JP4559783B2 - 両親媒性を有する生分解性ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、両親媒性を有する生分解性ポリエステル及びその製造方法に関するものである。

生分解性高分子材料を得るために、セルロール等の多糖化合物に環状ラクトンを直接反応させて、セルロースの水酸基にその環状ラクトンを開環付加重合させることは知られている（特開平９−１２５８８号公報）。この従来法の場合、その反応を円滑に進行させるには、有機溶媒の使用が必要とされるが、多糖類自体は溶解性の低いものであることから、通常の有機溶媒には溶解せず、特殊の溶解を必要とし、経済性の点で著しく不利であった。

特許第３２９１５２３号公報（特許文献１）には、クラフトリグニンを環状ラクトンに溶解させ、重合反応させることによって、生分解性リグニン誘導体を得る方法が記載されている。
本発明者は、この反応において、クラフトリグニンに代えて、リグノスルホン酸塩を用いるときには、スルホン酸塩基の存在にかかわらず、リグノスルホン酸塩中の水酸基を開始点とする環状エステル化合物の開環重合が円滑に進行し、両親媒性の生分解性ポリエステルが得られることを見出した。

特許第３２９１５２３号公報

そこで、本発明は、両親媒性の生分解性ポリエステル及びその製造方法を提供することをその課題とする。

本発明によれば、以下に示す両親媒性の生分解性ポリエステルとその製造方法が提供される。
（１）分子中にリグノスルホン酸塩残基を含有し、下記一般式（１）で表される両親媒性を有することを特徴とする生分解性ポリエステル。

（式中、Ｚ^２はリグニン骨格を示し、Ｍは塩形成性陽イオンを示し、Ｒ^１はリグノスルホン酸塩に対する溶媒として作用する環状ラクトン由来のアルキレン基を示し、ｎはリグニンスルホン酸中の水酸基の総数を示し、ｐは１以上でｎより小さい数を示し、ｑは１以上の数を示す）
（２）分子中にリグノスルホン酸塩残基を含有し、下記一般式（１）

（式中、Ｚ^２はリグニン骨格を示し、Ｍは塩形成性陽イオンを示し、Ｒ^１はリグノスルホン酸塩に対する溶媒として作用する環状ラクトン由来のアルキレン基を示し、ｎはリグニン中の水酸基の総数を示し、ｐは１以上でｎより小さい数を示し、ｑは１以上の数を示す）
で表される両親媒性生分解性ポリエステルを製造する方法であって、下記一般式（２）

（式中、Ｚ^２、Ｍ及びｎは前記と同じ意味を有する）
で表されるリグノスルホン酸塩を、下記一般式（３）

（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する）
で表される環状エステル中に溶解させ、重合反応させることを特徴とする両親媒性を有する生分解性ポリエステルの製造方法。

本発明のポリエステルは、その分子中にリグノスルホン酸塩を含有することから、両親媒性と生分解性を有し、水性媒体と油性媒体の両方に溶解し、生分解性材料や、ポリウレタン製造用ポリオール等として有利に用いることができる。

本発明による前記一般式（１）の両親媒性生分解性ポリエステルは、下記一般式（２）

で表されるリグノスルホン酸塩を、下記一般式（３）

（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する）で表される環状エステル中に溶解させ、重合触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。前記リグノスルホン酸塩と環状エステルとの使用割合は、そのリグノスルホン酸塩中に含まれる水酸基１モル当り、１〜１００モル、好ましくは４〜７０モルの割合である。環状エステルは、リグノスルホン酸塩に対する溶媒として作用し、これを溶解させる。重合触媒としては、環状エステルの開還重合に慣用のものが用いられ、その重合温度は室温〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃である。また、前記重合反応においては、必要に応じ、有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジオキサン等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、リグノスルホン酸塩１００重量部当り、１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜５００重量部である。

前記重合反応により、分子中にリグノスルホン酸塩を含有し、前記一般式（１）で表される両親媒性を有する生分解性ポリエステルを得ることができる。前記一般式（１）において、ｑは１以上、好ましくは３以上の数である。その上限値は、１００程度である。ｐは１以上の数で、ｎより小さい数である。リグノスルホン酸塩誘導体中に含まれる水酸基の置換率ｐ／ｎは、１／１００〜１００／１００、好ましくは５／１００〜１００／１００である。また、ｐとｑの積は、リグノスルホン酸塩の水酸基に付加反応した環状エステルの数を示す。

前記環状エステルには、グリコリドや各種ラクトンが包含される。リグノスルホン酸塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩等が用いられる。

次に本発明を実施例によりさらに詳述する。

実施例１
１０５℃で乾燥したリグノスルホン酸ナトリウム（ＬＳＮａ）１０部を蒸留した４０部のε・カプロラクトン（ＣＬ）に溶解したものを４口セパラブルの丸底フラスコに入れ、試料温度を１８０℃まで上げ、ε・カプロラクトン１ｃｃにスズ系触媒を溶かしたものを、フラスコのキャップの上から注射器を用いて注入した。そこから１０８℃で２時間反応させて重合を行った。この時に付加させるＣＬの量は、リグノスルホン酸ナトリウム中の水酸基１ｍｏｌに対し、ε・カプロラクトンを１、２、１０及び２０ｍｏｌ重合させることもできる。得られたＬＳＰＣＬ（リグノスルホン酸Ｎａポリカプロラクトン）の末反応物を取り除くために、４８時間〜１２０時間ソックスレー抽出を行った。表１に得られたＬＳＰＣＬについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解温度（Ｔｍ）並びに熱重量測定（ＴＧ）に求めた熱分解温度（Ｔ_ｄ）、微分熱分解温度（ＤＴ_ｄ）及び４５０℃での残渣重量分率（ＭＲ_４５０）を示す。

Claims (2)

1. 分子中にリグノスルホン酸塩残基を含有し、下記一般式（１）で表されることを特徴とする両親媒性を有する生分解性ポリエステル。
   

   

   （式中、Ｚ^２はリグニン骨格を示し、Ｍは塩形成性陽イオンを示し、Ｒ^１はリグノスルホン酸塩に対する溶媒として作用する環状ラクトン由来のアルキレン基を示し、ｎはリグノスルホン酸塩中の水酸基の総数を示し、ｐは１以上でｎより小さい数を示し、ｑは１以上の数を示す）
2. 分子中にリグノスルホン酸塩残基を含有し、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｚ^２はリグニン骨格を示し、Ｍは塩形成性陽イオンを示し、Ｒ^１はリグノスルホン酸塩に対する溶媒として作用する環状ラクトン由来のアルキレン基を示し、ｎはリグニン中の水酸基の総数を示し、ｐは１以上でｎより小さい数を示し、ｑは１以上の数を示す）
   で表される両親媒性を有する生分解性ポリエステルを製造する方法であって、下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｚ^２、Ｍ及びｎは前記と同じ意味を有する）
   で表されるリグノスルホン酸塩を、下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する）
   で表される環状エステル中に溶解させ、重合反応させることを特徴とする両親媒性を有する生分解性ポリエステルの製造方法。