JP4547840B2

JP4547840B2 - Permanent magnet and method for manufacturing the same

Info

Publication number: JP4547840B2
Application number: JP2001227883A
Authority: JP
Inventors: 亮福野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: JP2003045710A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒ（Ｒは、希土類元素の少なくとも１種である）、Ｔ（Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏである）およびＢを含有するＲ₂Ｔ₁₄Ｂ系の希土類焼結磁石と、その製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能を有する希土類金属磁石としては、粉末冶金法によるＳｍ−Ｃｏ系磁石でエネルギー積３２ＭＧＯｅのものが量産されている。しかし、このものは、Ｓｍ、Ｃｏの原料価格が高いという欠点を有する。希土類元素の中では原子量の小さい元素、例えば、ＣｅやＰｒ、Ｎｄは、Ｓｍよりも豊富にあり価格が安い。また、ＦｅはＣｏに比べ安価である。
【０００３】
そこで、近年Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ磁石等のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ磁石が開発され、特開昭５９−４６００８号公報には焼結磁石が開示されている。焼結法による磁石では、従来のＳｍ−Ｃｏ系の粉末冶金プロセス（溶解→鋳造→インゴット粗粉砕→微粉砕→プレス→焼結→磁石）を適用でき、また、高い磁気特性を得ることも容易である。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ磁石を焼結法により製造する場合、通常、製造される磁石と同一組成のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ合金の原料粉末を成形し、焼結する。
【０００４】
Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ焼結磁石において高保磁力を得るためには、例えば特公平７−７８２６９号公報に記載されているように、正方晶の金属間化合物からなる主相同士が、非磁性Ｒリッチ相により互いに隔離された構造となっている必要がある。ここで非磁性Ｒリッチ相とは、Ｒ含有量が８０％以上である非磁性相である。
【０００５】
Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ磁石の特性、特に残留磁束密度および保磁力は、密度や結晶粒径によっても変化するが、Ｒの種類および含有量に最も影響される。例えば、Ｒの主成分がＮｄやＰｒ等の軽希土類元素である場合、高飽和磁化の（Ｎｄ，Ｐｒ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が主体となるため、高い残留磁束密度が得られる。しかし、（Ｎｄ，Ｐｒ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ相だけでは高保磁力が得られない。一方、ＮｄやＰｒの一部をＤｙやＴｂ等の重希土類元素で置換すると、異方性磁界Ｈ_Aの大きい（Ｄｙ，Ｔｂ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が出現する。異方性磁界Ｈ_Aが大きいと磁化反転しにくいので、重希土類元素の添加により保磁力が向上する。
【０００６】
例えば、特公平５−３１８０７号公報では、Ｒ（Ｒは軽希土類元素の少なくとも１種）、ＢおよびＬ（Ｌは、Ｙを含む重希土類元素およびＡｌ、チタン、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏの少なくとも１種）を含有し、残部がＭ（Ｍは、ＦｅまたはＦｅとＣｏとの混合物）よりなる異方性焼結磁石であって、元素ＬがＲ₂Ｍ₁₄Ｂ母相粒内の粒界近傍に偏在している希土類永久磁石を提案している。
【０００７】
また、特開平７−１２２４１３号公報では、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ結晶粒（Ｒは希土類元素の少なくとも１種、Ｔは遷移金属の少なくとも１種）を主体とする主相と、Ｒリッチ相とを主構成相とする希土類永久磁石であって、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ結晶粒内で重希土類元素が少なくとも３ヶ所高濃度に分布する希土類永久磁石を提案している。
【０００８】
また、特開平４−１５５９０２号公報では、結晶粒の結晶粒界近傍において、結晶粒中央部よりもＴｂ＋Ｄｙの濃度を高くしたＲ₂Ｔ₁₄Ｂ磁石が記載されている。なお、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏである。同公報では、少なくともＲｆ（ＲｆはＮｄおよび／またはＰｒ）、ＴおよびＢを主成分とする基本組成合金粉末と、Ｒａ（ＲａはＤｙおよび／またはＴｂ）および／またはＲａ化合物を主成分とする添加粉末との混合物を、成形、焼結することにより製造される。
【０００９】
しかし、Ｄｙ₂Ｆｅ₁₄ＢおよびＴｂ₂Ｆｅ₁₄Ｂは飽和磁束密度が低いため、重希土類元素の添加量を増加させるにつれて残留磁束密度が低下してしまう。したがって、磁石として使用するために十分な残留磁束密度を確保するためには、重希土類元素の含有量を著しく多くするわけにはいかず、その結果、保磁力の向上には限界があった。
【００１０】
また、従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ磁石では、結晶粒を包囲する前記非磁性Ｒリッチ相の存在が必須であるが、この相は腐食しやすく、腐食すると脆化し、また、体積膨脹が生じる。したがって、この相が腐食すると、結晶粒が腐食していなくても、結晶粒（主相）が脱落してしまう。そのため、従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ磁石には、ニッケルめっき膜や樹脂膜などを保護膜として設けることが必須であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情からなされたものであり、著しく高い保磁力と十分に高い残留磁束密度とを有し、しかも耐食性に優れたＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系永久磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（６）の本発明により達成される。
（１）Ｒ（Ｒは、希土類元素の少なくとも１種である）、Ｔ（Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏである）およびＢを主成分とする永久磁石であって、Ｒ_Ｈ（Ｒ_Ｈは重希土類元素の少なくとも１種である）およびＲ_Ｌ（Ｒ_Ｌは軽希土類元素の少なくとも１種である）を含有し、実質的にＲ_Ｌ２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物からなる主相が、実質的にＲ_Ｈ２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物からなる隔離相によって包囲されることによって、隣り合う主相同士が互いに実質的に隔離されており、隔離相中における原子比Ｒ _Ｌ／Ｒ _Ｈが０．０５以下であり、かつ、Ｒ_Ｈ２Ｔ_１４Ｂの融点を低下させる低融点化元素Ｍ_Lが含有される永久磁石。
（２）Ｒ_２Ｔ_１４ＢよりＲ含有量の多い非磁性Ｒリッチ相が存在しないか、前記非磁性Ｒリッチ相によって前記主相が包囲されていない上記（１）の永久磁石。
（３）前記主相に対する前記隔離相の体積比が０．０１〜０．１である上記（１）または（２）の永久磁石。
（４）質量百分率で表した元素含有量が、
２３≦Ｒ≦４０、
０．８≦Ｂ≦１．５、
０．５≦Ｍ_L≦１０、
残部Ｔ
である上記（１）〜（３）のいずれかの永久磁石。
（５）モル比Ｒ_Ｈ／Ｒ_Ｌが０．０１〜０．１５である上記（１）〜（４）のいずれかの永久磁石。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかの永久磁石を製造する方法であって、Ｒ_Ｌ２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物を含む主相用粉末と、Ｒ_Ｈ、ＴおよびＢを含有する隔離相用粉末と、前記低融点化元素Ｍ_Ｌとを含有する原料粉末を成形し、１０００℃以下の温度で焼結する工程を有する永久磁石の製造方法。
【００１３】
【作用および効果】
本発明の永久磁石は、従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ焼結磁石と同様に、主相としてＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相を有する。しかし、本発明の磁石は、従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ焼結磁石において保磁力発現に必須であった前記非磁性Ｒリッチ相に替えて、実質的にＲ_H2Ｆｅ₁₄Ｂ相からなる隔離相を有する。
【００１４】
なお、例えば前記特公平５−３１８０７の図１および図２に示されるように、従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ焼結磁石であっても、非磁性Ｒリッチ相が結晶粒界の一部だけに存在するように見えることもある。しかし、このような磁石であっても、例えば透過型電子顕微鏡により観察すると、主相が薄いＲリッチ相によって包囲されていることが確認できる。このように従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ焼結磁石では、Ｒリッチ相によって包囲されていない限り、磁石として実用可能な保磁力は得られない。
【００１５】
従来、ＤｙやＴｂなどの重希土類元素を添加したＲ₂Ｔ₁₄Ｂ焼結磁石は知られている。重希土類元素を含有する磁石を通常の方法で製造した場合、結晶粒内において重希土類元素はほぼ均一に分散していることが一般的である。また、前記特開平４−１５５９０２号公報に記載されているように、Ｎｄ₂Ｔ₁₄Ｂ粉末と重希土類元素を主成分とする粉末とを混合して焼結した場合、結晶粒内において重希土類元素の濃度分布が形成される。
【００１６】
これに対し本発明の磁石では、軽希土類元素を含有するために残留磁束密度が極めて高くなっているＲ_L2Ｆｅ₁₄Ｂ相を主相とし、この主相が、前記隔離相によって包囲された構造をもつ。隔離相を構成するＲ_H2Ｆｅ₁₄Ｂは、異方性磁界Ｈ_AがＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂのそれの約３倍であり、かつ磁化が小さい。そのため、逆磁区発生の核を生成するために必要な臨界磁場が大きい。異方性磁場が大きい隔離相において逆磁区を発生させるためには、大きな逆磁場が必要となる。また、主相は異方性磁場が小さいため、主相では逆磁区が発生しやすいが、主相は異方性磁場の大きい隔離相により包囲されている。そのため、主相で発生した逆磁区は、著しく大きな逆磁場を印加しないと隔離相を越えることができない。したがって、本発明の磁石では磁化反転が極めて生じにくい。その結果、本発明の磁石では、結晶粒内において重希土類元素が均一に分布している従来の磁石はもちろん、結晶粒内において重希土類元素の濃度分布を設けただけの従来の磁石に比べても、保磁力ＨcJが著しく高くなる。
【００１７】
また、従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ焼結磁石では、非磁性Ｒリッチ相の腐食による結晶粒の脱落を防ぐために、ニッケルめっき膜や樹脂膜などの保護膜を設けることが必須であった。これに対し本発明の磁石が有する前記隔離相は、非磁性Ｒリッチ相に比べ耐食性が極めて良好である。そのため本発明の磁石では、従来よりも性能の低い保護膜でもよく、また、要求される耐食性能がそれほど高くない場合には、保護膜を設けずに使用することも可能である。そのため、製造コストを低減できる。
【００１８】
本発明の磁石は、原料粉末を成形して焼結することにより製造される。本発明では隔離相を形成するために、隔離相を構成するＲ_H2Ｆｅ₁₄Ｂ金属間化合物の融点を低下させる低融点化元素Ｍ_Lを、原料粉末中に含有させる。これにより、融点の比較的高いＲ_H2Ｆｅ₁₄Ｂが、焼結温度を比較的低くしても液相化しやすくなる。この原料粉末を従来より低温で焼結することにより、焼結時の元素拡散が抑えられるので、隔離相によって主相同士が互いに隔離された組織構造を実現できる。
【００１９】
上記低融点化元素Ｍ_Lは非磁性成分であるため、残留磁束密度を低下させる。しかし本発明の磁石は、従来の磁石と異なり、残留磁束密度を低下させる非磁性Ｒリッチ相を含有しないため、低融点化元素Ｍ_Lを含有するにもかかわらず、従来の磁石と同等の残留磁束密度が得られる。したがって、本発明の磁石では、極めて高い保磁力と十分な残留磁束密度とが実現する。具体的には、固有保磁力ＨcJを１６００kA/m以上にすることができ、かつ、残留磁束密度を１．２T以上にすることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
永久磁石
本発明の永久磁石は、Ｒ、ＴおよびＢを主成分とする。元素Ｒは、希土類元素の少なくとも１種である。本発明において希土類元素とは、Ｙおよびランタノイドである。また、上記元素Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏである。
【００２２】
本発明の磁石は、Ｒ_H（Ｒ_Hは重希土類元素の少なくとも１種である）およびＲ_L（Ｒ_Lは軽希土類元素の少なくとも１種である）を含有する。軽希土類元素にはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕが包含され、重希土類元素にはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹが包含される。
【００２３】
本発明の磁石では、実質的にＲ_L2Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物からなる主相が、実質的にＲ_H2Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物からなる隔離相によって包囲され、この隔離相により主相同士が互いに実質的に隔離された構造をもつ。これにより、高保磁力かつ高残留磁束密度が実現する。保磁力および残留磁束密度をより高くするためには、Ｒ_LとしてＮｄおよび／またはＰｒを選択することが好ましく、また、Ｒ_HとしてＴｂ、ＤｙおよびＨｏの少なくとも１種を選択することが好ましい。
【００２４】
なお、本明細書において「実質的にＲ_L2Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物からなる主相」とは、主相中における原子比Ｒ_H／Ｒ_Lが、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０１以下であることを意味する。磁石中における元素分布は、例えばＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナリシス）により測定することができる。また、「実質的にＲ_H2Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物からなる隔離相」とは、隔離相中における原子比Ｒ_L／Ｒ_Hが、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０１以下であることを意味する。
【００２５】
また、本発明では、透過型電子顕微鏡で結晶粒界付近を観察したとき、任意の視野のいずれにおいても、連続した隔離相が主相を切れ目なく包囲していることが最も好ましい。ただし、観察する視野の数を１００としたとき、隣り合う２つの結晶粒の間で隔離相が途切れている視野の数が５以下であれば、「隔離相により主相同士が互いに実質的に隔離されている」といえ、本発明の効果は十分に実現する。なお、この場合、観察する視野の大きさは、結晶粒径より狭い範囲とする。
【００２６】
上記構造を実現するために、本発明の磁石には、Ｒ_H2Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物の融点を低下させる機能をもち、かつ、自身が比較的低融点である低融点化元素Ｍ_Lが含有される。元素Ｍ_LがＲ_H2Ｔ₁₄Ｂの融点を低下させるとは、Ｒ_H2Ｔ₁₄Ｂを構成する元素の一部、特に元素Ｔの一部を元素Ｍ_Lが置換することにより、置換後のＲ_H2Ｔ₁₄Ｂの融点が下がることを意味する。低融点化元素Ｍ_Lとしては、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＳｂおよびＳｉの少なくとも１種であり、より好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ａｇ、Ｉｎ、ＢｉおよびＳｎの少なくとも１種であり、さらに好ましくはＡｌ、Ｇａ、ＢｉおよびＳｎの少なくとも１種である。
【００２７】
磁石中において、元素Ｍ_Lは均一に分布していてもよく、隔離相または主相に偏って分布していてもよいが、均一に分布するか、隔離相に偏って分布していることが好ましく、特に、隔離相に偏って分布していることが好ましい。
【００２８】
従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ磁石において高保磁力を実現するためには、非磁性Ｒリッチ相により主相同士が実質的に隔離されていることが必須であった。これに対し本発明の磁石では、非磁性Ｒリッチ相に替え、磁石として機能とする上記隔離相で主相同士を隔離する構造とすることにより、高保磁力かつ高残留磁束密度を実現する。本発明の磁石では、非磁性Ｒリッチ相が存在しないことが最も好ましいが、結晶粒界の一部（三重点など）にだけ存在するなど、主相を包囲するものでなければ、非磁性Ｒリッチ相が存在してもよい。なお、本発明の磁石に含有されることのある非磁性Ｒリッチ相とは、Ｒ₂Ｔ₁₄ＢよりＲ含有量の多い非磁性相であり、通常、Ｒ含有量が８０質量％以上である相を意味する。
【００２９】
主相に対する隔離相の体積比は、好ましくは０．０１〜０．１５、より好ましくは０．０２５〜０．０８である。また、隔離相の最小厚さは、好ましくは０．０１〜２μm、より好ましくは０．０５〜１μmである。前記体積比が小さすぎたり隔離相が薄すぎたりすると、隔離相による主相の隔離が不十分となりやすく、高保磁力が得られにくい。一方、前記体積比が大きすぎたり隔離相が厚すぎたりすると、隔離相より高い磁化をもつ主相の比率が低くなるため、高残留磁束密度が得られにくくなる。隔離相の最小厚さは、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
【００３０】
主相は、従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ系焼結磁石の結晶粒と同様に正方晶系であり、その平均径（平均結晶粒径）は、通常、１〜８０μm、好ましくは１〜５０μm、より好ましくは１〜２０μmである。
【００３１】
磁石中における元素含有量（質量百分率）は、好ましくは
２３≦Ｒ≦４０、
０．８≦Ｂ≦１．５、
０．３≦Ｍ_L≦１０、
残部Ｔ
であり、より好ましくは
２８≦Ｒ≦３２、
０．８≦Ｂ≦１．２、
０．５≦Ｍ_L≦５、
残部Ｔ
である。元素Ｒ中におけるモル比Ｒ_H／Ｒ_Lは、前記した主相に対する隔離相の体積比に応じ、好ましくは０．０１〜０．１５、より好ましくは０．０２５〜０．０８とされる。
【００３２】
Ｒ含有量が少なすぎると、遊離α−Ｆｅ相が生成するため、保磁力が低くなる。一方、Ｒ含有量が多すぎると、非磁性Ｒリッチ相が多くなるため、残留磁束密度が低くなる。Ｔ含有量が少なすぎると残留磁束密度が低くなり、多すぎると保磁力が低くなる。Ｂ含有量が少なすぎると、Ｒ₂Ｔ₁₇化合物等の菱面体晶構造をもつ異方性の低い相が生成するために保磁力が低くなり、多すぎるとＢリッチな非磁性相が多くなるため残留磁束密度が低くなる。Ｍ_L含有量が少なすぎると、融点低下によるＲ_H2Ｔ₁₄Ｂの液相化が困難となるため、隔離相によって主相同士が隔離された構造とすることが困難となる。
【００３３】
Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、磁気特性を損うことなく温度特性を改善することができる。この場合、Ｔ中におけるＣｏのモル比が５０％を超えると磁気特性が劣化するため、Ｔ中におけるＣｏのモル比は５０％以下、特に２０％以下であることが好ましい。
【００３４】
また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化を目的として、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｃｕ等から選択される元素の１種以上を添加してもよい。磁石中におけるこれらの元素の合計含有量は、３質量％以下であることが好ましい。これらの元素の合計含有量が多すぎると、残留磁束密度が低くなる。
【００３５】
製造方法
本発明の磁石は、以下に説明する方法により製造することが好ましい。
【００３６】
この方法では、主相用粉末および隔離相用粉末を含有する原料粉末を成形し、焼結することにより永久磁石を得る。この原料粉末は、さらに、前記低融点化元素Ｍ_Lを含有する。主相用粉末は、Ｒ_L2Ｆｅ₁₄Ｂ金属間化合物を含む。一方、隔離相用粉末は、Ｒ_H、ＴおよびＢを含有するが、Ｒ_H2Ｆｅ₁₄Ｂ金属間化合物を含んでいてもいなくてもよい。原料粉末中における元素Ｍ_Lの存在形態は特に限定されず、以下に説明するいずれの形態であってもよい。
【００３７】
元素Ｍ_Lは、主相用粉末および／または隔離相用粉末に含有させてもよい。元素Ｍ_Lは隔離相用粉末の融点を低下させるために用いるので、元素Ｍ_Lは隔離相用粉末に含有させることが好ましい。
【００３８】
また、元素Ｍ_Lを含有する粉末を、前記原料粉末中に独立して存在させてもよい。元素Ｍ_Lを含有する粉末としては、元素Ｍ_Lからなる粉末であってもよく、元素Ｍ_Lを含有する合金からなる粉末であってもよく、これらから選択される２種以上の粉末の混合物であってもよい。元素Ｍ_Lを含む合金としては、Ｒ−Ｍ_L合金およびＴ−Ｍ_L合金の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３９】
また、主相用粉末を構成する合金粒子の表面および／または隔離相用粉末を構成する合金粒子の表面に、Ｍ_L含有金属（元素Ｍ_Lからなる金属または元素Ｍ_Lを含有する合金）を被着させてもよい。Ｍ_L含有金属を前記合金粒子表面に被着させるには、蒸着法などの気相形成法または機械的歪力を加える方法が利用できる。
【００４０】
機械的歪力を加える方法では、Ｍ_L含有金属からなる粒子と前記合金粒子との混合物に対し、金属ボールやセラミックスボールなどの粉砕媒体により機械的歪力を加える。用いるＭ_L含有金属の展延性が低い場合、Ｍ_L含有金属からなる粒子は、粒子形状を保った状態で前記合金粒子表面に固定される。また、Ｍ_L含有金属の展延性が高い場合には、Ｍ_L含有金属は展延されて前記合金粒子表面の少なくとも一部を被覆することになる。
【００４１】
なお、元素Ｍ_Lは隔離相用粉末の融点を低下させるために用いるので、Ｍ_L含有金属は、隔離相用粉末を構成する合金粒子の表面に被着させることが好ましい。
【００４２】
上記各方法のなかでは、元素Ｍ_Lを隔離相用粉末に含有させる方法、および、展延性の高いＭ_L含有金属を、隔離用粉末構成粒子の表面に機械的歪力を用いて被着させる方法が好ましい。元素Ｍ_Lを隔離相用粉末に含有させてある場合、焼結時に隔離相用粉末が比較的低温で容易に液相化し、焼結反応が進行する。一方、隔離相用粉末を構成する合金粒子の表面にＭ_L含有金属を被着させた場合、焼結時にＭ_L含有金属が溶融して隔離相用粉末と反応し、隔離相用粉末を低融点化する。その結果、隔離相用粉末が比較的低温で容易に液相化し、焼結反応が進行する。
【００４３】
隔離相用粉末としては、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ（原子比）を中心とする組成の粉末（以下、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ粉末ということがある）だけを用いてもよいが、相異なる組成の２種以上の粉末を用いてもよい。例えば、主相用粉末および隔離相用粉末に加え、元素Ｍ_Lを含有する粉末を用いる場合には、隔離相用粉末として、
（１）Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ粉末とＲ−Ｂ合金粉末との組み合わせ、
（２）Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ粉末とＲ−Ｂ合金粉末とＴ−Ｂ合金粉末との組み合わせ、
（３）Ｒ−Ｂ合金粉末とＴ−Ｂ合金粉末との組み合わせ
を用いることが好ましい。
【００４４】
主相用粉末および隔離相用粉末は、従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ磁石を製造する際に用いる焼結対象の原料粉末と同様にして製造すればよい。すなわち、これらの粉末は、ストリップキャスト法や鋳型鋳造法により製造した合金を粉砕することにより得ることができる。粉砕方法は特に限定されないが、通常、ディスクミル等により１０〜１００μm程度の粒径まで粗粉砕し、次いで、ジェットミル等により０．５〜１０μm程度の粒径まで微粉砕すればよい。なお、水素吸蔵粉砕を行うこともできる。水素吸蔵粉砕では、合金ストリップや３０mm角程度まで粗粉砕した合金インゴットに対し、水素吸蔵と水素放出とを少なくとも１回行うことにより脆化させ、次いで、上記した機械的な粗粉砕および微粉砕を行う。なお、原料粉末は、主相用合金および隔離相用合金のそれぞれについて微粉砕粉を製造し、これらを混合することにより得てもよく、各合金の粗粉砕粉を混合し、混合物を微粉砕することにより得てもよい。
【００４５】
主相用粉末の組成および隔離相用粉末の組成は、焼結後の全体組成が前記した好ましい範囲内となるように、また、主相用粉末ではＲ₂Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物が形成可能となるように、適宜設定すればよいが、好ましくはどちらの粉末も
２３≦Ｒ≦４０、
０．８≦Ｂ≦１．５、
残部Ｔ
とする。ただし、主相用合金では、Ｒリッチ相の生成を抑制するためにＲ含有量を比較的少なくすることがより好ましく、具体的には、
２８≦Ｒ≦３２、
０．８≦Ｂ≦１．２、
１≦Ｍ_L≦５、
残部Ｔ
とすることが望ましい。一方、粒界相用合金では、融点を低くするためにＲ含有量を比較的多くすることがより好ましく、具体的には
２８≦Ｒ≦３５、
０．８≦Ｂ≦１．２、
１≦Ｍ_L≦５、
残部Ｔ
とすることが望ましい。なお、主相用粉末および／または隔離相用粉末にＭ_Lを含有させる場合は、元素Ｔを置換する形でＭ_Lを添加すればよい。また、主相用粉末では元素Ｒの全量を元素Ｒ_Lとし、隔離相用粉末では元素Ｒの全量を元素Ｒ_Hとすることが好ましい。
【００４６】
次に、原料粉末を成形する。成形は磁場中にて行う。磁場強度は８００kA/m以上、成形圧力は５０〜５００MPa程度であることが好ましい。
【００４７】
成形後、焼結する。焼結温度（安定温度）は、１０００℃以下、好ましくは９００〜９８０℃とする。安定温度とは、昇温過程と降温過程とに挟まれた安定温度域における温度である。安定温度に保持する時間は、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは２０〜８０時間とする。このように本発明では、焼結工程において、従来よりも低温かつ長時間の加熱を行うことを特徴とする。焼結温度が低すぎたり焼結時間が短すぎたりすると、隔離相用粉末が液相化しにくくなるので、焼結が十分に進まず、残留磁束密度および保磁力のいずれもが低くなりやすい。一方、焼結温度が高すぎたり焼結時間が長すぎたりすると、元素拡散が進む結果、隔離相としての機能および主相としての機能が低くなってしまう。
【００４８】
焼結後、時効処理を施すことが好ましい。時効処理は、好ましくは４５０℃以上焼結温度以下の温度、より好ましくは５５０〜９５０℃で、０．１〜１００時間加熱することにより行う。時効処理により保磁力がさらに向上する。なお、時効処理は、多段階の熱処理から構成してもよい。例えば２段の熱処理からなる時効処理では、１段目の熱処理を７００℃以上焼結温度未満の温度で０．１〜５０時間行い、２段目の熱処理を５００〜７００℃で０．１〜１００時間行うことが好ましい。
【００４９】
なお、粉砕、混合、成形、焼結および時効処理の各工程は、Ａｒガス、Ｎ₂ガス等の非酸化性ガス雰囲気中または真空中で行なわれることが好ましい。
【００５０】
本発明の磁石の用途は特に限定されず、本発明の磁石は、例えばモータやスピーカなど各種機器に適用可能である。
【００５１】
【実施例】
サンプル No. １
以下の手順で、主相用粉末を製造した。まず、
Ｎｄ：２９質量％、
Ｂ：１．０５質量％、
Ｆｅ：残部
および微量の不可避的不純物からなる合金ストリップを、ストリップキャスト法により製造した。この合金ストリップは、厚さが０．３〜０．６mmであり、柱状のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物結晶を含むものであった。Ｘ線回折による分析では、他の相に由来する回折線は認められず、また、ＥＰＭＡによる観察では、少量の非磁性Ｒリッチ相が認められた。
【００５２】
この合金ストリップに室温付近で水素を吸蔵させ、昇温して脱水素化することにより合金ストリップを脆化した後、３５０μmのオープニングの篩を通過する寸法までディスクミルにより粗粉砕した。次いで、窒素ガスを利用したジェットミルにより平均粒径が５μmとなるまで微粉砕して、主相用粉末を得た。
【００５３】
また、以下の手順で隔離相用粉末を製造した。まず、
Ｄｙ：３２．５質量％、
Ｂ：１．１３質量％、
Ｃｏ：３質量％、
Ｆｅ：残部
および微量の不可避的不純物からなる合金ストリップを、ストリップキャスト法により製造した。この合金ストリップは、厚さが０．３〜０．６mmであり、柱状のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物結晶を含むものであった。Ｘ線回折による分析では、他の相に由来する回折線は認められなかった。この合金ストリップを用い、主相用粉末製造の際と同様にして粉砕することにより、平均粒径３．５μmの隔離相用粉末を得た。
【００５４】
この隔離相用粉末を、雰囲気制御が可能なロータリーキルンに投入し、ロータリーキルン内にＡｌ蒸気を導入することにより、隔離相用粉末を構成する合金粒子の表面にＡｌ膜を形成した。合金粒子表面に被着したＡｌの量は、隔離相用粉末に対し１０質量％であった。なお、このＡｌは、本発明における低融点化元素Ｍ_Lとして機能する。
【００５５】
次いで、主相用粉末／Ａｌが被着した隔離相用粉末＝９／１（質量比）となるように両粉末をＶミキサーにより混合し、原料粉末を得た。この原料粉末を、１．２Tの磁場中で、磁場の向きと直交する方向に１９６MPaの圧力を加えて成形した。得られた成形体を、１気圧未満のＡｒガス雰囲気中において９８０℃に２９時間保持することにより焼結した。得られた焼結体を４５０℃で１２時間時効処理して、焼結磁石サンプルNo.１を得た。
【００５６】
サンプルNo.１の組成は、
Ｎｄ：２６．１質量％、
Ｄｙ：３．０質量％、
Ｂ：１．０５質量％、
Ｃｏ：０．２７質量％、
Ａｌ：０．９１質量％、
Ｆｅ：残部
であり、さらに微量の不可避的不純物を含むものである。サンプルNo.１の断面を、ＥＰＭＡ、微小領域のＸ線回折および透過型電子顕微鏡により調べた。その結果、結晶粒（主相）と粒界相（隔離相）とが存在し、主相はＮｄ₂Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物から実質的に構成され、隔離相はＤｙ₂Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物から実質的に構成され、結晶粒界の三重点にわずかな量の非磁性Ｒリッチ相が存在し、Ａｌが主相よりも隔離相に高濃度で分布する組織構造をもつことがわかった。また、平均結晶粒径は１１μmであり、隔離相の最小厚さは０．１２μmであり、主相に対する隔離相の体積比は０．０７であった。また、透過型電子顕微鏡の１００視野中、隣り合う２つの結晶粒の間で隔離相が途切れている視野は、３であった。
【００５７】
サンプル No. ２
サンプルNo.１の製造に用いた隔離相用粉末と平均粒径１μmのＡｌ粉末とを、直径５mmのステンレススチール製ボールと共にバレル加工機中に投入し、Ａｒ雰囲気中で振動を加えた。これにより、隔離相用粉末を構成する合金粒子の表面に、Ａｌ粒子を被着させた。合金粒子表面に被着したＡｌ量は、隔離相用粉末に対し１０．５質量％であった。
【００５８】
このようにしてＡｌを被着させた隔離相用粉末を用いたほかはサンプルNo.１と同様にして、焼結磁石サンプルNo.２を得た。サンプルNo.２の断面をサンプルNo.１と同様にして調べたところ、サンプルNo.１と同様な組織構造であった。また、平均結晶粒径は８μmであり、隔離相の最小厚さは０．０８μmであり、主相に対する隔離相の体積比は０．０７であった。また、透過型電子顕微鏡の１００視野中、隣り合う２つの結晶粒の間で隔離相が途切れている視野は、４であった。
【００５９】
サンプル No. ３
Ｄｙ：３０質量％、
Ｂ：１．１３質量％、
Ｃｏ：３質量％、
Ａｌ：１０質量％、
Ｆｅ：残部
および微量の不可避的不純物からなる合金ストリップを、ストリップキャスト法により製造した。この合金ストリップは、厚さが０．３〜０．６mmであり、柱状のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物結晶を含むものであった。Ｘ線回折による分析では、他の相に由来する回折線は認められなかった。なお、Ａｌは、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物結晶のＦｅサイトを置換していると考えられる。この合金ストリップを、サンプルNo.１の主相用粉末製造の際と同様にして粉砕することにより、平均粒径３．６μmの隔離相用粉末を得た。
【００６０】
この隔離相用粉末とサンプルNo.１の製造に用いた主相用粉末とを、主相用粉末／隔離相用粉末＝９／１（質量比）となるようにＶミキサーにより混合し、原料粉末を得た。この原料粉末を用いたほかはサンプルNo.１と同様にして、焼結磁石サンプルNo.３を得た。
【００６１】
サンプルNo.３の組成は、
Ｎｄ：２６．１質量％、
Ｄｙ：３．０質量％、
Ｂ：１．０６質量％、
Ｃｏ：０．３質量％、
Ａｌ：１．０質量％、
Ｆｅ：残部
であり、さらに微量の不可避的不純物を含むものである。サンプルNo.３の断面をサンプルNo.１と同様にして調べたところ、サンプルNo.１と同様な組織構造であった。また、平均結晶粒径は１１μmであり、隔離相の最小厚さは０．１４μmであり、主相に対する隔離相の体積比は０．０９であった。また、透過型電子顕微鏡の１００視野中、隣り合う２つの結晶粒の間で隔離相が途切れている視野は、２であった。
【００６２】
サンプル No. ４（比較）
Ｎｄ：２９．８質量％、
Ｄｙ：２．８質量％、
Ｂ：１．０６質量％、
Ｆｅ：残部
からなる合金ストリップを、ストリップキャスト法により製造した。この合金ストリップは、厚さが０．３〜０．６mmであり、柱状のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物結晶を含むものであった。Ｘ線回折による分析では、他の相に由来する回折線は認められず、また、ＥＰＭＡによる観察では、非磁性Ｒリッチ相が認められた。この合金ストリップを、サンプルNo.１の主相用粉末製造の際と同様にして粉砕することにより、平均粒径５．５μmの原料粉末を得た。
【００６３】
次いで、この原料粉末を、サンプルNo.１製造の際と同条件で磁場中成形した。得られた成形体を、１気圧未満のＡｒガス雰囲気中において、１０５０℃に４時間保持することにより焼結した。得られた焼結体に４５０℃で１２時間時効処理を施して、焼結磁石サンプルNo.４を得た。
【００６４】
サンプルNo.４の断面をサンプルNo.１と同様にして調べたところ、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂからなる主相が非磁性Ｒリッチ相により包囲され、主相同士が非磁性Ｒリッチ相により隔離された構造であった。
【００６５】
評価
上記各サンプルについて、室温において保磁力ＨcJおよび残留磁束密度Ｂｒを測定した。また、８０℃−９０％ＲＨの恒温・恒湿条件下で保存し、発錆するまでの時間を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
表１から、本発明の効果が明らかである。すなわち、サンプルNo.１〜３は、サンプルNo.４に比べ、重希土類元素の含有量が同等であるにもかかわらず、保磁力ＨcJが著しく高くなっており、また、耐食性も極めて良好となっている。しかも、残留磁束密度Ｂｒはほとんど劣らない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to R containing R (R is at least one rare earth element), T (T is Fe, or Fe and Co) and B.₂T₁₄The present invention relates to a B-based rare earth sintered magnet and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
As a rare earth metal magnet having high performance, an Sm—Co based magnet by a powder metallurgy method and having an energy product of 32 MGOe is mass-produced. However, this has the disadvantage that the raw material price of Sm and Co is high. Among rare earth elements, elements having a small atomic weight, such as Ce, Pr, and Nd, are more abundant and cheaper than Sm. Fe is less expensive than Co.
[0003]
Therefore, recently Nd₂Fe₁₄R such as B magnet₂Fe₁₄A B magnet was developed, and a sintered magnet is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 59-46008. For magnets using the sintering method, the conventional Sm-Co powder metallurgy process (melting-> casting-> ingot coarse grinding-> fine grinding-> pressing-> sintering-> magnet) can be applied, and high magnetic properties can be easily obtained. It is. When an R-Fe-B magnet is produced by a sintering method, usually R having the same composition as the produced magnet is used.₂Fe₁₄A raw material powder of the B alloy is formed and sintered.
[0004]
R₂Fe₁₄In order to obtain a high coercive force in a B sintered magnet, for example, as described in JP-B-7-78269, main phases composed of tetragonal intermetallic compounds are separated from each other by a nonmagnetic R-rich phase. It is necessary to have a structured. Here, the nonmagnetic R-rich phase is a nonmagnetic phase having an R content of 80% or more.
[0005]
R₂Fe₁₄The characteristics of the B magnet, particularly the residual magnetic flux density and coercive force, vary depending on the density and crystal grain size, but are most affected by the type and content of R. For example, when the main component of R is a light rare earth element such as Nd or Pr, (Nd, Pr) having high saturation magnetization₂Fe₁₄Since the B phase is the main component, a high residual magnetic flux density can be obtained. However, (Nd, Pr)₂Fe₁₄A high coercive force cannot be obtained with the B phase alone. On the other hand, when a part of Nd or Pr is replaced with a heavy rare earth element such as Dy or Tb, the anisotropic magnetic field H_ALarge (Dy, Tb)₂Fe₁₄Phase B appears. Anisotropic magnetic field H_AIs large, the magnetization reversal is difficult, so the coercive force is improved by adding heavy rare earth elements.
[0006]
For example, in Japanese Patent Publication No. 5-31807, R (R is at least one kind of light rare earth element), B and L (L is a heavy rare earth element including Y and at least one of Al, titanium, V, Nb, and Mo). Seed) and the balance is M (M is Fe or a mixture of Fe and Co), and the element L is R₂M₁₄Proposed rare earth permanent magnets that are unevenly distributed in the vicinity of grain boundaries in the B parent phase grains.
[0007]
In Japanese Patent Laid-Open No. 7-122413, R₂T₁₄A rare earth permanent magnet having a main phase mainly composed of B crystal grains (R is at least one rare earth element and T is at least one transition metal) and an R rich phase,₂T₁₄A rare earth permanent magnet is proposed in which heavy rare earth elements are distributed at a high concentration in at least three locations within the B crystal grains.
[0008]
Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 4-155902, Rb in which the concentration of Tb + Dy is set higher in the vicinity of the crystal grain boundary than in the center part of the crystal grain.₂T₁₄A B magnet is described. T is Fe, or Fe and Co. In this publication, a basic composition alloy powder mainly containing at least Rf (Rf is Nd and / or Pr), T and B, and Ra (Ra is Dy and / or Tb) and / or an Ra compound as main components. It is produced by molding and sintering a mixture with the additive powder.
[0009]
But Dy₂Fe₁₄B and Tb₂Fe₁₄Since B has a low saturation magnetic flux density, the residual magnetic flux density decreases as the amount of heavy rare earth element added is increased. Therefore, in order to ensure a sufficient residual magnetic flux density for use as a magnet, the content of heavy rare earth elements cannot be remarkably increased, and as a result, there has been a limit to improving the coercive force.
[0010]
In addition, conventional R₂T₁₄In the B magnet, the existence of the nonmagnetic R-rich phase surrounding the crystal grains is essential, but this phase is easily corroded, and when it corrodes, it becomes brittle and volume expansion occurs. Therefore, when this phase corrodes, even if the crystal grains are not corroded, the crystal grains (main phase) fall off. Therefore, conventional R₂T₁₄It was essential for the B magnet to be provided with a nickel plating film or a resin film as a protective film.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under such circumstances, and has a remarkably high coercive force and a sufficiently high residual magnetic flux density, and is excellent in corrosion resistance.₂Fe₁₄An object of the present invention is to provide a B-based permanent magnet and a manufacturing method thereof.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present inventions (1) to (6) below.
(1) A permanent magnet mainly composed of R (R is at least one rare earth element), T (T is Fe, or Fe and Co), and B,_H(R_HIs at least one heavy rare earth element) and R_L(R_LIs at least one of light rare earth elements), and is substantially R_L2T₁₄The main phase consisting of B intermetallic compound is substantially R_H2T₁₄By being surrounded by an isolated phase made of B intermetallic compound, adjacent main phases are substantially isolated from each other,Atomic ratio R in isolated phase _L / R _H Is 0.05 or less,And R_H2T₁₄Lowering element M that lowers the melting point of B_LPermanent magnet containing
(2) R₂T₁₄The permanent magnet according to (1), wherein there is no nonmagnetic R-rich phase having a higher R content than B, or the main phase is not surrounded by the nonmagnetic R-rich phase.
(3) The permanent magnet according to (1) or (2), wherein the volume ratio of the isolated phase to the main phase is 0.01 to 0.1.
(4) Element content expressed in mass percentage is
23 ≦ R ≦ 40,
0.8 ≦ B ≦ 1.5,
0.5 ≦ M_L≦ 10,
Remainder T
The permanent magnet according to any one of (1) to (3) above.
(5) Molar ratio R_H/ R_LThe permanent magnet according to any one of the above (1) to (4), in which is 0.01 to 0.15.
(6) A method for producing a permanent magnet according to any one of (1) to (5) above, wherein R_L2T₁₄Powder for main phase containing B intermetallic compound, R_H, T and B containing isolated phase powder, and the low melting point element M_LA method for producing a permanent magnet having a step of forming a raw material powder containing and sintering at a temperature of 1000 ° C. or lower.
[0013]
[Action and effect]
The permanent magnet of the present invention has a conventional R₂T₁₄As with the B sintered magnet, the main phase is R₂T₁₄Has phase B. However, the magnet of the present invention has a conventional R₂T₁₄Instead of the non-magnetic R-rich phase, which was essential for the coercive force expression in the B sintered magnet, substantially R_H2Fe₁₄It has an isolated phase consisting of B phase.
[0014]
For example, as shown in FIGS. 1 and 2 of the Japanese Patent Publication No. 5-31807, the conventional R₂T₁₄Even in the case of a B sintered magnet, the nonmagnetic R-rich phase may appear to exist only in a part of the grain boundary. However, even with such a magnet, for example, when observed with a transmission electron microscope, it can be confirmed that the main phase is surrounded by a thin R-rich phase. Thus, conventional R₂T₁₄In the case of a B sintered magnet, a coercive force that is practical as a magnet cannot be obtained unless it is surrounded by an R-rich phase.
[0015]
Conventionally, R added with heavy rare earth elements such as Dy and Tb₂T₁₄B sintered magnets are known. When a magnet containing a heavy rare earth element is produced by an ordinary method, it is common that the heavy rare earth element is dispersed almost uniformly in the crystal grains. Further, as described in JP-A-4-155902, Nd₂T₁₄When the B powder and the powder mainly composed of heavy rare earth elements are mixed and sintered, a concentration distribution of heavy rare earth elements is formed in the crystal grains.
[0016]
On the other hand, in the magnet of the present invention, the residual magnetic flux density is extremely high because it contains light rare earth elements._L2Fe₁₄The B phase is the main phase, and this main phase has a structure surrounded by the isolated phase. R constituting isolated phase_H2Fe₁₄B is an anisotropic magnetic field H_AIs Nd₂Fe₁₄It is about 3 times that of B, and the magnetization is small. For this reason, the critical magnetic field required to generate nuclei for generating reverse magnetic domains is large. In order to generate a reverse magnetic domain in an isolated phase having a large anisotropic magnetic field, a large reverse magnetic field is required. Further, since the main phase has a small anisotropic magnetic field, reverse magnetic domains are likely to occur in the main phase, but the main phase is surrounded by an isolated phase having a large anisotropic magnetic field. Therefore, the reverse magnetic domain generated in the main phase cannot exceed the isolated phase unless a remarkably large reverse magnetic field is applied. Therefore, the magnetization reversal hardly occurs in the magnet of the present invention. As a result, the magnet of the present invention is not only a conventional magnet in which heavy rare earth elements are uniformly distributed in crystal grains, but also a conventional magnet in which the concentration distribution of heavy rare earth elements is only provided in crystal grains. However, the coercive force HcJ is remarkably increased.
[0017]
In addition, conventional R₂T₁₄In the B sintered magnet, it was indispensable to provide a protective film such as a nickel plating film or a resin film in order to prevent crystal grains from dropping due to corrosion of the nonmagnetic R-rich phase. In contrast, the isolated phase of the magnet of the present invention has extremely good corrosion resistance compared to the nonmagnetic R-rich phase. Therefore, the magnet of the present invention may be a protective film having a lower performance than the conventional one, and if the required corrosion resistance is not so high, it can be used without providing the protective film. Therefore, the manufacturing cost can be reduced.
[0018]
The magnet of the present invention is manufactured by molding and sintering raw material powder. In the present invention, in order to form an isolated phase, R constituting the isolated phase_H2Fe₁₄B Lowering element M that lowers the melting point of intermetallic compounds_LIn the raw material powder. As a result, R having a relatively high melting point_H2Fe₁₄B tends to be in a liquid phase even if the sintering temperature is relatively low. By sintering this raw material powder at a lower temperature than in the past, element diffusion during sintering can be suppressed, so that a structure in which main phases are isolated from each other by an isolated phase can be realized.
[0019]
Low melting point element M_LSince is a nonmagnetic component, it reduces the residual magnetic flux density. However, unlike the conventional magnet, the magnet of the present invention does not contain a nonmagnetic R-rich phase that lowers the residual magnetic flux density._LIn spite of containing, a residual magnetic flux density equivalent to that of a conventional magnet can be obtained. Therefore, in the magnet of the present invention, an extremely high coercive force and a sufficient residual magnetic flux density are realized. Specifically, the intrinsic coercive force HcJ can be made 1600 kA / m or more, and the residual magnetic flux density can be made 1.2 T or more.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0021]
permanent magnet
The permanent magnet of the present invention contains R, T, and B as main components. The element R is at least one rare earth element. In the present invention, the rare earth elements are Y and lanthanoid. The element T is Fe, or Fe and Co.
[0022]
The magnet of the present invention is R_H(R_HIs at least one heavy rare earth element) and R_L(R_LIs at least one kind of light rare earth element). Light rare earth elements include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, and heavy rare earth elements include Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and Y.
[0023]
In the magnet of the present invention, substantially R_L2T₁₄The main phase consisting of B intermetallic compound is substantially R_H2T₁₄B is surrounded by an isolated phase composed of an intermetallic compound, and the main phases are substantially isolated from each other by this isolated phase. Thereby, a high coercive force and a high residual magnetic flux density are realized. In order to further increase the coercive force and the residual magnetic flux density, R_LNd and / or Pr are preferably selected as R_HIt is preferable to select at least one of Tb, Dy and Ho.
[0024]
In the present specification, “substantially R_L2T₁₄"Main phase consisting of B intermetallic compound" means the atomic ratio R in the main phase._H/ R_LIs preferably 0.05 or less, more preferably 0.01 or less. The element distribution in the magnet can be measured, for example, by EPMA (electron beam probe microanalysis). Also, “substantially R_H2T₁₄“Isolated phase consisting of B intermetallic compound” means the atomic ratio R in the isolated phase._L/ R_HIs preferably 0.05 or less, more preferably 0.01 or less.
[0025]
In the present invention, when the vicinity of the crystal grain boundary is observed with a transmission electron microscope, it is most preferable that the continuous isolated phase surrounds the main phase seamlessly in any arbitrary visual field. However, when the number of fields to be observed is 100 and the number of fields in which the isolated phases are interrupted between two adjacent crystal grains is 5 or less, the main phases are substantially separated from each other by the isolated phases. Even if it is “isolated”, the effect of the present invention is fully realized. In this case, the size of the visual field to be observed is in a range narrower than the crystal grain size.
[0026]
In order to realize the above structure, the magnet of the present invention has R_H2T₁₄A low melting point element M having a function of lowering the melting point of the B intermetallic compound and having a relatively low melting point._LIs contained. Element M_LIs R_H2T₁₄Reducing the melting point of B is R_H2T₁₄Part of the elements constituting B, particularly part of the element T_LReplaces R after substitution._H2T₁₄It means that the melting point of B is lowered. Low melting point element M_LIs preferably at least one of Al, Ga, Ag, In, Bi, Sn, Pb, Zn, Li, Sb and Si, more preferably at least one of Al, Ga, Ag, In, Bi and Sn A seed, more preferably at least one of Al, Ga, Bi, and Sn.
[0027]
Element M in the magnet_LMay be distributed uniformly and may be distributed in the isolated phase or in the main phase, but is preferably distributed uniformly or in the isolated phase, particularly in the isolated phase. It is preferable that the distribution is uneven.
[0028]
Conventional R₂T₁₄In order to realize a high coercive force in the B magnet, it is essential that the main phases are substantially separated from each other by the nonmagnetic R-rich phase. On the other hand, in the magnet of the present invention, a high coercive force and a high residual magnetic flux density are realized by replacing the non-magnetic R-rich phase with the isolated phase that functions as a magnet. In the magnet of the present invention, it is most preferable that the non-magnetic R-rich phase does not exist. A rich phase may be present. The non-magnetic R-rich phase that may be contained in the magnet of the present invention is R₂T₁₄A non-magnetic phase having a higher R content than B, and usually means a phase having an R content of 80% by mass or more.
[0029]
The volume ratio of the isolated phase to the main phase is preferably 0.01 to 0.15, more preferably 0.025 to 0.08. Further, the minimum thickness of the isolation phase is preferably 0.01 to 2 μm, more preferably 0.05 to 1 μm. If the volume ratio is too small or the isolation phase is too thin, the isolation of the main phase by the isolation phase tends to be insufficient, and high coercivity is difficult to obtain. On the other hand, if the volume ratio is too large or the isolated phase is too thick, the ratio of the main phase having higher magnetization than that of the isolated phase is lowered, so that it is difficult to obtain a high residual magnetic flux density. The minimum thickness of the isolation phase can be measured with a transmission electron microscope.
[0030]
The main phase is the conventional R₂T₁₄Like the crystal grains of the B-based sintered magnet, it is a tetragonal system, and the average diameter (average crystal grain diameter) is usually 1 to 80 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 1 to 20 μm.
[0031]
The element content (mass percentage) in the magnet is preferably
23 ≦ R ≦ 40,
0.8 ≦ B ≦ 1.5,
0.3 ≦ M_L≦ 10,
Remainder T
And more preferably
28 ≦ R ≦ 32,
0.8 ≦ B ≦ 1.2,
0.5 ≦ M_L≦ 5,
Remainder T
It is. Molar ratio R in element R_H/ R_LIs preferably 0.01 to 0.15, more preferably 0.025 to 0.08, depending on the volume ratio of the isolated phase to the main phase.
[0032]
If the R content is too small, a free α-Fe phase is generated, and the coercive force is lowered. On the other hand, when there is too much R content, since a nonmagnetic R rich phase will increase, a residual magnetic flux density will become low. If the T content is too small, the residual magnetic flux density is low, and if it is too high, the coercive force is low. If the B content is too low, R₂T₁₇Since a low anisotropy phase having a rhombohedral structure such as a compound is generated, the coercive force is lowered, and when it is too much, the B-rich nonmagnetic phase is increased, and the residual magnetic flux density is lowered. M_LIf the content is too small, R due to a decrease in melting point_H2T₁₄Since it becomes difficult to convert B into a liquid phase, it is difficult to obtain a structure in which main phases are isolated from each other by an isolated phase.
[0033]
By substituting part of Fe with Co, the temperature characteristics can be improved without impairing the magnetic characteristics. In this case, if the molar ratio of Co in T exceeds 50%, the magnetic properties deteriorate. Therefore, the molar ratio of Co in T is preferably 50% or less, particularly preferably 20% or less.
[0034]
In addition, C, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Bi, Nb, Ta, Mo, W, Ge, Zr, Ni, Si are used for the purpose of improving coercive force, improving productivity, and reducing costs. One or more elements selected from Hf, Cu, and the like may be added. The total content of these elements in the magnet is preferably 3% by mass or less. When there is too much total content of these elements, a residual magnetic flux density will become low.
[0035]
Production method
The magnet of the present invention is preferably manufactured by the method described below.
[0036]
In this method, a raw material powder containing a main phase powder and an isolated phase powder is molded and sintered to obtain a permanent magnet. This raw material powder further includes the low melting point element M._LContaining. The main phase powder is R_L2Fe₁₄Contains B intermetallic compounds. On the other hand, the isolated phase powder is R_H, T and B, but R_H2Fe₁₄The B intermetallic compound may or may not be contained. Element M in raw powder_LThe existence form is not particularly limited, and may be any form described below.
[0037]
Element M_LMay be contained in the main phase powder and / or the isolated phase powder. Element M_LIs used to lower the melting point of the isolated phase powder, so the element M_LIs preferably contained in the powder for the isolation phase.
[0038]
Element M_LMay be present independently in the raw material powder. Element M_LAs a powder containing, element M_LIt may be a powder made of the element M_LIt may be a powder made of an alloy containing, or a mixture of two or more powders selected from these. Element M_LAs an alloy containing RM,_LAlloy and TM_LIt is preferable to use at least one kind of alloy.
[0039]
Further, M on the surface of the alloy particles constituting the main phase powder and / or the surface of the alloy particles constituting the isolated phase powder,_LContained metal (element M_LMetal or element M consisting of_L(Alloy containing) may be deposited. M_LIn order to deposit the contained metal on the surface of the alloy particles, a vapor phase forming method such as a vapor deposition method or a method of applying a mechanical strain force can be used.
[0040]
In the method of applying mechanical strain, M_LA mechanical strain force is applied to the mixture of the metal particles and the alloy particles by a grinding medium such as a metal ball or a ceramic ball. M to use_LIf the contained metal has low spreadability, M_LThe particles made of the contained metal are fixed on the surface of the alloy particles while maintaining the particle shape. M_LIf the contained metal has high spreadability, M_LThe contained metal is spread to cover at least a part of the surface of the alloy particles.
[0041]
Element M_LIs used to lower the melting point of the isolated phase powder._LThe contained metal is preferably deposited on the surface of the alloy particles constituting the isolated phase powder.
[0042]
Among the above methods, the element M_LIn the isolated phase powder, and M with high spreadability_LA method of depositing the contained metal on the surface of the isolating powder constituting particles using mechanical strain is preferable. Element M_LIs contained in the isolated phase powder, the isolated phase powder easily becomes a liquid phase at a relatively low temperature during sintering, and the sintering reaction proceeds. On the other hand, M is formed on the surface of the alloy particles constituting the isolated phase powder._LWhen the containing metal is deposited, M during sintering_LThe contained metal melts and reacts with the isolated phase powder to lower the melting point of the isolated phase powder. As a result, the isolated phase powder is easily liquidified at a relatively low temperature, and the sintering reaction proceeds.
[0043]
As a powder for the isolation phase, R₂T₁₄Powder having a composition centered on B (atomic ratio) (hereinafter R₂T₁₄May be used alone, or two or more powders having different compositions may be used. For example, in addition to the main phase powder and the isolated phase powder, the element M_LWhen using a powder containing the
(1) R₂T₁₄A combination of B powder and RB alloy powder;
(2) R₂T₁₄A combination of B powder, RB alloy powder and TB alloy powder,
(3) Combination of RB alloy powder and TB alloy powder
Is preferably used.
[0044]
The powder for main phase and the powder for isolated phase are the same as conventional R₂T₁₄What is necessary is just to manufacture similarly to the raw material powder of the sintering object used when manufacturing a B magnet. That is, these powders can be obtained by pulverizing an alloy produced by a strip casting method or a mold casting method. Although the pulverization method is not particularly limited, it is usually sufficient to roughly pulverize to a particle size of about 10 to 100 μm by a disk mill or the like and then finely pulverize to a particle size of about 0.5 to 10 μm by a jet mill or the like. In addition, hydrogen storage pulverization can also be performed. In hydrogen storage and pulverization, alloy strips and alloy ingots roughly crushed to about 30 mm square are embrittled by performing hydrogen storage and hydrogen release at least once, and then the mechanical coarse and fine pulverization described above is performed. Do. The raw material powder may be obtained by producing finely pulverized powder for each of the main phase alloy and the isolated phase alloy and mixing them, and mixing the coarsely pulverized powder of each alloy and finely pulverizing the mixture. You may obtain by doing.
[0045]
The composition of the main phase powder and the composition of the isolated phase powder are such that the overall composition after sintering is within the above-described preferred range.₂T₁₄B may be appropriately set so that an intermetallic compound can be formed, but preferably both powders
23 ≦ R ≦ 40,
0.8 ≦ B ≦ 1.5,
Remainder T
And However, in the main phase alloy, it is more preferable to relatively reduce the R content in order to suppress the formation of the R-rich phase.
28 ≦ R ≦ 32,
0.8 ≦ B ≦ 1.2,
1 ≦ M_L≦ 5,
Remainder T
Is desirable. On the other hand, in the grain boundary phase alloy, it is more preferable to relatively increase the R content in order to lower the melting point.
28 ≦ R ≦ 35,
0.8 ≦ B ≦ 1.2,
1 ≦ M_L≦ 5,
Remainder T
Is desirable. Note that M is added to the main phase powder and / or the isolated phase powder._LWhen M is contained, M is substituted for the element T._LMay be added. In the main phase powder, the total amount of element R is changed to element R._LIn the isolated phase powder, the total amount of element R is element R_HIt is preferable that
[0046]
Next, the raw material powder is formed. Molding is performed in a magnetic field. The magnetic field strength is preferably 800 kA / m or more, and the molding pressure is preferably about 50 to 500 MPa.
[0047]
After molding, it is sintered. The sintering temperature (stable temperature) is 1000 ° C. or lower, preferably 900 to 980 ° C. The stable temperature is a temperature in a stable temperature range sandwiched between a temperature raising process and a temperature lowering process. The time for maintaining the stable temperature is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 20 to 80 hours. As described above, the present invention is characterized in that the sintering process is performed at a lower temperature and for a longer time than in the past. If the sintering temperature is too low or the sintering time is too short, the isolated phase powder becomes difficult to become liquid phase, so that the sintering does not proceed sufficiently and both the residual magnetic flux density and the coercive force are likely to be low. On the other hand, if the sintering temperature is too high or the sintering time is too long, element diffusion proceeds, resulting in a low function as the isolated phase and a function as the main phase.
[0048]
It is preferable to perform an aging treatment after sintering. The aging treatment is preferably performed by heating at a temperature of 450 ° C. or more and a sintering temperature or less, more preferably 550 to 950 ° C. for 0.1 to 100 hours. The coercive force is further improved by the aging treatment. In addition, you may comprise an aging treatment from multistep heat processing. For example, in an aging treatment comprising two-stage heat treatment, the first-stage heat treatment is performed at a temperature of 700 ° C. or higher and lower than the sintering temperature for 0.1 to 50 hours, and the second-stage heat treatment is performed at 500 to 700 ° C. for 0.1 to 50 hours. It is preferable to carry out for 100 hours.
[0049]
In addition, each process of grinding | pulverization, mixing, shaping | molding, sintering, and an aging treatment is Ar gas, N₂It is preferably performed in a non-oxidizing gas atmosphere such as a gas or in a vacuum.
[0050]
The use of the magnet of the present invention is not particularly limited, and the magnet of the present invention can be applied to various devices such as a motor and a speaker.
[0051]
【Example】
sample No. 1
The main phase powder was produced by the following procedure. First,
Nd: 29% by mass,
B: 1.05 mass%,
Fe: balance
And an alloy strip consisting of trace amounts of inevitable impurities was produced by a strip casting method. This alloy strip has a thickness of 0.3 to 0.6 mm and a columnar R₂T₁₄It contained B intermetallic compound crystals. In the analysis by X-ray diffraction, diffraction lines derived from other phases were not observed, and a small amount of nonmagnetic R-rich phase was observed in the observation by EPMA.
[0052]
The alloy strip was occluded with hydrogen near room temperature, dehydrogenated by raising the temperature, and then the alloy strip was embrittled, and then coarsely pulverized by a disk mill to a size that passed through a 350 μm opening sieve. Subsequently, the mixture was finely pulverized by a jet mill using nitrogen gas until the average particle size became 5 μm, to obtain a main phase powder.
[0053]
Moreover, the powder for isolation phases was manufactured in the following procedures. First,
Dy: 32.5% by mass,
B: 1.13% by mass,
Co: 3% by mass,
Fe: balance
And an alloy strip consisting of trace amounts of inevitable impurities was produced by a strip casting method. This alloy strip has a thickness of 0.3 to 0.6 mm and a columnar R₂T₁₄It contained B intermetallic compound crystals. In the analysis by X-ray diffraction, diffraction lines derived from other phases were not observed. By using this alloy strip and pulverizing in the same manner as in the production of the main phase powder, an isolated phase powder having an average particle size of 3.5 μm was obtained.
[0054]
The isolated phase powder was put into a rotary kiln capable of controlling the atmosphere, and Al vapor was introduced into the rotary kiln to form an Al film on the surface of the alloy particles constituting the isolated phase powder. The amount of Al deposited on the surface of the alloy particles was 10% by mass with respect to the isolated phase powder. In addition, this Al is the low melting point element M in the present invention._LFunction as.
[0055]
Next, both powders were mixed with a V mixer so that the powder for the isolation phase / the powder for the isolation phase to which Al was deposited = 9/1 (mass ratio) to obtain a raw material powder. This raw material powder was molded by applying a pressure of 196 MPa in a direction perpendicular to the direction of the magnetic field in a 1.2 T magnetic field. The obtained molded body was sintered by maintaining at 980 ° C. for 29 hours in an Ar gas atmosphere of less than 1 atmosphere. The obtained sintered body was aged at 450 ° C. for 12 hours to obtain sintered magnet sample No. 1.
[0056]
The composition of sample No. 1 is
Nd: 26.1% by mass,
Dy: 3.0% by mass,
B: 1.05 mass%,
Co: 0.27% by mass,
Al: 0.91% by mass,
Fe: balance
Furthermore, it contains a trace amount of inevitable impurities. The cross section of Sample No. 1 was examined by EPMA, X-ray diffraction of a minute region, and a transmission electron microscope. As a result, there are crystal grains (main phase) and grain boundary phase (isolated phase), and the main phase is Nd.₂T₁₄B substantially composed of an intermetallic compound, and the isolated phase is Dy₂T₁₄It consists essentially of B intermetallic compounds, has a slight amount of nonmagnetic R-rich phase at the triple point of the grain boundary, and has a structure in which Al is distributed in a higher concentration in the isolated phase than in the main phase. I understood. The average crystal grain size was 11 μm, the minimum thickness of the isolated phase was 0.12 μm, and the volume ratio of the isolated phase to the main phase was 0.07. Further, out of 100 fields of view of the transmission electron microscope, the field of view where the isolated phase was interrupted between two adjacent crystal grains was 3.
[0057]
sample No. 2
The isolation phase powder used in the production of sample No. 1 and the Al powder having an average particle diameter of 1 μm were put into a barrel processing machine together with a stainless steel ball having a diameter of 5 mm, and vibration was applied in an Ar atmosphere. As a result, Al particles were deposited on the surface of the alloy particles constituting the isolated phase powder. The amount of Al deposited on the surface of the alloy particles was 10.5% by mass with respect to the powder for the isolation phase.
[0058]
A sintered magnet sample No. 2 was obtained in the same manner as Sample No. 1 except that the isolation phase powder coated with Al was used in this manner. When the cross section of Sample No. 2 was examined in the same manner as Sample No. 1, the structure was similar to that of Sample No. 1. The average crystal grain size was 8 μm, the minimum thickness of the isolation phase was 0.08 μm, and the volume ratio of the isolation phase to the main phase was 0.07. Further, out of 100 fields of view of the transmission electron microscope, the field of view where the isolated phase was interrupted between two adjacent crystal grains was 4.
[0059]
sample No. 3
Dy: 30% by mass,
B: 1.13% by mass,
Co: 3% by mass,
Al: 10% by mass,
Fe: balance
And an alloy strip consisting of trace amounts of inevitable impurities was produced by a strip casting method. This alloy strip has a thickness of 0.3 to 0.6 mm and a columnar R₂T₁₄It contained B intermetallic compound crystals. In the analysis by X-ray diffraction, diffraction lines derived from other phases were not observed. Al is R₂T₁₄It is considered that the Fe site of the B intermetallic compound crystal is substituted. The alloy strip was pulverized in the same manner as in the production of the main phase powder of Sample No. 1 to obtain an isolated phase powder having an average particle size of 3.6 μm.
[0060]
This isolated phase powder and the main phase powder used in the production of sample No. 1 were mixed by a V mixer so that the main phase powder / isolated phase powder = 9/1 (mass ratio). A powder was obtained. Sintered magnet sample No. 3 was obtained in the same manner as sample No. 1 except that this raw material powder was used.
[0061]
The composition of sample No. 3 is
Nd: 26.1% by mass,
Dy: 3.0% by mass,
B: 1.06% by mass,
Co: 0.3% by mass,
Al: 1.0% by mass,
Fe: balance
Furthermore, it contains a trace amount of inevitable impurities. When the cross section of Sample No. 3 was examined in the same manner as Sample No. 1, the structure was the same as Sample No. 1. The average crystal grain size was 11 μm, the minimum thickness of the isolated phase was 0.14 μm, and the volume ratio of the isolated phase to the main phase was 0.09. Further, out of 100 fields of view of the transmission electron microscope, the field of view where the isolated phase was interrupted between two adjacent crystal grains was 2.
[0062]
sample No. 4 (Comparison)
Nd: 29.8% by mass,
Dy: 2.8% by mass,
B: 1.06% by mass,
Fe: balance
An alloy strip consisting of This alloy strip has a thickness of 0.3 to 0.6 mm and a columnar R₂T₁₄It contained B intermetallic compound crystals. In the analysis by X-ray diffraction, diffraction lines derived from other phases were not observed, and in the observation by EPMA, a nonmagnetic R-rich phase was recognized. The alloy strip was pulverized in the same manner as in the production of the main phase powder of Sample No. 1 to obtain a raw material powder having an average particle size of 5.5 μm.
[0063]
Next, this raw material powder was molded in a magnetic field under the same conditions as in the production of Sample No. 1. The obtained molded body was sintered by holding at 1050 ° C. for 4 hours in an Ar gas atmosphere of less than 1 atmosphere. The obtained sintered body was subjected to aging treatment at 450 ° C. for 12 hours to obtain sintered magnet sample No. 4.
[0064]
When the cross section of Sample No. 4 was examined in the same manner as Sample No. 1, R₂T₁₄The main phase consisting of B was surrounded by the nonmagnetic R-rich phase, and the main phases were separated from each other by the nonmagnetic R-rich phase.
[0065]
Evaluation
About each said sample, coercive force HcJ and residual magnetic flux density Br were measured at room temperature. Moreover, it preserve | saved on 80 degreeC-90% RH constant temperature and humidity conditions, and investigated time to rust. These results are shown in Table 1.
[0066]
[Table 1]

[0067]
From Table 1, the effect of the present invention is clear. That is, Samples Nos. 1 to 3 have significantly higher coercive force HcJ and extremely good corrosion resistance than Sample No. 4, despite having the same heavy rare earth element content. ing. Moreover, the residual magnetic flux density Br is not inferior.

Claims

A permanent magnet mainly composed of R (R is at least one rare earth element), T (T is Fe, or Fe and Co), and B,
R _H (R _H is at least one kind of heavy rare earth element) and R _L (R _L is at least one kind of light rare earth element) and substantially consists of R _L2 T ₁₄ B intermetallic compound The main phase is surrounded by an isolated phase consisting essentially of R _H2 T ₁₄ B intermetallic compound, so that adjacent main phases are substantially isolated from each other, and the atomic ratio R _L in the isolated phase / _RH is 0.05 or less,
_And permanent _{magnets R} H2 _{T 14} lower the melting point of the element _{M L} for lowering the melting point of B is contained.

Atomic ratio R in the main phase _ＨH / R _ＬL The permanent magnet according to claim 1, wherein is 0.05 or less.

_3. The permanent magnet according to claim 1, wherein a nonmagnetic R-rich phase having a higher R content than R ₂ T ₁₄ B does not exist, or the main phase is not surrounded by the nonmagnetic R-rich phase.

The permanent magnet according to claim 1, wherein a volume ratio of the isolated phase to the main phase is 0.01 to 0.1.

Element content expressed in percent by mass is, 23 ≦ R ≦ 40,0.8 ≦ B ≦ 1.5,0.5 ≦ M L ≦ 10, in any one of claims 1 to 4, the balance T The permanent magnet described .

The permanent magnet according to claim 1, wherein the molar ratio R _H / _RL is 0.01 to 0.15.

A method for producing the permanent magnet according to claim 1 ,
Molding a main-phase powder containing R _{L2 T} 14 _B intermetallic compound, R _H, and powder for isolation phase containing T and B, the raw material powder containing the said low melting point element M _L, 1000 ° C. The manufacturing method of the permanent magnet which has the process sintered at the following temperature.