JP4545573B2 - 半導体薄膜構造とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は光通信、光計測機器用の半導体光源または半導体光増幅器または半導体受光素子等の活性層あるいは光吸収層に用いることができる半導体薄膜構造とその製造方法に関するのものである。特に従来の発明に関するものよりも、上記素子の発光波長あるいは光増幅帯域あるいは受光可能波長をより長波にできる、あるいは上記素子の光増幅帯域あるいは受光可能波長帯域を拡大できる、あるいは半導体受光素子の信号対雑音比の劣化要因である暗電流を抑制できる、という特徴を有する。

従来の構造による半導体レーザダイオード、半導体発光ダイオード等の半導体光源の活性層、あるいは半導体光増幅器の活性層として用いられる半導体薄膜構造における半導体混晶には、当該半導体薄膜構造の成長に用いる半導体基板に格子マッチングする混晶組成、あるいはミスフイット転位導入に関する臨界膜厚を大きくは超えない範囲における格子歪を有する混晶組成が用いられていた。
この理由は、前記活性層の近傍にミスフィット転位が導入された場合には前記素子の発光特性、あるいは信頼性を大きく阻害する要因となるためであり、活性層の組成が格子マッチングする混晶組成またはその近辺に限定されることにより上記半導体光源の発光波長の長波長側の限界が決定されていた。例えば、半導体レーザダイオードに関しては非特許文献１に報告されている。

また、従来の構造による半導体フォトダイオード等の半導体受光素子の光吸収層として用いられる半導体薄膜構造においてもその多くは前記半導体光源同様、半導体基板に格子マッチングする混晶組成、あるいはミスフィット転位導入に関する臨界膜厚を大きくは超えない範囲における格子歪を有する混晶組成が用いられていた。
この理由は、前記活性層の近傍にミスフィット転位が導入された場合には前記半導体受光素子の暗電流特性、あるいは信頼性を大きく阻害する要因となるためであるが、光吸収層の組成が格子マッチングする混晶組成またはその近辺に限定されることにより、上記半導体受光素子における受光波長の長波長側の限界が決定されていた。

また、従来の構造による一部の半導体フォトダイオード等の半導体受光素子においてはその分光感度特性を長波側に伸ばすために、光吸収層として半導体基板とは格子マッチングしない組成の半導体混晶を用いる場合もあったが、この場合には前記ミスフィット転位が光吸収層近辺に導入されないよう、半導体基板と光吸収層を形成する半導体薄膜構造の間に厚い格子緩和層を導入し、この格子緩和層中にミスフィット転位を故意に導入する構造が用いられていた。

しかしながら、この構造を用いた場合においても光吸収層付近におけるミスフィット転位発生を完全に防ぐことは難しく、またさらに格子緩和層中から光吸収層を抜ける貫通転位が新たに発生することもあった。
よって、このような従来技術を用いた場合には上記の転位が暗電流の増加を引き起こすとともに素子の歩留まりを低下させるため、大面積の受光素子、あるいは多チャンネルのアレイ状受光素子を作成することが困難である、という問題点があった。
上記半導体フォトダイオードの問題点に関しては、たとえば非特許文献２に解説されている。
Japanese Journal of Applied Physics Vol.40 (2001) pp.467-471 Proceedings of 9th Internationa1 Conference on Indium Phosphide and Related Matrials (1997) pp.344-346 永井、安達、福井著、「III-Ｖ族化合物半導体混晶」（1988コロナ社刊） K. Onabe, "Calculation of Miscibility Gap in Quaternary InGaPAs with Strictiy Regular Solution Approximation" Japanese Journal of Applied Physics. Vol. 21, p. 797, 1982

本発明は上記のごとき従来素子に用いられていた半導体薄膜構造の有する限界あるいは欠点を解決するためになされたもので、より長波長の半導体光源の活性層、あるいは半導体光増幅器の活性層として使用できる半導体薄膜構造、またはより長波長の受光感度を有しながらも暗電流が少なく、かつ歩留まりの高い半導体受光素子の光吸収層として使用できる半導体薄膜構造を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明の構成は以下の通りである。
（１）本発明の半導体薄膜構造は、III-Ｖ族化合物半導体基板上、あるいはIII-Ｖ族化合物半導体混晶基板上に、III-Ｖ族化合物半導体混晶薄膜が積層されて量子井戸構造が形成された構造、あるいはIII-Ｖ族化合物半導体混晶薄膜とIII-Ｖ族化合物半導体薄膜が積層されて量子井戸構造中が形成された構造において、前記半導体混晶薄膜の少なくとも一層が前記量子井戸構造中の量子井戸層をなす活性層又は光吸収層であり、前記活性層又は光吸収層は相分離によって形成された混晶組成の異なる複数の領域を有するとともに、前記活性層乃至光吸収層又は前記活性層乃至光吸収層の結晶成長時における下地層の少なくとも一部にビスマスまたはアンチモン、あるいはそれらの両方が添加されていることを特徴とする（請求項１）。

本発明の半導体薄膜構造においては、その前記半導体薄膜構造の格子定数を、巨視的に平均化した場合には半導体基板の格子定数に近い値とすることにより、前記半導体薄膜構造の活性層又は光吸収層の近傍にミスフィット転位が導入されることがなく、かつ構造中における一部の半導体混晶の混晶組成は相分離が起きていることにより半導体基板に格子マッチングする半導体混晶の混晶組成よりバンドギャップが小さい組成、すなわちより長波の受発光が可能な組成、とすることが可能になる。

さらに本発明においては上記活性層乃至光吸収層又は前記活性層乃至光吸収層の結晶成長時における下地層の少なくとも一部にビスマスまたはアンチモン、あるいはそれらの両方が添加されているため、結晶性の劣化を伴わずに上記相分離構造の形成が可能であるほか、供給したビスマスまたはアンチモンの一部が上記半導体混晶中に微量ながらも取り込まれることにより、バンドギャップがより小さくなるという利点を有する。

よって本発明による半導体薄膜構造を半導体光源あるいは半導体光増幅器の活性層、あるいは半導体受光素子の光吸収層として用いた場合に従来の技術による半導体薄膜構造より発光波長、あるいは光増幅または受光が可能な波長域を長波側に伸ばすことができる。
また、相分離構造を用いたことにより薄膜構造中にバンドギャップのゆらぎが生じるため、光増幅あるいは受光が可能な波長帯域を従来技術より広くすることも容易となる。

また、本発明による半導体薄膜構造を歪量子井戸構造中の量子井戸層として用いた場合には上記効果に加え、半導体薄膜構造中に複数の異なる半導体混晶が不均一に混合されていることにより、同半導体薄膜構造中に働く剪断応力分布が不均一となり、結晶のすべり面上における貫通転位の応力による運動が妨げられるという効果が得られる。
この結果、同半導体薄膜構造の界面においてミスフィット転位が導入される臨界膜厚が大きくなり量子井戸層をより厚くすることができるため、量子井戸層からの発光波長をより長波とすることが可能となる。

ここで、「III-Ｖ族化合物半導体」、「III-Ｖ族化合物半導体混晶」とは、それぞれ「２元のIII-Ｖ族化合物半導体」、「３元以上のIII-Ｖ族化合物半導体混晶」を意味する。
具体的には、前記半導体基板はＧａＡｓまたはＩｎＧａＡｓであり、かつ前記活性層又は光吸収層は相分離によって形成された混晶組成の異なる複数のＩｎＧａＡｓ領域よりなる構造であるか、または相分離によって形成された混晶組成の異なる複数のＩｎＧａＡｓＰ領域よりなる構造とすることができる（請求項２）。

また、前記半導体基板はＩｎＰであり、かつ前記活性層又は光吸収層は相分離によって形成された混晶組成の異なる複数のＩｎＧａＡｓ領域よりなる構造であるか、または相分離によって形成された混晶組成の異なる複数のＩｎＧａＡｓＰ領域よりなる構造とすることもできる（請求項３）。

また、前記半導体基板はＧａＡｓまたはＩｎＧａＡｓであり、かつ前記活性層又は光吸収層は相分離によって形成された混晶組成の異なる複数のＩｎＧａＮＡｓ領域よりなる構造とすることもできる（請求項４）。

また、前記半導体基板はＩｎＰであり、かつ前記活性層又は光吸収層は相分離によって形成された混晶組成の異なる複数のＩｎＧａＮＡｓ領域よりなる構造とすることもできる（請求項５）。

（２）本発明の半導体薄膜構造の製造方法は、請求項１〜５に記載した半導体薄膜構造を製造する方法において、前記活性層又は光吸収層の成長条件、すなわち各供給原料の配分比率、ならびに成長温度が、単一の組成を有する半導体混晶を仮定した場合における熱力学上のミシビリティギャップ内であること、言い換えればバイノーダル点より不安定側の領域であり、かつ前記薄膜半導体層の成長時にビスマスまたはアンチモンを供給することを特徴とする（請求項６）。

この際、成長条件がバイノーダル点より不安定側の領域であることにより、前記半導体薄膜構造の製造工程において自己発生的な相分離が発生しやすくなり、異なる半導体混晶が不均一に混合された構造を得ることが可能となる。
またこの際、従来の結晶成長技術においては制御性良く相分離構造を生じさせることは困難であるとともに、相分離が生じている半導体混晶は一般的には光学特性が劣化することが多く見受けられたが、本発明では前記薄膜半導体層の成長時にビスマスまたはアンチモン、あるいはそれらの両方を供給することにより光学特性の劣化を伴うことなく顕著な相分離構造を制御性良く得ることが可能となる。

ビスマスまたはアンチモンの供給により、このような作用が得られる理由は、今のところ明確ではないが、ビスマスまたはアンチモンの供給により成長層表面における表面エネルギーが小さくなり、成長原料の結晶表面における拡散距離がより大きくなることの効果であると考えると説明ができる。
ここで、上記バイノーダル点を決定する各供給原料の配分比率、ならびに成長温度は混晶の種類によってそれぞれ異なるが、たとえば、非特許文献３並びにその参考文献等に計算手法、計算例等が掲載されている。

本発明の半導体薄膜構造の製造方法においては、ガリウムの原料としてトリイソプロピルガリウムを用いることができ（請求項７）、また、ビスマスの原料としてトリメチルビスマスを用いることができる（請求項８）。
［作用］

本発明による半導体薄膜構造は、従来の技術による半導体薄膜構造に比べ、より長波で発光する半導体光源の活性層、あるいは光増幅帯域がより長波となる半導体光増幅器、あるいは受光可能波長帯域がより長波となる半導体受光素子の光吸収層として作用する。
さらに本発明の構造を用いた場合、上記半導体光増幅器の光増幅帯域並びに上記半導体受光素子の受光波長域がより広くなるという作用も有する。

さらに上記構成の本発明による半導体薄膜構造は、長波長の受光感度を有しながらも暗電流が少なく、かつ歩留まりの高い半導体受光素子の光吸収層として作用する。
また、上記構成の本発明による半導体薄膜構造の製造方法は、上記本発明による半導体薄膜構造を実現するための製造方法として作用する。

本発明による半導体薄膜構造を前記半導体光源の活性層として使用した場合、従来技術を用いた場合に比べ、出射可能な光出力の波長範囲を長波長側に広げられる他、その発光効率を大幅に向上することが可能である。
また、本発明による半導体薄膜構造を前記半導体光増幅器の活性層として使用した場合、従来技術を用いた場合に比べ、増幅できる波長の帯域を長波長側に広げることが可能である。

また、本発明による半導体薄膜構造を前記半導体受光素子の光吸収層として使用した場合、従来技術を用いた場合に比べ、受光できる波長帯域を長波長側に広げられる他、信号対雑音比の劣化要因となる暗電流が小さい特性を得ることが可能である。
また、本発明による半導体薄膜構造の製造方法を用いた場合、本発明による半導体薄膜構造を再現性、歩留まり良く提供することが可能である。

以下、本発明を実施するための最良の形態である以下の実施例について、図面を参照して説明する。
なお、以下の実施例ではビスマスを添加する場合の半導体薄膜構造について説明するが、アンチモンの添加時、あるいはそれらの両方の添加時においても同様の効果が得られる。

また、本実施例ではレーザダイオード、半導体光増幅器、フォトダイオードに関する応用を示したが、その他の光デバイス、例えば発光ダイオード、半導体導電型受光器、半導体ショットキー型受光器等においても実施可能であることは言うまでもない。
また、本実施例を説明する図面においては視覚的な理解を容易にするため、相分離した混晶薄膜を模式的に二種類の混晶が整列したように模式的に図示しているが、実際の相分離した混晶薄膜中における混晶組成の分布状況はより複雑であり、さらに境界において組成が連続的に変化するためにその境界も不明瞭になる場合が多いことに注意が必要である。

本発明の請求項１及び請求項２に関する実施例を図１に示す。図１（ａ）は本発明の請求項１及び請求項２に関する実施例を表す模式図、図１（ｂ）は同図（ａ）中の一点鎖線で囲む範囲Ａの拡大図である。
図中、１０１はＧａＡｓ基板、１０２はＡｌＧａＡｓクラッド層（膜厚１．５μｍ）、１０３はＡｌＧａＡｓ光閉じ込め層（膜厚２００ｎｍ）、１０４はＧａＡｓ障壁層（膜厚５０ｎｍ）、１０５は相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ活性層（膜厚１０ｎｍ）、１０６はＧａＡｓコンタクト層（膜厚３００ｎｍ）である。

相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ活性層１０５は、ビスマスが添加された半導体混晶薄膜であり、その中で、１０５ａは相分離によって形成されたＩｎ組成が高いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域、１０５ｂは同様に相分離によって形成されたＩｎ組成が低いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域である。
ここで上記相分離によって形成されたＩｎ組成が高いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域１０５ａにおけるＩｎ組成は、上記相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ活性層１０５の平均的Ｉｎ組成に比べて大幅に高いため、その発光波長が長波長化している。

また、さらに加えて領域１０５ａと領域１０５ｂで構成される相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ活性層１０５中にはビスマスが添加されているため、発光波長のさらなる長波長化ができた。
なお、図１に示した半導体薄膜構造を用いてデバイスを作成する場合には、基板の導電性がＮ型の場合には基板側クラッド層はＮ型、表面側のクラッド層とコンタクト層はＰ型となるように不純物ドーピングを行う。

図１に示した半導体薄膜構造を種々の成長条件を用いて作成し、レーザダイオード素子を作成した結果、発光波長１．２〜１．３μｍの素子が得られた。
また、同構造により半導体光増幅器を作成した結果、増幅帯域１．２〜１．３μｍの増幅帯域を有する、広帯域、高飽和出力の素子が得られた。

本発明の請求項１及び請求項３に関する第一の実施例を図２に示す。図２（ａ）は本発明の請求項１及び請求項３に関する第一の実施例を表す模式図、図２（ｂ）は同図（ａ）中の一点鎖線で囲む範囲Ａの拡大図である。
図中、２０１はＩｎＰ基板、２０２はＩｎＰクラッド層（膜厚１．５μｍ）、２０３はＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層（膜厚２００ｎｍ）、２０４はＩｎＧａＡｓ障壁層（膜厚５０ｎｍ）、２０５は相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ活性層（膜厚１０ｎｍ）、２０６はＩｎＧａＡｓコンタクト層（膜厚３００ｎｍ）である。

さらに、相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ活性層２０５は、ビスマスが添加された半導体混晶薄膜であり、その中で、２０５ａは相分離によって形成されたＩｎ組成が高いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域、２０５ｂは同様に相分離によって形成されたＩｎ組成が低いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域である。
ここで、上記相分離によって形成されたＩｎ組成が高いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域２０５ａにおけるＩｎ組成は、上記相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ活性層２０５の平均的Ｉｎ組成に比べて大幅に高いため、その発光波長が長波長化している。

また、さらに加えて領域２０５ａと領域２０５ｂで構成される相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ活性層２０５中にはビスマスが添加されているため、発光波長のさらなる長波長化ができた。
なお、図２に示した半導体薄膜構造を用いてデバイスを作成する場合には、基板の導電性がＮ型の場合には基板側クラッド層はＮ型、表面側のクラッド層とコンタクト層はＰ型となるように不純物ドーピングを行う。

図２に示した半導体薄膜構造を種々の成長条件を用いて作成し、レーザダイオード素子を作成した結果、発光波長１．６〜２．１μｍの素子が得られた。
また、同様に半導体光増幅器を作成した結果、１．６〜２．１μｍの間の任意の帯域に増幅帯域を有する、広帯域、高飽和出力の素子が得られた。

本発明の請求項１及び請求項３に関する第二の実施例を図３に示す。図３（ａ）は本発明の請求項１及び請求項３に関する第二の実施例を表す模式図、図３（ｂ）は同図（ａ）中の一点鎖線で囲む範囲Ａの拡大図である。
図中、３０１はＩｎＰ基板、３０２はＩｎＰクラッド層、３０３はＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層、３０４はＩｎＧａＡｓ光閉じ込め層（膜厚５０ｎｍ）、３０５は相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ光吸収層（膜厚５００ｎｍ）、３０６はＩｎＧａＡｓコンタクト層（膜厚３００ｎｍ）である。

ここで、図３におけるＩｎＰクラッド層、ＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層の膜厚はフォトダイオードの構造によって大幅に異なるため省略した。
さらに、相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ活性層３０５は、ビスマスが添加された半導体混晶薄膜であり、その中で、３０５ａは相分離によって形成されたＩｎ組成が高いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域、３０５ｂは同様に相分離によって形成されたＩｎ組成が低いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域である。

ここで上記相分離によって形成されたＩｎ組成が高いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域に３０５ａおけるＩｎ組成は、上記相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ光吸収層３０５の平均的Ｉｎ組成に比べて大幅に高いため、その発光波長が長波長化している。

また、さらに加えて領域３０５ａと領域３０５ｂで構成される相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ光吸収層３０５にはビスマスが添加されているため、発光波長のさらなる長波長化ができた。
なお、図３に示した半導体薄膜構造を用いてデバイスを作成する場合には、基板の導電性がＮ型の場合には基板側クラッド層はＮ型、表面側のクラッド層とコンタクト層はＰ型となるように不純物ドーピングを行う。

また、面入射型のフォトダイオードを作成する場合には受光部のＩｎＧａＡｓコンタクト層はエッチオフされる。
図３に示した半導体薄膜構造を用いてフォトダイオードを作成した結果、受光帯域１．０〜２．０μｍの、広帯域、低暗電流の素子が得られた。

本発明の請求項１及び請求項４に関する実施例を図４に示す。図４（ａ）は本発明の請求項１及び請求項４に関する実施例を表す模式図、図４（ｂ）は同図（ａ）中の一点鎖線で囲む範囲Ａの拡大図である。
図中、４０１はＧａＡｓ基板、４０２はＡｌＧａＡｓクラッド層（膜厚１．５μｍ）、４０３はＡｌＧａＡｓ光閉じ込め層（膜厚２００ｎｍ）、４０４はＧａＡｓ障壁層（膜厚５０ｎｍ）、４０５は相分離ＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉ活性層（膜厚１０ｎｍ）、４０６はＧａＡｓコンタクト層（膜厚３００ｍ）である。

さらに、相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ活性層４０５は、ビスマスが添加された半導体混晶薄膜であり、その中で、４０５ａは相分離によって形成されたＩｎ組成が高いＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉよりなる領域、４０５ｂは同様に相分離によって形成されたＩｎ組成が低いＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉよりなる領域である。
ここで上記相分離によって形成されたＩｎ組成が高いＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉよりなる領域４０５ａにおけるＩｎ組成は、上記相分離ＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉ活性層４０５の平均的Ｉｎ組成に比べて大幅に高いため、その発光波長が長波長化している。

また、さらに加えて領域４０５ａと領域４０５ｂで構成される相分離ＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉ活性層４０５中にはビスマスが添加されているため、発光波長のさらなる長波長化ができた。
なお、図４に示レた半導体薄膜構造を用いてデバイスを作成する場合には、基板の導電性がＮ型の場合には基板側クラッド層はＮ型、表面側のクラッド層とコンタクト層はＰ型となるように不純物ドーピングを行う。

図４に示した半導体薄膜構造を種々の成長条件を用いて作成し、レーザダイオード素子を作成した結果、発光波長１．２〜１．５μｍの素子が得られた。
また、同構造により半導体光増幅器を作成した結果、増幅帯域１．２〜１．５μｍの間の任意の帯域に増幅帯域を有する、広帯域、高飽和出力の素子が得られた。

本発明の請求項１及び請求項５に関する第一の実施例を図５に示す。図５（ａ）は本発明の請求項１及び請求項５に関する第一の実施例を表す模式図、図５（ｂ）は同図（ａ）中の一点鎖線で囲む範囲Ａの拡大図である。
図中、５０１はＩｎＰ基板、５０２はＩｎＰクラッド層（膜厚１．５μｍ）、５０３はＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層（膜厚２００ｎｍ）、５０４はＩｎＧａＡｓ障壁層（膜厚５０ｎｍ）、５０５は相分離ＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉ活性層（膜厚１０ｎｍ）、５０６はＩｎＧａＡｓコンタクト層（膜厚３００ｎｍ）である。

さらに、相分離ＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉ活性層５０５は、ビスマスが添加された半導体混晶薄膜であり、その中で、５０５ａは相分離によって形成されたＩｎ組成が高いＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉよりなる領域、５０５ｂは同様に相分離によって形成されたＩｎ組成が低いＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉよりなる領域である。

ここで上記相分離によって形成されたＩｎ組成が高いＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉよりなる領域５０５ａにおけるＩｎ組成は、上記相分離ＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉ活性層５０５の平均的Ｉｎ組成に比べて大幅に高いため、その発光波長が長波長化している。
また、さらに加えて５０５ａと５０５ｂで構成される相分離ＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉ活性層中にはビスマスが添加されているため、発光波長のさらなる長波長化ができた。

なお、図５に示した半導体薄膜構造を用いてデバイスを作成する場合には、基板の導電性がＮ型の場合には基板側クラッド層はＮ型、表面側のクラッド層とコンタクト層はＰ型となるように不純物ドーピングを行う。
図５に示した半導体薄膜構造を種々の成長条件を用いて作成し、レーザダイオード素子を作成した結果、発光波長１．６〜２．３μｍの素子が得られた。
また、同様に半導体光増幅器を作成した結果、１．６〜２．３μｍの間の任意の帯域に増幅帯域を有する、広帯域、高飽和出力の素子が得られた。

本発明の請求項１及び請求項５に関する第二の実施例を図６に示す。図６（ａ）は本発明の請求項１及び請求項５に関する第二の実施例を表す模式図、図６（ｂ）は同図（ａ）中の一点鎖線で囲む範囲Ａの拡大図である。
図中、６０１はＩｎＰ基板、６０２はＩｎＰクラッド層、６０３はＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層（膜厚１００ｎｍ）、６０４はＩｎＧａＡｓ光閉じ込め層（膜厚５０ｎｍ）、６０５は相分離ＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉ光吸収層（膜厚５００ｎｍ）、６０６はＩｎＧａＡｓコンタクト層（膜厚３００ｎｍ）である。

ここで図６におけるＩｎＰクラッド層、ＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層の膜厚はフォトダイオードの構造によって大幅に異なるため省略した。
さらに、相分離ＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉ活性層６０５は、ビスマスが添加された半導体混晶薄膜であり、その中で、６０５ａは相分離によって形成されたＩｎ組成が高いＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉよりなる領域、６０５ｂは同様に相分離によって形成されたＩｎ組成が低いＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉよりなる領域である。

ここで上記相分離によって形成されたＩｎ組成が高いＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉよりなる領域６０５ａにおけるＩｎ組成は、上記相分離ＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉ光吸収層６０５の平均的Ｉｎ組成に比べて大幅に高いため、その発光波長が長波長化している。
また、さらに加えて領域６０５ａと領域６０５ｂで構成される相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ光吸収層６０５にはビスマスが添加されているため、発光波長のさらなる長波長化ができた。

なお、図６に示した半導体薄膜構造を用いてデバイスを作成する場合には、基板の導電性がＮ型の場合には基板側クラッド層はＮ型、表面側のクラッド層とコンタクト層はＰ型となるように不純物ドーピングを行う。
また、面入射型のフォトダイオードを作成する場合には受光部のＩｎＧａＡｓコンタクト層はエッチオフされる。
図６に示した半導体薄膜構造を用いてフォトダイオードを作成した結果、受光帯域１．０〜２．３μｍの、広帯域、低暗電流の素子が得られた。

本発明の請求項１及び請求項３に関する第三の実施例を図７に示す。図７（ａ）は本発明の請求項１及び請求項３に関する第三の実施例を表す模式図、図７（ｂ）は同図（ａ）中の一点鎖線で囲む範囲Ａの拡大図である。
図中、７０１はＩｎＰ基板、７０２はＩｎＰクラッド層、７０３はＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層、７０４−１は相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ光閉じ込め層（膜厚５０ｎｍ）、７０４−２はＩｎＧａＡｓ光閉じ込め層（膜厚５０ｎｍ）、７０５は相分離ＩｎＧａＡｓ光吸収層（膜厚５００ｎｍ）、７０６はＩｎＧａＡｓコンタクト層（膜厚３００ｎｍ）である。

ここで、図７におけるＩｎＰクラッド層７０２、ＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層７０３の膜厚はフォトダイオードの構造によって大幅に異なるため省略した。
さらに、相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ光閉じ込め層７０４−１は、ビスマスが添加された半導体混晶薄膜であり、その中で、７０４−１ａは相分離によって形成されたＩｎ組成が高いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域、７０４−１ｂは同様に相分離によって形成されたＩｎ組成が低いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域である。

また同様に、相分離ＩｎＧａＡｓ光吸収層７０５は、半導体混晶薄膜であり、その中で、７０５ａは相分離によって形成されたＩｎ組成が高いＩｎＧａＡｓよりなる領域、７０５ｂは同様に相分離によって形成されたＩｎ組成が低いＩｎＧａＡｓよりなる領域である。
ここで、光吸収層７０５中において相分離によって形成されたＩｎ組成が高いＩｎＧａＡｓよりなる領域７０５ａにおけるＩｎ組成は相分離ＩｎＧａＡｓ光吸収層７０５の平均的Ｉｎ組成に比べて大幅に高いため、その受光波長が長波長化している。

本実施例においては実施例３と異なり、光吸収層７０５中にはビスマスがドーピングされていないが、その代わりに結晶成長時に下地となる光閉じ込め層７０４−１が相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉによって構成されており、当該相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉの相分離に起因した結晶中の歪の分布が光吸収層７０５の成長時に作用する結果、ＩｎＧａＡｓ光吸収層７０５においても相分離が発生する。

ただし、この際、上記歪の作用による相分離の誘発作用は上記ＩｎＧａＡｓ光吸収層７０５が厚くなるにつれて弱まるため、領域７０５ａのｌｎＧａＡｓ中のＩｎ組成は下部から上部に向かって減少する傾斜組成となる。
ここで、この傾斜組成はフォトダイオードの分光感度特性に影響し、長波側の受光感度は実施例３の構造に比へ低下するものの、分光感度の平坦化に寄与するという特徴を有する。

なお、図７に示した半導体薄膜構造を用いてデバイスを作成する場合には、基板の導電性がＮ型の場合には基板側クラッド層はＮ型、表面側のクラッド層とコンタクト層はＰ型となるように不純物ドーピングを行う。
また、面入射型のフォトダイオードを作成する場合には受光部のＩｎＧａＡｓコンタクト層７０６はエッチオフされる。
図７に示した半導体薄膜構造を用いてフォトダイオードを作成した結果、受光帯域１．０〜２．０μｍの、広帯域、低暗電流の素子が得られた。

本発明の請求項６、請求項７及び請求項８に関する実施例を以下、実施例２の構造を製造する場合を例に説明する。半導体薄膜構造の成長にはＭＯＶＰＥ法を用いた。

まず、ＩｎＰ基板２０１を装置内に導入し、通常の成長手順でＩｎＰクラッド層２０２、ＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層２０３、ＩｎＧａＡｓ障壁層２０４を順に成長する。
次に成長を中断し、基板温度を３７０℃まで下げた後、相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ活性層２０５をトリメチルインジウム、トリイソプロピルガリウム、トリメチルビスマス、ターシャリーブチルアルシンを原料として成長した。

ここで、同薄膜層の成長におけるガリウム材料としてトリイソプロピルガリウムを用いたことにより、３７０℃という低温においても十分な熱分解が得られたことに加え、ビスマス原料の供給による低温成長時の結晶性劣化防止効果により光学特性の良い結晶が得られた。
またさらに、ＩｎＧａＡｓ混晶が熱力学的に相分離を起こし得る３７０℃という温度下においてビスマス原料を供給したことにより相分離が促進され、Ｉｎ組成が高いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域２０５ａとＩｎ組成が低いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域２０５ｂが再現性良く形成できた。

引き続き、再び成長を中断し、基板温度を上げた後、ＩｎＧａＡｓ障壁層２０４、ＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層２０３、ＩｎＰクラッド層２０２、ＩｎＧａＡｓコンタクト層２０６を成長し、実施例２の構造を得た。
各層の成長に用いた原料、ならびに成長温度を表１に示す。

なお、表中に略記した原料名は以下の通りである。
ＴＭＡ：トリメチルアルミニウム
ＴＭＧ：トリメチルガリウム
ＡｓＨ３：アルシン
ＴＭＩ：トリメチルインジウム
ＴＩＰＧ：トリイソプロピルガリウム
ＴＭＢｉ：トリメチルビスマス
ＴＢＡｓ：ターシャリーブチルアルシン
ＰＨ３：ホスフィン
ＴＢＰ：ターシャリーブチルホスフィン

次に本実施例における成長条件と、請求項６に記載した要件の関わりについて説明する。
請求項６においては、活性層又は光吸収層の成長条件、すなわち、各供給原料の配分比率、ならびに成長温度が、当該半導体混晶系における熱力学上のミシビリティギャップ内であること、言い換えればバイノーダル点より不安定側の領域であることを要件としている。

ここで、ミシビリティギャップとは、任意の混晶系において均一な組成の混晶が得られにくい非混和領域のことであり、混晶における自由エネルギーの組成依存性からその領域となる組成を求めることができる。
図８は、その関係を説明するための模式図であり（非特許文献３参照)、結晶ＡとＢの自由エネルギー曲線とバイノーダル、スピノーダル曲線を表している。

図中、Ｇはギブスの自由エネルギー、Ｔｃはミシビリティギャップが発現する臨界温度、Ｕは自由エネルギー曲線が上に凸になる不安定域、Ｓは安定域、Ｍは準安定領域を示しており、さらに安定域と準安定領域の境がバイノーダル点、準安定領域と不安定域の境となる変曲点がスピノーダル点である。
また、ミシビリティギャップとは準安定領域と不安定域からなる領域であり、その境界はバイノーダル曲線となる。

これらの領域は各種混晶において計算されており、たとえばＩｎＧａＡｓＰの不安定域として図９に示すものが報告されている（非特許文献４）。
図中、本実施例におけるＩｎ_xＧａ_1-xＡｓ混晶に着目し、成長温度４００℃における不安定域を読み取ると、ｘ＝０．３４からｘ＝０．６７の組成となる。

請求項６の要件は成長条件を不安定域または準安定領域とすることとなるが、成長条件の設定においては不安定域内とした方が再現性が向上する。
各供給原料の配分比率は、成長温度に為ける気相と固相の平衡関係（成長装置の構造に依存する）を考慮し、固相組成が上記不安定域または準安定領域内となるように決定すればよい。

本発明は光通信、光計測機器用の半導体光源または半導体光増幅器または半導体受光素子等の活性層あるいは光吸収層に利用できるものである。

図１（ａ）は本発明の請求項１及び請求項２に関する実施例を表す模式図、図１（ｂ）は同図（ａ）中の一点鎖線で囲む範囲の拡大図である。 図２（ａ）は本発明の請求項１及び請求項３に関する第一の実施例を表す模式図、図２（ｂ）は同図（ａ）中の一点鎖線で囲む範囲の拡大図である。 図３（ａ）は本発明の請求項１及び請求項３に関する第二の実施例を表す模式図、図３（ｂ）は同図（ａ）中の一点鎖線で囲む範囲の拡大図である。 図４（ａ）は本発明の請求項１及び請求項４に関する実施例を表す模式図、図４（ｂ）は同図（ａ）中の一点鎖線で囲む範囲の拡大図である。 図５（ａ）は本発明の請求項１及び請求項５に関する第一の実施例を表す模式図、図５（ｂ）は同図（ａ）中の一点鎖線で囲む範囲の拡大図である。 図６（ａ）は本発明の請求項１及び請求項５に関する第二の実施例を表す模式図、図６（ｂ）は同図（ａ）中の一点鎖線で囲む範囲の拡大図である。 図７（ａ）は本発明の請求項１及び請求項３に関する第三の実施例を表す模式図、図７（ｂ）は同図（ａ）中の一点鎖線で囲む範囲の拡大図である。 本発明の請求項６、請求項７及び請求項８に関する実施例を説明するための、混晶における自由エネルギーの組成依存性に関する模式図である。 本発明の請求項６、請求項７及び請求項８に関する実施例を説明するための、ＩｎＧａＡｓＰの不安定域に関するグラフである。

符号の説明

１０１ ＧａＡｓ基板
１０２ ＡｌＧａＡｓクラッド層
１０３ ＡｌＧａＡｓ光閉じ込め層
１０４ ＧａＡｓ障壁層
１０５ 相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ活性層
１０５ａ Ｉｎ組成の高いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域
１０５ｂ Ｉｎ組成の低いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域
１０６ ＧａＡｓコンタクト層
２０１ ＩｎＰ基板
２０２ ＩｎＰクラッド層
２０３ ＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層
２０４ ＩｎＧａＡｓ障壁層
２０５ 相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ活性層
２０５ａ Ｉｎ組成の高いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域
２０５ｂ Ｉｎ組成の低いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域
２０６ ＩｎＧａＡｓコンタクト層
３０１ ＩｎＰ基板
３０２ ＩｎＰクラッド層
３０３ ＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層
３０４ ＩｎＧａＡｓ光閉じ込め層
３０５ 相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ光吸収層
３０５ａ Ｉｎ組成の高いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域
３０５ｂ Ｉｎ組成の低いＩｎＧａＡｓ：Ｂｉよりなる領域
３０６ ＩｎＧａＡｓコンタクト層
４０１ ＧａＡｓ基板
４０２ ＡｌＧａＡｓクラッド層
４０３ ＡｌＧａＡｓ光閉じ込め層
４０４ ＧａＡｓ障壁層
４０５ 相分離ＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉ活性層
４０５ａ Ｉｎ組成の高いＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉよりなる領域
４０５ｂ Ｉｎ組成の低いＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉよりなる領域
４０６ ＧａＡｓコンタクト層
５０１ ＩｎＰ基板
５０２ ＩｎＰクラッド層
５０３ ＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層
５０４ ＩｎＧａＡｓ障壁層
５０５ 相分離ＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉ活性層
５０５ａ Ｉｎ組成の高いＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉよりなる領域
５０５ｂ Ｉｎ組成の低いＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉよりなる領域
５０６ ＩｎＧａＡｓコンタクト層
６０１ ＩｎＰ基板
６０２ ＩｎＰクラッド層
６０３ ＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層
６０４ ＩｎＧａＡｓ光閉じ込め層
６０５ 相分離ＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉ光吸収層
６０５ａ Ｉｎ組成の高いＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉよりなる領域
６０５ｂ Ｉｎ組成の低いＩｎＧａＮＡｓ：Ｂｉよりなる領域
６０６ ＩｎＧａＡｓコンタクト層
７０１ ＩｎＰ基板
７０２ ＩｎＰクラッド層
７０３ ＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層
７０４−１ 相分離ＩｎＧａＡｓ：Ｂｉ光閉じ込め層
７０４−２ ＩｎＧａＡｓ光閉じ込め層
７０５ 相分離ＩｎＧａＡｓ光吸収層
７０６ ＩｎＧａＡｓコンタクト層

Claims (8)

1. III-Ｖ族化合物半導体基板上、あるいはIII-Ｖ族化合物半導体混晶基板上に、III-Ｖ族化合物半導体混晶薄膜が積層されて量子井戸構造が形成された構造、あるいはIII-Ｖ族化合物半導体混晶薄膜とIII-Ｖ族化合物半導体薄膜が積層されて量子井戸構造が形成された構造において、
   前記半導体混晶薄膜の少なくとも一層が前記量子井戸構造中の量子井戸層をなす活性層又は光吸収層であり、前記活性層又は光吸収層は相分離によって形成された混晶組成の異なる複数の領域を有するとともに、前記活性層乃至光吸収層又は前記活性層乃至光吸収層の結晶成長時における下地層の少なくとも一部にビスマスまたはアンチモン、あるいはビスマスとアンチモンの両方が添加されていることを特徴とする半導体薄膜構造。
2. 請求項１記載の半導体薄膜構造において、
   前記半導体基板はＧａＡｓまたはＩｎＧａＡｓであり、かつ前記活性層又は光吸収層は相分離によって形成された混晶組成の異なる複数のＩｎＧａＡｓ領域よりなる構造であるか、または相分離によって形成された混晶組成の異なる複数のＩｎＧａＡｓＰ領域よりなる構造であることを特徴とする半導体薄膜構造。
3. 請求項１記載の半導体薄膜構造において、
   前記半導体基板はＩｎＰであり、かつ前記活性層又は光吸収層は相分離によって形成された混晶組成の異なる複数のＩｎＧａＡｓ領域よりなる構造であるか、または相分離によって形成された混晶組成の異なる複数のＩｎＧａＡｓＰ領域よりなる構造であることを特徴とする半導体薄膜構造。
4. 請求項１記載の半導体薄膜構造において、
   前記半導体基板はＧａＡｓまたはＩｎＧａＡｓであり、かつ前記活性層又は光吸収層は相分離によって形成された混晶組成の異なる複数のＩｎＧａＮＡｓ領域よりなる構造であることを特徴とする半導体薄膜構造。
5. 請求項１記載の半導体薄膜構造において、
   前記半導体基板はＩｎＰであり、かつ前記活性層又は光吸収層は相分離によって形成された混晶組成の異なる複数のＩｎＧａＮＡｓ領域よりなる構造であることを特徴とする半導体薄膜構造。
6. 請求項１，２，３，４又は５に記載した半導体薄膜構造を製造する方法において、
   前記活性層又は光吸収層の成長条件が、当該半導体混晶系における熱力学上のミシビリティギャップ内であり、かつ前記活性層乃至光吸収層の結晶成長時に、または、前記活性層乃至光吸収層の下地層の結晶成長時に、ビスマスまたはアンチモン、あるいはビスマスとアンチモンの両方を供給することを特徴とする半導体薄膜構造の製造方法。
7. 請求項６記載の半導体薄膜構造の製造方法において、
   ガリウムの原料としてトリイソプロピルガリウムを用いることを特徴とする半導体薄膜構造の製造方法。
8. 請求項６記載の半導体薄膜構造の製造方法において、
   ビスマスの原料としてトリメチルビスマスを用いることを特徴とする半導体薄膜構造の製造方法。