JP4545876B2 - 炭素繊維強化炭素複合体及びその製造方法 - Google Patents
炭素繊維強化炭素複合体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4545876B2 JP4545876B2 JP2000113571A JP2000113571A JP4545876B2 JP 4545876 B2 JP4545876 B2 JP 4545876B2 JP 2000113571 A JP2000113571 A JP 2000113571A JP 2000113571 A JP2000113571 A JP 2000113571A JP 4545876 B2 JP4545876 B2 JP 4545876B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite
- carbon fiber
- fiber reinforced
- calcium boride
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5006—Boron compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にコンコルドの摺動材、スペースシャトルのノーズコーンやリーディングエッジ、燃料機関の構造材料、人工歯根、骨、関節等の医用材料等の分野に適用可能な耐酸化性に優れた炭素繊維強化炭素複合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知の如く、炭素繊維強化炭素複合材料は、優れた高温強度を持つので、高温強度材料として期待されている。しかし、この材料は、構成物質が全て炭素であるため、５００℃以上の酸化雰囲気中で酸化されてしまい、超高温下においてはその特性を生かすことができなかった。
【０００３】
そこで、従来、耐酸化性、耐薬品性等を向上させるために、炭素繊維強化炭素複合材料へセラミックスを被覆することが行われていた。ところで、このセラミックスの被覆は、気相化学蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）が最も主たる方法の一つである。しかし、このＣＶＤ法には一長一短があり、厚い膜を得ることができるが、複雑な形状をした素材に対して適用が困難である。
【０００４】
近年、宇宙空間への進出に対する国際的な取り組みがなされる中、今後ますます耐酸化を有する炭素繊維強化炭素複合材料の需要が高まっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
第１の発明は、こうした事情を考慮してなされたもので、炭素繊維強化炭素複合材料の少なくとも表面に、高温酸化時にＣａＢ４Ｏ７もしくはＣａＢ２Ｏ４の少なくともいずれかからなる耐酸化膜を形成するホウ化カルシウムを形成させた構成とすることにより、耐酸化性及び持久力に優れた炭素繊維強化炭素複合体を提供することを目的とする。
【０００６】
第２の発明は、炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウム粉末を有機溶媒に分散させた液に浸漬させて含浸処理を行った後、脱脂処理を行い炭素繊維強化炭素複合材料の表面にホウ化カルシウムを形成させることにより、第１の発明と同様な効果が得られる炭素繊維強化炭素複合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
第３の発明は、炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウム粉末を有機溶媒に分散させた液を収容した容器内にセットした後、冷間静水圧成形法により前記複合材料の少なくとも表面にホウ化カルシウムを形成することにより、耐酸化性及び持久力に優れるとともに、複雑な形状な素材に対しても適用可能な炭素繊維強化炭素複合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
第４の発明は、炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウムにクロム化合物を加えたホウ化カルシウム複合試料粉末を有機溶媒に分散させた液に浸漬させて含浸処理を行った後、脱脂処理を行い炭素繊維強化炭素複合材料の表面にホウ化カルシウム複合試料を形成させることにより、第１の発明と同様な効果が得られる炭素繊維強化炭素複合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
第５の発明は、炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウムにクロム化合物を加えたホウ化カルシウム複合試料粉末を有機溶媒に分散させた液を収容した容器内にセットした後、冷間静水圧成形法により前記複合材料の少なくとも表面にホウ化カルシウム複合試料を形成することにより、第１の発明と同様な効果が得られる炭素繊維強化炭素複合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
第１の発明に係る炭素繊維強化炭素複合体は、炭素繊維強化炭素複合材料の少なくとも表面に、高温酸化時にＣａＢ４Ｏ７もしくはＣａＢ２Ｏ４の少なくともいずれかからなる耐酸化膜を形成するホウ化カルシウムを形成させた構成であることを特徴とする。
【００１２】
第２の発明に係る炭素繊維強化炭素複合体の製造方法は、炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウム粉末を有機溶媒に分散させた液に浸漬させて含浸処理を行った後、脱脂処理を行い炭素繊維強化炭素複合材料の表面にホウ化カルシウムを形成することを特徴とする。
【００１３】
第３の発明に係る炭素繊維強化炭素複合体の製造方法は、炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウム粉末を有機溶媒に分散させた液を収容した容器内にセットした後、冷間静水圧成形法により前記複合材料の少なくとも表面にホウ化カルシウムを形成することを特徴とする。
【００１５】
第４の発明に係る炭素繊維強化炭素複合体の製造方法は、炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウムにクロム化合物を加えたホウ化カルシウム複合試料粉末を有機溶媒に分散させた液に浸漬させて含浸処理を行った後、脱脂処理を行い炭素繊維強化炭素複合材料の表面にホウ化カルシウム複合試料を形成させることを特徴とする。
【００１６】
第５の発明に係る炭素繊維強化炭素複合体の製造方法は、炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウムにクロム化合物を加えたホウ化カルシウム複合試料粉末を有機溶媒に分散させた液を収容した容器内にセットした後、冷間静水圧成形法により前記複合試料粉末の少なくとも表面にホウ化カルシウム複合試料を形成することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合体の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００１８】
本発明において、炭素繊維強化炭素複合材料（以下、単に複合材料と呼ぶ）は、次のようにして作られる。まず、平織り、朱子織り、綾織り等の二方向織布、一方向配向材、三方向配向材、ｎ方向配向材、フェルト、藤（トウ）等の炭素繊維に、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、カーボンブラック、タール、ピッチのような熱可塑性樹脂からなるバインダーを含浸、塗布する等の方法によりプリプレグを形成する。つづいて、加熱加圧して成形体とし、この成形体を熱処理によってバインダーを完全に硬化させる。次に、常法により焼成、更に必要に応じて黒鉛化して複合材料を形成する。
【００１９】
本発明において、炭素繊維強化炭素複合体（以下、単に複合体と呼ぶ）は、複合材料の少なくとも表面に、ホウ化カルシウムを形成させたことを特徴とする。ここで、ホウ化カルシウムは、高温酸化時にＣａＢ４Ｏ７、あるいはＣａＢ２Ｏ４、あるいはＣａＢ４Ｏ７及びＣａＢ２Ｏ４の両者からなる耐酸化膜を生成する性質を有している。本発明において、前記耐酸化膜は、複合材料の表面にのみに形成されている場合、あるいは複合材料の表面に含浸されて形成されている場合、あるいは複合材料の表面のみならず複合材料内にも含浸されて形成されている場合を含む。従って、上記形成とは、複合材料の表面に被覆あるいは含浸の少なくともいずれか一方を意味する。
【００２０】
本発明（第１の発明）において、高温酸化時における「高温」とは、大体５００℃〜１５００℃の範囲の温度を意味するが、ＣａＢ２Ｏ４の場合、一般に１気圧で８００℃までを示し、１気圧を超えた場合は８００℃〜１０００℃を意味する。また、Ｃｒ２Ｏ３の場合、「高温」とは１０００℃〜１２００℃の範囲の温度を意味する。従って、温度によってＣａＢ２Ｏ４のみによる耐酸化膜が形成される場合、Ｃｒ２Ｏ３のみからなる耐酸化膜が形成される場合、あるいは両者からなる耐酸化膜が形成される場合がある。
【００２１】
本発明において、有機溶媒としては、例えばポリエチレングリコールが挙げられる。また、脱脂処理の温度は有機溶媒の種類により異なるが、例えばポリエチレングリコールの場合で言えば、３００〜８００℃であり、好ましくは４００〜６００℃である。ここで、３００℃未満では複合材料中に炭化物が残る可能性があり、８００℃を超えると有機成分が急激に揮発して複合材料中に空孔ができる可能性がある。
【００２２】
本発明によれば、構成物質が全て炭素であるが故に、５００℃以上の酸化雰囲気中で酸化されてしまう複合材料に、ホウ化カルシウムを形成することで、超高温環境下で問題となる酸化を防止できる耐酸化性に優れた複合体を得ることができる。また、複合材料にホウ化カルシウム等を含浸させるのに、冷間静水圧成形（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）法を用いれば、複合材料がたとえ複雑な形状をしていても、ホウ化カルシウムが複合材料に等方的に含浸するため、まんべんなくホウ化カルシウムによる層を形成することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について製造方法を併記して説明する。なお、以下の実施例で述べる各部材の材料、数値等は一例を示すもので、本発明の権利範囲を特定するものではない。
【００２４】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例１に係る炭素繊維強化炭素複合体（複合体）１を示す。この複合体１は、炭素繊維強化炭素複合材料（複合材料）２と、この複合材料２の表面に形成されたホウ化カルシウム３とから構成されている。ここで、ホウ化カルシウム３は、高温酸化時にＣａＢ４Ｏ７、あるいはＣａＢ２Ｏ４、あるいはＣａＢ４Ｏ７及びＣａＢ２Ｏ４の両者からなる耐酸化膜を形成する性質を有している。
【００２５】
このように、上記実施例１に係る複合体は、複合材料と、複合材料２の表面に形成され、高温酸化時にＣａＢ４Ｏ７、あるいはＣａＢ２Ｏ４、あるいはＣａＢ４Ｏ７及びＣａＢ２Ｏ４の両者からなる耐酸化膜を形成するホウ化カルシウム３とから構成されている。従って、超高温環境下で問題となる酸化を防止できる耐酸化性に優れた複合体を得ることができる。
【００２６】
次に、上記実施例１に係る複合体の製造方法について説明する。
【００２７】
まず、予め複合材料２を用意する。この複合材料２は、例えば、平織りの二方向織布の炭素繊維に、フェノール樹脂、カーボンブラック、タール、ピッチからなるバインダーを含浸、塗布する等の方法によりプリプレグを形成し、加熱加圧して成形体とし、この成形体を熱処理によってバインダーを完全に硬化させた後、常法により焼成して製作する。
【００２８】
次に、粘性率６〜９Ｐａ・ｓのポリエチレングリコール（有機溶媒）に、粒径約１０．０μｍのホウ化カルシウム粉末を分散させて、分散液を得た。次に、この分散液中に最高処理温度２０００℃で焼成された複合材料２を含浸させ、真空デシケータ中で真空含浸処理を行った。つづいて、ポリエチレングリコールが完全に蒸発するように３００℃で脱脂処理をし、全表面に均一にホウ化カルシウム粉末３で被覆された複合体１を作製した。
【００２９】
上記方法で作製された耐酸化性膜の被覆を持ち合わせた複合材料の耐酸化能力の評価は、示差熱分析器を用いての昇温酸化、および電気炉を用いての定温酸化実験を行い、加熱温度、加熱時間と質量変化との関係から評価した。昇温酸化実験における昇温速度は、図２に示すように、５００℃に至るまでを１５℃／ｍｉｎ、以降の温度を２℃／ｍｉｎとした。定温酸化実験における温度範囲は７００〜１５００℃で行った。
【００３０】
上記実施例１に係る炭素繊維強化炭素複合体１は、図１に示すように炭素繊維強化炭素複合材料２の表面に、高温酸化時にＣａＢ４Ｏ７もしくはＣａＢ２Ｏ４の耐酸化膜を生成するホウ化カルシウム３を被覆させた構成となっている。こうした構成の複合体においては、５００℃以上の酸化雰囲気中で酸化されてしまう複合材料２を、ホウ化カルシウム粉末を有機溶媒に分散させた液に浸漬させ、含浸処理させた後その有機溶媒を完全に蒸発させることによってホウ化カルシウムを被覆させることができる。この被覆が酸化して生ずるＣａＢ４Ｏ７もしくはＣａＢ２Ｏ４（高温時）の耐酸化バリアによって、複合体の耐酸化性を大幅に向上させることが可能である。
【００３１】
事実、実施例に係る炭素繊維強化炭素複合体（Ｃ／Ｃ複合体）及びホウ化カルシウムを含まない従来のＣ／Ｃ複合体について温度上昇に伴う重量の変化を調べたところ、図３に示す結果が得られた。図３において、曲線（イ）は本発明のＣ／Ｃ複合体の場合、曲線（ロ）は従来のＣ／Ｃ複合体の場合を示す。図３より、本発明のように複合材料の表面にホウ化カルシウムが形成されたものは、従来と比べ重量の減少が少ないことが明らかである。これにより、本発明によるＣ／Ｃ複合体は従来と比べ耐酸化性が向上していることが判明した。
【００３２】
（実施例２）
図３は、本発明の実施例２に係る炭素繊維強化炭素複合体（複合体）１１を示す。この複合体１１は、炭素繊維強化炭素複合材料（複合材料）１２と、この複合材料１２の表面に形成されたホウ化カルシウム複合試料１３とから構成されている。ここで、ホウ化カルシウム複合試料１３は、ホウ化カルシウムにクロム化合物を加えたものである。
【００３３】
このように、上記実施例２に係る複合体１１は、複合材料１２と、複合材料１２の表面に形成され、ホウ化カルシウムにクロム化合物を加えた複合試料１３とから構成されている。従って、超高温環境下で問題となる酸化を防止できる耐酸化性に優れた複合体を得ることができる。
【００３４】
次に、上記実施例２に係る複合体の製造方法について説明する。
【００３５】
まず、予め複合材料１２を用意する。この複合材料１２は、例えば、平織りの二方向織布の炭素繊維に、フェノール樹脂、カーボンブラック、タール、ピッチからなるバインダーを含浸、塗布する等の方法によりプリプレグを形成し、加熱加圧して成形体とし、この成形体を熱処理によってバインダーを完全に硬化させた後、常法により焼成して製作する。
【００３６】
次に、粘性率６〜９Ｐａ・ｓのポリエチレングリコール（有機溶媒）に、粒径約１０．０μｍのホウ化カルシウム粉末を分散させて、分散液を得た。次に、この分散液中に最高処理温度２０００℃で焼成された複合材料２を含浸させ、真空デシケータ中で真空含浸処理を行った。つづいて、ポリエチレングリコールが完全に蒸発するように３００℃で脱脂処理をし、全表面が均一にホウ化カルシウム粉末３で被覆された複合体１を作製した
【００３７】
上記方法で作製された耐酸化性の被覆を持ち合わせた複合体１１の耐酸化能力の評価は、示差熱分析器を用いての昇温酸化、および電気炉を用いての定温酸化実験を行い、加熱温度、加熱時間と質量変化との関係から評価した。昇温酸化実験における昇温速度は、５００℃に至るまでを１５℃／ｍｉｎ、以降の温度を２℃／ｃｍとした。定温酸化実験における温度範囲は７００〜１５００℃で行った。
【００３８】
上記実施例２に係る炭素繊維強化炭素複合体１１は、図４に示すように複合材料１２の表面に、ホウ化カルシウムにクロム化合物を加えた複合試料１３を形成した構成となっている。こうした構成の複合体１１においては、５００℃以上の酸化雰囲気中で酸化されてしまう複合材料１２を、ホウ化カルシウム複合試料粉末を有機溶媒に分散させた液に浸漬させ、含浸処理させた後その有機溶媒を完全に蒸発させることによってホウ化カルシウム複合試料を被覆させることができる。この被覆が酸化して生ずるＣａＢ４Ｏ７、ＣａＢ２Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３の耐酸化バリアによって、複合体１１の耐酸化性を大幅に上昇させることが可能である。
【００３９】
（実施例３）
図５を参照する。本実施例３は、ＣＩＰ法により炭素繊維強化炭素複合材料の表面にホウ化カルシウムを形成する例を示す。
【００４０】
まず、予め図示しない容器内の粘性率６〜９Ｐａ・ｓのポリエチレングリコール（有機溶媒）に、例えば粒径約１０．０μｍ、濃度３％のホウ化カルシウム（ＣａＢ６）を入れ、充分に混ぜる。次に、この混合溶液を炭素繊維強化炭素複合材料（複合材料）とともに、水２１を収容した圧力容器２２内のラテックスゴム製の袋２３内に入れ、真空脱気の後、袋２３の口を閉じる。つづいて、バルブ２４を介装した配管２５付きシリンダ２６をバルブ２４を閉じた状態で矢印Ｘの方向に移動し、袋２３内の混合溶液に等方に圧を加え、複合体を製造した。ここで、加圧条件は、例えば圧力：１〜２ｔｏｎ／ｃｍ２、時間：１〜１０分（好ましくは２〜５分）とした。
【００４１】
このように、実施例３によれば、ＣＩＰ法により炭素繊維強化炭素複合材料の表面にホウ化カルシウムを形成するため、例えば前記複合材料が複雑な形状をしていてもその表面にホウ化カルシウムがまんべんなく浸透し、複合材料の表面にホウ化カルシウムを形成することができる。
【００４２】
なお、上記実施例３では、ラテックスの袋の中にホウ化カルシウム、ポリエチレングリコール及び複合材料を収容して複合体を製造する場合について述べたが、これに限らず、圧力容器内に直接ポリエチレングリコール及び複合材料を入れても、複合体の製造が実現可能である。
【００４３】
（実施例４）
本実施例４は、ホウ化カルシウムの代りにホウ化カルシウムにクロム化合物を加えたホウ化カルシウム複合試料を用いた以外は、実施例３と同じようにして炭素繊維強化炭素複合材料の表面に前記複合試料を形成した。
【００４４】
実施例４によれば、実施例３と同様、複雑な形状の複合材料表面に前記複合試料をまんべんなく形成することができる。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、炭素繊維強化炭素複合材料の表面にホウ化カルシウムもしくはホウ化カルシウム複合試料を形成した構成とすることにより、耐酸化性及び持久力に優れた炭素繊維強化炭素複合体を提供できる。
【００４６】
また、本発明によれば、ＣＩＰ法により炭素繊維強化炭素複合材料の表面にホウ化カルシウムもしくはホウ化カルシウム複合試料を含浸させることにより、耐酸化性及び持久力に優れるとともに、複雑な形状の素材に対しても適用可能な炭素繊維強化炭素複合体を製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１に係る炭素繊維強化炭素複合体の断面図。
【図２】 本発明に係る複合体の耐酸化能力の評価試験における複合体の温度と時間との関係を示す特性図。
【図３】 図１の炭素繊維強化炭素複合体及び従来の複合体に係る温度による重量変化特性図。
【図４】 本発明の実施例２に係る炭素繊維強化炭素複合体の断面図。
【図５】 本発明の実施例３に係る炭素繊維強化炭素複合体の製造方法の説明図。
【符号の説明】
１、１１…炭素繊維強化炭素複合体、２、１２…炭素繊維強化炭素複合材料、３…ホウ化カルシウム、１３…ホウ化カルシウム複合試料、２２…圧力容器、２４…バルブ、２６…シリンダー。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にコンコルドの摺動材、スペースシャトルのノーズコーンやリーディングエッジ、燃料機関の構造材料、人工歯根、骨、関節等の医用材料等の分野に適用可能な耐酸化性に優れた炭素繊維強化炭素複合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知の如く、炭素繊維強化炭素複合材料は、優れた高温強度を持つので、高温強度材料として期待されている。しかし、この材料は、構成物質が全て炭素であるため、５００℃以上の酸化雰囲気中で酸化されてしまい、超高温下においてはその特性を生かすことができなかった。
【０００３】
そこで、従来、耐酸化性、耐薬品性等を向上させるために、炭素繊維強化炭素複合材料へセラミックスを被覆することが行われていた。ところで、このセラミックスの被覆は、気相化学蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）が最も主たる方法の一つである。しかし、このＣＶＤ法には一長一短があり、厚い膜を得ることができるが、複雑な形状をした素材に対して適用が困難である。
【０００４】
近年、宇宙空間への進出に対する国際的な取り組みがなされる中、今後ますます耐酸化を有する炭素繊維強化炭素複合材料の需要が高まっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
第１の発明は、こうした事情を考慮してなされたもので、炭素繊維強化炭素複合材料の少なくとも表面に、高温酸化時にＣａＢ４Ｏ７もしくはＣａＢ２Ｏ４の少なくともいずれかからなる耐酸化膜を形成するホウ化カルシウムを形成させた構成とすることにより、耐酸化性及び持久力に優れた炭素繊維強化炭素複合体を提供することを目的とする。
【０００６】
第２の発明は、炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウム粉末を有機溶媒に分散させた液に浸漬させて含浸処理を行った後、脱脂処理を行い炭素繊維強化炭素複合材料の表面にホウ化カルシウムを形成させることにより、第１の発明と同様な効果が得られる炭素繊維強化炭素複合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
第３の発明は、炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウム粉末を有機溶媒に分散させた液を収容した容器内にセットした後、冷間静水圧成形法により前記複合材料の少なくとも表面にホウ化カルシウムを形成することにより、耐酸化性及び持久力に優れるとともに、複雑な形状な素材に対しても適用可能な炭素繊維強化炭素複合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
第４の発明は、炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウムにクロム化合物を加えたホウ化カルシウム複合試料粉末を有機溶媒に分散させた液に浸漬させて含浸処理を行った後、脱脂処理を行い炭素繊維強化炭素複合材料の表面にホウ化カルシウム複合試料を形成させることにより、第１の発明と同様な効果が得られる炭素繊維強化炭素複合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
第５の発明は、炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウムにクロム化合物を加えたホウ化カルシウム複合試料粉末を有機溶媒に分散させた液を収容した容器内にセットした後、冷間静水圧成形法により前記複合材料の少なくとも表面にホウ化カルシウム複合試料を形成することにより、第１の発明と同様な効果が得られる炭素繊維強化炭素複合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
第１の発明に係る炭素繊維強化炭素複合体は、炭素繊維強化炭素複合材料の少なくとも表面に、高温酸化時にＣａＢ４Ｏ７もしくはＣａＢ２Ｏ４の少なくともいずれかからなる耐酸化膜を形成するホウ化カルシウムを形成させた構成であることを特徴とする。
【００１２】
第２の発明に係る炭素繊維強化炭素複合体の製造方法は、炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウム粉末を有機溶媒に分散させた液に浸漬させて含浸処理を行った後、脱脂処理を行い炭素繊維強化炭素複合材料の表面にホウ化カルシウムを形成することを特徴とする。
【００１３】
第３の発明に係る炭素繊維強化炭素複合体の製造方法は、炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウム粉末を有機溶媒に分散させた液を収容した容器内にセットした後、冷間静水圧成形法により前記複合材料の少なくとも表面にホウ化カルシウムを形成することを特徴とする。
【００１５】
第４の発明に係る炭素繊維強化炭素複合体の製造方法は、炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウムにクロム化合物を加えたホウ化カルシウム複合試料粉末を有機溶媒に分散させた液に浸漬させて含浸処理を行った後、脱脂処理を行い炭素繊維強化炭素複合材料の表面にホウ化カルシウム複合試料を形成させることを特徴とする。
【００１６】
第５の発明に係る炭素繊維強化炭素複合体の製造方法は、炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウムにクロム化合物を加えたホウ化カルシウム複合試料粉末を有機溶媒に分散させた液を収容した容器内にセットした後、冷間静水圧成形法により前記複合試料粉末の少なくとも表面にホウ化カルシウム複合試料を形成することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合体の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００１８】
本発明において、炭素繊維強化炭素複合材料（以下、単に複合材料と呼ぶ）は、次のようにして作られる。まず、平織り、朱子織り、綾織り等の二方向織布、一方向配向材、三方向配向材、ｎ方向配向材、フェルト、藤（トウ）等の炭素繊維に、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、カーボンブラック、タール、ピッチのような熱可塑性樹脂からなるバインダーを含浸、塗布する等の方法によりプリプレグを形成する。つづいて、加熱加圧して成形体とし、この成形体を熱処理によってバインダーを完全に硬化させる。次に、常法により焼成、更に必要に応じて黒鉛化して複合材料を形成する。
【００１９】
本発明において、炭素繊維強化炭素複合体（以下、単に複合体と呼ぶ）は、複合材料の少なくとも表面に、ホウ化カルシウムを形成させたことを特徴とする。ここで、ホウ化カルシウムは、高温酸化時にＣａＢ４Ｏ７、あるいはＣａＢ２Ｏ４、あるいはＣａＢ４Ｏ７及びＣａＢ２Ｏ４の両者からなる耐酸化膜を生成する性質を有している。本発明において、前記耐酸化膜は、複合材料の表面にのみに形成されている場合、あるいは複合材料の表面に含浸されて形成されている場合、あるいは複合材料の表面のみならず複合材料内にも含浸されて形成されている場合を含む。従って、上記形成とは、複合材料の表面に被覆あるいは含浸の少なくともいずれか一方を意味する。
【００２０】
本発明（第１の発明）において、高温酸化時における「高温」とは、大体５００℃〜１５００℃の範囲の温度を意味するが、ＣａＢ２Ｏ４の場合、一般に１気圧で８００℃までを示し、１気圧を超えた場合は８００℃〜１０００℃を意味する。また、Ｃｒ２Ｏ３の場合、「高温」とは１０００℃〜１２００℃の範囲の温度を意味する。従って、温度によってＣａＢ２Ｏ４のみによる耐酸化膜が形成される場合、Ｃｒ２Ｏ３のみからなる耐酸化膜が形成される場合、あるいは両者からなる耐酸化膜が形成される場合がある。
【００２１】
本発明において、有機溶媒としては、例えばポリエチレングリコールが挙げられる。また、脱脂処理の温度は有機溶媒の種類により異なるが、例えばポリエチレングリコールの場合で言えば、３００〜８００℃であり、好ましくは４００〜６００℃である。ここで、３００℃未満では複合材料中に炭化物が残る可能性があり、８００℃を超えると有機成分が急激に揮発して複合材料中に空孔ができる可能性がある。
【００２２】
本発明によれば、構成物質が全て炭素であるが故に、５００℃以上の酸化雰囲気中で酸化されてしまう複合材料に、ホウ化カルシウムを形成することで、超高温環境下で問題となる酸化を防止できる耐酸化性に優れた複合体を得ることができる。また、複合材料にホウ化カルシウム等を含浸させるのに、冷間静水圧成形（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）法を用いれば、複合材料がたとえ複雑な形状をしていても、ホウ化カルシウムが複合材料に等方的に含浸するため、まんべんなくホウ化カルシウムによる層を形成することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について製造方法を併記して説明する。なお、以下の実施例で述べる各部材の材料、数値等は一例を示すもので、本発明の権利範囲を特定するものではない。
【００２４】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例１に係る炭素繊維強化炭素複合体（複合体）１を示す。この複合体１は、炭素繊維強化炭素複合材料（複合材料）２と、この複合材料２の表面に形成されたホウ化カルシウム３とから構成されている。ここで、ホウ化カルシウム３は、高温酸化時にＣａＢ４Ｏ７、あるいはＣａＢ２Ｏ４、あるいはＣａＢ４Ｏ７及びＣａＢ２Ｏ４の両者からなる耐酸化膜を形成する性質を有している。
【００２５】
このように、上記実施例１に係る複合体は、複合材料と、複合材料２の表面に形成され、高温酸化時にＣａＢ４Ｏ７、あるいはＣａＢ２Ｏ４、あるいはＣａＢ４Ｏ７及びＣａＢ２Ｏ４の両者からなる耐酸化膜を形成するホウ化カルシウム３とから構成されている。従って、超高温環境下で問題となる酸化を防止できる耐酸化性に優れた複合体を得ることができる。
【００２６】
次に、上記実施例１に係る複合体の製造方法について説明する。
【００２７】
まず、予め複合材料２を用意する。この複合材料２は、例えば、平織りの二方向織布の炭素繊維に、フェノール樹脂、カーボンブラック、タール、ピッチからなるバインダーを含浸、塗布する等の方法によりプリプレグを形成し、加熱加圧して成形体とし、この成形体を熱処理によってバインダーを完全に硬化させた後、常法により焼成して製作する。
【００２８】
次に、粘性率６〜９Ｐａ・ｓのポリエチレングリコール（有機溶媒）に、粒径約１０．０μｍのホウ化カルシウム粉末を分散させて、分散液を得た。次に、この分散液中に最高処理温度２０００℃で焼成された複合材料２を含浸させ、真空デシケータ中で真空含浸処理を行った。つづいて、ポリエチレングリコールが完全に蒸発するように３００℃で脱脂処理をし、全表面に均一にホウ化カルシウム粉末３で被覆された複合体１を作製した。
【００２９】
上記方法で作製された耐酸化性膜の被覆を持ち合わせた複合材料の耐酸化能力の評価は、示差熱分析器を用いての昇温酸化、および電気炉を用いての定温酸化実験を行い、加熱温度、加熱時間と質量変化との関係から評価した。昇温酸化実験における昇温速度は、図２に示すように、５００℃に至るまでを１５℃／ｍｉｎ、以降の温度を２℃／ｍｉｎとした。定温酸化実験における温度範囲は７００〜１５００℃で行った。
【００３０】
上記実施例１に係る炭素繊維強化炭素複合体１は、図１に示すように炭素繊維強化炭素複合材料２の表面に、高温酸化時にＣａＢ４Ｏ７もしくはＣａＢ２Ｏ４の耐酸化膜を生成するホウ化カルシウム３を被覆させた構成となっている。こうした構成の複合体においては、５００℃以上の酸化雰囲気中で酸化されてしまう複合材料２を、ホウ化カルシウム粉末を有機溶媒に分散させた液に浸漬させ、含浸処理させた後その有機溶媒を完全に蒸発させることによってホウ化カルシウムを被覆させることができる。この被覆が酸化して生ずるＣａＢ４Ｏ７もしくはＣａＢ２Ｏ４（高温時）の耐酸化バリアによって、複合体の耐酸化性を大幅に向上させることが可能である。
【００３１】
事実、実施例に係る炭素繊維強化炭素複合体（Ｃ／Ｃ複合体）及びホウ化カルシウムを含まない従来のＣ／Ｃ複合体について温度上昇に伴う重量の変化を調べたところ、図３に示す結果が得られた。図３において、曲線（イ）は本発明のＣ／Ｃ複合体の場合、曲線（ロ）は従来のＣ／Ｃ複合体の場合を示す。図３より、本発明のように複合材料の表面にホウ化カルシウムが形成されたものは、従来と比べ重量の減少が少ないことが明らかである。これにより、本発明によるＣ／Ｃ複合体は従来と比べ耐酸化性が向上していることが判明した。
【００３２】
（実施例２）
図３は、本発明の実施例２に係る炭素繊維強化炭素複合体（複合体）１１を示す。この複合体１１は、炭素繊維強化炭素複合材料（複合材料）１２と、この複合材料１２の表面に形成されたホウ化カルシウム複合試料１３とから構成されている。ここで、ホウ化カルシウム複合試料１３は、ホウ化カルシウムにクロム化合物を加えたものである。
【００３３】
このように、上記実施例２に係る複合体１１は、複合材料１２と、複合材料１２の表面に形成され、ホウ化カルシウムにクロム化合物を加えた複合試料１３とから構成されている。従って、超高温環境下で問題となる酸化を防止できる耐酸化性に優れた複合体を得ることができる。
【００３４】
次に、上記実施例２に係る複合体の製造方法について説明する。
【００３５】
まず、予め複合材料１２を用意する。この複合材料１２は、例えば、平織りの二方向織布の炭素繊維に、フェノール樹脂、カーボンブラック、タール、ピッチからなるバインダーを含浸、塗布する等の方法によりプリプレグを形成し、加熱加圧して成形体とし、この成形体を熱処理によってバインダーを完全に硬化させた後、常法により焼成して製作する。
【００３６】
次に、粘性率６〜９Ｐａ・ｓのポリエチレングリコール（有機溶媒）に、粒径約１０．０μｍのホウ化カルシウム粉末を分散させて、分散液を得た。次に、この分散液中に最高処理温度２０００℃で焼成された複合材料２を含浸させ、真空デシケータ中で真空含浸処理を行った。つづいて、ポリエチレングリコールが完全に蒸発するように３００℃で脱脂処理をし、全表面が均一にホウ化カルシウム粉末３で被覆された複合体１を作製した
【００３７】
上記方法で作製された耐酸化性の被覆を持ち合わせた複合体１１の耐酸化能力の評価は、示差熱分析器を用いての昇温酸化、および電気炉を用いての定温酸化実験を行い、加熱温度、加熱時間と質量変化との関係から評価した。昇温酸化実験における昇温速度は、５００℃に至るまでを１５℃／ｍｉｎ、以降の温度を２℃／ｃｍとした。定温酸化実験における温度範囲は７００〜１５００℃で行った。
【００３８】
上記実施例２に係る炭素繊維強化炭素複合体１１は、図４に示すように複合材料１２の表面に、ホウ化カルシウムにクロム化合物を加えた複合試料１３を形成した構成となっている。こうした構成の複合体１１においては、５００℃以上の酸化雰囲気中で酸化されてしまう複合材料１２を、ホウ化カルシウム複合試料粉末を有機溶媒に分散させた液に浸漬させ、含浸処理させた後その有機溶媒を完全に蒸発させることによってホウ化カルシウム複合試料を被覆させることができる。この被覆が酸化して生ずるＣａＢ４Ｏ７、ＣａＢ２Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３の耐酸化バリアによって、複合体１１の耐酸化性を大幅に上昇させることが可能である。
【００３９】
（実施例３）
図５を参照する。本実施例３は、ＣＩＰ法により炭素繊維強化炭素複合材料の表面にホウ化カルシウムを形成する例を示す。
【００４０】
まず、予め図示しない容器内の粘性率６〜９Ｐａ・ｓのポリエチレングリコール（有機溶媒）に、例えば粒径約１０．０μｍ、濃度３％のホウ化カルシウム（ＣａＢ６）を入れ、充分に混ぜる。次に、この混合溶液を炭素繊維強化炭素複合材料（複合材料）とともに、水２１を収容した圧力容器２２内のラテックスゴム製の袋２３内に入れ、真空脱気の後、袋２３の口を閉じる。つづいて、バルブ２４を介装した配管２５付きシリンダ２６をバルブ２４を閉じた状態で矢印Ｘの方向に移動し、袋２３内の混合溶液に等方に圧を加え、複合体を製造した。ここで、加圧条件は、例えば圧力：１〜２ｔｏｎ／ｃｍ２、時間：１〜１０分（好ましくは２〜５分）とした。
【００４１】
このように、実施例３によれば、ＣＩＰ法により炭素繊維強化炭素複合材料の表面にホウ化カルシウムを形成するため、例えば前記複合材料が複雑な形状をしていてもその表面にホウ化カルシウムがまんべんなく浸透し、複合材料の表面にホウ化カルシウムを形成することができる。
【００４２】
なお、上記実施例３では、ラテックスの袋の中にホウ化カルシウム、ポリエチレングリコール及び複合材料を収容して複合体を製造する場合について述べたが、これに限らず、圧力容器内に直接ポリエチレングリコール及び複合材料を入れても、複合体の製造が実現可能である。
【００４３】
（実施例４）
本実施例４は、ホウ化カルシウムの代りにホウ化カルシウムにクロム化合物を加えたホウ化カルシウム複合試料を用いた以外は、実施例３と同じようにして炭素繊維強化炭素複合材料の表面に前記複合試料を形成した。
【００４４】
実施例４によれば、実施例３と同様、複雑な形状の複合材料表面に前記複合試料をまんべんなく形成することができる。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、炭素繊維強化炭素複合材料の表面にホウ化カルシウムもしくはホウ化カルシウム複合試料を形成した構成とすることにより、耐酸化性及び持久力に優れた炭素繊維強化炭素複合体を提供できる。
【００４６】
また、本発明によれば、ＣＩＰ法により炭素繊維強化炭素複合材料の表面にホウ化カルシウムもしくはホウ化カルシウム複合試料を含浸させることにより、耐酸化性及び持久力に優れるとともに、複雑な形状の素材に対しても適用可能な炭素繊維強化炭素複合体を製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１に係る炭素繊維強化炭素複合体の断面図。
【図２】 本発明に係る複合体の耐酸化能力の評価試験における複合体の温度と時間との関係を示す特性図。
【図３】 図１の炭素繊維強化炭素複合体及び従来の複合体に係る温度による重量変化特性図。
【図４】 本発明の実施例２に係る炭素繊維強化炭素複合体の断面図。
【図５】 本発明の実施例３に係る炭素繊維強化炭素複合体の製造方法の説明図。
【符号の説明】
１、１１…炭素繊維強化炭素複合体、２、１２…炭素繊維強化炭素複合材料、３…ホウ化カルシウム、１３…ホウ化カルシウム複合試料、２２…圧力容器、２４…バルブ、２６…シリンダー。
Claims (6)
- 炭素繊維強化炭素複合材料の少なくとも表面に、高温酸化時にＣａＢ４Ｏ７もしくはＣａＢ２Ｏ４の少なくともいずれかからなる耐酸化膜を形成するホウ化カルシウムを形成させた構成であることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合体。
- 炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウム粉末を有機溶媒に分散させた液に浸漬させて含浸処理を行った後、脱脂処理を行い炭素繊維強化炭素複合材料の少なくとも表面にホウ化カルシウムを形成することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合体の製造方法。
- 炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウム粉末を有機溶媒に分散させた液を収容した容器内にセットした後、冷間静水圧成形法により前記複合材料の少なくとも表面にホウ化カルシウムを形成することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合体の製造方法。
- 炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウムにクロム化合物を加えたホウ化カルシウム複合試料粉末を有機溶媒に分散させた液に浸漬させて含浸処理を行った後、脱脂処理を行い炭素繊維強化炭素複合材料の少なくとも表面にホウ化カルシウム複合試料を形成することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合体の製造方法。
- 炭素繊維強化炭素複合材料を、ホウ化カルシウムにクロム化合物を加えたホウ化カルシウム複合試料粉末を有機溶媒に分散させた液を収容した容器内にセットした後、冷間静水圧成形法により前記複合材料の少なくとも表面にホウ化カルシウム複合試料を形成することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合体の製造方法。
- 前記有機溶媒はポリエチレングリコールであり、脱脂処理は３００〜８００℃で行うことを特徴とする請求項２または４記載の炭素繊維強化炭素複合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000113571A JP4545876B2 (ja) | 2000-04-14 | 2000-04-14 | 炭素繊維強化炭素複合体及びその製造方法 |
| US09/613,097 US6670040B1 (en) | 1999-07-14 | 2000-07-10 | Carbon fiber-reinforced carbon composite body and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000113571A JP4545876B2 (ja) | 2000-04-14 | 2000-04-14 | 炭素繊維強化炭素複合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001302373A JP2001302373A (ja) | 2001-10-31 |
| JP4545876B2 true JP4545876B2 (ja) | 2010-09-15 |
Family
ID=18625511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000113571A Expired - Fee Related JP4545876B2 (ja) | 1999-07-14 | 2000-04-14 | 炭素繊維強化炭素複合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4545876B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0345553A (ja) * | 1989-07-14 | 1991-02-27 | Kawasaki Refract Co Ltd | 炭素含有耐火物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1339674A (en) * | 1971-03-11 | 1973-12-05 | Bendix Corp | Coating for protecting a carbon substrate and method for applying said coating |
| JPS6452687A (en) * | 1987-08-25 | 1989-02-28 | Toshiba Ceramics Co | Impregnation of ceramic form |
-
2000
- 2000-04-14 JP JP2000113571A patent/JP4545876B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0345553A (ja) * | 1989-07-14 | 1991-02-27 | Kawasaki Refract Co Ltd | 炭素含有耐火物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001302373A (ja) | 2001-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1004559B1 (en) | Ceramic matrix composites | |
| US4321298A (en) | Carbon fabrics sequentially resin coated with (1) a metal-containing composition and (2) a boron-containing composition are laminated and carbonized | |
| US5067999A (en) | Method for providing a silicon carbide matrix in carbon-fiber reinforced composites | |
| JP2000313676A (ja) | 繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法 | |
| CN113307643A (zh) | 一种基于单向带SiCf/SiC复合材料制备方法 | |
| JP4545876B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合体及びその製造方法 | |
| JP4309515B2 (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 | |
| GB2112827A (en) | Carbon fiber materials | |
| JPH02111679A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素材の製造方法 | |
| Rebouillat et al. | Carbon fiber applications | |
| JP2001181062A (ja) | 樹脂含浸炭素繊維強化炭素複合材とその製造方法 | |
| JP4309516B2 (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 | |
| US6670040B1 (en) | Carbon fiber-reinforced carbon composite body and method of manufacturing the same | |
| JPS6054270B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素摩擦材 | |
| EP1004558A2 (en) | Coated ceramic fibers | |
| JP3058180B2 (ja) | 炭化硼素含有炭素繊維強化炭素複合材料、その製造方法及びこれを用いたホットプレス用材料 | |
| KR102390228B1 (ko) | 섬유강화 복합소재 및 그의 제조방법 | |
| JPS6126563A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素材の製造法 | |
| JPH08245273A (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の製造方法 | |
| Najafi | A facile and scalable coating technique of carbon fibers with carbon nanoparticles for surface adhesion enhancement of fibers and resin in 2D C/C composites | |
| US10087519B1 (en) | Preform and method of making a preform | |
| JPH06183863A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 | |
| JPH07267764A (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理方法 | |
| JP3969600B2 (ja) | Ｃ／ｃ複合材およびその製造方法 | |
| JPH01133720A (ja) | 改質表面を有する炭素繊維／炭素複合材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070412 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100330 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100526 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100622 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100701 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130709 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |