JP4546039B2

JP4546039B2 - 半導体ウェハ研磨用組成物

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Publication number: JP4546039B2
Application number: JP2003129292A
Authority: JP
Inventors: 匡志寺本; 光一吉田; 智史玉川; 弘牧野; 智之戸田
Original assignee: Nitta Haas Inc
Current assignee: Nitta DuPont Inc
Priority date: 2003-05-07
Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2023-05-07
Also published as: JP2004335723A

Description

【０００１】
【従来の技術とその課題】
本発明は、半導体ウェハ研磨用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）は、半導体ウェハの平坦化を行う技術であり、半導体の高性能化および高集積化を達成する上で、必要不可欠なものになっている。
【０００３】
ＣＭＰ工程では、図４に示すように、研磨定盤１に貼付されたパッド２に、ウェハ３の被研磨面がパッド２に接するようにウェハ３を載せ、ウェハ３に加圧ヘッド４を押し付けてウェハ３に一定の荷重をかけかつ研磨用組成物５をパッド２表面に供給しながら、パッド２と加圧ヘッド４とを回転させることによって、ウェハ３の研磨が行われる。
【０００４】
研磨用組成物は、研磨剤を含む水性スラリーであり、ウェハの被研磨面に形成される膜の材質などに応じて、種々の研磨剤の中から適当なものが選択される。その中でも、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどのシリカ系研磨粒子を含む水性スラリーである研磨用組成物（たとえば、特許文献１参照）が汎用されている。シリカ系研磨粒子とともに、ウェハの研磨速度を向上させるために、ピペラジン、水溶性アルキルアミン、第４級アンモニウム塩などの研磨促進剤を含む研磨用組成物も知られている（たとえば、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照）。しかしながら、シリカ系研磨粒子を含む研磨用組成物を用いてウェハを研磨すると、パッド表面にシリカ被膜が形成されるグレージングという現象が起こり、パッド表面がガラス化される。その結果、パッドそのものの研磨能力が著しく低下し、パッドの耐用性が損なわれ、パッド寿命が短くなる。
【０００５】
従来の研磨用組成物において、高濃度の研磨促進剤もしくは無機系のアルカリ剤を加えて組成物のｐＨを１１より高く調整することによって、パッドの耐用性を向上できることは知られている。ところが、ｐＨ１１を超える高アルカリ領域では、シリカ系研磨粒子の分散安定性が低下し、研磨粒子が凝集およびケイ酸イオンとなって溶解し、研磨速度およびウェハ表面状態に悪影響を及ぼす問題が起こる。加えて、研磨促進剤として有用なピペラジンは、水に対して高い溶解度を有するけれども、シリカ系研磨粒子の存在する系では濃度が高くなるほど溶解性が不安定になり、気温および気圧の変化などによって析出を起こすので、高濃度の添加はできない。
【０００６】
さらに、シリカ系研磨粒子とピペラジンとを含み、シリカ系研磨粒子とピペラジンとの重量比（ピペラジン／シリカ系研磨粒子）が０．１〜０．８の範囲にある研磨用組成物が知られている（たとえば、特許文献５）。この研磨用組成物を用いてウェハの研磨を行うと、高い研磨速度が達成され、しかも研磨後のウェハの表面は平坦化度および清浄度が高い。しかしながら、この研磨用組成物においても、シリカ系研磨粒子を含む研磨用組成物に共通する、パッドの耐用性が損なわれるという欠点は、解決されるには至っていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５２−４７３６９号公報
【特許文献２】
特開昭６２−３０３３３号公報
【特許文献３】
米国特許第４１６９３３７号明細書
【特許文献４】
特開昭５８−２２５１７７号公報
【特許文献５】
特開平５−１５４７６０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ウェハの研磨速度、研磨後のウェハの平坦化度および研磨剤の分散安定性を損なうことなく、グレージングの発生を防止し、パッドの耐用性を向上させることができる半導体ウェハ研磨用組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリカ系研磨粒子と研磨促進剤とアルコールとを含み、残部が水である組成物であって、前記研磨促進剤がピペラジンであり、研磨粒子の含有量が組成物全量の０．１〜１．０重量％でありかつ研磨粒子と研磨促進剤との重量比（研磨促進剤／研磨粒子）が０．８３〜８．３であることを特徴とする半導体ウェハ研磨用組成物である。
【００１０】
本発明に従えば、シリカ系研磨粒子と研磨促進剤とアルコールとを含む研磨用組成物において、シリカ系研磨粒子を０．１〜１．０重量％という比較的低い濃度で含有させ、かつシリカ系研磨粒子と研磨促進剤との重量比が０．８３〜８．３という特定範囲になるように研磨促進剤を含有させることによって、ウェハの研磨作業に悪影響をおよぼすような程度まで研磨速度を低下させることなく、また研磨後のウェハ表面の平坦化度を損なうことなく、研磨後のウェハ表面に表面荒れが発生することなく、さらにシリカ系研磨粒子の分散安定性が低下し、該研磨粒子が凝集および溶解を起こすことなく、グレージングの発生が防止され、パッドの耐用性を向上させることができる半導体ウェハ研磨用組成物が提供される。
【００１１】
本発明に従えば、シリカ系研磨粒子を非常に低い濃度で含有させることによって、ウェハの耐用性をさらに向上させながら、研磨速度の低下をさらに少なくすることができる。
【００１２】
また本発明の半導体ウェハ研磨用組成物は、前述の研磨促進剤が、ピペラジンであることを特徴とする。
【００１３】
本発明に従えば、研磨促進剤としてピペラジンを使用することによって、グレージングが一層防止され、パッドの耐用性向上が顕著であるとともに、研磨速度の低下を一層少なくすることができる。
【００１４】
また本発明の半導体ウェハ研磨用組成物は、ｐＨ調整剤としてさらに有機酸および錯化剤を含むことを特徴とする。
【００１５】
また本発明の半導体ウェハ研磨用組成物は、前述の有機酸が炭素数２〜６のモノカルボン酸、炭素数２〜６のジカルボン酸、炭素数３〜６のトリカルボン酸、芳香族カルボン酸およびアスコルビン酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【００１６】
また本発明の半導体ウェハ研磨用組成物は、前述の錯化剤がエチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ニトリロ３酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ'−４酢酸および１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−４酢酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【００１７】
本発明に従えば、本発明の研磨用組成物に有機酸および錯化剤から選ばれる１種または２種以上、好ましくは特定のものから選ばれる１種または２種以上をさらに配合することによって、研磨速度、パッドの耐用性などを低下させることなく、研磨剤の分散安定性、研磨後のウェハ表面で表面荒れが起こるのを一層防止し、研磨後のウェハの平坦化度をさらに向上させることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体ウェハ研磨用組成物は、シリカ系研磨粒子と研磨促進剤とアルコールとを含み、残部が水である組成物である。
【００１９】
本発明の研磨用組成物は、シリカ系研磨粒子の含有量が通常０．１〜１．０重量％であり、シリカ系研磨粒子の含有量が０．１重量％未満では、充分な研磨速度を得ることができない。一方、１．０重量％を超えると、グレージングが発生しやすく、パッドの耐用性を損なうおそれがある。
【００２０】
また本発明の研磨用組成物は、シリカ系研磨粒子と研磨促進剤との重量比（研磨促進剤／シリカ系研磨粒子）が通常０．８３〜８．３であることを特徴とする。重量比が０．８３未満では、グレージング防止効果が不十分になり、パッドの耐用性を向上させることができない。一方８．３を超えると、ウェハの研磨速度が低下するとともに、研磨後のウェハ表面における表面荒れが顕著になるおそれがある。
【００２１】
本発明の研磨用組成物のｐＨは特に制限されないけれども、研磨速度、パッドの耐用性、研磨後のウェハの表面状態（平坦化度、表面荒れの発生の有無など）、研磨粒子の分散安定性などを考慮すると、１０．０〜１１．０の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明の研磨用組成物は、各成分の含有量を研磨に用いるのに適した範囲に調整された場合でもよく、各成分を高濃度で含有するように調製し、それを１〜３０倍程度に希釈し、各成分の含有量を研磨に用いるのに適した範囲に調整してもよい。
【００２３】
本発明の研磨用組成物において、シリカ系研磨粒子としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカが好ましい。シリカ系研磨粒子は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。シリカ系研磨粒子の粒子径は特に制限されず、研磨対象であるウェハの種類などに応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は１０〜３００ｎｍ程度、好ましくは５０〜１００ｎｍ程度である。
【００２４】
研磨促進剤としてはピペラジンが挙げられる。ピペラジンには、置換基を有するピペラジンを包含される。置換基を有するピペラジンとしては、たとえば、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、無水ピペラジン、ピペラジン６水和物などの、水酸基、アミノ基などを有することのある炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が窒素原子に置換したピペラジンなどが挙げられる。これらの中でも、無水ピペラジンが好ましい。研磨促進剤は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００２５】
研磨促進剤の含有量は、前述のとおり、シリカ系研磨粒子と研磨促進剤との重量比（研磨促進剤／シリカ系研磨粒子）が０．８３〜８．３になる量である。
【００２６】
本発明の研磨用組成物は、有機酸および錯化剤から選ばれる１種または２種以上を含んでいてもよい。これらは、本発明の研磨用組成物において、たとえば、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤として作用する。
【００２７】
有機酸としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸、乳酸などの炭素数２〜６のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸などの炭素数２〜６のジカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸などの炭素数３〜６のトリカルボン酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。有機酸には、前記カルボン酸類およびアスコルビン酸の塩も包含される。有機酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００２８】
錯化剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、トリエチレンテトラミン６酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、エチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ'−４酢酸（ＥＧＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−４酢酸（ＣＤＴＡ）などが挙げられる。これらの中でも、研磨後のウェハが研磨の際などに生じる金属イオンによって汚染されることを防止するという観点から、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡなどが好ましく、ＴＴＨＡが特に好ましい。錯化剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００２９】
有機酸および錯化剤の含有量は特に制限されず、研磨剤の種類、粒子径、含有量、研磨促進剤の種類、含有量、研磨対象であるウェハの種類などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができる。しかしながら、通常は、研磨用組成物のｐＨが１０〜１１の範囲になる量が使用される。研磨用組成物のｐＨを１０〜１１の範囲に調整するための有機酸および錯化剤の含有量は、通常は研磨用組成物全量の０．００５〜０．５重量％である。
【００３０】
本発明の研磨用組成物は、アルコールを含む。アルコールは、ピペラジンの溶解助剤として作用する。すなわちアルコールを加えることによって、研磨促進剤としてのピペラジンなどの溶解安定性をさらに向上させることができる。アルコールとしては公知のものを使用できるけれども、その中でも、炭素数１〜６の脂肪族飽和アルコールが好ましい。炭素数１〜６の脂肪族飽和アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールなどが挙げられる。これらのアルコールは、アルキル部分に水酸基などの置換基を有していてもよい。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜３のものが特に好ましい。アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３１】
アルコールの含有量は、アルコールそのものの種類、他の成分の種類および含有量、研磨対象である半導体の種類などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、たとえばシリカ系研磨粒子の分散安定性など、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、研磨促進剤の溶解安定性を向上させることを考慮すると、通常は研磨用組成物全量の０．０１〜０．５重量％である。
【００３２】
本発明の研磨組成物は、研磨剤と研磨促進剤とアルコールの適量ならびに有機酸および錯化剤の適量さらに必要に応じて他の添加剤の適量を用い、かつ水を用いて全量を１００重量％とし、これらの成分を一般的な混合手段に従って混合することによって製造することができる。ここで使用する水は特に制限されないけれども、用途を考慮すると、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。
【００３３】
本発明の半導体ウェハ研磨用組成物の好ましい形態では、コロイダルシリカ、研磨促進剤、アルコールならびに有機酸および錯化剤から選ばれる０．１〜１．０重量％でありかつコロイダルシリカと研磨促進剤の重量比（研磨促進剤／シリカ）が０．８３〜８．３である。
【００３４】
本発明の研磨用組成物を用いてウェハの研磨を行うに際しては、従来の研磨用組成物に代えて本発明の研磨用組成物を用いる以外は、従来のウェハ研磨と同様に行うことができる。
【００３５】
本発明の研磨用組成物は、ウェハのＣＭＰ加工全般において研磨用組成物として使用できる。具体的には、ウェハに形成された薄膜、たとえば、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属膜、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄などのセラミックス膜、ＳｉＯ₂、ｐ−ＴＥＯＳなどの酸化膜、ＨＳＱ膜、メチル化ＨＳＱ膜、ＳｉＬＫ膜、ポーラス膜などの低誘電膜などの薄膜が形成されたウェハの研磨に好適に使用できる。
【００３６】
また本発明の研磨用組成物は、半導体ウェハのＣＭＰ加工に限定されず、それ以外の用途で金属、セラミックスなどを研磨する際にも、好適に使用できる。
【００３７】
［実施例］
以下に実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００３８】
実施例１〜３および比較例１〜３
表１に示す割合（重量％）で、コロイダルシリカ（平均粒子径７０ｎｍ）、ピペラジン、クエン酸、ＥＤＴＡ、メタノールおよび水を用い、これらの成分を混合し、本発明および比較例の研磨用組成物を調製した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
比較例４
市販の研磨用組成物（商品名：Ｎａｌｃｏ２３５０、Ｎａｌｃｏ社製）を比較のために用いた。この研磨組成物は、水で２０倍に希釈してコロイダルシリカ約２．５重量％として研磨に用いた。
【００４１】
試験例１（パッドの耐用性評価）
研磨装置（Ｓｔｒａｓｂａｇｈ６ＣＡ）を用い、研磨パッド（Ｓｕｂａ８００、ロデール・ニッタ社製）に実施例３ならびに比較例１および２の研磨用組成物を１００ｍｌ／分の割合で供給し、かつ直径４インチ×３枚のシリコンウェハに約２９．４×１０³Ｐａ（３００ｇｆ／ｃｍ²）の圧力をかけながら、研磨定盤を１１５ｒｐｍおよび加圧ヘッドを１００ｒｐｍでそれぞれ回転させ、４０分間研磨を行った。
【００４２】
研磨終了後、ウェハ重量を測定し、１分間平均除去量を算出して研磨速度（μｍ／分）とした。上記の研磨を繰り返し行い、シリコンウェハは１回ごとに未研磨のものに取替え、パッドは同一のものを用いた。結果を図１に示す。
【００４３】
図１において、○は実施例３の組成物、●は比較例１の組成物および△は比較例２の組成物の結果をそれぞれ示す。図１から明らかなように実施例３の方が比較例１より同等もしくはそれ以上の研磨レートを維持し、パッドのグレージングに対し効果があることを示した。
【００４４】
試験例２（研磨速度評価）
研磨装置（Ｓｔｒａｓｂａｇｈ６ＣＡ）を用い、研磨パッド（Ｓｕｂａ６００、ロデール・ニッタ（株）製）に実施例１〜３および比較例１、３および４の研磨用組成物を５リットル／分の割合で供給しかつ４インチ×３枚のシリコンウェハに約２９．４×１０³Ｐａ（３００ｇｆ／ｃｍ²）の圧力をかけながら、研磨定盤を１１５ｒｐｍおよび加圧ヘッドを１００ｒｐｍでそれぞれ回転させ、３０分間研磨を行った。
【００４５】
研磨終了後、ウェハ重量を測定し、１分間平均除去量を算出して研磨速度（μｍ／分）とした。上記の研磨を繰り返し行い、シリコンウェハは１回ごとに未研磨のものに取替え、パッドは同一のものを用いた。
【００４６】
比較例１の組成物の研磨速度を１とし、これに対する相対値として各組成物の研磨速度を求めた。結果を図２に示す。
【００４７】
図２において、（ａ）は比較例３、（ｂ）は実施例１、（ｃ）は実施例２、（ｄ）は実施例３、（ｅ）比較例１および（ｆ）は比較例４の組成物の研磨速度（相対値）をそれぞれ示す。図２から、本発明組成物による研磨速度は、比較用組成物（比較例１）とほぼ同等であり、従来の組成物（比較例３）より著しく高いことが明らかである。
【００４８】
試験例４（研磨剤の分散安定性）
実施例１〜３および比較例１の研磨用組成物について、研磨剤の分散安定性を比較するために、ゼータ電位測定計（商品名：ＤＴ−１２００、ディスバージョン・テクノロジー（ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社製、測定原理：超音波（コロイド振動電流）法）を用いて、それぞれの研磨剤のゼータ電位を測定した。ゼータ電位の絶対値が大きいほど、分散性が良好であることになる。結果を図３に示す。図３から、本発明の研磨用組成物においては、研磨剤であるコロイダルシリカが、比較例の研磨用組成物と同等またはそれ以上の安定性を持って分散していることが明らかである。
【００４９】
図１〜３の結果を総合すると、本発明の構成を採用することによって、ウェハの研磨速度および研磨剤の分散安定性を損なうことなく、特に研磨剤の分散安定性についてはさらに向上させながら、パッドの耐用性を向上させることができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、シリカ系研磨粒子と研磨促進剤とアルコールとを含む研磨用組成物において、シリカ系研磨粒子を０．１〜１．０重量％という比較的低い濃度で含有させ、かつシリカ系研磨粒子と研磨促進剤との重量比が０．８３〜８．３という特定範囲になるように研磨促進剤を含有させることによって、ウェハの研磨作業に悪影響をおよぼすような程度まで研磨速度を低下させることなく、また研磨後のウェハ表面の平坦化度を損なうことなく、研磨後のウェハ表面に表面荒れが発生することなく、さらにシリカ系研磨粒子の分散安定性が低下し、該研磨粒子が凝集、沈降を起こすことなく、グレージングの発生が防止され、パッドの耐用性を向上させることができる半導体ウェハ研磨用組成物が提供される。
【００５１】
本発明によれば、研磨促進剤としてピペラジンを使用することによって、グレージングが一層防止され、パッドの耐用性向上が顕著であるとともに、研磨速度の低下を一層少なくすることができる。
【００５２】
本発明によれば、本発明の研磨用組成物に有機酸および錯化剤から選ばれる１種または２種以上、好ましくはそれぞれ特定のものから選ばれる１種または２種以上をさらに配合することによって、研磨速度、パッドの耐用性などを低下させることなく、研磨剤の分散安定性、研磨後のウェハ表面で表面荒れが起こるのを一層防止し、研磨後のウェハの平坦化度をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明および比較例の研磨用組成物を用いて研磨を行う際の研磨パッドの耐用性を示すグラフである。
【図２】本発明および比較例の研磨用組成物を用いて研磨を行う際の研磨速度を示すグラフである。
【図３】本発明および比較例の研磨用組成物における、研磨剤のゼータ電位を示すグラフである。
【図４】ＣＭＰ工程を簡略的に示す図面である。

Claims

シリカ系研磨粒子と研磨促進剤とアルコールとを含み、残部が水である組成物であって、
前記研磨促進剤がピペラジンであり、研磨粒子の含有量が組成物全量の０．１〜１．０重量％でありかつ研磨粒子と研磨促進剤との重量比（研磨促進剤／研磨粒子）が０．８３〜８．３であることを特徴とする半導体ウェハ研磨用組成物。
さらにｐＨ調整剤として有機酸および錯化剤から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体ウェハ研磨用組成物。
有機酸が炭素数２〜６のモノカルボン酸、炭素数２〜６のジカルボン酸、炭素数３〜６のトリカルボン酸、芳香族カルボン酸およびアスコルビン酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項２に記載の半導体ウェハ研磨用組成物。
錯化剤がエチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ニトリロ３酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ'−４酢酸および１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−４酢酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項２に記載の半導体ウェハ研磨用組成物。