DE69710395T2

DE69710395T2 - PH-empfindliche Mikrokapseln.

Info

Publication number: DE69710395T2
Application number: DE69710395T
Authority: DE
Inventors: Brian Eric Benoff; Robin William Dexter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-08-15
Filing date: 1997-08-13
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2017-08-14
Also published as: DK0823993T3; ES2172750T3; JPH10113553A; JP4565169B2; DE69710395D1; US6500447B1; PT823993E; EP0823993A3; EP0823993A2; US6022501A; ATE213122T1; EP0823993B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Mikroverkapselung ist eine gut bekannte Methode zur Formulierung von Materialien, die nicht mit Wasser mischbar sind. Mikrokapseln sind normalerweise so ausgelegt, daß die in ihnen enthaltenen Wirkstoffe daran gehindert werden, die Kapselwand während der Lagerungszeit vor Gebrauch zu durchdringen. So können beispielsweise in Mikrokapseln vorhandene Wirkstoffe, die als Suspensionskonzentrat formuliert sind, während der Lagerung aus den Kapseln aussickern, was zu unerwünschten Änderungen der toxikologischen und/oder physikalischen Eigenschaften der Suspension führen kann. Ein Aussickern von Wirkstoffen kann insbesondere die Fließfähigkeit, die Viskosität und das Aussehen der Suspension beeinträchtigen und zu Kristallwachstum führen. Kristallwachstum ist besonders problematisch, da es die Viskosität der Suspension erhöht, zur Bildung von Sediment in der Suspension führt und Verstopfungen in dem zur Verteilung der Suspension verwendeten Gerät verursachen kann.
Bislang hat man das Durchdringen von nicht mit Wasser mischbaren Wirkstoffen verhindert, indem man Mikrokapseln mit dicken Wänden verwendet. Mikrokapseln mit dicken Wänden sind jedoch nicht ganz zufriedenstellend, da sie beim beabsichtigten Einsatz ihre Wirkstoffe nicht bereitwillig und/oder vollständig freisetzen.
In WO 94/13139 wird die Verwendung einer großen Anzahl von Polymermaterialien zur Mikroverkapselung von Agrarchemikalien offenbart. Die Offenbarung dieses Dokuments ist allgemein gehalten, während die Verbindungen der vorliegenden Erfindung speziell so ausgewählt sind, daß sie, wenn sie in den Materialien der Ummantelung in einem bestimmten Gruppenverhältnis gebildet werden, pH-Wert-empfindlich sind. In EF-A 726 268 wird jedoch nicht offenbart, daß die unter Anwendung des in dieser Offenbarung gelehrten Verfahrens gebildeten Mikrokapseln pH-Wert-empfindlich sind. Weiterhin wird kein Beispiel für eine Mikrokapsel, die in das bevorzugte Verhältnis von Säurehalogenid- zu Amino- und/oder Hydroxylgruppen fällt, angeführt.
WO 93/18853 betrifft pH-Wert-empfindliche Mikrokapseln zur Verwendung mit einer Vielzahl von verkapselten Materialien einschließlich Pestiziden. In der Beschreibung wird jedoch absolut nichts über polymere Ummantelungsmaterialien gesagt, die in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen.
Kokufuta et al. beschreiben in Biotechnology and Bioengineering 32, 289-294 (1988) bestimmte pH-Wert- empfindliche Poly(styrol)-Mikrokapseln. In diesem Artikel wird offenbart, daß man Poly(styrol)- Mikrokapseln durch Beschichtung mit einem Polyelektrolyt pH-Wert-empfindlich machen kann. Es ist jedoch nicht möglich, nicht mit Wasser mischbare Materialien durch das von Kokufuta et al. beschriebene Verfahren zu verkapseln.
Im Journal of Microencapsulation 9 (3), 329-333 (1992) beschreiben Miyauchi et al. pH-Wert-abhängige Poly(L- lysin-alt-terephthalsäure)-Mikrokapseln. In diesem Artikel wird jedoch nur die Darstellung von wasserhaltigen Mikrokapseln beschrieben und kein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die ein nicht mit Wasser mischbares Material enthalten, offenbart.
Es ist daher Aufgabe der verliegenden Erfindung, Mikrokapseln bereitzustellen, die nicht mit Wasser mischbare Materialien enthalten und bei ihrer beabsichtigten Verwendung ihren Inhalt schnell freisetzen.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, lagerstabile, wäßrige Mikrokapselzusammensetzungen bereitzustellen, die nicht zur schnellen Kristallisierung neigen.
Diese und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende ausführliche Beschreibung verdeutlicht.

Kurze Darstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt pH-Wert-empfindliche Mikrokapseln, enthaltend einen nicht mit Wasser mischbaren Wirkstoff in einer Ummantelung, wobei in die Ummantelung freie Carbonsäuregruppen eingebaut sind, bereit.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Mikrokapseln als Pestizide, Zusammensetzungen, die diese Mikrokapseln enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung dieser. Mikrokapseln.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Abb. 1 ist eine graphische Darstellung des Einflusses, den der pH-Wert auf die Freisetzung von Pendimethalin aus den Mikrokapseln in Zusammensetzung Nummer 1 hat.
Abb. 2 ist eine graphische Darstellung des Einflusses, den der pH-Wert bei verschiedenen Zeitspannen auf die Freisetzung von Pendimethalin aus den Mikrokapseln in Zusammensetzung Nummer 13 hat.
Abb. 3 ist eine graphische Darstellung des Einflusses, den der pH-Wert auf die Freisetzung von Pendimethalin aus Mikrokapseln mit verschiedenen Trimesinsäurechlorid: 1,6-Hexamethylendiamin- Verhältnissen hat.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine pH-Wert- empfindliche Mikrokapsel, enthaltend einen nicht mit Wasser mischbaren Wirkstoff in einer Ummantelung, wobei in die Ummantelung freie Carbonsäuregruppen eingebaut sind, wobei die Ummantelung aus der aus einem Polyamid mit darin eingebauten freien Carbonsäuregruppen, einem Polyester mit darin eingebauten freien Carbonsäuregruppen, einem Polyamid/Polyester-Copolymer mit darin eingebauten freien Carbonsäuregruppen und einem quervernetzten Aminoharz mit darin eingebauten freien Carbonsäuregruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Polyamid-Ummantelung von einem Polysäurehalogenid und einem Polyamin gebildet wird, die Polyester-Ummantelung von einem Polysäurehalogenid und einem Polyol gebildet wird, die Polyamid/Polyester- Ummantelung von einem Polysäurehalogenid, einem Polyamin und einem Polyol gebildet wird und die Ummantelung aus dem quervernetzten Aminoharz von einem Polysäurehalogenid und einem nicht mit Wasser mischbaren Aminoharzvorpolymer gebildet wird, wobei das Verhältnis von Säurehalogenidgruppen zu Amino- und/oder Hydroxylgruppen in den die Polyamid-, Polyester- und Polyamid/Polyester-Ummantelung bildenden Materialien etwa 2 : 1 bis 3 : 1 beträgt und das Gewichtsverhältnis von Aminoharzvorpolymer zu Polysäurehalogenid etwa 20 : 1 bis 5 : 1 beträgt, bereit.
Die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung werden als "pH-Wert-empfindlich" bezeichnet, da sie in einzigartiger Weise vom pH-Wert der Umgebung, in der sie sich befinden, abhängen. In vorteilhafter Weise wurde gefunden, daß Mikrokapseln mit in deren Ummantelung eingebauten freien Carbonsäuregruppen bei pH-Werten von etwa pH 1 bis pH 5,5 stabil sind und ihren Inhalt bei pH-Werten größer als etwa 5,5 freisetzen.
Die pH-Wert-empfindlichen Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung lassen sich in einzigartiger Weise längerfristig bei pH-Werten von etwa pH 1 bis pH 5,5 aufbewahren, ohne daß dabei die mit herkömmlichen Formulierungen verbundenen Probleme wie z.B. Kristallisierung und Sedimentation auftreten. Darüber hinaus geben die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung ihren Inhalt problemlos frei, wenn sie einer Umgebung mit einem pH-Wert von mehr als etwa 5,5 ausgesetzt werden. Im Gegensatz dazu geben herkömmliche Mikrokapseln, die in Hinsicht auf eine verbesserte Lagerungsstabilität entwickelt wurden, bei ihrer vorgesehenen Verwendung ihren Inhalt nicht bereitwillig und/oder vollständig ab.
Die Entdeckung der erfindungsgemäßen pH-Wert- empfindlichen Mikrokapseln, bei denen freie Carbonsäuregruppen in eine Ummantelung aus Polyamid, Polyester oder Polyamid/Polyester eingebaut sind, ist insbesondere in Hinsicht auf den Stand der Technik, was Mikroverkapselungen betrifft, unerwartet. Die Prinzipien der zur Verkapselung von nicht mit Wasser mischbaren Materialien angewandten Grenzflächenpolymerisation sind im Stand der Technik gut bekannt (siehe beispielsweise US-Patent 3,577,515; US-Patent 4,360,376 und US-Patent 4,563,212). In diesen Patenten wird die Verwendung von wenigstens stöchiometrischen Mengen von Amino- und/oder Hydroxylgruppen, bezogen auf Säurehalogenidgruppen, offenbart, und es wird weiterhin offenbart, daß das Verhältnis von Amino- und/oder Hydroxylgruppen zu Säurehalogenidgruppen vorzugsweise größer als 1 : 1 sein sollte. Werden jedoch, wie in diesen Patenten erforderlich, äquivalente Mengen oder ein Überschuß an Amino- und/oder Hydroxylgruppen eingesetzt, so entstehen keine freien Carbonsäuregruppen.
Besonders überraschend sind die erfindungsgemäßen pH- Wert-empfindlichen Mikrokapseln, bei denen in eine quervernetzte Aminoharzummantelung freie Carbonsäuregruppen eingebaut sind, angesichts des US- Patents 4,956,129. Im US-Patent 4,956,129 wird die Darstellung von Mikrokapseln mit einer quervernetzten Aminoharzummantelung beschrieben, die aus einem nicht mit Wasser mischbaren, veretherten Harnstoff- Formaldehyd-Vorpolymer gebildet wird. Durch das Verfahren in diesem Patent hergestellte Mikrokapseln sind jedoch nicht pH-Wert-empfindlich. Es ist sogar so, daß das Patent lehrt, daß man vorzugsweise nach Bildung der Ummantelung den pH-Wert einer wäßrigen Mikrokapselzusammensetzung durch Zusatz einer beliebigen wasserlöslichen Base anheben sollte.
Dadurch, daß die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung pH-Wert-empfindlich sind, sind sie insbesondere für den Gebrauch bei landwirtschaftlichen Anwendungen geeignet. Die Mikrokapseln können mehrere Monate lang in wäßrigen Zusammensetzungen mit einem niedrigen pH-Wert gelagert werden, ohne daß es zu einem signifikanten Abbau kommt. Diese stabilen Zusammensetzungen können dann mit Wasser verdünnt und auf den Boden gesprüht werden. Da der pH-Wert des Bodens im allgemeinen über 5,5 liegt, setzen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln ihren Inhalt wesentlich schneller und/oder vollständiger frei als Mikrokapseln, die keine freien Carbonsäuregruppen in ihrer Ummantelung enthalten.
Zu den für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Polysäurehalogeniden gehören herkömmliche Polysäurehalogenide wie z.B. Trisäurehalogenide und Disäurehalogenide. Bevorzugte Polysäurehalogenide sind Trisäurechloride, Trisäurebromide, Disäurechloride und Disäurebromide. Besonders bevorzugt sind Trisäurechloride wie z.B. Trimesinsäurechlorid, Trimersäurechlorid und dergleichen, und Disäurechloride wie z.B. Terephthalsäurechlorid, Sebacinsäurechlorid, Adipinsäurechlorid, Azelainsäurechlorid, Dodecandisäurechlorid, Dimersäurechlorid und dergleichen. Darüber hinaus ist es möglich, auch Polysäurehalogenidäquivalente in Reaktionen zur Bildung der Ummantelung einzusetzen.
Zu den zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyaminen gehören herkömmliche Polyamine wie z.B. Diamine und Triamine. Zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen sich Diamine wie z.B. 1,6- Hexamethylendiamin, Ethylendiamin, 1,3-Pentandiamin, 2- Methylpentamethylendiamin, Propylen-1,3-diamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, 4,9- Dioxadodecan-1,12-diamin, 1,3-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluoldiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und dergleichen, und Triamine wie z.B. Diethylentriamin, 1,3,5-Benzoltriamin, 2,4,6-Triaminotoluol und dergleichen, wobei Diamine bevorzugt sind. Es ist auch möglich, zur Bildung der Polyamidummantelung mit freien Carbonsäuregruppen Hydrochloridsalze dieser Polyamine einzusetzen.
Zu den für eine Verwendung geeigneten Polyolen gehören herkömmliche Polyole wie z.B. Diole und Triole. Zu den bevorzugten Polyolen gehören Glykole wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Hexylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und dergleichen, Bisphenol A, Hydrochinon, Resorcin, Catechin, Pyrogallol, Phloroglucin-Dihydrat, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und dergleichen, wobei Ethylenglykol besonders bevorzugt ist.
Zu den für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten, nicht mit Wasser mischbaren Aminoharzvorpolymeren gehören herkömmliche, nicht mit Wasser mischbare Aminoharzvorpolymere wie z.B. teilweise veretherte Harnstoff-Formaldehyd-Vorpolymere, teilweise veretherte Melamin-Formaldehyd-Vorpolymere und dergleichen und Mischungen davon, wobei teilweise veretherte Harnstoff-Formaldehyd-Vorpolymere bevorzugt sind. Teilweise veretherte Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Vorpolymere sind Harnstoff- Formaldehyd- bzw. Melamin-Formaldehyd-Vorpolymere in denen etwa 50% bis 98% der Hydroxyl-Wasserstoffatome der Methylolgruppen der entsprechenden Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd-Vorpolymere durch C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Alkylgruppen ersetzt sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind etwa 60% bis 90% der Methylolgruppen der Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd-Vorpolymere mit n-Butanol verethert. Eine weitergehende Beschreibung der veretherten Harnstoff-Formaldehyd-Vorpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung finden sich in dem US- Patent 4,956,129.
Im allgemeinen kann man bei der vorliegenden Erfindung einen beliebigen, nicht mit Wasser mischbaren Wirkstoff einsetzen, der einen Schmelzpunkt unter etwa 100ºC aufweist oder in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel löslich ist und mit den die Ummantelung bildenden Materialien kompatibel ist. Die pH-Wert- empfindlichen Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise nicht mit Wasser mischbare Verbindungen für die Landwirtschaft, wie z.B. Herbizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Fungizide, Molluskizide, Pflanzenwachstumsregulatoren, Safeners, Algizide, Mittel gegen Mehltau, Mittel gegen Ektoparasiten und dergleichen und Kombinationen davon. Herbizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Fungizide und Molluskizide sind bevorzugt. Zu den für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders geeigneten herbiziden Verbindungen gehören Dinitroanilinverbindungen wie z.B. Pendimethalin und Trifluralin und Halogenacetanilidverbindungen wie z.B. Alachlor, Metolachlor und Propachlor. Zu den für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders geeigneten insektiziden Verbindungen gehören Phosphorsäureesterverbindungen wie z.B. Terbufos, Malathion, Chlorpyrifos, Diazinon und Profenofos, und Pyrethroidverbindungen wie z.B. Cypermethrin, alpha- Cypermethrin und Permethrin.
Die erfindungsgemäßen pH-Wert-empfindlichen Mikrokapseln weisen im allgemeinen einen mittleren Durchmesser von etwa 1 Mikrometer bis 200 Mikrometer, vorzugsweise von etwa 3 Mikrometer bis 50 Mikrometer und besonders bevorzugt von etwa 5 bis 15 Mikrometer auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Mikrokapseln, enthaltend einen nicht mit Wasser mischbaren Wirkstoff mit einer Polyamid-, Polyester-, Polyamid/Polyester- oder einer quervernetzten Aminoharz-Ummantelung, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man durch Zugabe von überschüssigem Polysäurehalogenid während der Bildung der Ummantelung freie Carbonsäuregruppen in die Ummantelung einbaut.
Überschüssiges Polysäurehalogenid bedeutet eine Menge, die über der in einem herkömmlichen Verfahren verwendeten liegt: (1) bei einer Polyamid-, Polyester- oder Polyamid/Polyester-Ummantelung sollte gemäß der vorliegenden Erfindung das Verhältnis der in den die Ummantelung bildenden Materialien vorhandenen Säurehalogenidgruppen zu den Amino- und/oder Hydroxylgruppen etwa 2 : 1 bis 3 : 1 betragen, während bei herkömmlichen Verfahren weniger Polysäurehalogenid eingesetzt wird; und (2) bei einer quervernetzten Aminoharzummantelung, bei der herkömmlicherweise keine Polysäurehalogenide zugesetzt werden, legt die vorliegende Erfindung nahe, daß eine solche Menge von Polysäurehalogeniden eingesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis des die Aminoharz-Vorpolymer- Ummantelung bildenden Materials zum Polysäurehalogenid in der vorliegenden Erfindung etwa 20 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhaft bei herkömmlichen Temperaturen durchführen. Die Temperatur richtet sich selbstverständlich nach der Art der Ummantelung, die gebildet wird. Wird eine Polyamid-, Polyester- oder Polyamid/Polyester- Ummantelung gebildet, so führt man das Verfahren im allgemeinen bei erhöhter Temperatur durch, damit der nicht mit Wasser mischbare Wirkstoff in flüssigem Zustand gehalten und die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Bildung der Ummantelung gesteigert wird; das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 35ºC bis 85ºC und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 50ºC bis 65ºC durchgeführt. Bildet man eine Ummantelung aus quervernetztem Aminoharz, so erhitzt man die Emulsion zur Sicherstellung der Bildung der Ummantelung herkömmlicherweise auf etwa 50ºC bis 100ºC; bei dieser Temperatur (vorzugsweise 60ºC bis 80ºC) ist auch die Umsetzung des Polysäurehalogenids mit dem Aminoharzvorpolymer und die Bildung der Ummantelung aus quervernetztem Aminoharz mit darin eingebauten freien Carbonsäuregruppen möglich.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der pH-Wert der wäßrigen, pH-Wert-empfindlichen Mikrokapselzusammensetzung von etwa pH 1 bis pH 5,5, vorzugsweise von etwa pH 2 bis pH 4. Um sicherzustellen, daß die wäßrigen, pH-Wert-empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen im gewünschten pH-Wert-Bereich liegen, kann man während oder nach der Bildung der Ummantelung eine Base oder eine Mischung von Basen zusetzen. Zu den Basen, die sich für eine erfindungsgemäße Verwendung eignen, gehören Alkalihydroxide wie z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid und Alkalicarbonate wie z.B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Die bevorzugte Base ist Natriumhydroxid.
Gemäß der Erfindung lassen sich verschiedene Ummantelungsstärken erzielen. Im allgemeinen wird man die Stärke der Ummantelung so auswählen, daß sie auf die gewünschte Anwendung der Mikrokapsel zugeschnitten ist. Bei der Bildung von Ummantelungen aus Polyamid, Polyester oder Polyamid/Polyester enthält die nicht mit Wasser mischbare Lösung vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, des Polysäurehalogenids, und das Polyamin, der Polyol bzw. die Mischung davon liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,3 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 0,6 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der nicht mit Wasser mischbaren Lösung, vor. Bei der Bildung einer Ummantelung aus quervernetztem Aminoharz enthält die nicht mit Wasser mischbare Lösung vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% des Polysäurehalogenids und von etwa 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Aminoharzvorpolymers.
Die pH-Wert-empfindlichen Mikrokapseln lassen sich · vorteilhaft unter Verwendung eines beliebigen herkömmlichen Emulgators darstellen. Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich insbesondere Emulgatoren wie z.B. Polyvinylalkohole, alkylierte Vinylpyrrolidonpolymere, ethoxylierte Ligninsulfonsäuresalze, Ligninsulfonsäuresalze, oxidierte Lignine, Ligninsalze, Salze von Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren, Salze von Partialestern von Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Partialsalze von Polyacrylsäure, Partialsalze von Polyacrylsäure- Terpolymeren und dergleichen, und Mischungen davon. Bei den oben beschriebenen Emulgatoren sind im allgemeinen Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Kalzium- und Ammoniumsalze bevorzugt, wobei Natrium- und Magnesiumsalze besonders bevorzugt sind. Zu den für eine Verwendung bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugten Emulgatoren gehören Polyvinylalkohole, alkylierte Vinylpyrrolidonpolymere und Ligninsulfonsäuresalze.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wäßrigen Lösungen enthalten vorzugsweise von etwa 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, an Emulgator oder einer Mischung von Emulgatoren. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten wäßrigen, pH-Wert-empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen enthalten vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, an nicht mit Wasser mischbarem Wirkstoff.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, nicht mit Wasser mischbaren Lösungen werden hergestellt, indem man ein Polysäurehalogenid und, falls erforderlich, ein Aminoharzvorpolymer bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Wirkstoffs mit einem Wirkstoff mischt, mit der Maßgabe, daß bei Verwendung eines Aminoharzvorpolymers die Temperatur unter der zum Anfahren der die Ummantelung bildenden Reaktionen erforderlichen Temperatur liegt. Alternativ dazu kann man die nicht mit Wasser mischbare Lösung darstellen, indem man ein Polysäurehalogenid und gegebenenfalls ein Aminoharzvorpolymer mit einer Lösung eines Wirkstoffs in einem geeigneten, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mischt.
Zu den für eine Verwendung geeigneten, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln gehören Lösungsmittel, die mit keinem der in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Bestandteile unerwünschte Reaktionen eingehen.
Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören nicht mit Wasser mischbare Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, Ketone, langkettige Ester und Mischungen davon.
Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, pH-Wert- empfindlichen Mikrokapselzusammensetzung mit einer Ummantelung aus quervernetztem Aminoharz, in die freie Carbonsäuregruppen eingebaut sind, bereit, bei dem man:
(a) eine einen Emulgator enthaltende wäßrige Lösung bereitstellt;
(b) unter Rühren eine nicht mit Wasser mischbare, ein nicht mit Wasser mischbares Aminoharzvorpolymer, ein Polysäurehalogenid und einen nicht mit Wasser mischbaren Wirkstoff enthaltende Lösung in der wäßrigen Lösung suspendiert und so eine Emulsion bildet, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis von Aminoharzvorpolymer zu Polysäurehalogenid etwa 20 : 1 bis 5 : 1 beträgt; und
(c) die Emulsion auf etwa 50ºC bis 100ºC erhitzt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Aminoharzvorpolymer um ein verethertes Harnstoff-Formaldehyd-Vorpolymer, das in Form einer Lösung in Alkohol oder einer Mischung in Alkohol und Xylol bereitgestellt wird. Im allgemeinen handelt es sich bei dem in diesen Lösungen und Mischungen verwendeten Alkohol um den gleichen Alkohol, der zur Veretherung des entsprechenden Harnstoff-Formaldehyd-Vorpolymers verwendet wurde.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein bevorzugtes Verfahren, d. h. die Herstellung einer wäßrigen, pH- Wert-empfindlichen Mikrokapselzusammensetzung mit in eine Polyamid-, Polyester- oder Polyamid/Polyester- Ummantelung eingebauten freien Carbonsäuregruppen, bei dem man:
(a) eine einen Emulgator enthaltende wäßrige Lösung bereitstellt;
(b) unter Rühren eine nicht mit Wasser mischbare, ein Polysäurehalogenid und einen nicht mit Wasser mischbaren Wirkstoff enthaltende Lösung in der wäßrigen Lösung suspendiert und so eine Emulsion bildet; und
(c) unter Rühren der Emulsion aus Schritt (b) ein Polyamin, ein Polyol oder eine Mischung davon zusetzt, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Säurehalogenidgruppen zu Amino- und/oder Hydroxylgruppen etwa 2 : 1 bis 3 : 1 beträgt.
Bei der Bildung der Polyamid-, Polyester oder Polyamid/Polyester-Ummantelung gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis von Säurehalogenidgruppen zu Amino- und/oder Hydroxylgruppen ein besonders wichtiges Merkmal, da hierdurch sichergestellt wird, daß die Mikrokapselummantelung freie Carbonsäuregruppen enthält.
Es ist möglich, der nicht mit Wasser mischbaren Lösung bei diesem - bevorzugten Verfahren zusätzliche ummantelungsbildende Materialien wie z.B. Polyisocyanate, Polychlorameisensäureester und Polysulfonsäurechloride, die mit Polyaminen und mit Polyolen reagieren, zuzusetzen. Diese zusätzlichen ummantelungsbildenden Materialien werden in solchen Mengen zugesetzt, daß die Bildung der freien Carbonsäuregruppen in der Ummantelung dadurch nicht verhindert wird.
Die Erfindung stellt weiterhin eine wäßrige, pH-Wert- empfindliche Mikrokapselzusammensetzung bereit, die innerhalb einer Ummantelung mit darin eingebauten freien Carbonsäuregruppen einen nicht mit Wasser mischbaren Wirkstoff, suspendiert in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa pH 1 bis pH 5,5, enthält.
Der pH-Wert der Zusammensetzung liegt vorzugsweise unter etwa pH 4, damit eine vorzeitige Freisetzung des nicht mit Wasser mischbaren Materials verhindert wird und man eine lagerstabile, wäßrige, pH-Wert- empfindliche Mikrokapselzusammensetzung erhält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die wäßrige, pH-Wert-empfindliche Mikrokapselzusammensetzung einen pH-Wert von etwa pH 2 bis pH 4 auf.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen wie Unkräutern, Insekten, Akarinen, Pilzen, Nematoden und dergleichen bereit, bei dem man an dem Ort, an dem der Schädling auftritt, eine pestizid wirksame Menge eines mikroverkapselten Pestizids, das ein nicht mit Wasser mischbares Pestizid innerhalb einer Ummantelung mit darin eingebauten freien Carbonsäuregruppen enthält, ausbringt. Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenarten bereit, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Blätter der Pflanzen oder den Boden oder das Wasser, das die Samen oder anderes Vermehrungsgut davon enthält, eine herbizid wirksame Menge eines mikroverkapselten Herbizids, das ein nicht mit Wasser mischbares Herbizid in einer Ummantelung, in die freie Carbonsäuregruppen eingebaut sind, enthält, ausbringt.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin pestizide Zusammensetzungen bereit, die einen landwirtschaftlich unbedenklichen, inerten festen oder flüssigen Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge eines mikroverkapselten Pestizids, welches ein nicht mit Wasser mischbares Pestizid in einer Ummantelung mit darin eingebauten freien Carbonsäuregruppen enthält, enthalten. Die erfindungsgemäßen wäßrigen, pH-Wert- empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen können vorteilhaft direkt als pestizide Zusammensetzungen verwendet werden, wobei sie zur Anwendung mit Wasser verdünnt werden. Alternativ dazu kann man den erfindungsgemäßen wäßrigen, pH-Wert-empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen zusätzliche Inhaltstoffe wie z.B. absetzverhindernde Mittel, Salze, Entschäumer, Tenside, Mittel zum Einstellen des pH-Wertes, Frostschutzmittel und dergleichen zusetzen. Die erfindungsgemäßen pestiziden Zusammensetzungen weisen vorzugsweise einen pH-Wert von etwa pH 2 bis pH 4 auf.
Zum eingehenderen Verständnis der Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt, vor allem zur Erläuterung von spezielleren Details davon. Die Erfindung soll duch die Beispiele nicht eingeschränkt werden; der volle Schutzbereich der Erfindung ist in den Ansprüchen definiert.

BEISPIEL 1

Darstellung von pH-Wert-empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen unter Verwendung von Trimesinsäurechlorid, 1,6-Hexamethylendiamin und Polyvinylalkohol

Eine Mischung von Pendimethalin (70,0 g), Trimesinsäurechlorid (5,0 g) und AROMATIC®200, einer Mischung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub3;- aromatische Verbindungen, Destillationsbereich 226º- 279ºC), EXXON Corp., Houston, TX (85,0 g) wird bei 60ºC gerührt, wodurch man eine nicht mit Wasser mischbare Lösung erhält. Die nicht mit Wasser mischbare Lösung wird unter Rühren bei 60ºC zu einer Polyvinylalkohol- Lösung (120,0 g einer 2gew.-%igen Lösung) gegeben, wodurch man eine Emulsion erhält. Die Geschwindigkeit des Rührers wird anschließend herabgesetzt, die gerührte Emulsion wird mit einer Lösung von 1,6- Hexamethylendiamin (HMDA, 2,2 g einer 50gew.-%igen Lösung), Natriumhydroxid (1,8 g einer 50gew.-%igen Lösung) und Wasser (31,0 g) versetzt und die so erhaltene Mischung wird ungefähr 4 Stunden lang bei 60ºC gerührt, wodurch die in Tabelle I als Zusammensetzung Nummer 1 angegebene pH-Wert-empfindliche Mikrokapselzusammensetzung gebildet wird.
Unter Anwendung von im wesentlichen der gleichen Vorschrift erhält man die in Tabelle I als Zusammensetzung Nummer 2-12 angegebenen pH-Wert- empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen. TABELLE I pH-Wert-empfindliche Mikrokapselzusammensetzungen

BEISPIEL 2

Darstellung von pH-Wert-empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen unter Verwendung von Beetle 1050®-Harz und Trimesinsäurechlorid

Eine Mischung von Pendimethalin (110,0 g), Beetle 1050®-Harz¹(Ein butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz in Xylol und n-Butanol, Cytec Industries, West Paterson, NJ.) (20,0 g), Trimesinsäurechlorid (2,5 g) und AROMATIC® 200²(Eine Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe (C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub3;- aromatische Verbindungen, Destillationsbereich 226º-279ºC), Exxon Corp., Houston, TX.)(30,0 g) wird bei 55ºC gerührt, wodurch man eine nicht mit Wasser mischbare Lösung erhält. Die nicht mit Wasser mischbare Lösung wird unter Rühren bei 65ºC zu einer wäßrigen Lösung von 120 g einer 2gew.-%igen AIRVOL® 205³(Ein teilweise hydrolysiertes Vinylacetatpolymer, Air Products and Chemicals Inc., Allentown, PA.)-Lösung und 10,0 g einer 20gew.-%igen REAX®88B&sup4;(Natriumsalz von Ligninsulfonsäure, Westvaco, Charleston Heights, SC.)-Lösung gegeben, wodurch man eine Emulsion erhält. Die Emulsion wird eine Stunde lang gerührt, wobei man die Temperatur langsam auf 70ºC erhöht. Man gibt mehr Wasser (50,0 g) zu und rührt die Emulsion eine Stunde lang bei 70ºC und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen, wodurch man die in Tabelle II als Zusammensetzung Nummer 13 angegebene pH-Wert- empfindliche Mikrokapselzusammensetzung erhält.
Unter Anwendung von im wesentlichen der gleichen Vorschrift erhält man die in Tabelle II als Zusammensetzungen Nummer 14-19 angegebenen pH-Wert- empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen.
TABELLE II pH-Wert-empfindliche Mikrokapselzusammensetzungen
¹ Die wäßrige Lösung wird, vor Zugabe der nicht mit Wasser mischbaren Lösung mit HCl versetzt.

BEISPIEL 3

Darstellung von pH-Wert-empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen, die MONDUR®MRS in der Kapselwand enthalten

Eine Mischung von Pendimethalin (110,0 g), Trimesinsäurechlorid (1,0 g), MONDUR®MRS, einem Diphenyl-4,4'-Diisocyanat-Polymer von Mobay Corp., Pittsburgh, PA (7,5 g) und AROMATIC®200 (30 g) wird bei 50ºC gerührt, wodurch man eine nicht mit Wasser mischbare Lösung erhält. Die nicht mit Wasser mischbare Lösung wird unter Rühren bei 50ºC zu einer Polyvinylalkohollösung (120,0 g einer 2gew.-%igen Lösung) gegeben, wodurch man eine Emulsion erhält. Die Geschwindigkeit des Rührers wird anschließend vermindert, die gerührte Emulsion wird mit einer Lösung von 1,6-Hexamethylendiamin (0,44 g einer 50gew-%igen Lösung), Natriumhydroxid (0,36 g einer 50gew.-%igen Lösung) und Wasser (20,0 g) versetzt und die so erhaltene Mischung wird ungefähr 3 Stunden lang bei 50ºC gerührt, wodurch die in Tabelle III als Zusammensetzung Nr. 20 angegebene pH-Wert-empfindliche Mikrokapselzusammensetzung gebildet wird.
Unter Anwendung von im wesentlichen der gleichen Vorschrift erhält man die in Tabelle III als Zusammensetungen Nummer 21-27 angegebenen pH-Wert- empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen. TABELLE III pH-Wert-empfindliche, MONDUR®MRS enthaltende Mikrokapselzusammensetzungen

BEISPIEL 4

Darstellung von pH-Wert-empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen unter Verwendung von Salz vor Bildung der Mikrokapsel

Eine Mischung von Natriumchlorid (30,0 g), REAX®88B, Natriumsalz von Ligninsulfonsäure, Westvaco, Charleston Heights, SC (4,27 g) und Wasser (146,0 g) wird mit Salzsäure (2,36 g einer 10gew.-%igen Lösung) auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und bei 60ºC gerührt, wodurch man eine wäßrige Lösung erhält. Die wäßrige Lösung wird unter Rühren mit einer nicht mit Wasser mischbaren Lösung (die zuvor durch Erhitzen einer Mischung von Pendimethalin (110,0 g), Trimesinsäurechlorid (5,0 g) und AROMATIC®200 (30 g) auf 60ºC hergestellt worden war) versetzt, wodurch man eine Emulsion erhält. Die Geschwindigkeit des Rührers wird anschließend vermindert, die gerührte Emulsion wird mit einer Lösung von 1,6-Hexamethylendiamin (3,28 g einer 50gew.-%igen Lösung), Natriumhydroxid (1,80 g einer 50gew.-%igen Lösung)und Wasser (20,0 g) versetzt, und die so erhaltene Mischung wird ungefähr 3 Stunden lang bei 60ºC gerührt, wodurch die in Tabelle IV als Zusammensetzung Nummer 28 angegebene pH-Wert-empfindliche Mikrokapselzusammensetzung gebildet wird.
Unter Anwendung von im wesentlichen der gleichen Vorschrift werden die in Tabelle IV als Zusammensetzung Nummer 29-31 angegebenen pH-Wert-empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen erhalten. TABELLE IV Mit Salzen dargestellte pH-Wert-empfindliche Mikrokapselzusammensetzungen

BEISPIEL 5

Darstellung von pH-Wert-empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen unter Verwendung von REAX®88B als Emulgator

Eine Mischung von REAX®88B (4,27 g) und Wasser (146,0 g) wird mit Salzsäure (2,48 g einer 10gew.-%igen Lösung) auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und bei 60ºC gerührt, wodurch man eine wäßrige Lösung erhält. Die wäßrige Lösung wird unter Rühren mit einer nicht mit Wasser mischbaren Lösung (die zuvor durch Erhitzen einer Mischung von Pendimethalin (140,0 g), Trimesinsäurechlorid (5,0 g) und AROMATIC®200 (10 g) auf 60ºC hergestellt worden war) versetzt, wodurch man eine Emulsion erhält. Die Geschwindigkeit des Rührers wird anschließend herabgesetzt, die gerührte Emulsion wird mit einer Lösung von 1,6-Hexamethylendiamin (3,28 g einer 50gew.-%igen Lösung), Natriumhydroxid (1,80 g einer 50gew.-%igen Lösung) und Wasser (20,0 g) versetzt und die so erhaltene Mischung wird etwa 3 Stunden lang bei 60ºC gerührt, wodurch die in Tabelle V als Zusammensetzung Nummer 32 angegebene pH-Wert- empfindliche Mikrokapselzusammensetzung gebildet wird.
Unter Anwendung von im wesentlichen der gleichen Vorschrift werden die in Tabelle V als Zusammensetzung Nummer 33 und 34 angegebenen pH-Wert-empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen erhalten. TABELLE V Mit REAX®88B hergestellte pH-Wert-empfindliche Mikrokapselzusammensetzungen

BEISPIEL 6

Darstellung von pn-Wert-empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen, die MONDUR®MRS in der Kapselwand enthalten und unter Verwendung von Salzen vor der Bildung der Mikrokapsel dargestellt werden

Eine Mischung von Natriumchlorid (20 g), REAX®88B (4,27 g) und Wasser (145,73 g) wird mit Salzsäure (3,54 g einer 10gew.-%igen Lösung) auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und bei 60ºC gerührt, wodurch man eine wäßrige Lösung erhält. Die wäßrige Lösung wird unter Rühren mit einer nicht mit Wasser mischbaren Lösung (die zuvor durch Erhitzen einer Mischung von Pendimethalin (55,0 g), MONDUR®MRS (2,75 g), Trimesinsäurechlorid (2,75 g) und AROMATIC®200 (15 g) auf 50ºC hergestellt worden war) versetzt, wodurch man eine Emulsion erhält. Die Geschwindigkeit des Rührers wird anschließend herabgesetzt, die gerührte Emulsion wird mit einer Lösung von 1,6-Hexamethylendiamin (1,20 g einer 50gew.-%igen Lösung), Natriumhydroxid (0,99 g einer 50gew.-%igen Lösung) und Wasser (10 g) versetzt, und die so erhaltene Mischung wird etwa 3 Stunden lang bei 50ºC gerührt, wodurch die unten als Zusammensetzung Nummer 35 angegebene pH-Wert-empfindliche Mikrokapselzusammensetzung gebildet wird.

Zusammensetzung Nummer 35

Bestandteil Gew.-%

Pendimethalin 21,05
Natriumchlorid 7,66
MONDUR®MRS 1,05
Trimesinsäurechlorid 1,05
HMDA 0,23
REAX®88B 1,63
Natriumhydroxid 0,19
Chlorwasserstoff 0,14
AROMATIC®200 5,74
Wasser insgesamt 61,25

BEISPIEL 7

Herstellung von pH-Wert-empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen unter Verwendung von Dibutylzinndilaurat als Katalysator für die Reaktionen zur Bildung der Kapselwand

Eine Mischung von Pendimethalin (110 g), Trimesinsäurechlorid (5,5 g), MONDUR®MRS (5,5 g), Dibutylzinndilaurat (0,5 g einer 10gew.-%igen Lösung in AROMATIC®200) und AROMATIC®200 (30 g) wird bei 50ºC gerührt, wodurch man eine nicht mit Wasser mischbare Lösung erhält. Die nicht mit Wasser mischbare Lösung wird unter Rühren bei 50ºC zu einer Polyvinylalkohollösung (130,0 g einer 2gew.-%igen Lösung) gegeben, wodurch man eine Emulsion erhält. Die Geschwindigkeit des Rührers wird dann herabgesetzt, die gerührte Emulsion wird mit einer Lösung von 1,6- Hexamethylendiamin (HMDA, 2,4 g einer 50gew.-%igen Lösung), Natriumhydroxid (1,98 g einer 50gew.-%igen Lösung) und Wasser (14,12 g) versetzt, und die so erhaltene Mischung wird etwa 3 Stunden lang bei 50ºC gerührt, wodurch die in Tabelle VI als Zusammensetzung Nummer 36 angegebene pH-Wert-empfindliche Mikrokapselzusammensetzung gebildet wird.
Unter Anwendung von im wesentlichen der gleichen Vorschrift, wobei jedoch die eingesetzte Menge an 1,6-Hexamethylendiamin variiert wird, erhält man die in Tabelle VI als Zusammensetzung Nummer 37-39 angegebenen pH-Wert-empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen. TABELLE VI Unter Verwendung von Dibutylzinndilaurat hergestellte pH-Wert-empfindliche Mikrokapselzusammensetzungem

BEISPIEL 8

Darstellung von SPAN®80 enthaltenden pH-Wert-empfindlichen Mikrokapselzusammensetzungen

Eine Mischung von REAX®88B (4,27 g) und Wasser (150,0 g) wird mit Salzsäure (3,56 g einer 10gew.-%igen Lösung) auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und bei 60ºC gerührt, wodurch man eine wäßrige Lösung erhält. Die wäßrige Lösung wird unter Rühren mit einer nicht mit Wasser mischbaren Lösung (die zuvor durch Erhitzen einer Mischung von Pendimethalin (55,0 g), MONDUR®MRS (2,75 g), Trimesinsäurechlorid (2,75 g), SPAN®80, einem Sorbitanmonooleat, ICI Americas Inc., Wilmington, DE (0,28 g) und AROMATIC®200 (15,0 g) auf 50ºC hergestellt worden war) versetzt, wodurch man eine Emulsion erhält. Die Geschwindigkeit des Rührers wird anschließend herabgesetzt, die gerührte Emulsion wird mit einer Lösung von 1,6-Hexamethylendiamin (1,20 g einer 50gew.-%igen Lösung), Natriumhydroxid (0,99 g einer 50gew.-%igen Lösung) und Wasser (40,0 g) versetzt, und die so erhaltene Mischung wird etwa 3 Stunden lang bei 50ºC gerührt, wodurch die unten als Zusammensetzung Nummer 40 angegebene pH-Wert-empfindliche Mikrokapselzusammensetzung gebildet wird.

Zusammensetzung Nummer 40

Bestandteil Gew.-%

Pendimethalin 19,94
SPAN®80 0,10
MONDUR®MRS 1,00
Trimesinsäurechlorid 1,00
HMDA 0,22
REAX®88B 1,55
Natriumhydroxid 0,18
Chlorwasserstoff 0,13
AROMATIC®200 5,44
Wasser insgesamt 70,45
Unter Anwendung von im wesentlichen der gleichen Vorschrift, jedoch unter Zugabe von Natriumchlorid zur wäßrigen Lösung, erhält man die unten als Zusammensetzung Nummer 41 angegebene pH-Wert- empfindliche Mikrokapselzusammensetzung.

Zusammensetzung Nummer 41

Bestandteil Gew.-%

Pendimethalin 19,58
Natriumchlorid 12,46
SPAN®80 0,10
MONDUR®MRS 0,98
Trimesinsäurechlorid 0,98
HMDA 0,21
REAX®88B 1,52
Natriumhydroxid 0,18
Chlorwasserstoff 0,13
AROMATIC®200 5,34
Wasser insgesamt 58,52

BEISPIEL 9

Darstellung von pH-Wert-empfindlichen Mikrokapselkonzentratzusammensetzungen

165,0 g der Zusammensetzung Nummer 32 (aus Beispiel 5) werden unter Rühren mit Natriumchlorid (26,24 g) versetzt, wodurch die in Tabelle VII als Zusammensetzung Nummer 42 angegebene pH-Wert-empfindliche Mikrokapselkonzentratzusammensetzung gebildet wird.
Unter Anwendung von im wesentlichen der gleichen Vorschrift, wobei jedoch 170,0 g der Zusammensetzung Nummer 28 (aus Beispiel 4) mit 11,24 g Natriumchlorid versetzt werden, erhält man die in Tabelle VII als Zusammensetzung Nummer 43 angegebene pH-Wert-empfindliche Mikrokapselkonzentratzusammensetzung. TABELLE VII pH-Wert-empfindliche Mikrokapselkonzentratzusammensetzungen

BEISPIEL 10

Beurteilung der pH-Wert-Empfindlichkeit der Mikrokapselzusammensetzungen

Herstellung von Pufferlösungen

Zum Erhalt der unten aufgeführten Pufferlösungen werden 100 ml einer 30vo1.-%igen Isopropanollösung mit verschiedenen Mengen von Pufferlösungskonzentraten versetzt.

Pufferlösungskonzentrat Zugegebenes Konzentrat, Gramm

Eisessig 0,50
Eisessig 0,50
+ 50gew.-%ige NaOH-Lösung 0,35
Eisessig 2,50
+ 50gew.-%ige NaOH-Lösung 2,85
KH&sub2;PO&sub4; 1,00
+ 50gew.-%ige NaOH-Lösung 0,20
K&sub2;HPO&sub4; 1,00
+ KH&sub2;PO&sub4; 0,10
Borsäure 0,30
+ 50gew.-%ige NaOH-Lösung 0,20

Bewertung der pH-Empfindlichkeit

Ein Gramm der entsprechenden, Pendimethalin enthaltenden Mikrokapselzusammensetzung wird mit vollentsalztem Wasser auf 20,00 g verdünnt. Eine 0,0100 g Pendimethalin enthaltende Menge der so erhaltenen Dispersion (berechnet aus dem ursprünglichen prozentualen Gewichtsanteil von Pendimethalin in der Mikrokapselzusammensetzung) wird in ein 200-ml-Becherglas gegeben. Einhundert Milliliter der entsprechenden Pufferlösung werden in das Becherglas gefüllt, die so erhaltene Dispersion wird bei niedriger Geschwindigkeit gerührt und der pH-Wert der Dispersion wird gemessen. Nach jeweils 4, 16 und/oder 32 Minuten wird eine 3-ml- Probe der Dispersion in eine 10-ml-Spritze aufgezogen und durch einen Teflon-Millipore-Filter in eine Küvette gedrückt. Es wird die Extinktion der Lösung in der Küvette bei 400 nm gemessen.
Mit verdünnten Lösungen von Pendimethalin in 30vol-%igen Isopropanollösungen wird eine Standard- Eichkurve von Gew.-% Pendimethalin gegen Extinktion angefertigt.
Der prozentuale Pendimethalingehalt in den Proben wird mittels der Standard-Eichkurve und der Extinktion der Proben bei 400 nm bestimmt. Die prozentuale Freisetzung von Pendimethalin aus den Mikrokapselzusammensetzungen wird dann aus der ursprünglichen Pendimethalinmenge in den Mikrokapselzusammensetzungen (0,0100 g) und dem prozentualen Pendimethalingehalt in den Proben berechnet.
In Abb. 1 ist die prozentuale Freisetzung von Pendimethalin aus den Mikrokapseln in Zusammensetzung Nummer 1 bei mehreren pH-Werten gezeigt. Wie aus den Daten in Abb. 1 ersichtlich ist, sind die Mikrokapseln bei niedrigen pH-Werten stabil, und die Freisetzung von Pendimethalin nimmt bei pH-Werten von 5,9 dramatisch zu.
In Abb. 2 ist die prozentuale Freisetzung von Pendimethalin aus den Mikrokapseln in Zusammensetzung Nummer 13 bei mehreren pH-Werten und Zeitpunkten gezeigt. Wie aus den Daten in Abb. 2 ersichtlich ist, sind die Mikrokapseln bei niedrigen pH-Werten wesentlich stabiler, und die Freisetzung von Pendimethalin nimmt bei pH-Werten von > 5,9 dramatisch zu.
In Abb. 3 ist die prozentuale Freisetzung von Pendimethalin aus den Mikrokapseln in Zusammensetzung Nummer 1 und 2 und der unten angegebenen Kontrollzusammensetzung nach 16minütigem Rühren in der entsprechenden Pufferlösung gezeigt.
Wie aus den Daten in Abb. 3 ersichtlich ist, weisen die Mikrokapselzusammensetzungen Nummer 1 und 2, bei denen das Trimesinsäurechlorid : HMDA-Verhältnis 3 : 1 bzw. 2 : 1 beträgt, wünschenswerte pH-Wert-Empfindlichkeiten auf. Im Gegensatz dazu zeigt die Kontrollmikrokapselzusammensetzung, bei der das Trimesinsäurechlorid : HMDA-Verhältnis 0,5 : 1 beträgt, keine wünschenswerte pH-Wert-Empfindlichkeit auf.

Kontrollzusammensetzung¹(Die Kontrollzusammensetzung wird gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 dargestellt.)

Bestandteil Gew.-%

Pendimethalin 22, 22
Trimesinsäurechlorid 1,59
HMDA 2,09
Natriumhydroxid 0,29
Polyvinylalkohol 0,76
AROMATIC®200 26,9
Wasser insgesamt 46,07

BEISPIEL 11

Bewertung des Kristallwachstums

Bei dieser Bewertung werden Proben der entsprechenden Mikrokapselzusammensetzungen (etwa 30 g) in Glasflaschen gegossen, und die Flaschen werden in einen Testraum gestellt. Die Proben werden Temperaturzyklen von 0º-40ºC unterworfen, die jeweils ungefähr 24 Stunden dauern. Nach mehreren Wochen werden die Proben entnommen und das Kristallwachstum wird lichtmikroskopisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt. Die in Tabelle VIII angegebenen Daten sind für die in Tabelle IV angegebene Zusammensetzungsnummer. Die Kontrollzusammensetzung ist unten aufgeführt.
Wie aus den Daten aus Tabelle VIII ersichtlich ist, zeigt die pH-Wert-empfindliche Mikrokapselzusammensetzung der vorliegenden Erfindung keine starke Kristallisationsneigung.

Kontrollzusammensetzung

Bestandteil Gew.-%

Pendimethalin 42,17
MONDUR®MRS 0,52
HIMIDA 0,09
Natriumchlorid 10,54
10%ige Salzsäure 0,07
REAX®88B 1,29
Wasser 45,31 TABELLE VIII Bewertung des Kristallwachstums

Claims

1. pH-Wert-empfindliche Mikrokapsel, enthaltend einen nicht mit Wasser mischbaren Wirkstoff in einer Ummantelung, wobei in die Ummantelung freie Carbonsäuregruppen eingebaut sind, wobei die Ummantelung aus der aus einem Polyamid mit darin eingebauten freien Carbonsäuregruppen, einem Polyester mit darin eingebauten freien Carbonsäuregruppen, einem Polyamid/Polyester- Copolymer mit darin eingebauten freien Carbonsäuregruppen und einem quervernetzten Aminoharz mit darin eingebauten freien Carbonsäuregruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Polyamid-Ummantelung von einem Polysäurehalogenid und einem Polyamin gebildet wird, die Polyester-Ummantelung von einem Polysäurehalogenid und einem Polyol gebildet wird, die Polyamid/Polyester-Ummantelung von einem Polysäurehalogenid, einem Polyamin und einem Polyol gebildet wird und die Ummantelung aus dem quervernetzten Aminoharz von einem Polysäurehalogenid und einem nicht mit Wasser mischbaren Aminoharzvorpolymer gebildet wird, wobei das Verhältnis von Säurehalogenidgruppen zu Amino- und/oder Hydroxylgruppen in den die Polyamid-, Polyester- und Polyamid/Polyester- Ummantelung bildenden Materialien etwa 2 : 1 bis 3 : 1 beträgt und das Gewichtsverhältnis von Aminoharzvorpolymer zu Polysäurehalogenid etwa 20 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

2. Mikrokapsel nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Wirkstoff um ein Pestizid ausgewählt aus der aus einem Herbizid, einem Insektizid, einem Akarizid, einem Nematizid, einem Fungizid und einem Molluskizid bestehenden Gruppe handelt.

3. Wäßrige, pH-Wert-empfindliche Mikrokapselzusammensetzung, welche eine pn-Wert-empfindliche Mikrokapsel nach Anspruch 1, suspendiert in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa pH 1 bis pH 5,5, enthält.

4. Verfahren zur Herstellung wäßriger Mikrokapseln enthaltend einen nicht mit Wasser mischbaren Wirkstoff mit Polyamid-, Polyester- oder Polyamid/Polyester-Ummantelung, bei dem man freie Carbonsäuregruppen in die Ummantelung einbaut, indem man während der Bildung der Ummantelung einen Überschuß an Polysäurehalogenid zusetzt, indem man:

(a) eine einen Emulgator enthaltende wäßrige Lösung bereitstellt;

(b) unter Rühren eine nicht mit Wasser mischbare, ein Polysäurehalogenid und einen nicht mit Wasser mischbaren Wirkstoff enthaltende Lösung in der wäßrigen Lösung suspendiert und so eine Emulsion bildet und

(c) unter Rühren der Emulsion aus Schritt (b) ein Polyamin, ein Polyol oder eine Mischung davon zusetzt, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Säurehalogenidgruppen zu Amino- und/oder Hydroxylgruppen etwa 2 : 1 bis weniger als etwa 3 : 1 beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung wäßriger Mikrokapseln enthaltend einen nicht mit Wasser mischbaren Wirkstoff mit einer Ummantelung aus quervernetztem Aminoharz, bei dem man freie Carbonsäuregruppen in die Ummantelung einbaut, indem man während der Bildung der Ummantelung einen Überschuß an Polysäurehalogenid zusetzt, indem man:

(a) eine einen Emulgator enthaltende wäßrige Lösung bereitstellt;

(b) unter Rühren eine nicht mit Wasser mischbare, ein nicht mit Wasser mischbares Aminoharzvorpolymer, ein Polysäurehalogenid und einen nicht mit Wasser mischbaren Wirkstoff enthaltende Lösung in der wäßrigen Lösung suspendiert und so eine Emulsion bildet, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis von Aminoharzvorpolymer zu Polysäurehalogenid etwa 20 : 1 bis 5 : 1 beträgt und

(c) die Emulsion auf etwa 50ºC bis 100ºC erhitzt.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man an dem Ort, an dem der Schädling auftritt, eine pestizid wirksame Menge eines mikroverkapselten Pestizids nach einem der Ansprüche 1-3 ausbringt.