JP4558497B2 - 1,4−ブタンジオール・モノニトレートの精製方法 - Google Patents
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Description
BDDNの合成は、ニトログリセリンの使用に関連する問題と類似した製造、保管および輸送に関する問題を含むので、BDDNからの還元または加水分解によるBDMNの工業生産は、問題があり、選択性に乏しい。
現在までの利用可能な方法によるBDのモノニトロ化もまた、強力な酸化剤(硝酸)が不安定な基質と接触するときに危険な分解反応がたやすく起こるので、工業規模で問題があり、選択性に乏しい。
したがって、結晶化または蒸留を回避する、BDおよびBDDNからBDMNを精製する方法が必要とされる。
したがって、本発明の目的は、水非混和性有機溶媒中の1,4-ブタンジオール・ジニトレートおよび1,4-ブタンジオールの溶液からの1,4-ブタンジオール・モノニトレートの分離方法であり、次のステップを含む:
a)該溶液からの水によるBDMNの抽出;
b)得られる水性溶液からの水非混和性の有機溶媒によるBDMNの抽出。
さらなる好ましい態様において、本発明は、ステップa)からの残留有機溶液が、カラム(B)から出てくる水性相により抽出される、さらなるステップd)を含む。得られるBDMNに富んだ水性溶液を最初の抽出カラム(A)に再循環させる。
本発明に用いることができる典型的な水非混和性有機溶媒は、たとえば、モノ、ジ、トリまたはテトラ塩化C1-C4アルキル、好ましくはジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、トリクロロエタンおよびテトラクロロエタン、特にジクロロメタンなどの塩素系溶媒である。分離方法に付されるBD、BDMNおよびBDDNの溶液中の水非混和性有機溶媒およびステップb)の抽出に用いられる水非混和性有機溶媒が同じであるのが好ましい。
必要に応じて、本発明方法で得た精製BDMNを含む有機溶媒を濃縮することができる。
本発明の別の態様は、本発明方法によって得られる、高純度、典型的には純度99%以上の1,4-ブタンジオール・モノニトレートである。
本発明の別の態様は、本発明方法によって得られる、実質的に1,4-ブタンジオール・ジニトレートを含まない、水非混和性有機溶媒中の1,4-ブタンジオール・モノニトレートの溶液である。
本発明の中支出方法に付されるBDMN、BDDNおよびBDを含む溶液は、1,4-ブタンジオールのモノニトロ化のための水非混和性有機溶媒中の従来の合成方法または別の本発明の態様である新規な方法のいずれかによって得ることができる。
この方法の本質は、上記定義したものから選ばれる水非混和性有機溶媒中で「安定化」硝酸で処理することによる1,4-ブタンジオールのニトロ化にある。
「安定化」硝酸の製造は、たとえば、水で発煙硝酸を希釈して、約83〜約85%の範囲の濃度にし、次いで、存在する亜硝酸および窒素酸化物を除去しうる量の作用剤で処理することによって行うことができる。該作用剤は、約0.3〜約1% w/wの範囲の量の、たとえば、尿素またはスルファミン酸、好ましくは尿素でありうる。発煙硝酸への該作用剤の水性溶液の添加によって、同じ結果が得られる。亜硝酸および窒素酸化物を完全に除去するのに必要な当該作用剤と硝酸との接触時間は、約80〜約130分間の範囲である。該作用剤が尿素である場合、その量は、約0.6〜約1% w/w、好ましくは約0.7〜約1% w/wの範囲であり、接触時間は、好ましくは約95〜約120分間の範囲である。
「安定化」硝酸の1,4-ブタンジオールに対する重量比が、約11:1〜約14.5:1の範囲であるのが好ましく、ニトロ化が、約10〜約30分間の範囲の時間で行われるのが好ましい。
このような方法では、1,4-ブタンジオールにおいて工業的に有利な収量が得られ、操作者に対する危険は、亜硝酸を除去するために硫酸または尿素を加えることもある濃硝酸によるニトロ化に付随する危険よりも低い。
本発明の分離工程に付された溶液が、約11%〜約15% w/wの範囲の量、好ましくは11% w/wのBDMN;約3〜約4.5% w/wの範囲の量、好ましくは4% w/wのBDDN;約0.2〜約0.8% w/wの範囲の量のBD(BDMNに対して)を含むのが好ましい。より濃厚な溶液による抽出がより効率的であるが、総ニトロエステル濃度が15% w/w以上である場合、溶液は爆発性がある。
BDMNおよびBDDNの熱安定性に適合した温度、すなわち、有機溶媒の沸点以下の温度、好ましくは室温で2つの抽出を行う。
抽出ステップb)のために、第1抽出カラム(A)からのBDMN、残留BDおよび非常に少量のBDDNの水性溶液を第2抽出カラム(B)の底部に供給し、一方、新鮮なジクロロメタンを該カラムの頂部に供給する。すべての残留BDおよびいくらかのBDMNを含んだ水が第2カラムの頂部から出て行き、一方、エキストラクト(抽出物)、すなわち、精製BDMNおよびごく少量のBDDNを含んでいるジクロロメタン溶液は、底部から出て行く。
図1に示した図式から、本発明の工程が抽出水の著しい節約をも提供することが明らかである。実際に、第2抽出カラム(B)から出て行く残留BDを含む水は、そのBD含量が抽出工程に適合するまで、第1抽出カラム(A)へ再循環される。
さらに、得られる有機溶液は、高純度、典型的には、純度99.0%以上のBDMNを含む。たとえば、ジクロロメタン溶液は、約5〜約8% w/wの範囲の量で純度約99.5〜約99.9%のBDMNを含む。したがって、溶液は、実質的にBDDNを含まない。実際、有機溶媒中のBDDNの残留量は、0.2%以下であり、ジクロロメタンの場合、0.15%以下である。
必要に応じて、いったん、抽出が完了すれば、輸送または保管をより容易にするために、精製されたBDMN有機溶液を、最終的に、濃度約15% w/wまでたとえば減圧下で濃縮することができる。高いBDMN含量の溶液の使用は、潜在的に操作者にとって危険である。
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
2個のKuhniのE60/50Gモデルの抽出カラムを使用する。未精製溶液(約11%のBDMNおよび約4%のBDDNを含む)を第1カラムの頂部に供給する(6.5 kg/時間)[ここで、溶液は、第2カラムの頂部から出て行く抽出された水(約0.3%のBDMNを含む)に遭遇し(42.3 kg/時間)、逆流する]。ラフィネート(約0.6%のBDMNおよび約6%のBDDNを含む)は、第1カラムの底部から出て行き、BDMNに富んだ抽出水(約1.6%のBDMNおよび<0.05%のBDDN)は、該頂部から出て行き(42.9 kg/時間)、脱乳化器(de-emulsifier)を通過し、次いで、第2カラムの底部に供給される[ここで、該水は、逆流する新鮮なジクロロメタン(11.1/時間)に遭遇する]。いくらかのBDMNを含む水は、第2カラムの頂部から出て行き、第1カラムに再循環され、一方、精製BDMNを含むジクロロメタン溶液(約6% w/wのBDMN)は、該第2カラムの底部から出て行く。次いで、エキストラクト中の純度99.5%を示すBDMN(0.5%のBDDN)を15% w/wに濃縮する。未精製溶液中に存在するBDMNに対する精製BDMNの比率として表される抽出収率は、約94% w/wである。
プラントは、実施例1と実質的に同じであるが、攪拌システムおよび分離器を備えた5リットルの反応器を2個の蒸留カラムの間に取り付ける。このステップにおいて、第1カラムの頂部を出て行く水に可溶化されたBDDNが、ジクロロメタンで抽出され(1.0 kg/時間)、分離後に再循環される。したがって、最終エキストラクトは十分に純粋である(BDDN<0.1%)。
冷却器および撹拌器を備えたステンレス鋼反応器に、亜硝酸含量0.09%の希硝酸約90 kgを入れる。675 gの尿素ビーズに攪拌しながら硝酸溶液を加える。溶液を約90分間攪拌し、次いで、溶液の色の観察および過マンガン酸塩での測定の両方によって、すべての亜硝酸および窒素酸化物の消失をチェックする。必要ならば、亜硝酸および窒素酸化物の除去が完了するまで、さらなる尿素を少量ずつ加える。
ステンレス鋼反応器に931 gのジクロロメタンおよび385 gの「安定化」硝酸を連続して入れる。分散物を攪拌しながら約0℃に冷却し、次いで、ジクロロメタン中の1,4-ブタンジオールの70/30溶液50 gを一度に加える。反応混合物を約−2℃〜2℃の範囲の温度に攪拌しながら維持する。反応混合物のサンプルにおいてニトロ化動態をモニターする。20分後、氷/水(385 g)混合物に注ぎ入れることによって反応を停止し、次いで、温度を15℃以下に維持しながら433 gの40% NaOHで中和する。次いで、1,4-ブタンジオール・モノニトレート(19.2 g)、1,4-ブタンジオール・ジニトレート(6.4 g)および1,4-ブタンジオール(0.1 g)を含む有機相を分離し、次の精製に付す。
Claims (9)
- モノ、ジ、トリまたはテトラ塩化C1-C4アルキル中の1,4-ブタンジオール・ジニトレートおよび1,4-ブタンジオールの溶液からの1,4-ブタンジオール・モノニトレートの分離方法であって、
a)該溶液からの水による1,4-ブタンジオール・モノニトレートの抽出;
b)得られる水性溶液からのモノ、ジ、トリまたはテトラ塩化C1-C4アルキルによる1,4-ブタンジオール・モノニトレートの抽出;
を含む方法。 - ステップa)およびb)の抽出が、2個以上の抽出カラムにて向流で行われることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- ステップa)およびb)の抽出が、2、3または4個の抽出カラムにて向流で行われる請求項1に記載の方法。
- ステップa)およびb)の抽出が、2個の抽出カラムにて向流で行われる請求項3に記載の方法。
- ステップb)の抽出の前に、モノ、ジ、トリまたはテトラ塩化C1-C4アルキルで、ステップa)の抽出から出てくる水性相を洗浄して、1,4-ブタンジオール・ジニトレートを除去する請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
- ステップb)からの水性相によるステップa)から得られる有機溶液の抽出およびステップa)の抽出カラムへの水性溶液の再循環を含む請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
- ステップa)およびb)の抽出を1〜4回含む請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
- モノ、ジ、トリまたはテトラ塩化C1-C4アルキルが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、トリクロロエタンおよびテトラクロロエタンから選ばれる請求項1〜7のいずれか1つに記載の方法。
- モノ、ジ、トリまたはテトラ塩化C1-C4アルキルが、ジクロロメタンである請求項8に記載の方法。
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