JP4549772B2 - 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、蒸気圧の異なる香料成分を含む自動食器洗浄剤用香料組成物に関する。

洗浄剤組成物には、洗浄剤組成物元来の匂いのマスキング、香り付け、また洗浄時の消臭や香り付けため各種の香料成分が使用されている。特に、洗浄後の対象物を消臭すること、あるいは対象物に好ましい香りを残す（以降残香性という）ことが重要な要素となっている。

香料成分は、例えば、非特許文献１や非特許文献２に記載されているように、揮散速度の違い、すなわち蒸気圧により、トップノート（比較的高蒸気圧）、ベースノート（比較的低蒸気圧）及びミドルノート（両者の中間）に分類され、これらを目的に応じてバランスの良い比率で混合して用いられる。一般に、洗浄剤組成物に用いる香料成分に対しては、洗浄時あるいは洗浄後の対象物に十分な消臭性能や芳香性能を付与することが期待されている。そのため、洗浄剤組成物中への賦香率を高める必要があった。しかしながら、単に賦香率を高めると洗浄剤組成物自体の香りが強くなりすぎ、不快感を与える場合がある。

特に、食器や調理器具等の人が付着する臭いに敏感でありがちな物品であって、閉鎖空間で使用される自動食器洗浄機に用いる洗浄剤に配合される香料に対しては、洗浄後の対象物への香り付け（残香性）性能はあまり重要でない。むしろ、運転中に発生する蒸気や、運転後の庫内に食材臭の発生に対して、これらの臭気を低減させるような性能が望まれている。そこで、酸素系漂白剤を特定量含有し、香料の含有量を少なく抑えた自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、酸素系漂白剤、漂白活性剤、さらに植物の水抽出物を用いて、機庫内に残存する細菌の増殖を抑制し、かつ嫌な臭いを軽減する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が提案されている（特許文献２参照）
「香料と調香の基礎知識」、中島基貴編著、１９９６年、産業図書株式会社 「香料の化学」、日本化学会編、産業化学シリーズ、赤星亮一著、昭和５８年、大日本図書株式会社 特開２００３−１８３６９５号公報 特開２００３−２１３２９５号公報

本発明の課題は、自動食器洗浄機での洗浄に用いられる洗浄剤に対して、洗浄中に発生する蒸気の不快臭や洗浄後の装置内に生じる不快臭の低減、嗜好性の向上、残香性の低減を達成できる香料組成物を提供することである。

本発明者らは、蒸気圧の異なる２タイプの香料成分を一定比率で組み合わせることにより、食器等の洗浄対象物に付着した不快臭を低減しつつ、嗜好性が良好でありかつ残香性の少ない自動食器洗浄剤用の香料組成物が得られることを見出した。

本発明は、２０℃における蒸気圧が１００Ｐａ以上である香料成分（Ａ）の１種または２種以上と、２０℃における蒸気圧が０．８Ｐａ以上１００Ｐａ未満の香料成分（Ｂ）の１種または２種以上とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／１〜１／５の質量比率で含有する自動食器洗浄剤用香料組成物、並びに該香料組成物を０．０５〜３質量％含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。

本発明の香料組成物は、蒸気圧の異なる香料成分を用いることにより、自動食器洗浄機の操業中に生じる蒸気の不快臭を低減でき、また、洗浄される食器類や食器洗浄機への不快臭や強い香料の匂いの付着はほとんどなく、嗜好性にも優れている。

＜香料組成物＞
本発明の自動食器洗浄剤用の香料組成物は、蒸気圧の異なる２つのグループの香料成分、すなわち、洗浄剤組成物自体に嗜好性の香りを付与するための揮発性の高い香料成分（Ａ）と、（Ａ）よりは揮発性が低いが洗浄中に適度な揮発性を有しつつ残香性が低く消臭効果感を有する香料成分（Ｂ）とを、一定比率で組み合わせることにより、優れた嗜好性を有しかつ残香性の少なく消臭効果感を有する香料組成物となる。

本発明の香料組成物は、洗浄剤組成物自体に嗜好性の香りを付与することおよび残香性を低く抑える点から、香料成分（Ａ）と（Ｂ）とを質量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝１０／１〜１／５で含むものである。この範囲であると、香りにおいては嗜好性が良好でありかつ消臭効果感を有し、さらに残香性の少ない香料組成物を得ることができる。（Ａ）／（Ｂ）＝１０／１を超えて香料成分（Ａ）が多い香料組成物を自動食器洗浄剤組成物に配合した場合は、香りの嗜好性は良好であるが消臭効果感が十分でなく、さらに製品の匂いの経日安定性が不十分で、製品の香りが弱くなってしまう。一方（Ａ）／（Ｂ）＝１／５未満、すなわち香料成分（Ｂ）が多い香料組成物の場合は、消臭効果感は高くなるが、香料成分（Ｂ）の香り由来の薬臭や刺激性が強くなり、嗜好性が悪くなる傾向がある。特に、香りの嗜好性および洗浄中や洗浄後の消臭効果、製品の匂いに関する経日安定性の点から、特に８／１〜２／５、さらに５／１〜３／５であることが好ましい。

また、香料組成物中の香料成分（Ａ）と香料成分（Ｂ）の総量は、嗜好性、残香性、更に消臭効果感の点で、全香料成分の７０質量％以上、更に８０％質量％以上、特に９０質量％以上であることが好ましい。

＜香料成分（Ａ）＞
本発明の香料成分（Ａ）は、２０℃における蒸気圧が１００Ｐａ以上、好ましくは１００〜２０００Ｐａ、特に好ましくは１１０〜５００Ｐａの香料成分であり、それらは１種または２種以上を使用することができる。香料成分（Ａ）としては、具体的には、アセトアルデヒド、イソプロピルフォルメート、エチルアセテート、メチルアセテート、ブチルフォルメート、アリルアルコール、アセトイン、メチルイソバレレート、α−ピネン、ブチルプロピオネート、カンフェン、β−ピネン、プレニルアセテート、１，８−シネオール（ユーカリプトール）、ｐ−クレジルメチルエーテル、ミルセン、アミルアルコール、ｄ−リモネン、１，４−シネオール、ベンズアルデハイド、ジペンテン等が挙げられる。

また、香料成分（Ａ）を含有する天然由来のオイル、精油等を使用することもできる。天然由来のオイルや製油は、単一成分として蒸気圧が得られる場合と、複数成分の混合物として各成分を単独成分として蒸気圧が得られるものがある。混合物の場合には（Ａ）成分を有効量含むものが好ましく用いられる。香料成分（Ａ）を含有する天然由来のオイル、精油等としては、ナツメグオイル、ユーカリプタスオイル、ローズマリーオイル、ライムオイルテルペンレス、レモンオイルテルペンレス、グレープフルーツオイル、サイプレスオイル、タンジェリンオイル、オレンジオイル、オレンジピールオイル、ライムオイル、シトロネラオイル等が挙げられる。中でも、ｄ−リモネン、α−ピネン、β−ピネン、１，８−シネオール（ユーカリプトール）、オレンジオイル、ユーカリプタスオイル、ジペンテンが好ましく、特に、食器洗浄用の目的にあった嗜好性の点から、シトラス系の香りを有することが好ましく、ｄ−リモネン、オレンジオイル等が好ましい。

＜香料成分（Ｂ）＞
本発明の香料組成物（Ｂ）は、洗浄後の洗浄対象物への残香性が少なく、洗浄中に洗浄機から排出される蒸気の不快臭や、洗浄後の洗浄機内の不快臭を低減するために、２０℃での蒸気圧が０．８Ｐａ以上であって、１００Ｐａ未満の香料成分を１種または２種以上含むものである。特に、２Ｐａ以上の香料成分を用いることが好ましい。また洗浄中の香りと残香性の点から、９０Ｐａ以下、特に８０Ｐａ以下であることが好ましい。このような蒸気圧を有する香料成分としては、たとえば、オシメン、アルデハイドＣ−８、アルデハイドＣ−７、ターピノレン、ローズオキサイド、フェニルエチルメチルエーテル、α−ターピネン、テトラヒドロリナロール、メロナール、シス−３−ヘキセノール、フェニルアセトアルデハイド、メチルベンゾエート、アリルヘキサノエート、テトラハイドロゲラニオール、クレゾール、メチルオクタノエート、マルトール、フラクトン、ジメトール、カンファー、ボルニルアセテート、アセトフェノン、バレリックアシッド、ターピネオール、スチラリルアセテート、ネロリドール、ｌ−メントン、ｌ−カルボン、イソメントン、イソシクロシトラール、エチルベンゾエート、シトロネラール、ベンジルアセトン、ベンジルアセテート、プロピルベンゾエート、メチルサリシレート、エストラゴール、リナリルアセテート、クミンアルデハイド、シトラール、アリルアミルグリコレート、アルコールＣ−８、テトラハイドロゲラニオール、ネロール、キノリン、オルトターシャルブチルシクロヘキシルアセテート、ミルセノール、リナロール、アネトール、ピペリトン、ゲラニルニトリル、カルバクロール、ヘキサノイックアシッド、ゲラニルアセテート、ターピニルアセテート、ｌ−メントール、ｌ−ボルネオール、イソプレゴール、ゲラニオール、α−ダマスコン、ダマセノン、シンナミックアルデハイド、アニスアルデハイド、メチルオイゲノール、リナロールオキサイド、フローラロゾン、ジフェニルオキサイド、ジヒドロジャスモン、β−ダマスコン、シトロネリルアセテート、シスジャスモン、シンナミックアルデハイド、アニシルアセテート、チモール、ロジノール、オイゲノール、シトロネロール、イオノン等が挙げられる。

特に、消臭性を有するハーブ調、グリーン調、スパイシー調の匂いを呈する成分が好ましく、ｌ−メントール、ｌ−メントン、イソメントン、ｌ−カルボン、ｌ−ボルネオール、カンファー、リナリルアセテート、ボルニルアセテート、ターピネオール、エストラゴール、オイゲノール、チモール、スチラリルアセテート、シス−３−ヘキセノール等が好ましい。

また、香料成分（Ｂ）を含有する、好ましくは５０質量％以上含有する天然由来のオイル、精油等を使用することもできる。天然由来のオイルや製油は、単一成分として蒸気圧が得られる場合と、複数成分の混合物として各成分を単独成分として蒸気圧が得られるものがある。混合物の場合には（Ｂ）成分を有効量含むものが好ましく用いられる。香料成分（Ｂ）を含有する天然由来のオイル、精油等としては、レモンオイル、タイムオイル、スペアミントオイル、コリアンダーオイル、ベルガモットオイル、ガルバナムオイル、フェンネルオイル、エストラゴンオイル、エレミオイル、コスタスルートオイル、キャロットオイル、バーチタールオイル、アーモンドオイル、ラバンジンオイル、イランイランオイル、ウインターグリーンオイル、タジェットオイル、ペパーミントオイル、ハッカオイル、ペッパーオイル、ペニーロイヤルオイル、ネロリオイル、マジョラムオイル、ロベージオイル、ライムオイル、ラベンダーオイル、セロリオイル、キャラウェイオイル、カナンガオイル、カラマスオイル、ブチュリーブスオイル、ベイオイル、バジルオイル、アルモアーゼオイル、アニスオイル、アンジェリカルートオイル、クラリーオイル、ゼラニウムオイルブルボン、プチグレンオイル、レモングラスオイル、クミンオイル、カルダモンオイル、パルマローザオイル、オポポナックスオイル、セージオイル、ジンジャーオイル、クローブオイル等が挙げられる。特に、消臭効果感の点から、ペパーミントオイル、ハッカオイル、スペアミントオイル、ガルナバルオイル、クミンオイル、ラベンダーオイル、タイムオイル、エストラゴンオイル、ペッパーオイル、ロベージオイル、セロリオイル、バジルオイル、クローブオイル、キャラウェイオイル、コリアンダーオイル等が好ましい。

なお、本発明の香料組成物は、上記香料成分（Ａ）又は香料成分（Ｂ）以外の香料成分を含むこともできる。２０℃での蒸気圧が０．８Ｐａ未満の香料成分としては、バニリン、セドロール、リリアール、メチルジヒドロジャスモネート、イソイースーパー、クマリン、ムスクケトン等が挙げられる。

＜自動食器洗浄機用洗浄剤組成物＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、上記本発明の香料組成物を０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１質量％含有する。本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、その他の香料組成物を含有することもできるが、香料成分（Ａ）の含有量は、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に含まれる全香料成分中に、１０〜７０質量％、特に２０〜５０質量％であることが好ましい。また、香料成分（Ｂ）の含有量は、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に含まれる全香料成分中に、１０〜８０質量％、特に２０〜７０質量％であることが好ましい。

（香料粒子）
洗浄剤組成物に配合するにあたり、本発明の香料組成物は、賦香性を高め、また匂いの安定性を高めるために、香料成分の一部を香料粒子として含むことができる。香料粒子を使用することにより、液体香料を多量に賦香した場合のように、洗浄剤組成物そのものの香りが強くなりすぎて却って不快感を与えることを最小限に防ぐことが可能になる。また、洗浄剤組成物に直接香料を配合するよりも、製品の匂いの経日安定性を向上させることができる。香料粒子は、洗浄中に粒子が崩壊して洗浄中に香りを付与することから、主として残香性が低く、消臭性を有する香料成分（Ｂ）を含むことが好ましい。その場合、香料粒子が含有する全香料成分中の香料成分（Ｂ）の含有量は、７０質量％以上、特に７５質量％以上、さらに８０質量％以上であることが好ましい。特に、香料粒子を製造する過程で加熱処理が行われる場合、香料成分（Ｂ）の含有量が７０質量％以上であると、香料粒子中へ香料成分を充分に残存させることができる。香料粒子は、本発明の香料組成物を０．０１〜５０質量％、更に０．０１〜３０質量％含有することが好ましい。

本発明に係る香料粒子は、平均粒径が１００〜１５００μｍ、好ましくは２００〜１３００μｍ、より好ましくは５００〜１０００μｍとなるように造粒されるのが良い。また、嵩密度に関しては、３００〜１０００ｋｇ／ｍ³が好ましく、６５０〜８５０ｋｇ／ｍ³が更に好ましい。ここで、香料粒子の平均粒径及び嵩密度は以下の方法で測定した値である。

＜平均粒径の測定法＞
平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段階の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動させた後、篩目開きのサイズによる質量分率から各粒径の粒子の割合を測定し、平均粒径を求める。

＜嵩密度の測定法＞
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された方法で測定する。

本発明に係る香料粒子の洗浄剤組成物中の含有量は、香料粒子が含有する本発明の香料組成物の量や香料成分の種類にもよるが、香料粒子が含有する全香料成分中の香料成分（Ｂ）の比率が７０質量％以上である場合、組成物中に０．１〜２０質量％、特に０．３〜１０質量％であることが好ましい。

本発明に係る香料粒子は、吸油担体に担時させたものであることが好ましい。吸油担体としては、ホワイトカーボン、デキストリン、芒硝等から選ばれる１種以上を用いることができる。

ホワイトカーボンとしては、特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行（特に初期温度は１５〜６０℃の範囲が好ましい）、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左上欄第１１行に記載されている非晶質アルミノシリケートや、特開平９−１３２７９４号公報、特開平７−１０５２６号公報、特開平６−２２７８１１号公報、特開平８−１１９６２２号公報に記載されている非晶質アルミノシリケート（吸油能：２８５ｍＬ／１００ｇ）等を挙げることができる。具体的には、トクシールＮＲ（徳山ソーダ（株）製、吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、フローライト（徳山ソーダ（株）製、吸油能：４００〜６００ｍＬ／１００ｇ）、ＴＩＸＯＬＥＸ ２５（韓仏化学社製、吸油能：２２０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、サイロピュア（富士ディビソン（株）製、吸油能：２４０〜２８０ｍＬ／１００ｇ）等の吸油担体を用いることができる。

デキストリンは、デンプンの部分加水分解によって得られるものである。デンプン分子は加水分解によって次第に小分子となり、最終的にグルコースになるが、その加水分解程度によって、各種糖類の混合物が製造される。例えば、本発明で用いられるデキストリンは、水溶性デンプン、化工デンプン又はこれらの誘導体であって、エステル化デンプン（リン酸デンプン等）、エーテル化デンプン（カルボキシメチル化デンプン等）、酵素変性デキストリン（マルトデキストリン等）、焙焼デキストリン等が挙げられる。好ましくは酵素変性デキストリン（マルトデキストリン等）、焙焼デキストリンである。更に、下記式で定義されるデキストロース当量値（以下Ｄ．Ｅ．値という）が、０〜８の非還元末端デンプンと、水溶性デンプン、化工デンプン又はこれらの誘導体であって、水素添加によりグルコース末端を還元末端としたデンプンを所定の割合で混合して作製したデンプンを用いるのが好ましい。非還元末端デンプンとは両末端が非還元末端である（還元末端を有しない）デンプンのことである。

Ｄ．Ｅ．値＝[直接還元糖（グルコースとして表示）／固形分]×１００
特に、デキストリンとして、Ｄ．Ｅ．値が０〜８の範囲でかつ水素添加処理を施されているものが好ましく、更にＤ．Ｅ．値が０〜３の範囲で水素添加処理を施され、グルコース末端を還元末端としたデンプンを混合したデンプン担体を含むものが好ましい。

デンプンの加水分解は、酸触媒法または酵素触媒法のような標準法によって行なうことができる。デキストリンの具体例としては、特開平８−１４３６０３号公報記載の製造方法等によって製造されたもの等が挙げられる。又、これらのデキストリンの中でも、デキストリンへの吸油能から、比容積が５〜１０ｃｍ ^３ ／ｇであるものが好ましい。また、デキストリンのガラス転移温度は、高温での安定性の観点から２００℃以上が好ましい。

芒硝としては、一般市販品を用いることができる。例えば、四国化成（株）製のＡ６芒硝等を用いることができる。これら市販品の中でも溶解性の観点から、具体的には、粒径２０μｍｍ以下の粒子が９０質量％以上であるものが好ましい。

香料粒子中の吸油担体の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０〜７５質量％が更に好ましい。このうち、吸油担体としてデキストリンを含有することが好ましく、香料粒子中のデキストリンの配合量は、香料粒子が硬くならず、溶解性や生産性（造粒性）を低下させず、又、粒子強度を低下させない等の観点から、３〜３０質量％、特に５〜１５質量％が好ましい。

本発明に用いられる香料粒子は、さらに、水溶性バインダーを含有することができる。水溶性バインダーとしては、熱可塑性水溶性バインダー等を用いることができ、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンフェニルエーテル等からなる群より選択される１種以上が好ましい。また、該水溶性バインダーは、その融点又は軟化点が３５〜８０℃のものが好適に用いられるが、４５〜７０℃のものがより好ましく、５０〜６５℃のものが特に好ましい。なお、融点は、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ００６４（１１９２）記載の融点測定法等に記載される方法で測定される。

水溶性バインダーが高分子化合物の場合、その重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準としたＧＰＣ法で４０００〜２００００、更に６０００〜１３０００、特に７０００〜９０００のものが、造粒する際の粘度の点で好ましい。本発明では、製造時のハンドリング性と粒子の均一性という観点から、上記のようなバインダーを溶融した溶融状態のものと固体状態のバインダーとを併用して用いることがより好ましく、溶融／固体（質量比）が、１００／０〜２０／８０が好ましく、さらには８０／２０〜３０／７０が好ましく、特に７０／３０〜４０／６０であることが好ましい。

香料粒子中の水溶性バインダーの配合量は、粒子の強度を保つという観点から５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。

本発明に用いられる香料粒子は、粒子強度や製造適性の点から吸油担体と水溶性バインダーとの質量比が（吸油担体）／（水溶性バインダー）＝７／１〜２／１であり、特に５／１〜２／１であることが好ましい。

香料粒子には、さらに、溶解性を更に向上させる為に、硫酸マグネシウム等の崩壊剤を含有することができる。硫酸マグネシウムの例としては、馬居化成製、赤穂化成製、和光純薬製、富田製薬製等の硫酸マグネシウムが挙げられる。これらのうち、溶解性の観点から、粒径２００μｍ以下の粒子が９０質量％以上であるものが好ましく、１００μｍ以下の粒子が９０質量％以上であるものがより好ましく、５０μｍ以下の粒子が９０質量％以上であるものが特に好ましい。

また香料粒子は、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に乾式混合した時の美観の為に、既知の顔料等の着色剤により着色されることが望ましい。

具体的な着色剤は、溶解もしくは分散性が高く、アルカリに強いものが好ましく、無機顔料、有機顔料、染料等が挙げられ、これらは１種以上が用いられるが、無機顔料を含有することが好ましい。無機顔料としては、溶解もしくは分散性が高く、光や温度の影響で褪色しないものが好ましく、洗浄対象物への染着性が低いものが好ましい。具体的には、べんがら、群青等の無機顔料や、リオノールグリーンが好ましい。また、色調する為に、他の着色剤を混合させても良く、例えば、べんがら、群青、リオノールグリーンと組合せて使用する具体的な着色剤としては、赤色４０号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２２６号、赤色２０３号、赤色４０４号、赤色４０５号、青色１号、青色２号、黄色２０３号、黄色４号、黄色５号、緑色３号及びこれらのアルミニウムレーキ等が挙げられ、特に安全性やアルカリに強い観点から赤色１０６号、赤色２２６号、赤色１０４号、青色１号等が好ましい。

香料粒子中における着色剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましく、美観の良さと褪色を抑制する観点から０．００３〜０．５質量％がより好ましい。

香料粒子の製造方法は、前記各成分を実質的に乾燥工程を伴わずに混合、造粒して製造することが好ましい。ここで、「実質的に乾燥工程を伴わず」とは、用いた原料中に「不純物」として存在する水を除き、実質的に水が存在しない状態で製造することであって、通常の乾燥工程において通常起こる揮発物質の放出も抑制できる為である。

水溶性バインダーの添加順序は、例えば、加熱された状態の香料と吸油担体の混合物に、予め溶融させた溶融状態の水溶性バインダーと固体状態の水溶性バインダーを添加し、その後、造粒を行なう方法が好ましい。

溶融状態の水溶性バインダーの添加方法は、均一に添加する為にはスプレー法等が望ましい。しかし、水溶性バインダーの温度が低いと均一にスプレーすることが困難である為、溶融状態の水溶性バインダーの温度は８０〜９０℃が好ましい。必要とされる水溶液バインダーのうち、全量を溶融状態の水溶性バインダーとしてしまうと蓄熱や剪断等の発熱によって温度上昇しすぎ、香料が揮発されやすくなったり香りの変質のおそれが考えられるが、固体状態の水溶性バインダーを併用することによりその温度上昇を抑制することができる。また、水溶性バインダー添加後の混合物の温度は、香料揮散量を抑制する観点から６０〜８０℃が好ましく、特に６０〜７０℃が好ましい。

具体的な製造法としては、たとえばヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等の周知の混合機を用いて予め充分に前混合し、次いで、得られた混合物をペレッターダブル（不二パウダル株式会社製）、ツインドームグラン（不二パウダル株式会社製）等の周知の押出機によって圧縮成形して得ることができる。また、エクストルードオーミックス（ホソカワミクロン株式会社製）のような混練押出装置も使用でき、この場合は前述の前混合が省略でき、円筒形もしくはヌードル状造粒物等の形状にて押出すことができる。

さらに、既知の方法及び装置で粉砕又は整粒を行ってもよい。粉砕又は整粒する際に使用される機器としては、公知の粉砕機（あるいは破砕機）、例えば、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、マルメライザー（不二パウダル株式会社製）、スパイラーフロー（フロイント産業株式会社製）、フィッツミル（株式会社ダルトン製）、パワーミル（パウレック株式会社製）、コーミル（Quadro社製）等が挙げられる。特に、微粉発生量と生産性の観点から、ナイフカッターによるパワーミルやインペラー及びスクリーンに粒子を押し付けて粉砕するコーミルといった粉砕機を用いるのが好ましい。

本発明においては、香料組成物の調香や香料粒子を製造する過程において、溶剤により必要により希釈して用いることができる。香料組成物の溶剤としては、ジエチルフタレート、ジプロピレングリコール、イソプロピルミリステート、トリエチルシトレート等を使用することができる。

本発明の香料組成物を、香料粒子を含有する洗浄剤組成物として用いる場合に、香料粒子として配合される香料成分と本発明の香料組成物との比率、香料粒子中の香料成分：香料組成物は、１：１００〜９：１０、特に１：１０〜７：１０が好ましい。

また、香料粒子中に蒸気圧が低く残香性の低い香料成分（Ｂ）を含むことで洗浄中の消臭効果感を高めることに対し、洗浄剤組成物自体に嗜好性を有する香りだちを得るために、洗浄剤組成物の洗浄剤ベース中の香料成分の含有量は香料成分（Ａ）＞香料成分（Ｂ）とすることが好ましい。本発明の香料組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、香料成分（Ａ）および（Ｂ）以外の香料成分を配合することもできる。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には、上記香料粒子以外に、自動食器洗浄機用洗浄剤に一般的に用いられる洗浄成分、例えば界面活性剤、アルカリ剤、酵素、Ｃａ（カルシウム）捕捉剤、漂白剤等を含むことができる。

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤を使用することができるが、特に低泡性ないし無泡性の非イオン界面活性剤を使用することが好ましい。好ましい非イオン界面活性剤として、アルコキシ化非イオン性界面活性剤（このアルコキシ部はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドもしくはその混合物からなる群から選ばれたものである。）が挙げられる。好ましい非イオン界面活性剤の具体例として、BASFジャパン社のPlurafac（登録商標）シリーズや、（株）日本触媒のソフタノールＥＰシリーズ（登録商標）等が挙げられる。本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物において、界面活性剤は０〜１０質量％、特に０．００１〜５質量％配合することが洗浄性能、低泡性の点で好ましい。

また、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には、特許公報第２９３１５７１号公報記載のポリオキシプロピレンを配合することが好ましく、組成物中に０．００１〜１０質量％、特には０．００５〜５質量％配合することが洗浄性能、低泡性の点で好ましい。

アルカリ剤としては、洗浄性能の点で、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ砂、珪酸ナトリウム（層状珪酸ナトリウムを含む）等を挙げることができる。珪酸ナトリウムは金属腐食防止作用を有するので、これを他のアルカリ剤と併用することが望ましい。炭酸ナトリウム５〜７０質量％と珪酸ナトリウム（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比が１／１〜４／１好ましくは２／１〜２．５／１）２〜１５質量％とを併用するのが最も好ましい。

酵素としてはアミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、プルラナーゼ、イソプルラナーゼ及びイソアミラーゼからなる１種以上が挙げられる。酵素は組成物中に０．１〜１０質量％配合することが好ましく、０．２〜５質量％が洗浄性能、コストの点で特に好ましい。

また、Ｃａ（カルシウム）捕捉剤としては、例えば、ヒドロキシモノあるいは多価カルボン酸又はその塩、イミノ二酢酸構造を有するアミノカルボン酸又はその塩、珪酸化合物、アルミノ珪酸化合物、ポリアクリル酸塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体の塩、マレイン酸とオレフィン類の共重合体の塩からなる１種以上を配合することが好ましい。Ｃａ捕捉剤は、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中に５〜８５質量％、特に５〜２０質量％配合することが特に好ましい。

漂白剤としては酸素系漂白剤が挙げられ、アルカリ金属の過ホウ酸塩（１水和物又は４水和物）、過炭酸塩及び過珪酸塩等の水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物が挙げられる。漂白剤は組成物中に５〜２５質量％含有することが好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には、更に色素、流動性向上剤（シリカ等）、水溶性無機塩（硫酸ナトリウム等）、消泡剤（シリコーン等）等を配合してもよい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、通常の樹脂ボトル、カートン、パウチ等に充填することができ、特にパウチに充填する場合は、これを構成するフィルム素材が多層であることが好ましく、特に無機金属酸化物の蒸着薄膜が形成された樹脂層を１層以上含む樹脂積層体であることが好ましい。

（１）自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造
表１の処方の香料組成物を、香料粒子用及び洗浄剤ベース用に分配して、洗浄剤組成物に配合し、表２の処方の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を作製し、洗浄剤組成物の香り、消臭性能及び残香性の評価を行った。なお、香料粒子は、以下の方法で表３の組成のものを調製した。評価結果を表４に示す。

（香料粒子の調製）
表１の香料粒子用の香料成分、および表３の成分（１）〜（５）をナウターミキサー（ホソカワミクロン（株））を用いに仕込み、温度を７５℃で混合して昇温した。次に、粉体の温度が６０℃になった時点で、表３の成分（６）を添加し、更に混合してから混合物を抜出した。得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル株式会社製：ペレッターダブルＥＤＸ−６０型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、圧密化した。更に、押出造粒物を冷却した後、整粒機（パワーミルで１回粉砕し、更に、コーミルにて１回粉砕）で粉砕し、ピンク色に着色した香料粒子（平均粒子径６２６μｍ、嵩密度８０２ｋｇ／ｍ³）を得た。なお、表３のポリエチレングリコールは、ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ（花王（株））である。

（２）評価方法
（Ｉ）製品系の香りの強さ
調製した洗浄剤組成物５０ｇを１００ｍｌガラスビンに入れ、ニオイ専門パネル１０名により、香りの強さを５段階（１：弱い、２：やや弱い、３：ちょうどよい、４：やや強い、５：強い）で官能評価を行い、数値の平均を以下の判定基準で評価した。
○：最適な強さ（平均値が２．５以上３．５以下）
△：やや弱いまたはやや強い（平均値が２．０超２．５未満、もしくは３．５超４．０未満）
×：弱すぎるまたは強すぎる（平均値が２．０以下、もしくは４．０以上）

（II）製品系の香りの嗜好性
調製した洗浄剤組成物５０ｇを１００ｍｌガラスビンに入れ、ニオイ専門パネル１０名により、香りの嗜好性（好き、やや好き、あまり好きではない、好きではない）をについて官能評価を行い、数値の平均を以下の判定基準で評価した。
○：８〜１０名の専門パネルが好きまたはやや好きと評価した
△：５〜７名の専門パネルが好きまたはやや好きと評価した
×：６〜１０名の専門パネルが好きではないまたはあまり好きではないと評価した

（III）製品系における生地臭のマスキング
調製した洗浄剤組成物５０ｇを１００ｍｌガラスビンに入れ、ニオイ専門パネル１０名により、生地臭のマスキング性（良い、悪い）について官能評価を行ない、以下の判定基準で評価を行なった。
○：８〜１０名の専門パネルが、マスキング性が良いと評価した
△：５〜７名の専門パネルが、マスキング性が良いと評価した
×：６〜１０名の専門パネルが、マスキング性が悪いと評価した

（IV）製品系のニオイの安定性
調製した洗浄剤組成物５０ｇを１００ｍｌガラスビンに入れ、密閉系で５０℃で２週間保存した後室温に戻し、これを試験品とした。ニオイ専門パネル１０名により基準品に対する試験品の香料のニオイ（香料の残留性）について官能評価を行い、以下の判定基準で評価を行なった。なお、基準品としては、洗浄剤組成物の性状が変化しないように−５℃で同じ期間（２週間）保存したものを使用した。
○：８〜１０名の専門パネルが、基準品（−５℃保存品）と比べて試験品はニオイに差がないまたはわずかしか差がないと評価した
△：５〜７名の専門パネルが、基準品（−５℃保存品）と比べて試験品はニオイに差がないまたはわずかしか差がないと評価した
×：６〜１０名の専門パネルが、基準品（−５℃保存品）と比べて試験品はニオイに差があると評価した

（Ｖ）洗浄中および洗浄後の消臭効果
レトルトカレー、サラダ油、焼肉のたれ、焼き魚を各々塗布した陶器茶碗４ケ、メラミン皿４枚、箸４膳、オレンジジュース、牛乳を塗布したガラス製のコップ２ケ、コーヒー、紅茶を塗布した陶器製カップ２ケを１セットとして準備した。これらの食器を１．５時間（一般的な食事時間と食器片付け時間を想定）放置した後、ナショナル製食器洗い乾燥機（ＮＰ−５０ＳＸ３）の標準コースを用い、調製した洗浄剤組成物４．５ｇを投入して洗浄した。洗浄中の蒸気および洗浄後の機内において、飲食物由来の不快なニオイがするか否かについて、ニオイ専門パネル１０名による官能評価を行ない、以下の判定基準で評価した。
○：８〜１０名の専門パネルが洗浄中・洗浄後いずれも不快なニオイがしないと評価した
△：５〜７名の専門パネルが洗浄中・洗浄後いずれも不快なニオイがしないと評価した
×：６〜１０名の専門パネルが洗浄中・洗浄後いずれも、もしくはいずれかで不快なニオイがすると評価した

（VI）洗浄後の食器の残香性
上記と同じ条件で洗浄した後３０分間放置し、すべての食器についてニオイ専門パネル１０名により官能評価を行ない、以下の判定基準で評価した。
○：８〜１０名の専門パネルが食器に不快なニオイがしないと評価した
△：５〜７名の専門パネルが食器に不快なニオイがしないと評価した
×：６〜１０名の専門パネルが食器に不快なニオイがすると評価した

表２中の成分は以下のものである。
１）ポリプロピレングリコール、重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬株式会社）
２）ソカランＣＰ４５（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社）
３）ターマミル６０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）
４）サビナーゼ１２．０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）

（３）評価結果
表１において、実施例１および３は２０℃における蒸気圧が１００Ｐａ以上の香料成分（Ａ）と、２０℃における蒸気圧が０．８Ｐａ以上１００Ｐａ未満の香料成分（Ｂ）とを、質量比率（Ａ）／（Ｂ）＝１０／１〜１／５で含有し、かつ粒子中の香料成分中の香料成分（Ｂ）の含有量が７０質量％以上である香料組成物を含む香料粒子を配合した自動食器洗浄剤用香料組成物である。表４の結果より、洗浄剤組成物のみに香料を賦香する場合（実施例２）に比べて、さらに香料粒子を配合することにより、香料の揮散を抑え香りの安定性を向上させることができた。同様に、香料成分（Ａ）と香料成分（Ｂ）とを、１０／１を超える質量比率で混合させた場合（比較例１）に比べて、香りの安定性を向上させ、かつ洗浄中の蒸気および洗浄後の機内における消臭効果感を高めることができた。さらに、香料成分（Ａ）と香料成分（Ｂ）とを１／５未満の質量比率で混合させた場合（比較例２）に比べて、過度の香りの強さを抑制でき、かつ優れた嗜好性を実現することができた。

Claims (7)

1. ２０℃における蒸気圧が１００Ｐａ以上である香料成分（Ａ）の１種または２種以上と、２０℃における蒸気圧が０．８Ｐａ以上１００Ｐａ未満の香料成分（Ｂ）の１種または２種以上とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／１〜１／５の質量比率で含有する自動食器洗浄剤用香料組成物を０．０５〜３質量％含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物であって、
   香料成分（Ｂ）、ホワイトカーボン、デキストリン、芒硝から選ばれる１種以上の吸油担体および水溶性バインダーを含有し、（吸油担体）／（水溶性バインダー）＝７／１〜２／１（質量比）である香料粒子であって、吸油担体としてデキストリンを含有する香料粒子を含有する、
   自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
2. 香料成分（Ｂ）が、ｌ−メントール、ｌ−メントン、イソメントン、ｌ−カルボン、ｌ−ボルネオール、カンファー、リナリルアセテート、ボルニルアセテート、ターピネオール、エストラゴール、オイゲノール、チモール、及びスチラリルアセテート、シス−３−ヘキセノールから選ばれる香料成分である請求項１記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
3. 香料成分（Ａ）および香料成分（Ｂ）の総量が、全香料成分の７０質量％以上である請求項１または２記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
4. 香料粒子が含有する全香料成分中の香料成分（Ｂ）の比率が７０質量％以上である、請求項１〜３の何れか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
5. 香料粒子に配合される香料成分と香料組成物との比率が、香料粒子中の香料成分：香料組成物で１：１００〜９：１０である、請求項１〜４の何れか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
6. 香料粒子が、実質的に乾燥工程を伴わずに製造されたものである、請求項１〜５の何れか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
7. 香料粒子中のデキストリンの配合量が３〜３０質量％である、請求項１〜６の何れか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。