JP4544657B2 - アミドアミンオキシド型界面活性化合物及び界面活性剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミドアミンオキシド型界面活性化合物及びその混合物を含む界面活性剤に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、カチオン又はアニオン両界面活性剤の蛋白変性作用に対する緩和作用を有し、アミンオキシド類の界面活性性能を損なう事なく、ヘモグロビン変性試験におけるスコアが著しく改善された、新規化学構造を有するポリオキシアルキレンアミドアミンオキシド型界面活性化合物及びその混合物を含む界面活性剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の洗浄剤配合物は、ますます低刺激性を求められている。例えばラウリルサルフェートにオキシエチレン基を導入したラウリルエーテルサルフェートは蛋白変性試験などでラウリルサルフェートに対して優位に低刺激であり、現在多数の洗浄剤組成物で使用されている。しかし、サルフェート類を低刺激化する為に挿入し得る連結基の種類及び量と低刺激化効果とには、限界があり、カルボキシル基又は半極性基を親水基として有する界面活性剤の方が刺激性の点からはむしろ有効である。例えばカルボキシル基のみが親油基に結合している石鹸が低刺激性においては有利であるが、石鹸は、界面活性を示すpH領域がアルカリサイドであり、かつ硬水中においては界面活性が極端に劣化するなどの欠点を有している。
【０００３】
石鹸の上記欠点を解消し、カルボキシル基を親水基として有する界面活性剤の検討は絶えず続けられてきた。特に親水基として、蛋白変性の少ないアミノ酸残基で構成された界面活性剤、及びアミンオキシド基で構成された界面活性剤、或はカルボベタイン類型界面活性剤等が開発されてきた。（例えば特開昭６３−２９６２号及び特開昭５６−１０１５６号など）しかしながら、これら従来の界面活性剤は蛋白変性が小さいものであるが、皆無とは言えず、従って更に蛋白刺激性を低下させ、かつ十分な界面活性を有する界面活性剤の開発が熱望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、蛋白変性が少なく、人体皮膚に対する刺激性が著しく低く、しかも界面活性に優れている新規なアミドアミンオキシド型界面活性化合物、及びその混合物を含む界面活性剤を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低刺激性界面活性を有するアミドアミンオキシド化合物に注目し、アミドアミンオキシド化合物にオキシアルキレン基を導入する事により、アミドアミンオキシド化合物の有する界面活性能力を損なう事無く、従来のアミドアミンオキシド化合物に比較して優位に低刺激を示す界面活性化合物及び界面活性剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明のアミドアミンオキシド型界面活性化合物は、
下記一般式（１）：
【化２】
〔但し、式（１）において、
Ｒ 1 は炭素原子６〜２２個を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表し、
ＥＯはオキシエチレン基を表し、
ＰＯはオキシプロピレン基を表し、
ｎ及びｍはそれぞれ互いに独立に０〜５の整数を表し、但し、関係式：ｎ＋ｍ＞１を満足するものであり、
Ｒ 2 及びＲ 3 はそれぞれ互に独立に、炭素原子数１〜５個の、アルキル基、又はアルケニル基を表し、
前記−（ＥＯ） n −（ＰＯ） m −基において、ｎ及びｍがいずれも１〜５の整数を表す場合、ｎ個の−（ＥＯ）−基及びｍ個の−（ＰＯ）−基が、任意の順序に配列しているか、或は−（ＥＯ） n −基及び−（ＰＯ） m −基が任意の順序に配列している〕
により表されるものである。
また本発明のアミドアミンオキシド型界面活性剤は、前記式（１）において、ｎ及びｍの少なくとも１方の値が互に異る２種以上の、前記アミドアミンオキシド型界面活性化合物の混合物を含むものである。
本発明のアミドアミンオキシド型界面活性剤において、前記式（１）中の、ＰＯ基の付加モル数ｍが０であり、かつ、ＥＯ基の付加モル数ｎの平均値ｎ１が、０＜ｎ１≦５を満たすとき、前記式（１）の化合物の混合物の全重量に対する、付加モル数ｎの値が、ｎ１−１〜ｎ１＋１の範囲内にある式（１）の化合物の合計重量の比が５０％以上であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアミドアミンオキシド型界面活性化合物は、式（１）により表される。
【化３】
式（１）において、Ｒ 1 は炭素原子６〜２２個を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であって、例えばＣ8〜Ｃ18アルキル基及びＣ14〜Ｃ18アルケニル基などを包含する。
式（１）において、
ＥＯはオキシエチレン基を表し、
ＰＯはオキシプロピレン基を表し、
ｎ及びｍはそれぞれ互いに独立に０〜５の整数を表し、但し、関係式：ｎ＋ｍ＞１（つまり、ｎ，ｍがともに０であることはない）を満足するものであり、
式（１）において、
Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ互に独立に、炭素原子数１〜５個のアルキル基、又はアルケニル基を表すものであって、例えばメチル、エチル及びプロピル基などを包含する。
式（Ｉ）の前記−（ＥＯ） n −（ＰＯ） m −基において、ｎ及びｍがいずれも１〜５の整数を表す場合、ｎ個の−（ＥＯ）−基及びｍ個の−（ＰＯ）−基が、任意の順序に配列しているか、或は−（ＥＯ） n −基及び−（ＰＯ） m −基が任意の順序に配列している。
【０００８】
本発明の式（１）の化合物は下記の方法により製造することができる。
すなわち、先ず式（２）により表される高級アルコール：
Ｒ1 −ＯＨ （２）
〔但しＲ1 は前記に定義された通りである〕
に、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合させるか、或はポリエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールを縮合重合させてポリアルキレンアルキルエーテルを合成する。一般には、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加重合法が用いられる。この付加重合には、塩基触媒、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、或はマグネシウム・アルミニウム複合酸化物、焼成ハイドロタルサイト、脱水ハイドロタルサイトが用いられる。上記反応により一般式（３）のポリオキシアルキレンアルキルエーテル：
Ｒ1 −Ｏ−（ＥＯ）n −（ＰＯ）m −Ｈ （３）
が得られる。
上記アルキレンオキサイド付加反応において、オキシアルキレン基の付加数分布を狹くする（ナロー度を高める）ためには脱水ハイドロタルサイトを触媒として用いる方法が好ましい。
【０００９】
次にポリオキシアルキレンアルキルエーテルの末端一級アルコール基を、酸化又はモノクロル酢酸を反応させることにより、カルボキシル化又はメチレンカルボキシル化して、式（４）で示されるエーテルカルボン酸：
【化４】
が得られる。但し、上記酸化の場合、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの末端アルコール基は−ＥＯ−Ｈであり、この末端−ＥＯ−Ｈ基が−ＣＨ2 ＣＯ−ＯＨ基に酸化される。従って、−（ＥＯ）n −基を有するエーテルカルボン酸を得るためには、酸化前のポリオキシアルキレンエーテル中のＥＯの付加モル数はｎ＋１であることが必要である。
【００１０】
次に式（４）のエーテルカルボン酸のカルボキシル基に、一般式（５）のジアミン化合物：
【化５】
〔但し、式（５）中、Ｒ2及びＲ3は前記定義の通りである〕
の第１級アミノ基を、既知方法により、脱水縮合させて、エーテルカルボン酸アミドアミンを製造する。
【００１１】
次に、このエーテルカルボン酸アミドアミンを既知方法により酸化（例えば過酸化水素による酸化）して、一般式（１）のポリオキシアルキレンアミドアミンオキシドを得ることができる。
上記エーテルカルボン酸アミドアミンの酸化は、無触媒でも進行するが、クエン酸およびヒドロキシエタンジホスホン酸などを含むキレート効果触媒を用いることが好ましく、このような触媒を用いることにより、エーテルカルボン酸アミドアミンの転化率を向上させることができ、また、反応生成物の着色を防止し、色相の安定性を向上させることができる。特に、過酸化水素により、ポリオキシアルキレンアミドアミンを酸化する場合には、触媒として、ヒドロキシエタンジホスホン酸を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明のアミドアミンオキシド型界面活性化合物は、上記方法により製造されるため、その化合物分子に含まれるオキシアルキレン基の付加モル数（ｎ及びｍの値）は一定ではなく、オキシアルキレン基付加モル数において、互に異る複数の化合物の混合物として得られる。
このような複数の式（１）の化合物を含む本発明の界面活性剤において、ＰＯ基の付加モル数ｍが０であり、かつ、ＥＯ基の付加モル数ｎの平均値ｎ１が、０＜ｎ１＜５を満足する場合、ＥＯの付加モル数ｎの値がｎ１−１〜ｎ１＋１の範囲内にある化合物の合計重量が、式（１）の化合物の混合物の全重量の５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上である。このような界面活性剤は、それに含まれる式（１）の化合物のオキシアルキレン基付加モル数の分布幅が狹く、つまりナロー度が高く、従って当該界面活性剤の品質（例えば、低刺激性）の変動がきわめて小さいということになる。
【００１３】
本発明の界面活性剤は、起泡力、浸透力等の一般的な界面活性剤の性質において、実用上十分な水準を維持し、蛋白変性作用に関する測定法の一つであるヘモグロビン変性試験において、他の界面活性剤には見られない低変性率を示すことが実験的に確認された。
更に、本発明の界面活性剤は、第４級窒素原子含有界面活性剤及び硫黄原子含有アニオン性化合物の卵白変性緩和作用も有している。第４級窒素原子含有界面活性剤は、界面活性剤の分類としては一般にカチオン性界面活性剤に属するものである。この界面活性剤化合物は、その分子内に正の電荷を有しているため、髪に吸着を利用して、ヘアリンス剤等によく利用される。さらに、一般的にカチオン性活性剤には殺菌力がある事も知られている。例えば、塩化ベンザルコニウム水溶液等のいわゆる逆性石鹸は殺菌洗浄剤として広く用いられている。
【００１４】
しかし、逆性石鹸などの従来のカチオン含有界面活性剤組成物は皮膚刺激性が強く、これを長期間にわたり使用すると、肌荒れは避けがたいことが知られている。これは、カチオン界面活性剤が蛋白質を変性させるほどの強い刺激性を有するためと考えられる。このような蛋白質に対する変性刺激性は、卵白に逆性石鹸、ヘアリンス、ハンドソープ等のカチオン含有組成物、或いはカチオン性界面活性剤を単独に加えて、卵白中の水溶性蛋白質が変性を受け白濁或いは固化する現象により容易に検出することができる。この蛋白変性はカチオン性界面活性剤のみならず、アニオン性界面活性剤の一部、特に硫黄原子含有界面活性剤化合物にもしばしば認められる現象である。本発明のポリオキシアルキレンアミドアミンオキシド化合物及びそれを含む界面活性剤は、従来のアニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤の両者の卵白変性を緩和する作用を有している。
【００１５】
本発明のポリオキシアルキレンアミドアミンオキシド化合物及び界面活性剤の卵白変性緩和の正確なメカニズムは未だ不明であるが、本発明のポリオキシアルキレンアミドアミンオキシドが、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤（特に硫黄原子含有界面活性剤化合物）と静電的に弱い会合状態を形成し、それによって、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤と蛋白との接触を阻害し、両者間の反応を弱めているものと推察される。
上記のような、静電的会合機能を有するアミンオキシド部分を有する式（１）の化合物は新規化合物であり、その化学構造及びその性能は、従来のアルキルアミンオキシド類においては知られていなかった特徴である。
【００１６】
また、カチオン界面活性剤には、当該活性剤自身の蛋白刺激性を低減化する目的で、種々の構造が提案されてきた。ここではこれらを低刺激性カチオン化合物と称することにする。
低刺激性カチオンとしては例えば下記式：
【化６】
の構造を有するカチオン（例えば三洋化成工業（株）製カチオンＬＱ）、下記式：
【化７】
の構造を有するカチオン（例えば味の素（株）製ＣＡＥ）、及び下記式：
【化８】
の構造を有するカチオン（例えば味の素（株）製アミセーフ）などが知られている。
【００１７】
上記低刺激性カチオンに対しても、本発明のポリオキシアルキレンアミドアミンオキシド化合物は弱い会合状態を形成することができ、それによって、刺激緩和を助長することができる。更にこれらの低刺激性カチオンは一般的に毛髪などへの吸着量が４級窒素含有型カチオンに比べ弱く、このため上記低刺激性カチオンをリンスに処方したときに、使用感に不満があるなどの問題を残すことが多い。低刺激性カチオンに本発明のポリオキシアルキレンアミドアミンオキシド界面活性剤を配合することにより、これらの間に弱い会合状態を形成して、低刺激性カチオンの使用感を満足できるレベルに高め、リンス感をより上昇させることができる。
【００１８】
本発明の界面活性剤には、通常化粧品に用いられる他の成分、例えば、動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、低級アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂エマルジョン、pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水などの１種以上を必要に応じて配合してもよい。
【００１９】
上記動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物としては、たとえば茶エキス、アロエエキス、イチョウエキス、センブリエキス、ヨモギエキス、ニンニクエキス、オウゴンエキス、ローズマリーエキス、ニンジンエキス、ヘチマエキス、胎盤抽出物、乳酸菌培養抽出物、海草エキス等の抽出物及びそれらの薬効成分を精製したものを用いることができる。
【００２０】
前記粉末成分としては、無機粉末、例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーキュムライト、炭酸マグネシウム、珪酸ジルコニウム、珪酸アルミニウム、珪酸バリウム、珪酸カルシウム、珪酸亜鉛、珪酸マグネシウム、珪酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、燐酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、及びセラミックパウダー及び窒化ホウ素等が例示され、有機粉末としては、例えば、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、及びセルロース粉末を用いることができる。また無機粉末は無機顔料を包含し、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青等を用いることができる。
【００２１】
さらに粉末成分は、パール顔料、例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔；金属粉末顔料、例えばアルミニウムパウダー、及びカッパーパウダー；有機顔料、例えば赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号；ジルコニウム、バリウム又はアルミキレート含有有機顔料、例えば赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、及び青色１号；並びに天然色素、例えばクロロフィル、及びβ−カロチンなどを包含する。
【００２２】
これらの粉末成分はそのままでも配合できるが、これにメチルハイドロジェンポリシロキサンやシランカップリング剤等のシリコーン処理、金属石鹸処理、並びに、パーフルオロアルキル燐酸ジエタノールアミン塩やパーフルオロアルキルシランなどのフッ素処理などの疎水化処理を施し、得られた疎水化粉末を配合してもよい。
【００２３】
前記液体油脂としては、アボガド油、ツバキ油、グレープシード油、タートル油、マカディミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ヒマワリ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、及びトリイソパルミチン酸グリセリンを用いることができ、また、前記固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核脂、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油などを用いることができる。
【００２４】
前記ロウ類は、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ホホバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、及びＰＯＥ水添ラノリンアルコールエーテルなどを包含する。
【００２５】
前記炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、及びマイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
また前記高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム脂肪酸、パーム核脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、及びドコサヘキサエン酸などが挙げられる。
【００２６】
前記合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、及びクエン酸トリエチルなどが挙げられる。
【００２７】
前記シリコーンとしては、ジメチルシリコーンオイル類、たとえばメチルポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、及び高重合度メチルポリシロキサン；環状ポリシロキサン類、たとえばデカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、及びテトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン；ポリエーテル変性シリコーン類、たとえば、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体；アミノ変性シリコーン類、たとえばアモジメチコーンなど；並びにその他メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシ珪酸、３次元網目構造を形成しているシリコン樹脂、及びシリコンゴムなどが挙げられる。
【００２８】
前記アニオン界面活性剤としては、脂肪酸セッケン類たとえばセッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ヤシカリセッケン；エーテルカルボン酸類、例えばＰＯＥラウリルエーテルカルボン酸塩、ＰＯＰ・ＰＯＥエーテルミリスチン酸塩；高級アルキル硫酸エステル塩類、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、及びラウリル硫酸トリエタノールアミン；アルキルエーテル硫酸エステル塩類、たとえば、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン及びＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム；Ｎ−アシルアミノ酸塩類、たとえばラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルグリシンナトリウム、ラウロイル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジエタノールアミン及びヤシ脂肪酸シルクペプチド；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩類、例えばＮ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム及びＰＯＥラウリルアミドエーテルスルホン酸ナトリウム；リン酸エステル塩類たとえばＰＯＥオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸及びＰＯＥラウリルアミドエーテルリン酸ナトリウム；スルホコハク酸塩類、たとえば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム及びラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、たとえば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン及びリニアドデシルベンゼンスルホン酸；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩類、たとえば硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム及びロート油などの硫酸化油；並びにα−オレフィンスルホン酸塩類、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩類、二級アルコール硫酸エステル塩類、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩類、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、及びカゼインナトリウムなどが挙げられる。
【００２９】
前記カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、たとえば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム及び臭化ラウリルトリメチルアンモニウム；ジアルキルジメチルアンモニウム塩類、たとえば塩化ジステアリルジメチルアンモニウム塩；アルキルピリジウム塩類、たとえば塩化セチルピリジウム；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩類、塩化ベンゼトニウム類、並びに塩化ベンザルコニウム類などがあげられる。
【００３０】
前記両性界面活性剤としては、アミドアミン系両性界面活性剤類、たとえば２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキシエチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム；アミド酢酸ベタイン型両性界面活性剤類、たとえばヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン、及びミリスチン酸アミドプロピルベタイン；アミドスルホベタイン型両性界面活性剤類、たとえばラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン；アミンオキサイド型両性界面活性剤類、たとえばラウリルトリメチルアミンオキシド、及びラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド；アルキル酢酸ベタイン型両性界面活性剤類、並びにアルキルスルホベタイン型両性界面活性剤類などがあげられる。
【００３１】
前記非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル類、たとえば、モノステアリン酸グリセリル、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル、及びモノイソステアリン酸グリセリル。ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、たとえば、モノステアリン酸ＰＯＥグリセリル、及びモノオレイン酸ＰＯＥグリセリル；ポリグリセリン脂肪酸エステル類、たとえば、モノステアリン酸ジグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、及びペンタステアリン酸デカグリセリル；ソルビタン脂肪酸エステル類、たとえばモノラウリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、及びモノオレイン酸ソルビタン；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、たとえば、モノヤシ脂肪酸ＰＯＥソルビタン、トリステアリン酸ＰＯＥソルビタン、及びトリオレイン酸ＰＯＥソルビタン；ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、たとえばモノラウリン酸ＰＯＥソルビット、及びテトラオレイン酸ＰＯＥソルビット。ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、たとえば、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、及びジステアリン酸ポリエチレングリコール；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、たとえば、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、及びＰＯＥステアリルエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、たとえば、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、及びＰＯＥ・ＰＯＰデシルテトラデシルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、例えば、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、及びＰＯＥ分鎖オクチルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアミン類、たとえば、ＰＯＥステアリルアミン、及びＰＯＥオレイルアミン；脂肪酸アルカノールアミド類、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、及びパーム核油脂肪酸ジエタノールアミド；ポリオキシエチレンアルカノールアミド類、たとえば、ＰＯＥラウリン酸モノエタノールアミド、ＰＯＥヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、及びＰＯＥ牛脂脂肪酸モノエタノールアミド；並びにその他のアセチレングリコール、ＰＯＥアセチレングリコール、ＰＯＥラノリン、ＰＯＥラノリンアルコール、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥフィトステロールＰＯＥコレスタノール、及びＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
【００３２】
【実施例】
本発明を下記実施例により具体的に説明する。
下記実施例及び比較例の中で、ポリオキシアルキレン基の付加モル分布に関して、「ナロー度」というのは、前述の平均付加モル数ｎ１に対して（ｎ１−１）〜（ｎ１＋１）の付加モル数を有する化合物の合計重量の、化合物混合物全体に対する比率であって、ナロー度が５０％以上の狭い範囲にある化合物混合物を「ナローレンジ」の化合物混合物と称し、ナロー度が５０％未満の化合物混合物を「ブロードレンジ」の化合物混合物と称する。
【００３３】
下記実施例に用いられた触媒を下記方法により調製した。
（１）含水ハイドロタルサイトの調製
アルミン酸ソーダ水溶液６０ｇと炭酸ナトリウム３．７ｇとの混合物（Ｎａ＝１５．７ｇ，Ａｌ＝１０．５ｇ，ＣＯ3 ＝２．１ｇ）をジムロート型冷却管をつけた４口フラスコに入れ、水で希釈して総重量を５００ｇにした。この溶液に平均粒径３μｍの酸化マグネシウム１６．２ｇを加え、この混合物を１００℃で１５時間加熱した。このときの撹拌速度は１２５rpm であり、昇温時間は、室温から１００℃まで３０分間であった。反応終了後、混合液を室温まで冷却して、ハイドロタルサイトの析出物を、吸引ろ過し、水洗した。得られたハイドロタルサイト（３９ｇ）と、ろ液（１３００ｇ）とを、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線回折分析法、および誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析したところ、ハイドロタルサイトの組成において、Ｍｇ／Ａｌ＝２．０（モル比）、であり、Ｎａは含まれていなかった。
【００３４】
（２）脱水ハイドロタルサイトの調製
前記含水ハイドロタルサイトを、空気中１９０℃で２時間加熱処理して脱水ハイドロタルサイトを調製した。これをアルキレンオキサイド付加反応用の触媒として用いた。
（３）焼成ハイドロタルサイトの調製
前記含水ハイドロタルサイトを、空気中、５００℃の温度で２時間焼成して、焼成ハイドロタルサイトを調製した。これをアルキレンオキサイド付加反応用触媒として用いた。
【００３５】
実施例１（ナローレンジのＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドアミンオキシドの調製）
（１）ナローレンジのＰＯＥ（４）ラウリルエーテルの調製
２００mlオートクレーブにラウリルアルコール６２ｇ、前記焼成ハイドロタルサイト触媒０．６ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で３回置換した後、オートクレーブ内にエチレンオキサイド５９ｇを導入し、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとを１５０℃で反応させた。反応開始から２時間後、圧力低下が終止した。それからさらに１時間熟成を行い反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却後、ハイドロタルサイトをろ過分離して、ナローレンジのＰＯＥ（４）ラウリルエーテル１２１ｇを得た。そのナロー度は６５．１％であった。
【００３６】
（２）酸化法によるＰＯＥ（３）ラウリルエーテル酢酸の調製
前記ナローレンジのＰＯＥ（４）ラウリルエーテル４０ｇと、水６０ｇと、５％白金炭素触媒１ｇとを、２００mlオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ内を窒素で３回置換した後、酸素を送入し、酸素圧３０kg／cm2 、１１０℃で４．５時間、ＰＯＥ（４）ラウリルエーテルの酸化反応を行った。反応混合物を室温まで冷却後、オートクレーブ内の酸素をブローしてから、オートクレーブを開放し、反応混合物から触媒をろ過水洗分離し、ろ液を減圧乾燥して、ナローレンジのＰＯＥ（３）ラウリルエーテル酢酸４１ｇを得た。
【００３７】
（３）ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドアミンオキシド（３０％溶液）の調製
４つ口フラスコに前記ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル酢酸（４０．５８ｇ：０．１１mol）を入れ、窒素気流下、これにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（１４．２８ｇ：０．１４mol）を滴下した。この混合液を６０℃に加熱し、２時間攪拌後攪拌を停止し一晩静置した。翌日この混合液を窒素気流下１５０〜１６０℃に加熱し４時間攪拌後、アミン除去のため反応系を０．５mmHgに減圧し、更に１．５時間攪拌した。その後反応混合物を６０℃まで放冷し、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン（４９．５９ｇ：収率９８％）を得た。
次にこのＰＯＥ（３）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン（４６．２０ｇ：０．１０mol）と蒸留水（１０５．５ｇ）とヒドロキシエタンジホスホン酸（０．２１ｇ：０．００１mol）、とを４つ口フラスコに入れ、この混合物を６０℃に加熱し、これに、３５％過酸化水素水（１０．６９ｇ：０．１１mol）を１時間かけて滴下し、９０℃に加熱し４時間攪拌した。得られた反応液を３０℃まで放冷して、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミンオキシドの３０％水溶液を得た。
【００３８】
実施例２（ブロードレンジのＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドアミンオキシドの調製）
２００mlオートクレーブに、ラウリルアルコール６２ｇ、及びＫＯＨ０．６ｇを仕込み、窒素でオートクレーブ内を３回置換した後、エチレンオキサイド５９ｇを導入し、１５０℃で反応を行った。反応開始から２時間後、圧力低下が終止した。さらに１時間熟成を行い反応を終了した。反応混合物を室温まで冷却後、不溶物をろ過分離して、ブロードレンジのＰＯＥ（４）ラウリルエーテル１２１ｇを得た。そのナロー度は４０．２％であった。
２００mlオートクレーブに、前記ＰＯＥ（４）ラウリルエーテル４０ｇ、水６０ｇ、及び５％白金炭素触媒１ｇを仕込み、窒素でオートクレーブ内を３回置換した後、酸素を送入し、酸素圧３０kg／cm2 、１１０℃で４．５時間反応を行った。室温まで冷却後、オートクレーブ内の酸素をブローしてからオートクレーブを開放し、触媒をろ過水洗分離し、ろ液を減圧乾燥して、ブロードレンジのＰＯＥ（３）ラウリルエーテル酢酸４１ｇを得た。
４つ口フラスコに前記ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸（４０．５２ｇ：０．１１mol ）を入れ、これに、窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（１４．２６ｇ：０．１４mol ）を滴下した。この混合液を６０℃に加熱し、２時間攪拌後攪拌を停止し一晩静置した。翌日この混合液を窒素気流下１５０〜１６０℃に加熱し４時間攪拌後、アミン除去のため０．５mmHgに減圧し、更に１．５時間攪拌した。その後反応液を６０℃まで放冷し、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン（４９．６３ｇ：収率９８％）を得た。
次に前記ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン（４６．１５ｇ：０．１０mol ）と蒸留水（１０５．５ｇ）とヒドロキシエタンジホスホン酸（０．２１ｇ：０．００１mol ）とを４つ口フラスコに入れ、この混合物を６０℃に加熱し、その後この混合物中に３５％過酸化水素水（１０．６９ｇ：０．１１mol ）を１時間かけて滴下した。次にこの混合物を９０℃に加熱し４時間攪拌後、得られた反応液を３０℃まで放冷し、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミンオキシドの３０％水溶液を得た。
【００３９】
実施例３（ナローレンジのＰＯＥ（１）ＰＯＰ（１）ラウリルエーテルアミドアミンオキシドの調製）
２００mlオートクレーブにラウリルアルコール６２ｇ、前記脱水ハイドロタルサイト触媒０．６ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で３回置換した後、プロピレンオキサイド１９ｇを導入し、１５０℃で反応を行った。反応開始から３時間後、圧力低下が終止した。さらに１時間熟成を行いＰＯ付加反応を終了した。
室温まで冷却後、オートクレーブ中にエチレンオキサイド２９ｇを導入し、１５０℃で反応を行った。反応開始から２時間後、圧力低下が終止した。さらに１時間熟成を行いＥＯ付加反応を終了した。オートクレーブ内を室温まで冷却後、反応液からハイドロタルサイト触媒をろ過分離して、ナローレンジのＰＯＥ（２）ＰＯＰ（１）ラウリルエーテル１１１ｇを得た。そのナロー度は６２．８％であった。
２００mlオーククレーブに前記ナローレンジの、ＰＯＥ（2 ）ＰＯＰ（１）ラウリルエーテル４０ｇ、水６０ｇ、及び５％白金炭素触媒１ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で３回置換した後、酸素を送入し、酸素圧３０kg／cm2 、１１０℃で４．５時間反応を行った。室温まで冷却後、オートクレーブ内の酸素をブローしてからオートクレーブを開放し、反応液から触媒をろ過水洗分離し、ろ液を減圧乾燥してナローレンジのＰＯＥ（１）ＰＯＰ（１）ラウリルエーテル酢酸の４１ｇを得た。
４つ口フラスコに、前記ＰＯＥ（１）ＰＯＰ（１）ラウリルエーテル酢酸（４０．３３ｇ：０．１２mol ）を入れ、これに窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（１６．３２ｇ：０．１６mol ）を滴下した。この混合液を６０℃に加熱し、２時間攪拌後攪拌を停止し一晩静置した。翌日この混合液を窒素気流下１５０〜１６０℃に加熱し４時間攪拌後、アミン除去のため０．５mmHgに減圧し更に１．５時間攪拌した。その後反応液を６０℃まで放冷し、ＰＯＥ（１）ＰＯＰ（１）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン（４９．５４ｇ：収率９６％）を得た。
次に前記ＰＯＥ（１）ＰＯＰ（１）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン（４４．６０ｇ：０．１０mol ）と蒸留水（１０５．５ｇ）とヒドロキシエタンジホスホン酸（０．２１ｇ：０．００１mol ）とを４つ口フラスコに入れ、この混合物を６０℃に加熱し、その後３５％過酸化水素水（１０．６９ｇ：０．１１mol ）を１時間かけて滴下した。この混合物を９０℃に加熱し４時間攪拌後、反応液を３０℃まで放冷し、ＰＯＥ（１）ＰＯＰ（１）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミンオキシドの２８％水溶液を得た。
【００４０】
試験
（１）実施例１〜３の生成物がポリアルキレンラウリルエーテルアミドアミンオキシドであることの確認
実施例１で調製されたＰＯＥ（３）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミンオキシド３０％溶液を凍結乾燥し、固形分の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒）及びＩＲ（ＫＢｒ−ｄｉｓｋ）により、確認した。１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１及び図２に示し、ＩＲの結果を図３に示す。
図１及び図２において、１Ｈ−ＮＭＲの吸収ピークとＰＯＥ（３）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミンオキシドの化学構造との対応が示されている。図１及び図２から、実施例１において得られた最終化合物が、所望の化学構造を有する化合物であることが確認された。
また、実施例１において得られた最終化合物のＩＲ観察（図３）の所見では２８５４，２９２４cm-1にＣ−Ｈ伸縮が検出され、１６５０cm-1にアミド由来のＣ＝Ｏ伸縮振動が検出され、１１１４cm-1にＣ−Ｏ伸縮振動が観察され、この化合物が図２に記載の化学構造を有することが支持された。
実施例２及び３の最終化合物についても、実施例１と同様に、所望化学構造を有することが確認された。
【００４１】
（２）起泡力試験
本発明に係る実施例１の最終化合物、比較ＳＬＥＳ（ラウリルエーテルサルフェート）及びＬＡＯ（ラウリルアミンオキシド）についてロスマイルス起泡力試験を行った。
測定濃度：０．２５純分重量％
測定pH ：７．０クエン酸・水酸化ナトリウムで調整
測定温度：４０℃の恒温
測定結果、単位mmを表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
本発明のアミドアミンオキシド型界面活性剤は、ＳＬＥＳ（ラウリルエーテルサルフェート）を、及びＬＡＯ（ラウリルアミンオキシド）と同様に、実用上十分な起泡力を有している。特に、本発明の界面活性剤は、時間経過ともに急速に泡量が減少し、すすぎ洗い性が良好であった。
【００４４】
（３）ヘモグロビン変性試験
ヘモグロビン変性試験は、粧技誌第２８巻第４号（Ｐ．３４４〜，１９９５）に記載されている「ヘモグロビン変性試験法による、活性剤と眼刺激性の構造活性相関に関する研究」に記載の方法に準拠して行われた。
実験操作
和光純薬製ヘモグロビン（試薬特級８０％以上）を、和光純薬製標準緩衝液（pH６．８６）に濃度が０．０５重量％になるように添加してヘモグロビン緩衝液を調整した。別に被検物質を有効成分濃度が２重量％になるように蒸留水に溶解した。
９６穴マイクロプレート（イワキガラス製アッセイプレート）の第１列及び第２列に、被検物質２重量％溶液を１００μｌづつマイクロピペットで注入し、第３列目以降に蒸留水を１００μｌづつ同様に注入した。第２列目から順に、１００μｌづつを十分に撹拌しながらマイクロピペットに採り、次の列に注入するという２倍希釈法を繰り返した。但し最後の１列（第１２列目）はコントロールとして蒸留水のまま残した。この一連の操作によって第一列目の２％被験物から第１１列目までの、０．００２％被検物まで１１濃度水準と１２列目のコントロールの列が形成された。
第１〜４行（Ａ〜Ｄ行）第１２列の穴に標準緩衝液（pH６．８６）を１００μｌづつ注入し、残りの第５〜８行（Ｅ〜Ｈ行）第１２列の穴にヘモグロビン緩衝液を１００μｌづつ注入した。
上記の操作を施したマイクロプレートを２５℃にて５分間インキュベートした後、東ソー社製マイクロプレートリーダー（ＭＰＲ−Ａ４ｉII）に装着し、２０秒間のシェイキングの後、各穴内供試液の４１８nmにおける吸光度を測定した。各濃度水準でＮ＝４のデータが取得できたが、これらの平均をとって下記の式に適用し、各濃度におけるＨＤＲ％を算出して、横軸に濃度、縦軸にＨＤＲ％をプロットして刺激性の濃度推移を観察した。
【数１】
【００４５】
実施例１の最終生成化合物（ＰＯＥ（３）ラウリルアミドアミンオキシド（ＰＯＥ（３）ＬＡＡＯと記す）、並びに、比較のために、ラウリルアミドアミンオキシド（ＬＡＡＯ）（比較（１））、ラウリルアミンオキシド（ＬＡＯ）（比較（２））及びＰＯＥ（２）ラウリルエーテルサルフェートＮａ塩（ＳＬＥＳ）（比較（３））について、上記ヘモグロビン変性試験を行った。その結果を表２及び表３に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
表２及び表３の界面活性剤濃度とＨＲＤ％との関係を図４に示す。
図４、表２及び表３において、各界面活性剤の濃度が高くなると、ＨＲＤ％の値が、ほゞ飽和（頭打ち）するのは、各界面活性剤のｃｍｃ（臨界ミセル濃度）が関与するものと思われる。表２，３及び図４において、本発明のＰＯＥ（３）ＬＡＡＯのＨＲＤ％が比較（１）〜（３）の比較界面活性剤のそれよりも著しく低いことが確認された。
上記測定値は、測定されたヘモグロビン変性率に関してのみ考察され、従って、蛋白の一種であるヘモグロビンに対する刺激性の比較データとして取り扱れたが、前記報告に記載のように、眼刺激との関係式が成立するのであれば、本発明の界面活性剤は非常に眼刺激の少ない優れた界面活性剤であると考えられる。
【００４９】
（４）卵白変性緩和作用試験
アニオン（特に含む硫黄系アニオン）やカチオンが卵白の変性を引き起こす現象を緩和する効果を本発明の化合物が有する事を下記試験により検討した。
卵白変性試験
鶏卵の卵白を卵黄から分離し、均一になるように、かつ気泡を巻き込まない程度に均一に攪拌した。この卵白からカラザその他の不溶性物質を５０メッシュ金網で濾過除去し、均一な卵白を得た。次にこの卵白５０ｇをビーカーにとり、これに刺激試験に供する界面活性剤サンプル１．５ｇを加え攪拌した。その後、この混合物を静置し、２分後に測色色差計により、透過光量に比例するＬ値を読みとり、下記式により刺激値を算出した。
刺激値＝（ＬＢ−ＬＳ）／ＬＢ
〔但し上式中、ＬＢはブランク卵白のＬ値を示し、ＬＳは界面活性剤サンプル添加後の卵白のＬ値を示す〕
【００５０】
各測定サンプルにおいて、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＳＴＡ）、又はＰＯＥ（２）ラウリルエーテルサルフェート（ＳＬＥＳ）の含有量は、それぞれ０．０７５ｇ一定に含まれるように保持された。本発明に係るＰＯＥ（３）ラウリルアミドアミンオキシド（ＰＯＥ（３）ＬＡＡＯ）、又は比較品として、ＰＯＥ（３）ＬＡＡＯと同様にアミンオキシド型親水基を有するラウリルアミンオキシド（ＬＡＯ）が測定サンプルに添加された。その添加量は、ＭＳＴＡ，ＳＬＥＳの仕込みモル数に対する比率モル％で示した。例えばＰＯＥ（３）ＬＡＡＯの比率モル％が１００％の時、卵白５０ｇに対して卵白変性物質（ＭＳＴＡ、又はＳＬＥＳ）は、０．０７５ｇ一定量で配合され、ＰＯＥ（３）ＬＡＡＯ或いはラウリルアミンオキシド（ＬＡＯ）は、対象とする卵白変性物質（ＭＳＴＡ又はＳＬＥＳ）と当モル量で配合された。
カチオン界面活性剤の刺激に対する緩和効果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
表４の結果を図５に示す。
【００５３】
表４及び図５に示されているように、ＰＯＥ（３）ＬＡＡＯがカチオンに対して４０％モル程度添加されると、カチオンの卵白変性が抑制され、その添加量が当モル（１００％モル）近くになるとでは卵白変性が認められなくなった。一方同じアミンオキシド基を親水基として有するラウリルアミンオキシドでは、このようなカチオン刺激緩和効果は殆んど認められなかった。
【００５４】
アニオン界面活性剤の刺激に対する緩和効果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
【００５６】
表５の結果を、図６に示す。
【００５７】
表５及び図６より、本発明のＰＯＥ（３）ＬＡＡＯが、比較ＬＡＡＯと同様に、アニオン界面活性剤による卵白変性に対し、明瞭な緩和効果を有することが確認された。
【００５８】
実施例４
下記組成の低刺激性殺菌ハンドソープを調製した。
低刺激性殺菌ハンドソープの組成
ラウリン酸 ５．５０％
ＰＯＥ（３）ラウリルアミドアミンオキシド ３０％溶液 ３．００％
ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸 ３０％溶液 ３．００％
塩化ベンザルコニウム ５０％溶液 １．００％
塩化ベンゼトニュウム ５０％溶液 ０．５０％
ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド ２．５０％
ヤシ脂肪酸イミダゾリウムベタイン＊１ ９．５％
トリエタノールアミン pH＝７．８とする量
グリセリン ３．００％
精製水 全量を１００％とする量
上記配合成分を混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解させた後冷却した。この組成物ではＰＯＥ（３）ＬＡＡＯの配合量はカチオンに対して約９６％モルである。本組成物を卵白変性試験に供したところ刺激値は１１％という低い値であった。
【００５９】
実施例５
下記組成の低刺激性ボディシャンプーを調製した。
低刺激性ボディシャンプーの組成
ヤシ脂肪酸・アルギニン塩 ４．００％
ラウリルアミドアミンオキシド ３０％溶液 １５．００％
塩化ベンザルコニウム ５０％溶液 １．００％
グリセリン ３．００％
ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム塩 ２５％ ２０．００％
ラウロイル−β−アラニンナトリウム塩 １０．００％
ラウリン酸ジエタノールアミン塩 ４．００％
クエン酸 pH＝７．５とする量
ＥＤＴＡ ２ナトリウム ０．２０％
精製水 全量を１００％とする量
上記配合成分を混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解させた後冷却した。この組成物中のＰＯＥ（３）ＬＡＡＯの配合量はサルフェート及びカチオンに対して約６４％モルである。本組成物を卵白変性試験に供したところ、その刺激値は２２％であった。
【００６０】
実施例６
下記組成のパール光沢シャンプーを調製した。
パール光沢シャンプーの組成
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩 ２５．００％
２５％溶液
ＰＯＥ（１）ＰＯＰ（１）ラウリルアミドアミンオキサ １５．００％
イド ３０％溶液
ラウリン酸−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム塩 １６．６０％
３０％
エチレングリコールジステアレート １．５０％
ステアリン酸モノエタノールアミド ０．５０％
椰子脂肪酸ジエタノールアミド ３．００％
カチオン化セルロース ０．２５％
ピロクトンオラミン ０．７５％
メチルパラベン ０．２０％
プロピルパラベン ０．１０％
クエン酸 pH＝６．０とする量
ＥＤＴＡ ２ナトリウム ０．２０％
精製水 全量を１００％とする量
上記配合成分を混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解させた後冷却した。この組成物中のＰＯＰ（１）ＰＯＥ（１）ＬＡＡＯの配合量は、ＳＬＥＳに対して約６１％モルである。本組成物を卵白変性試験に供したところ、その刺激値は１２％であった。
【００６１】
実施例７
下記組成のヘアリンスを調製した。
ヘアリンスの組成
Ａ．塩化トリメチルステアリルアンモニウムクロライド液 ３．００％
５０％
Ａ．エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメ １．００％
チルアンモニウム ６５％
Ｂ．ＰＯＥ（２）ラウリルアミドアミンオキシド ３０％ ５．００％
溶液
Ａ．エステルＩＰＭ １．００％
Ａ．セタノール ３．５０％
Ａ．グレープシード油 ０．５０％
Ｂ．ムコ多糖体液 ０．１０％
Ｂ．ニンジンエキス ０．１０％
Ｂ．センブリエキス ０．１０％
Ｂ．メチルパラベン ０．２０％
Ｂ．精製水 ｔｏ １００％
上記Ａ成分（油相）とＢ成分（水相）とを別々に８０℃まで加熱して溶解させ、得られた溶液Ａ及びＢを８０℃で混合して乳化し、冷却した。この組成物中のＰＯＥ（２）ＬＡＡＯの配合量はカチオンに対して約６３％モルである。本組成物を卵白変性試験に供したところ、その刺激値は２５％であった。
【００６２】
実施例８
下記組成のヘアコンディショナーを調製した。
ヘアコンディショナーの組成
Ａ．塩化トリメチルステアリルアンモニウムクロライド液 １．７０％
５０％
Ａ．塩化ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド液 １．３０％
７５％
Ａ．モノステアリン酸グリセリル １．００％
Ａ．マカディミアナッツ油 ３．００％
Ａ．セタノール ３．００％
Ａ．ビタミンＥ油 ０．１０％
Ａ．ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１％
Ｂ．ＰＯＥ（２）ラウリルアミドアミンオキシド ３０％ ４．５０％
溶液
Ｂ．グリチルリチン酸ジカリウム ０．２０％
Ｂ．グリセリン ３．００％
Ｂ．アモジメチコーン １．００％
Ｂ．メチルパラベン ０．２０％
Ｂ．精製水 ｔｏ １００％
Ａ成分（油相）とＢ成分（水相）を別々に８０℃まで加熱して溶解させ、得られた溶液Ａ及びＢを、８０℃で混合して乳化し冷却した。この組成物中のＰＯＥ（２）ＬＡＡＯの配合量は、カチオンに対して約８８％モルである。本組成物を卵白変性試験に供したところ、その刺激値は２２％であった。
【００６３】
実施例９
下記組成の固形洗浄剤を調製した。
固形洗浄剤の組成
Ｎ−パーム脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム ５１．００％
Ｎ−ラウロイルグリシンナトリウム塩 １００％ ２０．００％
ミリスチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド ７．００％
４０％
セタノール ７．００％
ＰＯＥ（２）ＬＡＡＯ ３０％液 １５．００％
上記全成分をブレンドミキサーに仕込み、均一そぼろ状に混合し、この混合物３本ロール混練機に３回通し、さらに押し出し機から押出して、洗浄剤バーを形成し、型打ち機で成形した。この固形洗浄剤において、そのカチオン総量に対して約１１９％モルのＰＯＥ（２）ＬＡＡＯが含まれていた。本組成物の刺激値は１２％であり安定性の良い機械練り洗浄剤固形物が得られた。
【００６４】
実施例１０
下記組成の台所用洗剤を調製した。
台所用洗剤の組成
塩化トリメチルステアリルアンモニウムクロライド液 １０．００％
５０％
ＳＬＥＳ ２５％ ２０．００％
ＰＯＥ（２）ＬＡＡＯ ３０％液 ３５．００％
エタノール ３．００％
プロピレングリコール ３．００％
メチルパラベン ０．２０％
精製水 ｔｏ １００％
エタノールを除くすべての成分を混合し、これを８０℃まで昇温加熱して溶解し、その後冷却した。液温が５０℃迄低下したとき、エタノールを加え更に室温まで冷却した。得られた組成物においてカチオン・アニオン総量に対して１０２％モルのＰＯＥ（２）ＬＡＡＯが含まれており、この台所用洗剤のリーナッツ洗浄力は９０％以上であり、その刺激値は２０％であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のアミドアミンオキシド型界面活性化合物、及びそれを含む界面活性剤は、蛋白質に対し、きわめて低い刺激性を示し、かつカチオン及びアニオン界面洗浄剤の蛋白質に対する刺激を著しく緩和する作用を有し、しかも、界面活性剤とし、実用上十分な起泡性及び洗浄性を有しており、従って、低刺激性界面活性剤として、きわめて高い実用性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明（実施例１）のアミドアミンオキシド型界面活性化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すチャート。
【図２】本発明（実施例１）のアミドアミンオキシド型界面活性化合物の化学構造と、それを確認する図１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果との対応を示す説明図。
【図３】図１のアミドアミンオキシド型界面活性化合物のＩＲ測定結果を示すチャート。
【図４】本発明のアミドアミンオキシド型界面活性剤及び比較界面活性剤の濃度、ＨＤＲ％（ヘモグロビン刺激値）との関係を示すグラフ。
【図５】本発明のアミドアミンオキシド型界面活性剤及び比較界面活性剤の濃度と、卵白変性刺激値（カチオンによる卵白変性刺激値に対する相対値）との関係を示すグラフ。
【図６】本発明のアミドアミンオキシド型界面活性剤及び比較界面活性剤の濃度と、卵白変性刺激値（アニオンによる卵白変性刺激値に対する相対値）との関係を示すグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミドアミンオキシド型界面活性化合物及びその混合物を含む界面活性剤に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、カチオン又はアニオン両界面活性剤の蛋白変性作用に対する緩和作用を有し、アミンオキシド類の界面活性性能を損なう事なく、ヘモグロビン変性試験におけるスコアが著しく改善された、新規化学構造を有するポリオキシアルキレンアミドアミンオキシド型界面活性化合物及びその混合物を含む界面活性剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の洗浄剤配合物は、ますます低刺激性を求められている。例えばラウリルサルフェートにオキシエチレン基を導入したラウリルエーテルサルフェートは蛋白変性試験などでラウリルサルフェートに対して優位に低刺激であり、現在多数の洗浄剤組成物で使用されている。しかし、サルフェート類を低刺激化する為に挿入し得る連結基の種類及び量と低刺激化効果とには、限界があり、カルボキシル基又は半極性基を親水基として有する界面活性剤の方が刺激性の点からはむしろ有効である。例えばカルボキシル基のみが親油基に結合している石鹸が低刺激性においては有利であるが、石鹸は、界面活性を示すpH領域がアルカリサイドであり、かつ硬水中においては界面活性が極端に劣化するなどの欠点を有している。
【０００３】
石鹸の上記欠点を解消し、カルボキシル基を親水基として有する界面活性剤の検討は絶えず続けられてきた。特に親水基として、蛋白変性の少ないアミノ酸残基で構成された界面活性剤、及びアミンオキシド基で構成された界面活性剤、或はカルボベタイン類型界面活性剤等が開発されてきた。（例えば特開昭６３−２９６２号及び特開昭５６−１０１５６号など）しかしながら、これら従来の界面活性剤は蛋白変性が小さいものであるが、皆無とは言えず、従って更に蛋白刺激性を低下させ、かつ十分な界面活性を有する界面活性剤の開発が熱望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、蛋白変性が少なく、人体皮膚に対する刺激性が著しく低く、しかも界面活性に優れている新規なアミドアミンオキシド型界面活性化合物、及びその混合物を含む界面活性剤を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低刺激性界面活性を有するアミドアミンオキシド化合物に注目し、アミドアミンオキシド化合物にオキシアルキレン基を導入する事により、アミドアミンオキシド化合物の有する界面活性能力を損なう事無く、従来のアミドアミンオキシド化合物に比較して優位に低刺激を示す界面活性化合物及び界面活性剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明のアミドアミンオキシド型界面活性化合物は、
下記一般式（１）：
【化２】
Ｒ 1 は炭素原子６〜２２個を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表し、
ＥＯはオキシエチレン基を表し、
ＰＯはオキシプロピレン基を表し、
ｎ及びｍはそれぞれ互いに独立に０〜５の整数を表し、但し、関係式：ｎ＋ｍ＞１を満足するものであり、
Ｒ 2 及びＲ 3 はそれぞれ互に独立に、炭素原子数１〜５個の、アルキル基、又はアルケニル基を表し、
前記−（ＥＯ） n −（ＰＯ） m −基において、ｎ及びｍがいずれも１〜５の整数を表す場合、ｎ個の−（ＥＯ）−基及びｍ個の−（ＰＯ）−基が、任意の順序に配列しているか、或は−（ＥＯ） n −基及び−（ＰＯ） m −基が任意の順序に配列している〕
により表されるものである。
また本発明のアミドアミンオキシド型界面活性剤は、前記式（１）において、ｎ及びｍの少なくとも１方の値が互に異る２種以上の、前記アミドアミンオキシド型界面活性化合物の混合物を含むものである。
本発明のアミドアミンオキシド型界面活性剤において、前記式（１）中の、ＰＯ基の付加モル数ｍが０であり、かつ、ＥＯ基の付加モル数ｎの平均値ｎ１が、０＜ｎ１≦５を満たすとき、前記式（１）の化合物の混合物の全重量に対する、付加モル数ｎの値が、ｎ１−１〜ｎ１＋１の範囲内にある式（１）の化合物の合計重量の比が５０％以上であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアミドアミンオキシド型界面活性化合物は、式（１）により表される。
【化３】
式（１）において、
ＥＯはオキシエチレン基を表し、
ＰＯはオキシプロピレン基を表し、
ｎ及びｍはそれぞれ互いに独立に０〜５の整数を表し、但し、関係式：ｎ＋ｍ＞１（つまり、ｎ，ｍがともに０であることはない）を満足するものであり、
式（１）において、
Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ互に独立に、炭素原子数１〜５個のアルキル基、又はアルケニル基を表すものであって、例えばメチル、エチル及びプロピル基などを包含する。
式（Ｉ）の前記−（ＥＯ） n −（ＰＯ） m −基において、ｎ及びｍがいずれも１〜５の整数を表す場合、ｎ個の−（ＥＯ）−基及びｍ個の−（ＰＯ）−基が、任意の順序に配列しているか、或は−（ＥＯ） n −基及び−（ＰＯ） m −基が任意の順序に配列している。
【０００８】
本発明の式（１）の化合物は下記の方法により製造することができる。
すなわち、先ず式（２）により表される高級アルコール：
Ｒ1 −ＯＨ （２）
〔但しＲ1 は前記に定義された通りである〕
に、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合させるか、或はポリエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールを縮合重合させてポリアルキレンアルキルエーテルを合成する。一般には、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加重合法が用いられる。この付加重合には、塩基触媒、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、或はマグネシウム・アルミニウム複合酸化物、焼成ハイドロタルサイト、脱水ハイドロタルサイトが用いられる。上記反応により一般式（３）のポリオキシアルキレンアルキルエーテル：
Ｒ1 −Ｏ−（ＥＯ）n −（ＰＯ）m −Ｈ （３）
が得られる。
上記アルキレンオキサイド付加反応において、オキシアルキレン基の付加数分布を狹くする（ナロー度を高める）ためには脱水ハイドロタルサイトを触媒として用いる方法が好ましい。
【０００９】
次にポリオキシアルキレンアルキルエーテルの末端一級アルコール基を、酸化又はモノクロル酢酸を反応させることにより、カルボキシル化又はメチレンカルボキシル化して、式（４）で示されるエーテルカルボン酸：
【化４】
【００１０】
次に式（４）のエーテルカルボン酸のカルボキシル基に、一般式（５）のジアミン化合物：
【化５】
の第１級アミノ基を、既知方法により、脱水縮合させて、エーテルカルボン酸アミドアミンを製造する。
【００１１】
次に、このエーテルカルボン酸アミドアミンを既知方法により酸化（例えば過酸化水素による酸化）して、一般式（１）のポリオキシアルキレンアミドアミンオキシドを得ることができる。
上記エーテルカルボン酸アミドアミンの酸化は、無触媒でも進行するが、クエン酸およびヒドロキシエタンジホスホン酸などを含むキレート効果触媒を用いることが好ましく、このような触媒を用いることにより、エーテルカルボン酸アミドアミンの転化率を向上させることができ、また、反応生成物の着色を防止し、色相の安定性を向上させることができる。特に、過酸化水素により、ポリオキシアルキレンアミドアミンを酸化する場合には、触媒として、ヒドロキシエタンジホスホン酸を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明のアミドアミンオキシド型界面活性化合物は、上記方法により製造されるため、その化合物分子に含まれるオキシアルキレン基の付加モル数（ｎ及びｍの値）は一定ではなく、オキシアルキレン基付加モル数において、互に異る複数の化合物の混合物として得られる。
このような複数の式（１）の化合物を含む本発明の界面活性剤において、ＰＯ基の付加モル数ｍが０であり、かつ、ＥＯ基の付加モル数ｎの平均値ｎ１が、０＜ｎ１＜５を満足する場合、ＥＯの付加モル数ｎの値がｎ１−１〜ｎ１＋１の範囲内にある化合物の合計重量が、式（１）の化合物の混合物の全重量の５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上である。このような界面活性剤は、それに含まれる式（１）の化合物のオキシアルキレン基付加モル数の分布幅が狹く、つまりナロー度が高く、従って当該界面活性剤の品質（例えば、低刺激性）の変動がきわめて小さいということになる。
【００１３】
本発明の界面活性剤は、起泡力、浸透力等の一般的な界面活性剤の性質において、実用上十分な水準を維持し、蛋白変性作用に関する測定法の一つであるヘモグロビン変性試験において、他の界面活性剤には見られない低変性率を示すことが実験的に確認された。
更に、本発明の界面活性剤は、第４級窒素原子含有界面活性剤及び硫黄原子含有アニオン性化合物の卵白変性緩和作用も有している。第４級窒素原子含有界面活性剤は、界面活性剤の分類としては一般にカチオン性界面活性剤に属するものである。この界面活性剤化合物は、その分子内に正の電荷を有しているため、髪に吸着を利用して、ヘアリンス剤等によく利用される。さらに、一般的にカチオン性活性剤には殺菌力がある事も知られている。例えば、塩化ベンザルコニウム水溶液等のいわゆる逆性石鹸は殺菌洗浄剤として広く用いられている。
【００１４】
しかし、逆性石鹸などの従来のカチオン含有界面活性剤組成物は皮膚刺激性が強く、これを長期間にわたり使用すると、肌荒れは避けがたいことが知られている。これは、カチオン界面活性剤が蛋白質を変性させるほどの強い刺激性を有するためと考えられる。このような蛋白質に対する変性刺激性は、卵白に逆性石鹸、ヘアリンス、ハンドソープ等のカチオン含有組成物、或いはカチオン性界面活性剤を単独に加えて、卵白中の水溶性蛋白質が変性を受け白濁或いは固化する現象により容易に検出することができる。この蛋白変性はカチオン性界面活性剤のみならず、アニオン性界面活性剤の一部、特に硫黄原子含有界面活性剤化合物にもしばしば認められる現象である。本発明のポリオキシアルキレンアミドアミンオキシド化合物及びそれを含む界面活性剤は、従来のアニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤の両者の卵白変性を緩和する作用を有している。
【００１５】
本発明のポリオキシアルキレンアミドアミンオキシド化合物及び界面活性剤の卵白変性緩和の正確なメカニズムは未だ不明であるが、本発明のポリオキシアルキレンアミドアミンオキシドが、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤（特に硫黄原子含有界面活性剤化合物）と静電的に弱い会合状態を形成し、それによって、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤と蛋白との接触を阻害し、両者間の反応を弱めているものと推察される。
上記のような、静電的会合機能を有するアミンオキシド部分を有する式（１）の化合物は新規化合物であり、その化学構造及びその性能は、従来のアルキルアミンオキシド類においては知られていなかった特徴である。
【００１６】
また、カチオン界面活性剤には、当該活性剤自身の蛋白刺激性を低減化する目的で、種々の構造が提案されてきた。ここではこれらを低刺激性カチオン化合物と称することにする。
低刺激性カチオンとしては例えば下記式：
【化６】
【化７】
【化８】
【００１７】
上記低刺激性カチオンに対しても、本発明のポリオキシアルキレンアミドアミンオキシド化合物は弱い会合状態を形成することができ、それによって、刺激緩和を助長することができる。更にこれらの低刺激性カチオンは一般的に毛髪などへの吸着量が４級窒素含有型カチオンに比べ弱く、このため上記低刺激性カチオンをリンスに処方したときに、使用感に不満があるなどの問題を残すことが多い。低刺激性カチオンに本発明のポリオキシアルキレンアミドアミンオキシド界面活性剤を配合することにより、これらの間に弱い会合状態を形成して、低刺激性カチオンの使用感を満足できるレベルに高め、リンス感をより上昇させることができる。
【００１８】
本発明の界面活性剤には、通常化粧品に用いられる他の成分、例えば、動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、低級アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂エマルジョン、pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水などの１種以上を必要に応じて配合してもよい。
【００１９】
上記動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物としては、たとえば茶エキス、アロエエキス、イチョウエキス、センブリエキス、ヨモギエキス、ニンニクエキス、オウゴンエキス、ローズマリーエキス、ニンジンエキス、ヘチマエキス、胎盤抽出物、乳酸菌培養抽出物、海草エキス等の抽出物及びそれらの薬効成分を精製したものを用いることができる。
【００２０】
前記粉末成分としては、無機粉末、例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーキュムライト、炭酸マグネシウム、珪酸ジルコニウム、珪酸アルミニウム、珪酸バリウム、珪酸カルシウム、珪酸亜鉛、珪酸マグネシウム、珪酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、燐酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、及びセラミックパウダー及び窒化ホウ素等が例示され、有機粉末としては、例えば、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、及びセルロース粉末を用いることができる。また無機粉末は無機顔料を包含し、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青等を用いることができる。
【００２１】
さらに粉末成分は、パール顔料、例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔；金属粉末顔料、例えばアルミニウムパウダー、及びカッパーパウダー；有機顔料、例えば赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号；ジルコニウム、バリウム又はアルミキレート含有有機顔料、例えば赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、及び青色１号；並びに天然色素、例えばクロロフィル、及びβ−カロチンなどを包含する。
【００２２】
これらの粉末成分はそのままでも配合できるが、これにメチルハイドロジェンポリシロキサンやシランカップリング剤等のシリコーン処理、金属石鹸処理、並びに、パーフルオロアルキル燐酸ジエタノールアミン塩やパーフルオロアルキルシランなどのフッ素処理などの疎水化処理を施し、得られた疎水化粉末を配合してもよい。
【００２３】
前記液体油脂としては、アボガド油、ツバキ油、グレープシード油、タートル油、マカディミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ヒマワリ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、及びトリイソパルミチン酸グリセリンを用いることができ、また、前記固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核脂、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油などを用いることができる。
【００２４】
前記ロウ類は、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ホホバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、及びＰＯＥ水添ラノリンアルコールエーテルなどを包含する。
【００２５】
前記炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、及びマイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
また前記高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム脂肪酸、パーム核脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、及びドコサヘキサエン酸などが挙げられる。
【００２６】
前記合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、及びクエン酸トリエチルなどが挙げられる。
【００２７】
前記シリコーンとしては、ジメチルシリコーンオイル類、たとえばメチルポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、及び高重合度メチルポリシロキサン；環状ポリシロキサン類、たとえばデカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、及びテトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン；ポリエーテル変性シリコーン類、たとえば、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体；アミノ変性シリコーン類、たとえばアモジメチコーンなど；並びにその他メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシ珪酸、３次元網目構造を形成しているシリコン樹脂、及びシリコンゴムなどが挙げられる。
【００２８】
前記アニオン界面活性剤としては、脂肪酸セッケン類たとえばセッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ヤシカリセッケン；エーテルカルボン酸類、例えばＰＯＥラウリルエーテルカルボン酸塩、ＰＯＰ・ＰＯＥエーテルミリスチン酸塩；高級アルキル硫酸エステル塩類、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、及びラウリル硫酸トリエタノールアミン；アルキルエーテル硫酸エステル塩類、たとえば、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン及びＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム；Ｎ−アシルアミノ酸塩類、たとえばラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルグリシンナトリウム、ラウロイル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジエタノールアミン及びヤシ脂肪酸シルクペプチド；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩類、例えばＮ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム及びＰＯＥラウリルアミドエーテルスルホン酸ナトリウム；リン酸エステル塩類たとえばＰＯＥオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸及びＰＯＥラウリルアミドエーテルリン酸ナトリウム；スルホコハク酸塩類、たとえば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム及びラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、たとえば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン及びリニアドデシルベンゼンスルホン酸；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩類、たとえば硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム及びロート油などの硫酸化油；並びにα−オレフィンスルホン酸塩類、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩類、二級アルコール硫酸エステル塩類、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩類、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、及びカゼインナトリウムなどが挙げられる。
【００２９】
前記カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、たとえば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム及び臭化ラウリルトリメチルアンモニウム；ジアルキルジメチルアンモニウム塩類、たとえば塩化ジステアリルジメチルアンモニウム塩；アルキルピリジウム塩類、たとえば塩化セチルピリジウム；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩類、塩化ベンゼトニウム類、並びに塩化ベンザルコニウム類などがあげられる。
【００３０】
前記両性界面活性剤としては、アミドアミン系両性界面活性剤類、たとえば２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキシエチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム；アミド酢酸ベタイン型両性界面活性剤類、たとえばヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン、及びミリスチン酸アミドプロピルベタイン；アミドスルホベタイン型両性界面活性剤類、たとえばラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン；アミンオキサイド型両性界面活性剤類、たとえばラウリルトリメチルアミンオキシド、及びラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド；アルキル酢酸ベタイン型両性界面活性剤類、並びにアルキルスルホベタイン型両性界面活性剤類などがあげられる。
【００３１】
前記非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル類、たとえば、モノステアリン酸グリセリル、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル、及びモノイソステアリン酸グリセリル。ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、たとえば、モノステアリン酸ＰＯＥグリセリル、及びモノオレイン酸ＰＯＥグリセリル；ポリグリセリン脂肪酸エステル類、たとえば、モノステアリン酸ジグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、及びペンタステアリン酸デカグリセリル；ソルビタン脂肪酸エステル類、たとえばモノラウリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、及びモノオレイン酸ソルビタン；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、たとえば、モノヤシ脂肪酸ＰＯＥソルビタン、トリステアリン酸ＰＯＥソルビタン、及びトリオレイン酸ＰＯＥソルビタン；ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、たとえばモノラウリン酸ＰＯＥソルビット、及びテトラオレイン酸ＰＯＥソルビット。ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、たとえば、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、及びジステアリン酸ポリエチレングリコール；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、たとえば、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、及びＰＯＥステアリルエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、たとえば、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、及びＰＯＥ・ＰＯＰデシルテトラデシルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、例えば、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、及びＰＯＥ分鎖オクチルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアミン類、たとえば、ＰＯＥステアリルアミン、及びＰＯＥオレイルアミン；脂肪酸アルカノールアミド類、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、及びパーム核油脂肪酸ジエタノールアミド；ポリオキシエチレンアルカノールアミド類、たとえば、ＰＯＥラウリン酸モノエタノールアミド、ＰＯＥヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、及びＰＯＥ牛脂脂肪酸モノエタノールアミド；並びにその他のアセチレングリコール、ＰＯＥアセチレングリコール、ＰＯＥラノリン、ＰＯＥラノリンアルコール、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥフィトステロールＰＯＥコレスタノール、及びＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
【００３２】
【実施例】
本発明を下記実施例により具体的に説明する。
下記実施例及び比較例の中で、ポリオキシアルキレン基の付加モル分布に関して、「ナロー度」というのは、前述の平均付加モル数ｎ１に対して（ｎ１−１）〜（ｎ１＋１）の付加モル数を有する化合物の合計重量の、化合物混合物全体に対する比率であって、ナロー度が５０％以上の狭い範囲にある化合物混合物を「ナローレンジ」の化合物混合物と称し、ナロー度が５０％未満の化合物混合物を「ブロードレンジ」の化合物混合物と称する。
【００３３】
下記実施例に用いられた触媒を下記方法により調製した。
（１）含水ハイドロタルサイトの調製
アルミン酸ソーダ水溶液６０ｇと炭酸ナトリウム３．７ｇとの混合物（Ｎａ＝１５．７ｇ，Ａｌ＝１０．５ｇ，ＣＯ3 ＝２．１ｇ）をジムロート型冷却管をつけた４口フラスコに入れ、水で希釈して総重量を５００ｇにした。この溶液に平均粒径３μｍの酸化マグネシウム１６．２ｇを加え、この混合物を１００℃で１５時間加熱した。このときの撹拌速度は１２５rpm であり、昇温時間は、室温から１００℃まで３０分間であった。反応終了後、混合液を室温まで冷却して、ハイドロタルサイトの析出物を、吸引ろ過し、水洗した。得られたハイドロタルサイト（３９ｇ）と、ろ液（１３００ｇ）とを、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線回折分析法、および誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析したところ、ハイドロタルサイトの組成において、Ｍｇ／Ａｌ＝２．０（モル比）、であり、Ｎａは含まれていなかった。
【００３４】
（２）脱水ハイドロタルサイトの調製
前記含水ハイドロタルサイトを、空気中１９０℃で２時間加熱処理して脱水ハイドロタルサイトを調製した。これをアルキレンオキサイド付加反応用の触媒として用いた。
（３）焼成ハイドロタルサイトの調製
前記含水ハイドロタルサイトを、空気中、５００℃の温度で２時間焼成して、焼成ハイドロタルサイトを調製した。これをアルキレンオキサイド付加反応用触媒として用いた。
【００３５】
実施例１（ナローレンジのＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドアミンオキシドの調製）
（１）ナローレンジのＰＯＥ（４）ラウリルエーテルの調製
２００mlオートクレーブにラウリルアルコール６２ｇ、前記焼成ハイドロタルサイト触媒０．６ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で３回置換した後、オートクレーブ内にエチレンオキサイド５９ｇを導入し、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとを１５０℃で反応させた。反応開始から２時間後、圧力低下が終止した。それからさらに１時間熟成を行い反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却後、ハイドロタルサイトをろ過分離して、ナローレンジのＰＯＥ（４）ラウリルエーテル１２１ｇを得た。そのナロー度は６５．１％であった。
【００３６】
（２）酸化法によるＰＯＥ（３）ラウリルエーテル酢酸の調製
前記ナローレンジのＰＯＥ（４）ラウリルエーテル４０ｇと、水６０ｇと、５％白金炭素触媒１ｇとを、２００mlオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ内を窒素で３回置換した後、酸素を送入し、酸素圧３０kg／cm2 、１１０℃で４．５時間、ＰＯＥ（４）ラウリルエーテルの酸化反応を行った。反応混合物を室温まで冷却後、オートクレーブ内の酸素をブローしてから、オートクレーブを開放し、反応混合物から触媒をろ過水洗分離し、ろ液を減圧乾燥して、ナローレンジのＰＯＥ（３）ラウリルエーテル酢酸４１ｇを得た。
【００３７】
（３）ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドアミンオキシド（３０％溶液）の調製
４つ口フラスコに前記ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル酢酸（４０．５８ｇ：０．１１mol）を入れ、窒素気流下、これにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（１４．２８ｇ：０．１４mol）を滴下した。この混合液を６０℃に加熱し、２時間攪拌後攪拌を停止し一晩静置した。翌日この混合液を窒素気流下１５０〜１６０℃に加熱し４時間攪拌後、アミン除去のため反応系を０．５mmHgに減圧し、更に１．５時間攪拌した。その後反応混合物を６０℃まで放冷し、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン（４９．５９ｇ：収率９８％）を得た。
次にこのＰＯＥ（３）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン（４６．２０ｇ：０．１０mol）と蒸留水（１０５．５ｇ）とヒドロキシエタンジホスホン酸（０．２１ｇ：０．００１mol）、とを４つ口フラスコに入れ、この混合物を６０℃に加熱し、これに、３５％過酸化水素水（１０．６９ｇ：０．１１mol）を１時間かけて滴下し、９０℃に加熱し４時間攪拌した。得られた反応液を３０℃まで放冷して、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミンオキシドの３０％水溶液を得た。
【００３８】
実施例２（ブロードレンジのＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドアミンオキシドの調製）
２００mlオートクレーブに、ラウリルアルコール６２ｇ、及びＫＯＨ０．６ｇを仕込み、窒素でオートクレーブ内を３回置換した後、エチレンオキサイド５９ｇを導入し、１５０℃で反応を行った。反応開始から２時間後、圧力低下が終止した。さらに１時間熟成を行い反応を終了した。反応混合物を室温まで冷却後、不溶物をろ過分離して、ブロードレンジのＰＯＥ（４）ラウリルエーテル１２１ｇを得た。そのナロー度は４０．２％であった。
２００mlオートクレーブに、前記ＰＯＥ（４）ラウリルエーテル４０ｇ、水６０ｇ、及び５％白金炭素触媒１ｇを仕込み、窒素でオートクレーブ内を３回置換した後、酸素を送入し、酸素圧３０kg／cm2 、１１０℃で４．５時間反応を行った。室温まで冷却後、オートクレーブ内の酸素をブローしてからオートクレーブを開放し、触媒をろ過水洗分離し、ろ液を減圧乾燥して、ブロードレンジのＰＯＥ（３）ラウリルエーテル酢酸４１ｇを得た。
４つ口フラスコに前記ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸（４０．５２ｇ：０．１１mol ）を入れ、これに、窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（１４．２６ｇ：０．１４mol ）を滴下した。この混合液を６０℃に加熱し、２時間攪拌後攪拌を停止し一晩静置した。翌日この混合液を窒素気流下１５０〜１６０℃に加熱し４時間攪拌後、アミン除去のため０．５mmHgに減圧し、更に１．５時間攪拌した。その後反応液を６０℃まで放冷し、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン（４９．６３ｇ：収率９８％）を得た。
次に前記ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン（４６．１５ｇ：０．１０mol ）と蒸留水（１０５．５ｇ）とヒドロキシエタンジホスホン酸（０．２１ｇ：０．００１mol ）とを４つ口フラスコに入れ、この混合物を６０℃に加熱し、その後この混合物中に３５％過酸化水素水（１０．６９ｇ：０．１１mol ）を１時間かけて滴下した。次にこの混合物を９０℃に加熱し４時間攪拌後、得られた反応液を３０℃まで放冷し、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミンオキシドの３０％水溶液を得た。
【００３９】
実施例３（ナローレンジのＰＯＥ（１）ＰＯＰ（１）ラウリルエーテルアミドアミンオキシドの調製）
２００mlオートクレーブにラウリルアルコール６２ｇ、前記脱水ハイドロタルサイト触媒０．６ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で３回置換した後、プロピレンオキサイド１９ｇを導入し、１５０℃で反応を行った。反応開始から３時間後、圧力低下が終止した。さらに１時間熟成を行いＰＯ付加反応を終了した。
室温まで冷却後、オートクレーブ中にエチレンオキサイド２９ｇを導入し、１５０℃で反応を行った。反応開始から２時間後、圧力低下が終止した。さらに１時間熟成を行いＥＯ付加反応を終了した。オートクレーブ内を室温まで冷却後、反応液からハイドロタルサイト触媒をろ過分離して、ナローレンジのＰＯＥ（２）ＰＯＰ（１）ラウリルエーテル１１１ｇを得た。そのナロー度は６２．８％であった。
２００mlオーククレーブに前記ナローレンジの、ＰＯＥ（2 ）ＰＯＰ（１）ラウリルエーテル４０ｇ、水６０ｇ、及び５％白金炭素触媒１ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で３回置換した後、酸素を送入し、酸素圧３０kg／cm2 、１１０℃で４．５時間反応を行った。室温まで冷却後、オートクレーブ内の酸素をブローしてからオートクレーブを開放し、反応液から触媒をろ過水洗分離し、ろ液を減圧乾燥してナローレンジのＰＯＥ（１）ＰＯＰ（１）ラウリルエーテル酢酸の４１ｇを得た。
４つ口フラスコに、前記ＰＯＥ（１）ＰＯＰ（１）ラウリルエーテル酢酸（４０．３３ｇ：０．１２mol ）を入れ、これに窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（１６．３２ｇ：０．１６mol ）を滴下した。この混合液を６０℃に加熱し、２時間攪拌後攪拌を停止し一晩静置した。翌日この混合液を窒素気流下１５０〜１６０℃に加熱し４時間攪拌後、アミン除去のため０．５mmHgに減圧し更に１．５時間攪拌した。その後反応液を６０℃まで放冷し、ＰＯＥ（１）ＰＯＰ（１）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン（４９．５４ｇ：収率９６％）を得た。
次に前記ＰＯＥ（１）ＰＯＰ（１）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン（４４．６０ｇ：０．１０mol ）と蒸留水（１０５．５ｇ）とヒドロキシエタンジホスホン酸（０．２１ｇ：０．００１mol ）とを４つ口フラスコに入れ、この混合物を６０℃に加熱し、その後３５％過酸化水素水（１０．６９ｇ：０．１１mol ）を１時間かけて滴下した。この混合物を９０℃に加熱し４時間攪拌後、反応液を３０℃まで放冷し、ＰＯＥ（１）ＰＯＰ（１）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミンオキシドの２８％水溶液を得た。
【００４０】
試験
（１）実施例１〜３の生成物がポリアルキレンラウリルエーテルアミドアミンオキシドであることの確認
実施例１で調製されたＰＯＥ（３）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミンオキシド３０％溶液を凍結乾燥し、固形分の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒）及びＩＲ（ＫＢｒ−ｄｉｓｋ）により、確認した。１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１及び図２に示し、ＩＲの結果を図３に示す。
図１及び図２において、１Ｈ−ＮＭＲの吸収ピークとＰＯＥ（３）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミンオキシドの化学構造との対応が示されている。図１及び図２から、実施例１において得られた最終化合物が、所望の化学構造を有する化合物であることが確認された。
また、実施例１において得られた最終化合物のＩＲ観察（図３）の所見では２８５４，２９２４cm-1にＣ−Ｈ伸縮が検出され、１６５０cm-1にアミド由来のＣ＝Ｏ伸縮振動が検出され、１１１４cm-1にＣ−Ｏ伸縮振動が観察され、この化合物が図２に記載の化学構造を有することが支持された。
実施例２及び３の最終化合物についても、実施例１と同様に、所望化学構造を有することが確認された。
【００４１】
（２）起泡力試験
本発明に係る実施例１の最終化合物、比較ＳＬＥＳ（ラウリルエーテルサルフェート）及びＬＡＯ（ラウリルアミンオキシド）についてロスマイルス起泡力試験を行った。
測定濃度：０．２５純分重量％
測定pH ：７．０クエン酸・水酸化ナトリウムで調整
測定温度：４０℃の恒温
測定結果、単位mmを表１に示す。
【００４２】
【表１】
本発明のアミドアミンオキシド型界面活性剤は、ＳＬＥＳ（ラウリルエーテルサルフェート）を、及びＬＡＯ（ラウリルアミンオキシド）と同様に、実用上十分な起泡力を有している。特に、本発明の界面活性剤は、時間経過ともに急速に泡量が減少し、すすぎ洗い性が良好であった。
【００４４】
（３）ヘモグロビン変性試験
ヘモグロビン変性試験は、粧技誌第２８巻第４号（Ｐ．３４４〜，１９９５）に記載されている「ヘモグロビン変性試験法による、活性剤と眼刺激性の構造活性相関に関する研究」に記載の方法に準拠して行われた。
実験操作
和光純薬製ヘモグロビン（試薬特級８０％以上）を、和光純薬製標準緩衝液（pH６．８６）に濃度が０．０５重量％になるように添加してヘモグロビン緩衝液を調整した。別に被検物質を有効成分濃度が２重量％になるように蒸留水に溶解した。
９６穴マイクロプレート（イワキガラス製アッセイプレート）の第１列及び第２列に、被検物質２重量％溶液を１００μｌづつマイクロピペットで注入し、第３列目以降に蒸留水を１００μｌづつ同様に注入した。第２列目から順に、１００μｌづつを十分に撹拌しながらマイクロピペットに採り、次の列に注入するという２倍希釈法を繰り返した。但し最後の１列（第１２列目）はコントロールとして蒸留水のまま残した。この一連の操作によって第一列目の２％被験物から第１１列目までの、０．００２％被検物まで１１濃度水準と１２列目のコントロールの列が形成された。
第１〜４行（Ａ〜Ｄ行）第１２列の穴に標準緩衝液（pH６．８６）を１００μｌづつ注入し、残りの第５〜８行（Ｅ〜Ｈ行）第１２列の穴にヘモグロビン緩衝液を１００μｌづつ注入した。
上記の操作を施したマイクロプレートを２５℃にて５分間インキュベートした後、東ソー社製マイクロプレートリーダー（ＭＰＲ−Ａ４ｉII）に装着し、２０秒間のシェイキングの後、各穴内供試液の４１８nmにおける吸光度を測定した。各濃度水準でＮ＝４のデータが取得できたが、これらの平均をとって下記の式に適用し、各濃度におけるＨＤＲ％を算出して、横軸に濃度、縦軸にＨＤＲ％をプロットして刺激性の濃度推移を観察した。
【数１】
実施例１の最終生成化合物（ＰＯＥ（３）ラウリルアミドアミンオキシド（ＰＯＥ（３）ＬＡＡＯと記す）、並びに、比較のために、ラウリルアミドアミンオキシド（ＬＡＡＯ）（比較（１））、ラウリルアミンオキシド（ＬＡＯ）（比較（２））及びＰＯＥ（２）ラウリルエーテルサルフェートＮａ塩（ＳＬＥＳ）（比較（３））について、上記ヘモグロビン変性試験を行った。その結果を表２及び表３に示す。
【００４６】
【表２】
【表３】
表２及び表３の界面活性剤濃度とＨＲＤ％との関係を図４に示す。
図４、表２及び表３において、各界面活性剤の濃度が高くなると、ＨＲＤ％の値が、ほゞ飽和（頭打ち）するのは、各界面活性剤のｃｍｃ（臨界ミセル濃度）が関与するものと思われる。表２，３及び図４において、本発明のＰＯＥ（３）ＬＡＡＯのＨＲＤ％が比較（１）〜（３）の比較界面活性剤のそれよりも著しく低いことが確認された。
上記測定値は、測定されたヘモグロビン変性率に関してのみ考察され、従って、蛋白の一種であるヘモグロビンに対する刺激性の比較データとして取り扱れたが、前記報告に記載のように、眼刺激との関係式が成立するのであれば、本発明の界面活性剤は非常に眼刺激の少ない優れた界面活性剤であると考えられる。
【００４９】
（４）卵白変性緩和作用試験
アニオン（特に含む硫黄系アニオン）やカチオンが卵白の変性を引き起こす現象を緩和する効果を本発明の化合物が有する事を下記試験により検討した。
卵白変性試験
鶏卵の卵白を卵黄から分離し、均一になるように、かつ気泡を巻き込まない程度に均一に攪拌した。この卵白からカラザその他の不溶性物質を５０メッシュ金網で濾過除去し、均一な卵白を得た。次にこの卵白５０ｇをビーカーにとり、これに刺激試験に供する界面活性剤サンプル１．５ｇを加え攪拌した。その後、この混合物を静置し、２分後に測色色差計により、透過光量に比例するＬ値を読みとり、下記式により刺激値を算出した。
刺激値＝（ＬＢ−ＬＳ）／ＬＢ
〔但し上式中、ＬＢはブランク卵白のＬ値を示し、ＬＳは界面活性剤サンプル添加後の卵白のＬ値を示す〕
【００５０】
各測定サンプルにおいて、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＳＴＡ）、又はＰＯＥ（２）ラウリルエーテルサルフェート（ＳＬＥＳ）の含有量は、それぞれ０．０７５ｇ一定に含まれるように保持された。本発明に係るＰＯＥ（３）ラウリルアミドアミンオキシド（ＰＯＥ（３）ＬＡＡＯ）、又は比較品として、ＰＯＥ（３）ＬＡＡＯと同様にアミンオキシド型親水基を有するラウリルアミンオキシド（ＬＡＯ）が測定サンプルに添加された。その添加量は、ＭＳＴＡ，ＳＬＥＳの仕込みモル数に対する比率モル％で示した。例えばＰＯＥ（３）ＬＡＡＯの比率モル％が１００％の時、卵白５０ｇに対して卵白変性物質（ＭＳＴＡ、又はＳＬＥＳ）は、０．０７５ｇ一定量で配合され、ＰＯＥ（３）ＬＡＡＯ或いはラウリルアミンオキシド（ＬＡＯ）は、対象とする卵白変性物質（ＭＳＴＡ又はＳＬＥＳ）と当モル量で配合された。
カチオン界面活性剤の刺激に対する緩和効果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
表４の結果を図５に示す。
【００５３】
表４及び図５に示されているように、ＰＯＥ（３）ＬＡＡＯがカチオンに対して４０％モル程度添加されると、カチオンの卵白変性が抑制され、その添加量が当モル（１００％モル）近くになるとでは卵白変性が認められなくなった。一方同じアミンオキシド基を親水基として有するラウリルアミンオキシドでは、このようなカチオン刺激緩和効果は殆んど認められなかった。
【００５４】
アニオン界面活性剤の刺激に対する緩和効果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
表５の結果を、図６に示す。
【００５７】
表５及び図６より、本発明のＰＯＥ（３）ＬＡＡＯが、比較ＬＡＡＯと同様に、アニオン界面活性剤による卵白変性に対し、明瞭な緩和効果を有することが確認された。
【００５８】
実施例４
下記組成の低刺激性殺菌ハンドソープを調製した。
低刺激性殺菌ハンドソープの組成
ラウリン酸 ５．５０％
ＰＯＥ（３）ラウリルアミドアミンオキシド ３０％溶液 ３．００％
ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸 ３０％溶液 ３．００％
塩化ベンザルコニウム ５０％溶液 １．００％
塩化ベンゼトニュウム ５０％溶液 ０．５０％
ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド ２．５０％
ヤシ脂肪酸イミダゾリウムベタイン＊１ ９．５％
トリエタノールアミン pH＝７．８とする量
グリセリン ３．００％
精製水 全量を１００％とする量
上記配合成分を混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解させた後冷却した。この組成物ではＰＯＥ（３）ＬＡＡＯの配合量はカチオンに対して約９６％モルである。本組成物を卵白変性試験に供したところ刺激値は１１％という低い値であった。
【００５９】
実施例５
下記組成の低刺激性ボディシャンプーを調製した。
低刺激性ボディシャンプーの組成
ヤシ脂肪酸・アルギニン塩 ４．００％
ラウリルアミドアミンオキシド ３０％溶液 １５．００％
塩化ベンザルコニウム ５０％溶液 １．００％
グリセリン ３．００％
ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム塩 ２５％ ２０．００％
ラウロイル−β−アラニンナトリウム塩 １０．００％
ラウリン酸ジエタノールアミン塩 ４．００％
クエン酸 pH＝７．５とする量
ＥＤＴＡ ２ナトリウム ０．２０％
精製水 全量を１００％とする量
上記配合成分を混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解させた後冷却した。この組成物中のＰＯＥ（３）ＬＡＡＯの配合量はサルフェート及びカチオンに対して約６４％モルである。本組成物を卵白変性試験に供したところ、その刺激値は２２％であった。
【００６０】
実施例６
下記組成のパール光沢シャンプーを調製した。
パール光沢シャンプーの組成
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩 ２５．００％
２５％溶液
ＰＯＥ（１）ＰＯＰ（１）ラウリルアミドアミンオキサ １５．００％
イド ３０％溶液
ラウリン酸−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム塩 １６．６０％
３０％
エチレングリコールジステアレート １．５０％
ステアリン酸モノエタノールアミド ０．５０％
椰子脂肪酸ジエタノールアミド ３．００％
カチオン化セルロース ０．２５％
ピロクトンオラミン ０．７５％
メチルパラベン ０．２０％
プロピルパラベン ０．１０％
クエン酸 pH＝６．０とする量
ＥＤＴＡ ２ナトリウム ０．２０％
精製水 全量を１００％とする量
上記配合成分を混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解させた後冷却した。この組成物中のＰＯＰ（１）ＰＯＥ（１）ＬＡＡＯの配合量は、ＳＬＥＳに対して約６１％モルである。本組成物を卵白変性試験に供したところ、その刺激値は１２％であった。
【００６１】
実施例７
下記組成のヘアリンスを調製した。
ヘアリンスの組成
Ａ．塩化トリメチルステアリルアンモニウムクロライド液 ３．００％
５０％
Ａ．エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメ １．００％
チルアンモニウム ６５％
Ｂ．ＰＯＥ（２）ラウリルアミドアミンオキシド ３０％ ５．００％
溶液
Ａ．エステルＩＰＭ １．００％
Ａ．セタノール ３．５０％
Ａ．グレープシード油 ０．５０％
Ｂ．ムコ多糖体液 ０．１０％
Ｂ．ニンジンエキス ０．１０％
Ｂ．センブリエキス ０．１０％
Ｂ．メチルパラベン ０．２０％
Ｂ．精製水 ｔｏ １００％
上記Ａ成分（油相）とＢ成分（水相）とを別々に８０℃まで加熱して溶解させ、得られた溶液Ａ及びＢを８０℃で混合して乳化し、冷却した。この組成物中のＰＯＥ（２）ＬＡＡＯの配合量はカチオンに対して約６３％モルである。本組成物を卵白変性試験に供したところ、その刺激値は２５％であった。
【００６２】
実施例８
下記組成のヘアコンディショナーを調製した。
ヘアコンディショナーの組成
Ａ．塩化トリメチルステアリルアンモニウムクロライド液 １．７０％
５０％
Ａ．塩化ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド液 １．３０％
７５％
Ａ．モノステアリン酸グリセリル １．００％
Ａ．マカディミアナッツ油 ３．００％
Ａ．セタノール ３．００％
Ａ．ビタミンＥ油 ０．１０％
Ａ．ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１％
Ｂ．ＰＯＥ（２）ラウリルアミドアミンオキシド ３０％ ４．５０％
溶液
Ｂ．グリチルリチン酸ジカリウム ０．２０％
Ｂ．グリセリン ３．００％
Ｂ．アモジメチコーン １．００％
Ｂ．メチルパラベン ０．２０％
Ｂ．精製水 ｔｏ １００％
Ａ成分（油相）とＢ成分（水相）を別々に８０℃まで加熱して溶解させ、得られた溶液Ａ及びＢを、８０℃で混合して乳化し冷却した。この組成物中のＰＯＥ（２）ＬＡＡＯの配合量は、カチオンに対して約８８％モルである。本組成物を卵白変性試験に供したところ、その刺激値は２２％であった。
【００６３】
実施例９
下記組成の固形洗浄剤を調製した。
固形洗浄剤の組成
Ｎ−パーム脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム ５１．００％
Ｎ−ラウロイルグリシンナトリウム塩 １００％ ２０．００％
ミリスチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド ７．００％
４０％
セタノール ７．００％
ＰＯＥ（２）ＬＡＡＯ ３０％液 １５．００％
上記全成分をブレンドミキサーに仕込み、均一そぼろ状に混合し、この混合物３本ロール混練機に３回通し、さらに押し出し機から押出して、洗浄剤バーを形成し、型打ち機で成形した。この固形洗浄剤において、そのカチオン総量に対して約１１９％モルのＰＯＥ（２）ＬＡＡＯが含まれていた。本組成物の刺激値は１２％であり安定性の良い機械練り洗浄剤固形物が得られた。
【００６４】
実施例１０
下記組成の台所用洗剤を調製した。
台所用洗剤の組成
塩化トリメチルステアリルアンモニウムクロライド液 １０．００％
５０％
ＳＬＥＳ ２５％ ２０．００％
ＰＯＥ（２）ＬＡＡＯ ３０％液 ３５．００％
エタノール ３．００％
プロピレングリコール ３．００％
メチルパラベン ０．２０％
精製水 ｔｏ １００％
エタノールを除くすべての成分を混合し、これを８０℃まで昇温加熱して溶解し、その後冷却した。液温が５０℃迄低下したとき、エタノールを加え更に室温まで冷却した。得られた組成物においてカチオン・アニオン総量に対して１０２％モルのＰＯＥ（２）ＬＡＡＯが含まれており、この台所用洗剤のリーナッツ洗浄力は９０％以上であり、その刺激値は２０％であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のアミドアミンオキシド型界面活性化合物、及びそれを含む界面活性剤は、蛋白質に対し、きわめて低い刺激性を示し、かつカチオン及びアニオン界面洗浄剤の蛋白質に対する刺激を著しく緩和する作用を有し、しかも、界面活性剤とし、実用上十分な起泡性及び洗浄性を有しており、従って、低刺激性界面活性剤として、きわめて高い実用性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明（実施例１）のアミドアミンオキシド型界面活性化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すチャート。
【図２】本発明（実施例１）のアミドアミンオキシド型界面活性化合物の化学構造と、それを確認する図１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果との対応を示す説明図。
【図３】図１のアミドアミンオキシド型界面活性化合物のＩＲ測定結果を示すチャート。
【図４】本発明のアミドアミンオキシド型界面活性剤及び比較界面活性剤の濃度、ＨＤＲ％（ヘモグロビン刺激値）との関係を示すグラフ。
【図５】本発明のアミドアミンオキシド型界面活性剤及び比較界面活性剤の濃度と、卵白変性刺激値（カチオンによる卵白変性刺激値に対する相対値）との関係を示すグラフ。
【図６】本発明のアミドアミンオキシド型界面活性剤及び比較界面活性剤の濃度と、卵白変性刺激値（アニオンによる卵白変性刺激値に対する相対値）との関係を示すグラフ。
Claims (3)
- 下記一般式（１）：
Ｒ 1 は炭素原子６〜２２個を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を表し、
ＥＯはオキシエチレン基を表し、
ＰＯはオキシプロピレン基を表し、
ｎ及びｍはそれぞれ互いに独立に０〜５の整数を表し、但し、関係式：ｎ＋ｍ＞１を満足するものであり、
Ｒ 2 及びＲ 3 はそれぞれ互に独立に、炭素原子数１〜５個の、アルキル基、又はアルケニル基を表し、
前記−（ＥＯ）n−（ＰＯ）m−基において、ｎ及びｍがいずれも１〜５の整数を表す場合、ｎ個の−（ＥＯ）−基及びｍ個の−（ＰＯ）−基が、任意の順序に配列しているか、或は−（ＥＯ）n−基及び−（ＰＯ）m−基が任意の順序に配列している〕
により表されるアミドアミンオキシド型界面活性化合物。 - 請求項１の前記式（１）において、ｎ及びｍの少なくとも１方の値が互に異る複数の、アミドアミンオキシド型界面活性化合物の混合物を含む、アミドアミンオキシド型界面活性剤。
- 前記式（１）において、ＰＯ基の付加モル数ｍが０であり、かつ、ＥＯ基の付加モル数ｎの平均値ｎ１が、０＜ｎ１≦５を満たすとき、前記式（１）の化合物の混合物の全重量に対する、付加モル数ｎの値が、ｎ１−１〜ｎ１＋１の範囲内にある式（１）の化合物の合計重量の比が５０％以上である、請求項２に記載のアミドアミンオキシド型界面活性剤。
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