JP4562035B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は,リチウムイオン二次電池に関し,安全性を一層向上させることができる安全ベントを有するリチウムイオン二次電池に関する。
一般に,リチウムイオン二次電池は,正極活物質が取り付けられた正極板,負極活物質が取り付けられた負極板及び正極板と負極板との間に位置してショートを防止し,リチウムイオンの移動のみを可能にするセパレータがゼリーロール(jelly roll)形態で巻き取られた電極組立体と,リチウムイオンの移動を可能にする電解液と,電極組立体及び電解液が収容されて封入される缶と,缶を閉塞し電極組立体の脱離を抑制するキャップ組立体等からなっている。
このようなリチウムイオン二次電池は,正極活物質が取り付けられた正極板,セパレータ及び負極活物質が取り付けられた負極板を積層した後,これをゼリーロール(jelly roll)形態に巻き取り,これを角形の缶に入れた後,上部にキャップ組立体を熔接して封入する。続いて電解液を注入した後,充電及び検査を行ってベアセル(bare cell)とし,次にベアセルに各種安全素子を取り付けた後,組立及び検査して通常のバッテリーパックを完成する。
このようなリチウムイオン二次電池は,定電圧/定電流充電法を使用するので,充電器で充電電圧が正確に制御されれば過充電現象は生じない。しかし,充電器が破損したり誤動作したりすると過充電が起こることがある。このような場合には,例えばコバルト酸リチウム(LiCoO)のような正極活物質の電位が,持続的に上昇していく。そのため,電池電圧が継続的に上昇し,また異常発熱現象が発生する。
このような現象に対する安全対策としては,PTCサーミスタ(Positive Temperature Coefficient thermistor)の内蔵,シャットダウン(shutdown)機能があるセパレータの採択などがあり,その他にガスの発生により作動する安全ベント(safety vent)がある。ここで,角形リチウムイオン二次電池の安全ベントは,通常,缶の底面またはキャップ組立体に形成された,缶またはキャップ組立体の厚みよりも少し薄い領域を指す。前記安全ベントは,ガスの発生によるスウェリング(swelling)が激しい場合に破損し,そのガスを外部に排出する役割をする。
上記のガス発生は,コバルト酸リチウム(LiCoO)のような正極活物質を形成するために,炭酸リチウム(LiCO)を使用するが,炭酸リチウムを化学量論より過剰に添加することにより起こる現象である。この過剰に添加された炭酸リチウムは,未反応状態で正極活物質のコバルト酸リチウム(LiCoO)中に残留しているが,過充電により電池電圧が高くなって発熱が生じると,炭酸リチウム(LiCO)が分解されて炭酸ガスを発生する。このような炭酸ガスの発生により,通常,缶が過度に膨らむスウェリング現象が発生する。このスウェリング現象が激しければ安全ベントが作動し,電池の爆発や発火を防止する。
このようなスウェリング現象は,上述の炭酸リチウムの添加量を少なくすれば解決できる。しかし,そのようにすると,正極活物質中に酸化コバルト(CoO)が残存して正極を腐食させ,コバルトが充電時に電解液中に溶け出すことがある。そのため,負極へコバルトが析出し,内部ショートを起こすより大きな危険をもたらすこととなるので,やむを得ず,炭酸リチウムを過剰に入れることになる。
上述したように,安全ベントは,電池圧力が所定の値以上にならなければ作動しないようになっている。
一般的に,過充電時には,電池圧力だけでなく温度も共に上昇する。従って,安全ベントが,圧力だけでなく温度にも感応して作動するようになれば,より一層の安全性の向上を図ることが可能となる。
一方,従来の安全ベントは,キャップ組立体または缶の特定の部分を,それらの厚みよりも少し薄くして形成されるため,単純に電池圧力のみに感応して作動するだけで,電池温度に感応して作動しない。そのため,電池の安全性の向上を図る上で障害となっている。
そこで,本発明は,このような問題に鑑みてなされたもので,その目的は,所定の温度で安全ベントが作動することが可能な,新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために,本発明のある観点によれば,一側に開放口が形成された缶と、正極板,セパレータ及び負極板が積層されたまま複数回巻き取られた状態で上記の缶に収容され,正極板には開放口から外側に向かって正極リードが延設され,負極板には開放口から外側に向かって負極リードが延設された電極組立体と,上記の缶の開放口を閉塞し,負極リードが接続された電極端子が略中央に挿入されると共に,一側には正極リードが接続され,他側には所定の温度で軟化する安全ベントが挿入される貫通孔が形成されたキャッププレートと,を備え,安全ベントは,貫通孔の直径と略同一の直径を有するボディーと,ボディーの一端に設けられ,ボディーの直径より大径を有する係止板と,を有し,係止板は,キャッププレートの電極組立体側の面に位置するリチウムイオン二次電池が提供される。
上記の安全ベントは,例えばプラスチックで形成することが可能である。プラスチックは,一般的に熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂に大別できる。熱硬化性樹脂の例として,エポキシ樹脂,不飽和ポリエステル樹脂,フェノール樹脂等があり,熱可塑性樹脂の例としてポリ塩化ビニルやポリエチレン等がある。上記の安全ベントを,例えばポリエチレン(PE),ポリプロピレン(PE),ポリスチレン(PS),ポリ塩化ビニル(PVC),ポリ塩化ビニリデン(PVDC),フッ素樹脂,アクリル樹脂,ポリアセト酸ビニル樹脂,ポリアミド樹脂,アセタール樹脂,ポリカーボネート(PC),ポリフェニレンオキシド,ポリエステル,ポリスルホン,ポリイミド等の熱可塑性樹脂を用いて形成することも可能である。
上記の安全ベントは,例えばプラスチック以外にも合金を含む金属などでも形成することができる。例えば,錫(Sn),亜鉛(Zn)および鉛(Pb)を含む合金や,錫(Sn),鉛(Pb)及びビスマス(Bi)を含む合金などから形成することも可能である。
上記の安全ベントの特徴の一つとして,例えば安全ベント形成に用いられた材質の軟化点が挙げられる。安全ベント形成に用いる材質として,軟化点が70〜150℃である物質や,軟化点が90〜100℃である物質なども使用することが可能である。
安全ベントの特徴として,その材質だけではなく,例えばその形状も挙げることができる。例えば,この係止板の直径を,ボディーの直径の1.1〜2倍程度にすることもできる。また,係止板の厚みを,ボディーの厚みの0.1〜0.9倍程度にすることもできる。
一方,上記のような円筒形ボディーと円筒形係止板だけでなく,三角柱型,四角柱型,五角柱型などのボディーや,三角柱型,四角柱型,五角柱型などの係止板といった,多様な形態を持つ安全ベントを形成することも可能である。
上述のように,例えば,安全ベント形成に用いる材質やその物性,または安全ベントの形態などを考慮することにより,過充電によるスウェリング現象が発生し電池の内部圧力や内部温度等が変化した際に,圧力だけでなく温度にも感応し作動するような安全ベントを形成することが可能である。
上記課題を解決するために,本発明の別の観点によれば,缶と,缶に収容された電極組立体と,缶を塞ぐと共に,所定の温度で軟化する安全ベントが形成されたキャッププレートとを備え,安全ベントは,貫通孔の直径と略同一の直径を有するボディーと,ボディーの一端に設けられ,ボディーの直径より大径を有する係止板とを有し,係止板は,キャッププレートの電極組立体側の面に位置するリチウムイオン二次電池が提供される。
上記の安全ベントは,例えばプラスチックで形成することが可能である。プラスチックは,一般的に熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂に大別できる。熱硬化性樹脂の例として,エポキシ樹脂,不飽和ポリエステル樹脂,フェノール樹脂等があり,熱可塑性樹脂の例としてポリ塩化ビニルやポリエチレン等がある。上記の安全ベントを,例えばポリエチレン(PE),ポリプロピレン(PE),ポリスチレン(PS),ポリ塩化ビニル(PVC),ポリ塩化ビニリデン(PVDC),フッ素樹脂,アクリル樹脂,ポリアセト酸ビニル樹脂,ポリアミド樹脂,アセタール樹脂,ポリカーボネート(PC),ポリフェニレンオキシド,ポリエステル,ポリスルホン,ポリイミドなどの熱可塑性樹脂を用いて形成することも可能である。
上記の安全ベントは,例えばプラスチック以外にも合金を含む金属などでも形成することができる。例えば,錫(Sn),亜鉛(Zn)および鉛(Pb)を含む合金や,錫(Sn),鉛(Pb)及びビスマス(Bi)を含む合金などから形成することも可能である。
上記の安全ベントの特徴の一つとして,例えば形成に用いられた材質の軟化点が挙げられる。安全ベント形成に用いる材質として,軟化点が70〜150℃である物質や,軟化点が90〜100℃である物質なども使用することができる。
上記のようにして,本発明による温度と圧力感応型安全ベントを有するリチウムイオン二次電池は,過充電により所定温度以上に電池が過熱すると,安全ベント自体が軟化して貫通孔を開放させることにより,内部のガスを放出させることになる。
また,本発明によるリチウムイオン二次電池は,温度だけでなく,内部圧力が所定の圧力以上となった場合にも,安全ベントが貫通孔から脱離することにより,内部のガスを放出させることもある。
従って,本発明は安全ベントが電池の温度及び圧力に共に感応して作動することにより,電池の安全性を一層向上させることが可能になる。
本発明は,安全ベントが電池の内部圧力だけでなく,電池の内部温度にも感応して作動するようになるため,電池の安全性をより一層向上させる効果がある。
以下に,添付した図面を参照しながら,本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお,本明細書及び図面において,実質的に同一の機能構成を有する発明特定事項については,同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
図1には本発明の一実施形態に係る温度と圧力感応型安全ベントを有するリチウムイオン二次電池の斜視図が図示されている。図2には図1の分解斜視図が図示されている。図3には図1の1−1線の断面図が図示されている。
図1〜図3に示すように,本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池100は,電極組立体110と,電極組立体110が収容される缶120と,缶120に注入されてリチウムイオンの移動を可能にする電解液(図示せず)と,缶120を閉塞し電極組立体110の脱離及び電解液の外部へ脱漏を防止し,所定の温度で軟化する安全ベント148を有するキャップ組立体140とを主に備えている。
電極組立体110は,正極活物質(例えば,コバルト酸リチウム(LiCoO)(図示せず)が取り付けられた正極板111と,負極活物質(例えば,黒鉛)(図示せず)が取り付けられた負極板112と,正極板111と負極板112との間に位置してショートを防止し,リチウムイオンの移動のみ可能にするセパレータ113とからなっている。上記の正極板111,負極板112及びセパレータ113は,積層された状態で複数回巻き取られることにより,略ゼリーロール(jelly roll)形態を形成し,缶120に収容されている。ここで,正極板111としては例えばアルミニウム(Al)箔,負極板112としては例えば銅(Cu)箔,セパレータ113としては例えばポリエチレン(PE),または,ポリプロピレン(PP)を使用することができるが,本発明において,上記の材質に限定されるわけではない。また,正極板111には上部に所定の長さ突出した正極リード114が熔接されており,負極板112にも上部に所定の長さ突出した負極リード115が熔接されている。正極リード114は例えばアルミニウム(Al)材質,負極リード115は例えばニッケル(Ni)材質であることもあるが,本発明において,上記の材質に限定されるわけではない。
缶120は,例えば略直六面体形態をなし,少なくとも1つ以上の側面121,側面121より小さな面積を有する少なくとも1つ以上の側面122,および,底面123からなっている。さらに,底面123の上面に,開放口124が形成された形態をなす。ここで,缶120の形態を本実施形態では略直六面体形態で説明したが,略円筒型などの形態も考えられ,上記の形態に限定されるわけではない。また,缶120はアルミニウム(Al),鉄(Fe),合金,または,その等価物からなることができるが,本発明において,その材質が上記のものに限定されるわけではない。
上述した電解液(図示せず)は,缶120の内部に注入されて,電極組立体110の正極板111と負極板112との間に位置する。電解液は,充放電時に電池内部の正極板111及び負極板112において電気化学反応により生成されるリチウムイオンの移動媒体の役割を果たす。また,電解液は,リチウム塩と高純度有機溶媒類の混合物である非水系有機電解液であっても良い。また,上記電解液は高分子電解質を用いたポリマーであっても良い。
一方,電極組立体110の上部に形成される,缶120の開放口124には,順次絶縁ケース131,端子プレート132及び絶縁プレート133が配設されるが,本発明において,このような構成要素を必ず必要とするものではない。絶縁ケース131,端子プレート132及び絶縁プレート133には,負極リード115が上部に延びて貫通できるように,貫通孔131a,132a,133aが各々形成されている。また,絶縁ケース131には,後述するキャッププレート141を通じて電解液を容易に電極組立体110側へ注入できるように,電解液注入貫通孔131bも形成されている。
缶120の開放口124にレーザー溶接されたキャップ組立体140は,略矩形板状のキャッププレート141を含む。キャッププレート141の中央には所定の大きさの貫通孔142が形成されており,キャッププレートの一側には電解液の注入のための電解液注入口145が形成され,他側には安全ベント148を挿入するための貫通孔147が形成されている。また,キャッププレート141の貫通孔142には絶縁ガスケット143が挿入され,絶縁ガスケット143には電極端子144が挿入されている。電極端子144は負極リード115と熔接されて,放電または充電時に負極となるようになっている。また,電解液注入口145と貫通孔142との間の下面141bには,正極リード114が熔接され,キャッププレート141及び缶120の全体が正極となるようにしている。併せて,キャッププレート141の電解液注入口145には,電解液注入後プラグ146が挿入及び熔接され,電解液が外部に脱漏しないようになっている。
一方,キャッププレート141に形成された貫通孔147には,安全ベント148が挿入されている。安全ベント148は,例えば貫通孔147の直径と略同一の直径を有する略円筒形ボディー148aと,ボディー148aの一端に配設され,ボディー148aの直径より大径を有する略円板状の係止板148bとからなる。
ここで,安全ベント148は,軟化点が70〜150℃,より好ましくは90〜100℃の物質を用いて形成することができる。即ち,軟化点が70℃より低くなると,二次電池の製造工程中,エージング(aging)工程で安全ベントが溶けてしまう問題が発生する。また,軟化点が150℃を超えると,安全ベントが作動せず二次電池の過熱による爆発などの危険性をもたらすこととなる。このような構成により,本実施形態は,二次電池100の温度が過充電のために基準温度より高くなると,安全ベント148が軟化しながら貫通孔147を開放させることになる。このような貫通孔147の開放により,内部に高圧で存在していたガスが外部へ容易に排出され,電池の爆発や発火を防止することになる。
具体的に,安全ベント148は,例えばプラスチックで形成することができる。プラスチックは周知のように,熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とに分けられるが,本実施形態では熱可塑性樹脂を用いることができる。
より具体的に,熱可塑性樹脂は,例えばビニル重合系のポリエチレン(PE),ポリプロピレン(PP),ポリスチレン(PS),ポリ塩化ビニル(PVC),ポリ塩化ビニリデン(PVDC),フッ素樹脂,アクリル樹脂およびポリアセト酸ビニル樹脂からなる群から選択されたいずれか1つを使用することができる。
また,熱可塑性樹脂は,例えば重縮合開環重合系であるポリアミド樹脂,アセタール樹脂,ポリカーボネート(PC),ポリフェニレンオキシド,ポリエステル,ポリスルホンおよびポリイミドからなる群から選択されたいずれか1つを使用することもできる。
一方,安全ベント148は,プラスチックの代わりに金属を用いても形成することが可能である。即ち,安全ベント148は,例えば錫(Sn),亜鉛(Zn)及び鉛(Pb)を含む合金や,錫(Sn),鉛(Pb)及びビスマス(Bi)を含む合金,または,その等価物から形成することが可能である。より具体的には,安全ベント148は錫(Sn)70〜90%,亜鉛(Zn)5〜10%,鉛(Pb)1〜4%及び残部として他の金属が含まれた合金,または,錫(Sn)22%,鉛(Pb)28%,ビスマス(Bi)50%が含まれた合金から形成されても良い。
図4は,図3の3領域の断面を拡大図示したものである。
図2〜4のように,キャッププレート141は略平坦な,または,完全に平坦な上面141aと,略平坦な,または,完全に平坦な下面141bとを含み,上面141aと下面141bとの間には,上述のように安全ベント148が挿入できるように所定の直径を有する貫通孔147が形成されている。このような貫通孔147には,上述のように,ボディー148aと係止板148bとからなる安全ベント148が挿入されている。ボディー148aの直径(W1)に比べて係止板148bの直径(W2)は1.1〜2倍程度大きく形成されることが好ましい。即ち,係止板148bの直径が1.1倍未満となると,基準温度以下及び基準圧力以下で安全ベント148が作動するために,電池100が頻繁に壊れて使用できなくなる等の,電池100の信頼性を落とすことがある。また,係止板148bの直径が2倍超となると,基準温度以上及び基準圧力以上でも安全ベント148が作動せず,電池100の爆発や発火等の危険性が高くなり,電池100の安全性を落とすことがある。
一方,安全ベント148において,ボディー148aの厚み(T1)はキャッププレート141の上面141aと下面141bとが有する厚みと等しく形成することが好ましく,係止板148bの厚み(T2)はボディー148aの厚みの0.1〜0.9倍程度で形成することが好ましい。即ち,係止板148bの厚みが0.1倍未満となると,基準温度以下及び基準圧力以下で安全ベント148が作動するために,電池100が頻繁に壊れて使用できなくなる等の,電池100の信頼性を落とすことがある。また,係止板148bの厚みが0.9倍超となると,基準温度以上及び基準圧力以上でも安全ベント148が作動せず,電池100の爆発や発火等の危険性が高くなり,電池100の安全性を落とすことがある。
ここで,安全ベント148の形状は,円筒形ボディー148a及び円板状係止板148bで形成されることを例として説明したが,本発明による安全ベント148の形状は,上記の例に限定されない。例えば,三角柱型ボディー,四角柱型ボディー,五角柱型ボディー及び三角板型係止板,四角板型係止板,五角板型係止板からなることもあり,その他にも多様な形状が可能である。安全ベント148は,いかなる形状にするとしても,上述のように,所定温度で軟化するものを使用することが好ましい。
上述のように,本発明に係る温度と圧力感応型安全ベントを有するリチウムイオン二次電池は,過充電により所定温度以上に電池が過熱すると,安全ベント自体が軟化して貫通孔を開放させることにより,内部のガスを放出させることになる。
また,本発明は温度だけでなく,内部圧力が所定の圧力以上となった場合にも,安全ベントが貫通孔から脱離することにより,内部のガスを放出することになる。
以上,添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが,本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば,特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇において,各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり,それらについても当然に本発明の技術的範疇に属するものと了解される。
本発明に係る温度と圧力感応型安全ベントを有するリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。 図1の分解斜視図である。 図1の1−1線の断面図である。 図3の3領域を拡大図示した拡大断面図である。
符号の説明
100 本発明によるリチウムイオン二次電池
110 電極組立体
111 正極板
112 負極板
113 セパレータ
114 正極リード
115 負極リード
120 缶
121 側面
122 側面
123 底面
124 開放口
131 絶縁ケース
131a 貫通孔
131b 電解液注入貫通孔
132 端子プレート
132a 貫通孔
133 絶縁プレート
133a 貫通孔
140 キャップ組立体
141 キャッププレート
141a 上面
141b 下面
142 貫通孔
143 絶縁ガスケット
144 電極端子
145 電解液注入口
146 プラグ
147 貫通孔
148 安全ベント
148a ボディー
148b 係止板

Claims (18)

  1. 一側に開放口が形成された缶と;
    正極板,セパレータ及び負極板が積層されたまま複数回巻き取られた状態で前記缶に収容され,前記正極板には前記開放口から外側に向かって正極リードが延設され,前記負極板には前記開放口から外側に向かって負極リードが延設された電極組立体と;
    前記缶の開放口を閉塞し,負極リードが接続された電極端子が略中央に挿入されると共に,一側には前記正極リードが接続され,他側には所定の温度で軟化する安全ベントが挿入される貫通孔が形成されたキャッププレートと;
    を備え,
    前記安全ベントは,
    前記貫通孔の直径と略同一の直径を有するボディーと;
    前記ボディーの一端に設けられ,前記ボディーの直径より大径を有する係止板と;
    を有し,前記係止板は,前記キャッププレートの前記電極組立体側の面に位置することを特徴とする,リチウムイオン二次電池。
  2. 前記安全ベントは,プラスチックで形成されることを特徴とする,請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記安全ベントは熱可塑性樹脂で形成されることを特徴とする,請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記熱可塑性樹脂は,ポリエチレン(PE),ポリプロピレン(PP),ポリスチレン(PS),ポリ塩化ビニル(PVC),ポリ塩化ビニリデン(PVDC),フッ素樹脂,アクリル樹脂,ポリアセト酸ビニル樹脂,ポリアミド樹脂,アセタール樹脂,ポリカーボネート(PC),ポリフェニレンオキシド,ポリエステル,ポリスルホンおよびポリイミドからなる群から選択されたいずれか1つであることを特徴とする,請求項3に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記安全ベントは,錫(Sn),亜鉛(Zn)及び鉛(Pb)を含む合金で形成されることを特徴とする,請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記安全ベントは,錫(Sn),鉛(Pb)及びビスマス(Bi)を含む合金で形成されることを特徴とする,請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記安全ベントは,軟化点が70〜150℃の物質で形成されることを特徴とする,請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記安全ベントは,軟化点が90〜100℃の物質で形成されることを特徴とする,請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 前記係止板の直径は,前記ボディーの直径の1.1〜2倍であることを特徴とする,請求項記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 前記係止板の厚みは,前記ボディーの厚みの0.1〜0.9倍であることを特徴とする,請求項記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 缶と;
    前記缶に収容された電極組立体と;
    前記缶を閉塞すると共に,所定の温度で軟化する安全ベントが形成されたキャッププレートと;
    を備え,
    前記安全ベントは,
    前記貫通孔の直径と略同一の直径を有するボディーと;
    前記ボディーの一端に設けられ,前記ボディーの直径より大径を有する係止板と;
    を有し,前記係止板は,前記キャッププレートの前記電極組立体側の面に位置することを特徴とする,リチウムイオン二次電池。
  12. 前記安全ベントは,プラスチックで形成されることを特徴とする,請求項11記載のリチウムイオン二次電池。
  13. 前記安全ベントは,熱可塑性樹脂で形成されることを特徴とする,請求項11記載のリチウムイオン二次電池。
  14. 前記熱可塑性樹脂は,ポリエチレン(PE),ポリプロピレン(PP),ポリスチレン(PS),ポリ塩化ビニル(PVC),ポリ塩化ビニリデン(PVDC),フッ素樹脂,アクリル樹脂,ポリアセト酸ビニル樹脂,ポリアミド樹脂,アセタール樹脂,ポリカーボネート(PC),ポリフェニレンオキシド,ポリエステル,ポリスルホンおよびポリイミドからなる群から選択されたいずれか1つであることを特徴とする,請求項13記載のリチウムイオン二次電池。
  15. 前記安全ベントは,錫(Sn),亜鉛(Zn)及び鉛(Pb)を含む合金で形成されることを特徴とする,請求項11記載のリチウムイオン二次電池。
  16. 前記安全ベントは,錫(Sn),鉛(Pb)及びビスマス(Bi)を含む合金で形成されることを特徴とする,請求項11記載のリチウムイオン二次電池。
  17. 前記安全ベントは,軟化点が70〜150℃の物資で形成されることを特徴とする,請求項11記載のリチウムイオン二次電池。
  18. 前記安全ベントは,軟化点が90〜100℃の物資で形成されることを特徴とする,請求項11記載のリチウムイオン二次電池。
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