JP4559583B2 - 段ボール用接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、澱粉系接着剤を主成分とする段ボール用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
段ボールは、波形に成形された中芯原紙の段頂に澱粉系接着剤を塗布し、それにライナー原紙を重ね合わせ、原紙を媒体として加熱による熱が接着剤層に伝わり、澱粉系接着剤を糊化し、更に濃縮、乾燥をして中芯とライナー原紙とが接着されることにより製造される。
【０００３】
一般に段ボールの製造には、澱粉系の接着剤（澱粉糊剤）が使用される場合が多い。その製糊法として幾つか例を挙げると、澱粉懸濁液にアルカリを加え澱粉を糊化させ粘度を持たせたものをキャリア部とし、澱粉を水に懸濁したものをメイン部として、キャリア部とメイン部を混合して製糊するステインホール方式；ステインホール方式のキャリア部に相当する澱粉を予めα化（糊化）して、メイン澱粉と混ぜ合わせた乾燥混合物を調製し、製糊に際してこの混合物を水に懸濁し、アルカリを加え製糊するプレミックス方式；更に水に懸濁された澱粉にアルカリを加え、澱粉をアルカリ膨潤させると共に、強い撹拌により一部膨潤澱粉を破壊してキャリア部様とし、所定粘度が得られた段階で過剰なアルカリを中和する目的で硼酸を添加し、膨潤澱粉が破壊したキャリア部様と膨潤澱粉（メイン部）が共存する製糊方法のノーキャリア方式がある。
【０００４】
これらの段ボール用澱粉系接着剤の接着機構については、次の通り説明される。接着剤は、波形に成形された中芯原紙の段頂に塗布され、それにライナー原紙を重ね合わせ、同時にライナー原紙を介して加熱される。このとき、接着剤は中芯及びライナー原紙の紙中へ浸透すると共に、澱粉は、ライナー原紙を介して加熱された熱により、膨潤・糊化・濃縮・乾燥の各工程を経て接着を完了する。このとき、澱粉系接着剤では紙中へ澱粉の浸透が速やかに行われることで、十分な初期接着力、永久接着力が得られる。
【０００５】
昨今の段ボール原紙はリサイクル紙の使用割合が高いが、このようなリサイクル紙はそのファイバー組成がまちまちであり、段ボール原紙の違いでファイバー密度や表面構造等の紙物性が大きく異なることが多々ある。このことは、紙面の濡れや接着剤の浸透性に大きな影響を及ぼしており問題となっている。即ち、段ボール原紙における紙面の濡れが悪くなり、接着剤の浸透性が低下すると、初期接着力が弱くなり、貼合不良を起こし、貼合速度を下げるなどの問題を生じるほか、永久接着力も弱めることになる。特に、リサイクル紙を使用した段ボール原紙の貼合には“糊足”が入りずらく、初期接着力の低下、貼合不良、貼合速度の低下、永久接着力の低下等の現象が多く見られる。
【０００６】
この現象については、澱粉を改質し接着剤の保水性を改善するなどの行為で対処してきたが、所詮改質には限界があり、最悪の場合はその生産性を落とすなど非経済的な対応を取らざるを得なかった。
このような状況にあって、原紙品質の違いによらず初期接着力の低下、貼合不良、貼合速度の低下、永久接着力の低下を起こさない接着剤の開発が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ファイバー組成等の変動に起因する原紙品質の変化によって生じる初期接着力の低下、貼合不良、貼合速度の低下に対応できる澱粉系接着剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、澱粉系接着剤にコロイド物吸着能を有する微粒状無機物を加えることにより、糊液の保水性を改善し、微粒状無機物の紙繊維への浸透及びアンカー効果により十分に強い初期接着力を発現し、従来の接着剤以上の接着性能を有する澱粉系接着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）澱粉系接着剤と、接着剤の全澱粉量に対し０．１重量％以上１０重量％未満のコロイド物吸着能を有する微粒状無機物とを含有する段ボール用接着剤。
（２）澱粉系接着剤が、ワンタンク若しくはツータンクのステインホール方式、プレミックス方式、又はノーキャリア方式で製造される前記（１）に記載の段ボール用接着剤。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の段ボール用接着剤について詳細に説明する。
本発明者らは、澱粉系接着剤に炭酸カルシウム等のコロイド物吸着能を有する微粒状無機物を加えると、接着剤の保水性が改善できるほか、この微粒状無機物が原紙繊維構造の中へ入り、一種の投錨効果（アンカー効果）を発揮し、これまで接着に問題のあった原紙においても、初期接着力、永久接着力、貼合速度、箱強度を低下させることなく使用できることを見出した。
【００１１】
本明細書において、「コロイド物吸着能」とは、接着剤中の水に分散可能なコロイド物質、特に糊化したキャリア部澱粉を微粒状無機物がその表面に吸着させる能力のことである。
ステインホール方式の澱粉系接着剤に無機物を充填剤として加えることはステインホール社の特許第１３０２６６号明細書に記載されている。しかしながら、この例における充填剤は、その記載からも明らかな通り特に接着に必須なものではなく、澱粉が固まることを防止するために用いられている。
【００１２】
また、特開昭５８-１７１８３号公報には、ステインホール方式の澱粉系接着剤に澱粉重量に対し１０重量％〜６０重量％の充填剤を含有させることが開示されているが、その目的は、接着剤中の固形分濃度を高くする（接着剤水分含量を下げる）ことによって、乾燥負荷を低下させて貼合速度を向上させること及びひじわを防止することである。しかし、この方法は接着能力のない充填剤を固形分濃度アップのため多用するため、原紙品質によってはアンカー効果が期待できず、逆に初期接着力の低下、貼合不良、貼合速度の低下を招く。
【００１３】
本発明において使用されるコロイド物吸着能を有する微粒状無機物（以下「微粒状無機物」という。）としては、前述したコロイド物吸着能を有するものであれば特に制限はなく、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、カオリンなどが使用できる。微粒状無機物は、全澱粉重量に対し０．１重量％以上１０重量％未満、好ましくは０．５〜６重量％の範囲で接着剤に加えることができる。０．１重量％未満では効果が少なく、また１０重量％以上であると所望の初期接着強度が得られない。微粒状無機物は粒子径としては０．１μm〜２５０μmのものが好ましく、０．１μm〜１５０μmのものが更に好ましい。即ち、粒子径０．１μm未満のものは微粒状無機物の投錨効果が弱くなり、２５０μmを超えるものは沈殿を生じるおそれがある。
【００１４】
微粒状無機物を加えることにより初期接着力、永久接着力、貼合速度を向上させることができる。つまり、微粒状無機物が接着剤中のコロイド物質（糊化澱粉）を吸着し、コロイドとコロイドの隙間に水を保持しながら紙繊維の表層に入ることで紙の深層への水分の過度な浸透を防止し、メイン部澱粉の膨潤、糊化に必要な水分を十分に供給することで初期接着力を向上させることができる。また、この機構とは別に、このコロイド物質と微粒状無機物の複合体あるいは微粒状無機物自身の紙繊維に対するアンカー効果（投錨効果）のため、より強固な結合を生じ接着力が増大する。この２つの機構により接着剤の保水性、初期接着力及び貼合速度が改善され、段ボールの強度、生産性等を大幅に向上させることができる。
【００１５】
本発明で用いられる澱粉系接着剤とは、澱粉を成分として含有する接着剤のことをいう。
本発明で用いられる澱粉系接着剤の製造方法としては、ステインホール方式に限定されるものではなく、ワンタンク及びツータンクのステインホール方式、プレミックス方式、ノーキャリア方式等の如何なる方法で製造されたものでもよい。
【００１６】
澱粉系接着剤で用いられる澱粉は、段ボール用の接着剤製造方法として通常用いられるワンタンク若しくはツータンクのステインホール方式、プレミックス方式、ノーキャリア方式等に使用できる澱粉でよく、特に限定されるものではない。即ち、コーンスターチ（ハイアミロースコーンスターチ、ワキシーコーンスターチも含む）、馬鈴薯、タピオカ、小麦、甘藷等の澱粉、また、これらを常法に従って酸化、酸処理、エーテル化、エステル化、グラフト化した化工澱粉、これら澱粉を組み合わせたもの及び上記澱粉をα化した澱粉が使用できる。
【００１７】
本発明の段ボール用接着剤は、ワンタンク若しくはツータンクのステインホール方式、プレミックス方式、ノーキャリア方式等で製造される澱粉系接着剤と微粒状無機物とを混ぜ合わせることを基本として調製する。澱粉系接着剤と微粒状無機物との混合方法としては、予め澱粉の中に所定の固形分比により微粒状無機物を混ぜ合わせる方法、澱粉系接着剤と微粒状無機物とを直接混合する方法、微粒状無機物を澱粉系接着剤調製時の澱粉溶解水と一緒に予め混合しておく方法等がある。どの方法を選択してもよく、混合方法は作業性を考慮して決められる。
【００１８】
このように調製した接着剤中の水と澱粉の重量比（倍水率）は、２．０〜４．０が好ましい。また、接着剤の糊化温度を調節するためにアルカリ、例えば通常使用されている苛性ソーダ等を使用する。使用量は、接着剤の全重量に対し通常０.３０重量％〜１.０重量％、好ましくは０. ４５重量％〜０. ７５重量％であり、目標糊化温度になるように使用量を調整する。接着剤には、糊化した澱粉にタック（粘着性）を与えるため硼砂、硼酸等の硼素化合物を加える。硼素化合物の使用量は、澱粉に対し１.０重量％〜３．０重量％が好ましい。
このようにして得られる段ボール用接着剤を用いると糊剤の保水性を改善でき、かつ微粒状無機物のアンカー効果により従来の段ボール用接着剤では得られなかった接着のスピードアップが可能になる。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
実験中の▲１▼フォードカップ粘度の測定、▲２▼Ｂ型粘度の測定、▲３▼保水度の測定、▲４▼糊化温度、▲５▼初期接着力の測定は以下の方法により行った。
▲１▼フォードカップ粘度（ＦＣＶ）
東洋テスター工業（株）製のフォードカップ（水１０秒）により測定した。
▲２▼Ｂ型粘度（ＢＶ）
東京計器（株）製の回転粘度計（型式：ＢＭ型）を用いて６０ｒｐｍで測定した。
【００２０】
▲３▼保水度
５cm×５cmの大きさに切った濾紙（東洋濾紙（株）製 Ｎｏ．５０）を十数枚重ね、重量を測定する。この濾紙をラバーマット上にのせ、その上にメンブランフィルター（ケルテック・サイエンス（株）製、細孔径５μｍ、直径４７mm）をのせ、その上にカップ（面積８cm2）を置く。次にカップ中に接着剤２ｇを注入し、保水度測定器（ＡＡ−ＧＷＲ（ＳＭＴ（株）製））にセットした後、９．８Ｎで１００秒間加圧した。その後、濾紙を取り除き、重量を測定し、加圧前の濾紙の重量との差を求め、その値の１２５０倍を保水度（単位g/m2）とした。保水性は、求められた数値が小さい方を良と判定する。
【００２１】
▲４▼糊化温度
ブラベンダーアミログラフを用いて測定した。即ち、試料５００ｇをブラベンダーカップに取り、カートリッジ７５０cm-g、回転数１００ｒｐｍ、昇温１．５℃／分の条件で測定し、粘度が５００ＢＵ（Brabender Unitの略）上昇したときの温度を糊化温度とした。
▲５▼初期接着強度
５×８．５cmの大きさの片面段ボール（王子：ＮＲＫ−２８０×北陽：ＭＭ−２００）に絶乾５g/m2の接着剤を塗布し、その上に５×８．５cmの大きさのライナー（王子：ＮＲＫ−２８０）を重ね、加重９．８Ｎ／４２．５cm2、加熱温度１２０℃、加熱時間５秒で貼合後、直ちにロードセル付きピンテスターにセットし、ライナーと片面段ボールの接着面の剥離強度を測定し初期接着強度とした。
【００２２】
（実施例１）
３Ｌ容のステンレスジョッキに水６３０ｇを取り４０℃に加熱し、コーンスターチ６２ｇ（キャリア部）と平均粒子径１０μｍの重質炭酸カルシウム２５ｇを加え、特殊機化工業（株）製撹拌機 ロボミックスで５５００ｒｐｍの条件で撹拌分散させた。これに２５％苛性ソーダ溶液４０ｇを加え１５分間撹拌しキャリア糊を作成し、更にこのキャリア糊に４０℃の水８８０ｇを加え、続いてコーンスターチ４３８ｇ（メイン部）、硼砂１０ｇを加えて１５分間撹拌して、ワンタンクのステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例２）
実施例１のキャリア部コーンスターチに重質炭酸カルシウムを３．１ｇ、メイン部コーンスターチに重質炭酸カルシウムを２１．９ｇ加えた以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクのステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例１）
実施例１、実施例２に重質炭酸カルシウムを使用しない以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクのステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例３）
１Ｌ容のステンレスジョッキに水６５０ｇを取り４０℃に加熱し、王子コーンスターチ(株)製プレミックス澱粉OPM-D100 ２３０ｇと重質炭酸カルシウム１１．５ｇを加え、ロボミックスで５５００ｒｐｍの条件で撹拌分散させた後、１５％苛性ソーダ溶液３７ｇを１５分掛けて添加し、更に１５分撹拌を続けプレミックス方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例２）
実施例３の重質炭酸カルシウム使用しない以外は実施例３と同様に調製し、プレミックス方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例４）
３Ｌ容のステンレスジョッキに水１３７０ｇを取り３５℃に加熱し、コーンスターチ５００ｇと重質炭酸カルシウム２５ｇを加え、直径９５mmのタービン型羽１枚取り付けたスリーワンモーターで５００ｒｐｍの条件で撹拌し澱粉を分散させた。その中に１０％苛性ソーダ溶液１５０ｇを加え、３０分撹拌し粘度の発現を待った。粘度の発現を確認した後、硼酸６．５ｇを加え、更に１０分撹拌しノーキャリア方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例３）
実施例４の重質炭酸カルシウムを使わない以外は実施例４と同様に調製し、プレミックス方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例５）
１Ｌ容のステンレスジョッキに水５１０ｇを取り６０℃に加熱し、コーンスターチ６２ｇと平均粒子径１０μｍの重質炭酸カルシウム２５ｇを加え、ロボミックスで５５００ｒｐｍの条件で撹拌分散させた。これに２５％苛性ソーダ溶液４０ｇを加え１５分間撹拌しキャリア糊を作成した。一方、３Ｌ容のステンレスジョッキに水１０００ｇを取り３５℃に加熱し、続いてコーンスターチ４３８ｇ、硼砂１０ｇを加えて、ロボミックスで５５００ｒｐｍの条件で撹拌分散させた。撹拌分散後、先に調製したキャリア糊を３Ｌ容のステンレスジョッキに１５分掛けてそそぎ込み、そそぎ込み終了と共に１５分間撹拌してツータンクのステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例４）
実施例５の重質炭酸カルシウムを使わない以外は実施例５と同様に調製し、ツータンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例６）
実施例１の重質炭酸カルシウムを５０ｇにした以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例７）
実施例１の重質炭酸カルシウムを９０ｇにした以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例８）
実施例１の重質炭酸カルシウムを２．５ｇにした以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例５）
実施例１の重質炭酸カルシウムを１５０ｇにした以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例６）
実施例１の重質炭酸カルシウムを０．４ｇにした以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例９）
実施例１の重質炭酸カルシウムの平均粒子径を１２０μｍにした以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例７）
実施例１の重質炭酸カルシウムの平均粒子径を２８０μｍにした以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例１０）
実施例１の重質炭酸カルシウムの代わりにカオリンを使用したこと以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】
本発明の段ボール用接着剤は、保水性に優れており、かつ貼合速度を決定する要素の一つである初期接着力が優れていることから、従来の段ボール用接着剤と比べ高速貼合が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、澱粉系接着剤を主成分とする段ボール用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
段ボールは、波形に成形された中芯原紙の段頂に澱粉系接着剤を塗布し、それにライナー原紙を重ね合わせ、原紙を媒体として加熱による熱が接着剤層に伝わり、澱粉系接着剤を糊化し、更に濃縮、乾燥をして中芯とライナー原紙とが接着されることにより製造される。
【０００３】
一般に段ボールの製造には、澱粉系の接着剤（澱粉糊剤）が使用される場合が多い。その製糊法として幾つか例を挙げると、澱粉懸濁液にアルカリを加え澱粉を糊化させ粘度を持たせたものをキャリア部とし、澱粉を水に懸濁したものをメイン部として、キャリア部とメイン部を混合して製糊するステインホール方式；ステインホール方式のキャリア部に相当する澱粉を予めα化（糊化）して、メイン澱粉と混ぜ合わせた乾燥混合物を調製し、製糊に際してこの混合物を水に懸濁し、アルカリを加え製糊するプレミックス方式；更に水に懸濁された澱粉にアルカリを加え、澱粉をアルカリ膨潤させると共に、強い撹拌により一部膨潤澱粉を破壊してキャリア部様とし、所定粘度が得られた段階で過剰なアルカリを中和する目的で硼酸を添加し、膨潤澱粉が破壊したキャリア部様と膨潤澱粉（メイン部）が共存する製糊方法のノーキャリア方式がある。
【０００４】
これらの段ボール用澱粉系接着剤の接着機構については、次の通り説明される。接着剤は、波形に成形された中芯原紙の段頂に塗布され、それにライナー原紙を重ね合わせ、同時にライナー原紙を介して加熱される。このとき、接着剤は中芯及びライナー原紙の紙中へ浸透すると共に、澱粉は、ライナー原紙を介して加熱された熱により、膨潤・糊化・濃縮・乾燥の各工程を経て接着を完了する。このとき、澱粉系接着剤では紙中へ澱粉の浸透が速やかに行われることで、十分な初期接着力、永久接着力が得られる。
【０００５】
昨今の段ボール原紙はリサイクル紙の使用割合が高いが、このようなリサイクル紙はそのファイバー組成がまちまちであり、段ボール原紙の違いでファイバー密度や表面構造等の紙物性が大きく異なることが多々ある。このことは、紙面の濡れや接着剤の浸透性に大きな影響を及ぼしており問題となっている。即ち、段ボール原紙における紙面の濡れが悪くなり、接着剤の浸透性が低下すると、初期接着力が弱くなり、貼合不良を起こし、貼合速度を下げるなどの問題を生じるほか、永久接着力も弱めることになる。特に、リサイクル紙を使用した段ボール原紙の貼合には“糊足”が入りずらく、初期接着力の低下、貼合不良、貼合速度の低下、永久接着力の低下等の現象が多く見られる。
【０００６】
この現象については、澱粉を改質し接着剤の保水性を改善するなどの行為で対処してきたが、所詮改質には限界があり、最悪の場合はその生産性を落とすなど非経済的な対応を取らざるを得なかった。
このような状況にあって、原紙品質の違いによらず初期接着力の低下、貼合不良、貼合速度の低下、永久接着力の低下を起こさない接着剤の開発が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ファイバー組成等の変動に起因する原紙品質の変化によって生じる初期接着力の低下、貼合不良、貼合速度の低下に対応できる澱粉系接着剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、澱粉系接着剤にコロイド物吸着能を有する微粒状無機物を加えることにより、糊液の保水性を改善し、微粒状無機物の紙繊維への浸透及びアンカー効果により十分に強い初期接着力を発現し、従来の接着剤以上の接着性能を有する澱粉系接着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）澱粉系接着剤と、接着剤の全澱粉量に対し０．１重量％以上１０重量％未満のコロイド物吸着能を有する微粒状無機物とを含有する段ボール用接着剤。
（２）澱粉系接着剤が、ワンタンク若しくはツータンクのステインホール方式、プレミックス方式、又はノーキャリア方式で製造される前記（１）に記載の段ボール用接着剤。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の段ボール用接着剤について詳細に説明する。
本発明者らは、澱粉系接着剤に炭酸カルシウム等のコロイド物吸着能を有する微粒状無機物を加えると、接着剤の保水性が改善できるほか、この微粒状無機物が原紙繊維構造の中へ入り、一種の投錨効果（アンカー効果）を発揮し、これまで接着に問題のあった原紙においても、初期接着力、永久接着力、貼合速度、箱強度を低下させることなく使用できることを見出した。
【００１１】
本明細書において、「コロイド物吸着能」とは、接着剤中の水に分散可能なコロイド物質、特に糊化したキャリア部澱粉を微粒状無機物がその表面に吸着させる能力のことである。
ステインホール方式の澱粉系接着剤に無機物を充填剤として加えることはステインホール社の特許第１３０２６６号明細書に記載されている。しかしながら、この例における充填剤は、その記載からも明らかな通り特に接着に必須なものではなく、澱粉が固まることを防止するために用いられている。
【００１２】
また、特開昭５８-１７１８３号公報には、ステインホール方式の澱粉系接着剤に澱粉重量に対し１０重量％〜６０重量％の充填剤を含有させることが開示されているが、その目的は、接着剤中の固形分濃度を高くする（接着剤水分含量を下げる）ことによって、乾燥負荷を低下させて貼合速度を向上させること及びひじわを防止することである。しかし、この方法は接着能力のない充填剤を固形分濃度アップのため多用するため、原紙品質によってはアンカー効果が期待できず、逆に初期接着力の低下、貼合不良、貼合速度の低下を招く。
【００１３】
本発明において使用されるコロイド物吸着能を有する微粒状無機物（以下「微粒状無機物」という。）としては、前述したコロイド物吸着能を有するものであれば特に制限はなく、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、カオリンなどが使用できる。微粒状無機物は、全澱粉重量に対し０．１重量％以上１０重量％未満、好ましくは０．５〜６重量％の範囲で接着剤に加えることができる。０．１重量％未満では効果が少なく、また１０重量％以上であると所望の初期接着強度が得られない。微粒状無機物は粒子径としては０．１μm〜２５０μmのものが好ましく、０．１μm〜１５０μmのものが更に好ましい。即ち、粒子径０．１μm未満のものは微粒状無機物の投錨効果が弱くなり、２５０μmを超えるものは沈殿を生じるおそれがある。
【００１４】
微粒状無機物を加えることにより初期接着力、永久接着力、貼合速度を向上させることができる。つまり、微粒状無機物が接着剤中のコロイド物質（糊化澱粉）を吸着し、コロイドとコロイドの隙間に水を保持しながら紙繊維の表層に入ることで紙の深層への水分の過度な浸透を防止し、メイン部澱粉の膨潤、糊化に必要な水分を十分に供給することで初期接着力を向上させることができる。また、この機構とは別に、このコロイド物質と微粒状無機物の複合体あるいは微粒状無機物自身の紙繊維に対するアンカー効果（投錨効果）のため、より強固な結合を生じ接着力が増大する。この２つの機構により接着剤の保水性、初期接着力及び貼合速度が改善され、段ボールの強度、生産性等を大幅に向上させることができる。
【００１５】
本発明で用いられる澱粉系接着剤とは、澱粉を成分として含有する接着剤のことをいう。
本発明で用いられる澱粉系接着剤の製造方法としては、ステインホール方式に限定されるものではなく、ワンタンク及びツータンクのステインホール方式、プレミックス方式、ノーキャリア方式等の如何なる方法で製造されたものでもよい。
【００１６】
澱粉系接着剤で用いられる澱粉は、段ボール用の接着剤製造方法として通常用いられるワンタンク若しくはツータンクのステインホール方式、プレミックス方式、ノーキャリア方式等に使用できる澱粉でよく、特に限定されるものではない。即ち、コーンスターチ（ハイアミロースコーンスターチ、ワキシーコーンスターチも含む）、馬鈴薯、タピオカ、小麦、甘藷等の澱粉、また、これらを常法に従って酸化、酸処理、エーテル化、エステル化、グラフト化した化工澱粉、これら澱粉を組み合わせたもの及び上記澱粉をα化した澱粉が使用できる。
【００１７】
本発明の段ボール用接着剤は、ワンタンク若しくはツータンクのステインホール方式、プレミックス方式、ノーキャリア方式等で製造される澱粉系接着剤と微粒状無機物とを混ぜ合わせることを基本として調製する。澱粉系接着剤と微粒状無機物との混合方法としては、予め澱粉の中に所定の固形分比により微粒状無機物を混ぜ合わせる方法、澱粉系接着剤と微粒状無機物とを直接混合する方法、微粒状無機物を澱粉系接着剤調製時の澱粉溶解水と一緒に予め混合しておく方法等がある。どの方法を選択してもよく、混合方法は作業性を考慮して決められる。
【００１８】
このように調製した接着剤中の水と澱粉の重量比（倍水率）は、２．０〜４．０が好ましい。また、接着剤の糊化温度を調節するためにアルカリ、例えば通常使用されている苛性ソーダ等を使用する。使用量は、接着剤の全重量に対し通常０.３０重量％〜１.０重量％、好ましくは０. ４５重量％〜０. ７５重量％であり、目標糊化温度になるように使用量を調整する。接着剤には、糊化した澱粉にタック（粘着性）を与えるため硼砂、硼酸等の硼素化合物を加える。硼素化合物の使用量は、澱粉に対し１.０重量％〜３．０重量％が好ましい。
このようにして得られる段ボール用接着剤を用いると糊剤の保水性を改善でき、かつ微粒状無機物のアンカー効果により従来の段ボール用接着剤では得られなかった接着のスピードアップが可能になる。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
実験中の▲１▼フォードカップ粘度の測定、▲２▼Ｂ型粘度の測定、▲３▼保水度の測定、▲４▼糊化温度、▲５▼初期接着力の測定は以下の方法により行った。
▲１▼フォードカップ粘度（ＦＣＶ）
東洋テスター工業（株）製のフォードカップ（水１０秒）により測定した。
▲２▼Ｂ型粘度（ＢＶ）
東京計器（株）製の回転粘度計（型式：ＢＭ型）を用いて６０ｒｐｍで測定した。
【００２０】
▲３▼保水度
５cm×５cmの大きさに切った濾紙（東洋濾紙（株）製 Ｎｏ．５０）を十数枚重ね、重量を測定する。この濾紙をラバーマット上にのせ、その上にメンブランフィルター（ケルテック・サイエンス（株）製、細孔径５μｍ、直径４７mm）をのせ、その上にカップ（面積８cm2）を置く。次にカップ中に接着剤２ｇを注入し、保水度測定器（ＡＡ−ＧＷＲ（ＳＭＴ（株）製））にセットした後、９．８Ｎで１００秒間加圧した。その後、濾紙を取り除き、重量を測定し、加圧前の濾紙の重量との差を求め、その値の１２５０倍を保水度（単位g/m2）とした。保水性は、求められた数値が小さい方を良と判定する。
【００２１】
▲４▼糊化温度
ブラベンダーアミログラフを用いて測定した。即ち、試料５００ｇをブラベンダーカップに取り、カートリッジ７５０cm-g、回転数１００ｒｐｍ、昇温１．５℃／分の条件で測定し、粘度が５００ＢＵ（Brabender Unitの略）上昇したときの温度を糊化温度とした。
▲５▼初期接着強度
５×８．５cmの大きさの片面段ボール（王子：ＮＲＫ−２８０×北陽：ＭＭ−２００）に絶乾５g/m2の接着剤を塗布し、その上に５×８．５cmの大きさのライナー（王子：ＮＲＫ−２８０）を重ね、加重９．８Ｎ／４２．５cm2、加熱温度１２０℃、加熱時間５秒で貼合後、直ちにロードセル付きピンテスターにセットし、ライナーと片面段ボールの接着面の剥離強度を測定し初期接着強度とした。
【００２２】
（実施例１）
３Ｌ容のステンレスジョッキに水６３０ｇを取り４０℃に加熱し、コーンスターチ６２ｇ（キャリア部）と平均粒子径１０μｍの重質炭酸カルシウム２５ｇを加え、特殊機化工業（株）製撹拌機 ロボミックスで５５００ｒｐｍの条件で撹拌分散させた。これに２５％苛性ソーダ溶液４０ｇを加え１５分間撹拌しキャリア糊を作成し、更にこのキャリア糊に４０℃の水８８０ｇを加え、続いてコーンスターチ４３８ｇ（メイン部）、硼砂１０ｇを加えて１５分間撹拌して、ワンタンクのステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例２）
実施例１のキャリア部コーンスターチに重質炭酸カルシウムを３．１ｇ、メイン部コーンスターチに重質炭酸カルシウムを２１．９ｇ加えた以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクのステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例１）
実施例１、実施例２に重質炭酸カルシウムを使用しない以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクのステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例３）
１Ｌ容のステンレスジョッキに水６５０ｇを取り４０℃に加熱し、王子コーンスターチ(株)製プレミックス澱粉OPM-D100 ２３０ｇと重質炭酸カルシウム１１．５ｇを加え、ロボミックスで５５００ｒｐｍの条件で撹拌分散させた後、１５％苛性ソーダ溶液３７ｇを１５分掛けて添加し、更に１５分撹拌を続けプレミックス方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例２）
実施例３の重質炭酸カルシウム使用しない以外は実施例３と同様に調製し、プレミックス方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例４）
３Ｌ容のステンレスジョッキに水１３７０ｇを取り３５℃に加熱し、コーンスターチ５００ｇと重質炭酸カルシウム２５ｇを加え、直径９５mmのタービン型羽１枚取り付けたスリーワンモーターで５００ｒｐｍの条件で撹拌し澱粉を分散させた。その中に１０％苛性ソーダ溶液１５０ｇを加え、３０分撹拌し粘度の発現を待った。粘度の発現を確認した後、硼酸６．５ｇを加え、更に１０分撹拌しノーキャリア方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例３）
実施例４の重質炭酸カルシウムを使わない以外は実施例４と同様に調製し、プレミックス方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例５）
１Ｌ容のステンレスジョッキに水５１０ｇを取り６０℃に加熱し、コーンスターチ６２ｇと平均粒子径１０μｍの重質炭酸カルシウム２５ｇを加え、ロボミックスで５５００ｒｐｍの条件で撹拌分散させた。これに２５％苛性ソーダ溶液４０ｇを加え１５分間撹拌しキャリア糊を作成した。一方、３Ｌ容のステンレスジョッキに水１０００ｇを取り３５℃に加熱し、続いてコーンスターチ４３８ｇ、硼砂１０ｇを加えて、ロボミックスで５５００ｒｐｍの条件で撹拌分散させた。撹拌分散後、先に調製したキャリア糊を３Ｌ容のステンレスジョッキに１５分掛けてそそぎ込み、そそぎ込み終了と共に１５分間撹拌してツータンクのステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例４）
実施例５の重質炭酸カルシウムを使わない以外は実施例５と同様に調製し、ツータンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例６）
実施例１の重質炭酸カルシウムを５０ｇにした以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例７）
実施例１の重質炭酸カルシウムを９０ｇにした以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例８）
実施例１の重質炭酸カルシウムを２．５ｇにした以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例５）
実施例１の重質炭酸カルシウムを１５０ｇにした以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例６）
実施例１の重質炭酸カルシウムを０．４ｇにした以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例９）
実施例１の重質炭酸カルシウムの平均粒子径を１２０μｍにした以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例７）
実施例１の重質炭酸カルシウムの平均粒子径を２８０μｍにした以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例１０）
実施例１の重質炭酸カルシウムの代わりにカオリンを使用したこと以外は実施例１と同様に調製し、ワンタンクステインホール方式の接着剤を得た。得られた接着剤のＦＣＶ、Ｂ型粘度、保水度、糊化温度、初期接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の段ボール用接着剤は、保水性に優れており、かつ貼合速度を決定する要素の一つである初期接着力が優れていることから、従来の段ボール用接着剤と比べ高速貼合が可能である。
Claims (3)
- ワンタンク若しくはツータンクのステインホール方式、プレミックス方式、又はノーキャリア方式で製造される澱粉系接着剤と、接着剤の全澱粉量に対し０．１重量％以上１０重量％未満の重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー及びカオリンから選ばれる微粒状無機物とを含有する段ボール用接着剤。
- 硼素化合物を含有する請求項１記載の段ボール用接着剤。
- 前記微粒状無機物をキャリア部澱粉に添加してなる請求項１又は２記載の段ボール用接着剤。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6131479A (ja) * | 1984-07-24 | 1986-02-13 | Nippon Shokuhin Kako Kk | 高速段ボ−ル用澱粉接着剤 |
| JPS63101470A (ja) * | 1986-10-17 | 1988-05-06 | Toppan Printing Co Ltd | 防水段ボ−ル用接着剤組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015141879A1 (ko) * | 2014-03-21 | 2015-09-24 | 선세근 | 골판지 접착제용 조성물 및 골판지용 접착제 |
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