る。その後、スターラーの速度を下げ、そして撹拌したエマルジョンに１，６−ヘキサメチレンジアミン（１．２０ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、水酸化ナトリウム（０．９９ｇの５０ｗｔ／ｗｔ％溶液）、及び水（４０．０ｇ）の溶液を加え、得られた混合物を５０℃で約３時間撹拌し、以下に組成物番号４０として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル組成物を形成する。
【００６８】
【００６９】
ｐＨ感応性マイクロカプセル濃縮組成物の調製
塩化ナトリウム（２６．２４ｇ）を（実施例５からの）１６５．０ｇの組成物番号３２に撹拌しながら加え、表VIIにおいて組成物番号４２として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル濃縮組成物を形成する。
【００７０】
本質的に同じ方法を用いるが、（実施例４からの）１７０．０ｇの組成物番号２８に１１．２４ｇの塩化ナトリウムを加えて、表VIIにおいて組成物番号４３として識別されるｐＨ感応性マイクロカプセル濃縮組成物を得る。
【００７１】
【表７】
実施例１０
マイクロカプセル組成物のｐＨ感応性の評価
バッファー溶液の調製
様々な量のバッファー溶液濃縮物を１００ｍＬの３０ｖｏｌ／ｖｏｌ％イソプロパノール溶液に加え、以下に示されるバッファー溶液を得る。
【００７３】
バッファー溶液濃縮物 加えた濃縮物のグラム
氷酢酸 ０．５０
氷酢酸 ０．５０
＋ ５０ｗｔ／ｗｔ％ ＮａＯＨ溶液 ０．３５
氷酢酸 ２．５０
＋ ５０ｗｔ／ｗｔ％ ＮａＯＨ溶液 ２．８５
ＫＨ2ＰＯ4 １．００
＋ ５０ｗｔ／ｗｔ％ ＮａＯＨ溶液 ０．２０
Ｋ2ＨＰＯ4 １．００
＋ ＫＨ2ＰＯ4 ０．１０
ホウ酸 ０．３０
＋ ５０ｗｔ／ｗｔ％ ＮａＯＨ溶液 ０．２０
ｐＨ感応性の評価
ペンジメタリンを含んでいる適当なマイクロカプセル組成物の１グラムを脱イオン水で２０．００ｇに希釈する。（マイクロカプセル組成物中のペンジメタリンの最初のｗｔ／ｗｔ％から計算されるように）０．０１００ｇのペンジメタリンを含む得られた分散物の量を２００ｍＬのガラス瓶中に置く。１００ミリリットルの適当なバッファー溶液をこの瓶に加え、得られた分散物を低速で撹拌し、そして分散物のｐＨを測定する。４、１６、及び／または３２分の時間間隔で、分散物の３ｍＬサンプルを１０ｍＬの注射器に抜き出し、そしてテフロンミリポアフィルターを通してキュベット中に押し出す。キュベット中の溶液の吸収を４００ｎｍで測定する。
【００７４】
３０ｖｏｌ／ｖｏｌ％イソプロパノール溶液中のペンジメタリンの希釈溶液を用いて、ｗｔ／ｗｔ％ペンジメタリン対吸収の標準検量線を用意する。
【００７５】
標準検量線及び４００ｎｍでのサンプルの吸収を用いて、サンプル中のパーセントペンジメタリンを測定する。次に、マイクロカプセル組成物中のペンジメタリンの最初の量（０．０１００ｇ）及びサンプル中のパーセントペンジメタリンから、マイクロカプセル組成物からのペンジメタリンのパーセント放出を計算する。
【００７６】
図１は、いくつかのｐＨ値での組成物番号１のマイクロカプセルからのペンジメタリンのパーセント放出を示す。図１のデータからわかるように、これらのマイクロカプセルは低いｐＨ値で安定であり、そしてペンジメタリンの放出はｐＨ値≧５．９で劇的に増加する。
【００７７】
図２は、いくつかのｐＨ値及び時間間隔での組成物番号１３のマイクロカプセルからのペンジメタリンのパーセント放出を示す。図２のデータからわかるように、これらのマイクロカプセルは低いｐＨ値で著しくより安定であり、そしてペンジメタリンの放出はｐＨ値＞５．９で劇的に増加する。
【００７８】
図３は、適当なバッファー溶液中で１６分間撹拌した後の、組成物番号１及び２、並びに以下に識別されるコントロール組成物のマイクロカプセルからのペンジメタリンのパーセント放出を示す。
【００７９】
図３のデータからわかるように、それぞれ、３：１及び２：１のトリメソイルクロライド：ＨＭＤＡ比を有する、マイクロカプセル組成物番号１及び２は、望ましいｐＨ感応性を示す。それに反して、０．５：１のトリメソイルクロライド：ＨＭＤＡ比を有するコントロールマイクロカプセル組成物は、いかなる望ましいｐＨ感応性も示さない。
【００８０】
【００８１】
実施例１１
結晶成長の評価
この評価では、適当なマイクロカプセル組成物のサンプル（約３０ｇ）をガラス瓶に注ぎ、そしてこれらの瓶を試験室中に置く。これらのサンプルを０°−４０℃の温度サイクルに供し、各サイクルは約２４時間かかる。数週間後、これらのサンプルを取り除き、光学顕微鏡検査により結晶成長を評価する。結果を表VIIIに要約する。表VIIIのデータは、表IVにおいて与えられた組成物番号により報告される。コントロール組成物は以下に識別される。
【００８２】
表VIIIのデータからわかるように、本発明のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物は、容易に結晶化しない。
【００８３】
【表８】
発明の特徴及び態様を示せば以下のとおりである。
【００８６】
１．殻壁内に水と混和しない活性成分を含んでなり、該殻壁がその中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する、ｐＨ感応性マイクロカプセル。
【００８７】
２．殻壁が、その中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有するポリアミド、その中に含まれた遊離カルボン酸基を有するポリエステル、その中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有するポリアミド／ポリエステル共重合体、及びその中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する架橋したアミノ樹脂からなる群から選択される、上記１に記載のマイクロカプセル。
【００８８】
３．ポリアミド殻壁がハロゲン化ポリ酸及びポリアミンから形成され、ポリエステル殻壁がハロゲン化ポリ酸及びポリオールから形成され、ポリアミド／ポリエステル殻壁がハロゲン化ポリ酸、ポリアミン、及びポリオールから形成され、そして架橋したアミノ樹脂殻壁がハロゲン化ポリ酸及び水と混和しないアミノ樹脂プレポリマーから形成される、上記２に記載のマイクロカプセル。
【００８９】
４．ポリアミド、ポリエステル、またはポリアミド／ポリエステル殻壁形成成分中のアミノ及び／またはヒドロキシ基に対するハロゲン化酸基の比が１：１より大きくそして約５：１より小さく、そしてハロゲン化ポリ酸に対するアミノ樹脂プレポリマーの比が重量に基づいて約２０：１ないし５：１である、上記３に記載のマイクロカプセル。
【００９０】
５．活性成分が、除草剤、殺虫剤、ダニ駆除剤、殺線虫剤、殺真菌剤、及び殺陸貝剤からなる群から選択される病虫害防除剤である、上記１に記載のマイクロカプセル。
【００９１】
６．約ｐＨ１ないしｐＨ５．５のｐＨを有する水溶液中に懸濁された、上記１において記述したｐＨ感応性マイクロカプセルを含んでなる、水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物。
【００９２】
７．ポリアミド、ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル、または架橋したアミノ樹脂殻壁を有する水と混和しない活性成分を含んでいる水性のマイクロカプセルを製造するための改善された方法で、その改善が、殻壁形成中に過剰のハロゲン化ポリ酸を加えることにより該殻壁中に遊離カルボン酸基を組み入れること含んでなる方法。
【００９３】
８．（ａ）乳化剤を含んでなる水溶液を用意し、
（ｂ）この水溶液中に、ハロゲン化ポリ酸及び水と混和しない活性成分を含んでなる水と混和しない溶液を撹拌しながら分散させてエマルジョンを形成し、そして、
（ｃ）工程（ｂ）のエマルジョンに、アミノ及び／またはヒドロキシ基に対するハロゲン化酸基の比が１：１より大きくそして約５：１；より小さいという条件で、ポリアミン、ポリオール、またはこれらの混合物を撹拌しながら加える、
ことを含んでなる、上記７に記載の方法。
【００９４】
９．（ａ）乳化剤を含んでいる水溶液を用意し、
（ｂ）この水溶液中に、ハロゲン化ポリ酸に対するアミノ樹脂プレポリマーの比が重量に基づいて約２０：１ないし５：１であるという条件で、水と混和しないアミノ樹脂プレポリマー、ハロゲン化ポリ酸、及び水と混和しない活性成分を含んでなる水と混和しない溶液を撹拌しながら分散させてエマルジョンを形成し、そして、
（ｃ）このエマルジョンを約５０℃ないし１００℃に加熱する、
ことを含んでなる、上記７に記載の方法。
【００９５】
１０．マイクロカプセル化した病虫害防除剤が上記１−６のいずれかにおいて記述されたようである、病虫害防除剤的に有効量のマイクロカプセル化した病虫害防除剤を害虫の場所につけることを含んでなる、害虫を制御するための方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】いくつかのｐＨ値での組成物番号１のマイクロカプセルからのペンジメタリンの放出に対するｐＨの影響を示すグラフである。
【図２】いくつかのｐＨ値及び時間間隔での組成物番号１３のマイクロカプセルからのペンジメタリンの放出に対するｐＨの影響を示すグラフである。
【図３】異なるトリメソイルクロライド：１，６−ヘキサメチレンジアミン比を有するマイクロカプセルからのペンジメタリンの放出に対するｐＨの影響を示すグラフである。
Claims (6)
- 殻壁内に水と混和しない活性成分を含んでなるｐＨ感応性マイクロカプセルであって、
該殻壁が、その中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有するポリアミド、その中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有するポリエステル、その中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有するポリアミド／ポリエステル共重合体、及びその中に組み入れられた遊離カルボン酸基を有する架橋したアミノ樹脂からなる群から選択され、かつ、
該ポリアミドの殻壁がハロゲン化ポリ酸とポリアミンから形成されており、該ポリエステルの殻壁がハロゲン化ポリ酸とポリオールから形成されており、ポリアミド／ポリエステル共重合体の殻壁がハロゲン化ポリ酸とポリアミン及びポリオールとから形成されており、そして架橋したアミノ樹脂の殻壁がハロゲン化ポリ酸と水と混和しないアミノ樹脂プレポリマーから形成されており、かつそれぞれ、
ポリアミドの殻壁形成成分中のハロゲン化酸基対アミノ基の比、ポリエステルの殻壁形成成分中のハロゲン化酸基対ヒドロキシ基の比、またはポリアミド／ポリエステルの殻壁形成成分中のハロゲン化酸基対アミノ基及びヒドロキシ基の比が２：１ないし３：１であり、そしてアミノ樹脂プレポリマー対ハロゲン化ポリ酸の比が重量基準で２０：１ないし５：１である、
上記マイクロカプセル。 - 水と混和しない活性成分が除草剤、殺虫剤、ダニ駆除剤、殺線虫剤、殺真菌剤及び軟体動物駆除剤からなる群より選択される有害生物防除剤である請求項１に記載のマイクロカプセル。
- ｐＨ１ないしｐＨ５．５のｐＨを有する水溶液中に懸濁された、請求項１に記載のｐＨ感応性マイクロカプセルを含んでなる水性のｐＨ感応性マイクロカプセル組成物。
- ポリアミド、ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル、または架橋したアミノ樹脂の殻壁を有する水と混和しない活性成分を含有する水性のマイクロカプセルの製造方法であって、
（ａ）乳化剤を含む水溶液を用意する工程、
（ｂ）該水溶液中にハロゲン化ポリ酸と水と混和しない活性成分を含む水と混和しない溶液を撹拌しながら分散させてエマルジョンを形成する工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）のエマルジョンにポリアミン、ポリオールまたはそれらの混合物を撹拌しながら加える工程であって、かつそれぞれ、ハロゲン化酸基対アミノ基の比、ハロゲン化酸基対ヒドロキシ基の比、またはハロゲン化酸基対アミノ基及びヒドロキシ基の比が２:１から３：１未満である、工程
による殻壁の形成中に該殻壁中に遊離のカルボン酸基を組み入れることを特徴とする、上記の製造方法。 - 架橋したアミノ樹脂の殻壁を有する水と混和しない活性成分を含有する水性のマイクロカプセルの製造方法であって、
（ａ）乳化剤を含む水溶液を用意する工程、
（ｂ）該水溶液中に水と混和しないアミノ樹脂プレポリマーとハロゲン化ポリ酸と水と混和しない活性成分を含む水と混和しない溶液を撹拌しながら分散させてエマルジョンを形成する工程であって、かつ、アミノ樹脂プレポリマー対ハロゲン化ポリ酸の比が重量基準で２０：１ないし５：１である工程、及び
（ｃ）該エマルジョンを５０℃ないし１００℃に加熱する工程
による殻壁の形成中に該殻壁中に遊離のカルボン酸基を組み入れることを特徴とする、上記の製造方法。 - 有害生物の生息場所へ請求項２に記載の有害生物有害生物防除剤を含むマイクロカプセルをつけることを含んでなる有害生物の防除方法。
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