JP4531168B2

JP4531168B2 - Manufacturing method of plasma display

Info

Publication number: JP4531168B2
Application number: JP26822299A
Authority: JP
Inventors: 雄一朗井口; 一孝草野
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JP2001092121A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機材料のパターンを形成する際に用いられる感光性ガラスペーストに関わるものであり、特に、壁掛けテレビや大型モニターに用いられるプラズマディスプレイパネルの輝度を向上させるための感光性ペーストに関わる。
【０００２】
【従来の技術】
薄型・大型テレビに使用できるディスプレイとして、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）が注目されている。ＰＤＰは、例えば、表示面となる前面板側のガラス基板には、対をなす複数のスキャン電極とサステイン電極が銀やクロム、アルミニウム、ニッケル等の材料で形成されている。さらにスキャン電極とサステイン電極を被覆してガラスを主成分とする誘電体層が２０〜５０μｍの厚みで形成され、誘電体層を被覆してＭｇＯ層が形成されている。一方、背面板側のガラス基板には、複数のアドレス電極がストライプ状に形成され、アドレス電極を被覆してガラスを主成分とする誘電体層が形成されている。誘電体層上に放電セルを仕切るための隔壁が形成され、隔壁と誘電体層で形成された放電空間内に蛍光体層が形成されてなる。フルカラー表示が可能なＰＤＰにおいては、蛍光体層は、ＲＧＢの各色に発光する蛍光体により構成される。前面板のサステイン電極と背面板側のアドレス電極が互いに直交するように、前面板と背面板が封着され、それらの基板の間隙内にヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される希ガスが封入されＰＤＰが形成される。スキャン電極とアドレス電極の交点を中心として画素セルが形成されるので、ＰＤＰは複数の画素セルを有し、画像の表示が可能になる。
【０００３】
ＰＤＰにおいて表示を行う際、選択された画素セルにおいて、発光していない状態からサステイン電極とアドレス電極との間に放電開始電圧以上の電圧を印加すると電離によって生じた陽イオンや電子は、画素セルが容量性負荷であるために放電空間内を反対極性の電極へと向けて移動してＭｇＯ層の内壁に帯電し、内壁の電荷はＭｇＯ層の抵抗が高いために減衰せずに壁電荷として残留する。
【０００４】
次に、スキャン電極とサステイン電極の間に放電維持電圧を印加する。壁電荷のあるところでは、放電開始電圧より低い電圧でも放電することができる。放電により放電空間内のキセノンガスが励起され、１４７ｎｍの紫外線が発生し、紫外線が蛍光体を励起することにより、発光表示が可能になる。
【０００５】
ＰＤＰの隔壁は主にガラスからなる無機材料から形成されている。有機成分とガラス粉末からなるガラスペーストでパターンを形成した後に、焼成工程で有機成分を焼却除去し、ガラス粉末を焼結させて作製するのが一般的である。隔壁は高さ１００〜２００μｍの高さが必要であり、隔壁の精度が放電空間に大きく影響するために、高精度に隔壁を形成する必要がある。
【０００６】
隔壁のパターンを形成する方法として、感光性ペースト法が注目されてきた。
感光性ペースト法は、ガラス粉末と樹脂成分と光反応性化合物等からなる感光性ガラスペーストを基板上に塗布した後に、露光・現像・焼成工程を経て隔壁を形成する方法で、簡便かつ高精度に隔壁を形成できる利点がある。また、ハイビジョン（ＨＤＴＶ）等の高精細ＰＤＰに対応した隔壁を形成できる。しかし、従来は感光性ペーストの感度や解像度が低く、高アスペクト比で高精細な隔壁が得られなかった。
【０００７】
一方、隔壁は単に発光区域を区分するのみでなく、発光輝度、色純度、コントラストなどのディスプレイ特性に影響を与えるものである。例えば発光輝度の向上は、少ない消費電力で従来と同じレベルの輝度を実現することができ、近年は環境への配慮から消費電力を下げる必要性が高まっているため、重要な課題である。
【０００８】
隔壁に特徴を持たせて発光輝度の向上を図る手段として、例えば特開昭６１−８６７８号公報等には、蛍光体の発光の反射効率を向上させて発光輝度を向上させる目的で、白色顔料を感光性ガラスペーストに含有させることが開示されている。ところが、感光性ペースト法はペースト塗布層を露光光が直進して透過する必要があるのだが、白色顔料を添加すると、ペースト塗布層中での光散乱によりパターン加工性が低下するという課題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、パターン加工性に優れ、かつ反射率が高い白色隔壁を形成するための感光性ガラスペースト、形成精度が高くかつ反射率の高い隔壁を有するＰＤＰ用部材、および高輝度のＰＤＰの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、隔壁を形成する工程を含むプラズマディスプレイの製造方法であって、ガラス粉末、有機成分および暗色の微粒子を含有し、該暗色の微粒子が加熱により明色化するものである感光性ガラスペーストを基板上に塗布し、露光、現像、焼成する工程を経て、隔壁を形成することを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず本発明の感光性ガラスペーストについて説明する。本発明の感光性ガラスペーストは、ガラス粉末と有機成分を含有する。
【００１６】
ガラス粉末は、焼成において焼結し隔壁等を形成するために必須である。ガラス粉末の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、体積平均粒子径（Ｄ５０）が、１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、１〜５μｍである。Ｄ５０を１０μｍ以下とすることで、表面凸凹が生じるのを防ぐことができる。また、１μｍ以上とすることで、ペーストの粘度調整を容易にすることができる。さらに、比表面積０．２〜３ｍ²／ｇのガラス粉末を用いることが、パターン形成において、特に好ましい。
【００１７】
隔壁は、好ましくは熱軟化点の低いガラス基板上にパターン形成されるため、ガラス粉末として、熱軟化温度が３５０℃〜６００℃の低融点ガラスを６０重量％以上含むガラス粉末を用いることが好ましい。
【００１８】
用いるガラス粉末としては、焼成時にガラス基板にそりを生じさせないためには線膨脹係数が５０×１０^-7〜９０×１０^-7、更には、６０×１０^-7〜９０×１０^-7のガラス粉末を用いることが好ましい。
【００１９】
隔壁を形成する素材としては、ケイ素および／またはホウ素の酸化物を含有したガラス粉末が好ましく用いられる。
【００２０】
酸化ケイ素は、３〜６０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。３重量％以上とすることで、ガラス層の緻密性、強度や安定性が向上し、また、熱膨脹係数を所望の範囲内とし、ガラス基板とのミスマッチを防ぐことができる。また、６０重量％以下にすることによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００２１】
酸化ホウ素は、５〜５０重量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨脹係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上することができる。５０重量％以下とすることでガラスの安定性を保つことができる。
【００２２】
さらに、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛のうちの少なくとも１種類を合計で５〜５０重量％含有させることによって、ガラス基板上にパターン加工するのに適した温度特性を有するガラスペーストを得ることができる。特に、酸化ビスマスを５〜５０重量％含有するガラス微粒子を用いると、ペーストのポットライフが長いなどの利点が得られる。ビスマス系ガラス微粒子としては、次の組成を含むガラス粉末を用いることが好ましい。
酸化ビスマス：１０〜４０重量部
酸化ケイ素：３〜５０重量部
酸化ホウ素：１０〜４０重量部
酸化バリウム：８〜２０重量部
酸化アルミニウム：１０〜３０重量部。
【００２３】
また、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち、少なくとも１種類を３〜２０重量％含むガラス微粒子を用いてもよい。アルカリ金属酸化物の添加量は、２０重量％以下、好ましくは、１５重量％以下にすることによって、ペーストの安定性を向上することができる。上記３種のアルカリ金属酸化物の内、酸化リチウムがペーストの安定性の点で、特に好ましい。リチウム系ガラス微粒子としては、例えば次に示す組成を含むガラス粉末を用いることが好ましい。
【００２４】
この場合の具体的なガラス微粒子としては、次に示す組成を含むガラス粉末を用いることが好ましい。
酸化リチウム：２〜１５重量部
酸化ケイ素：１５〜５０重量部
酸化ホウ素：１５〜４０重量部
酸化バリウム：２〜１５重量部
酸化アルミニウム：６〜２５重量部。
【００２５】
また、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛のような金属酸化物と酸化リチウム，酸化ナトリウム、酸化カリウムのようなアルカリ金属酸化物の両方を含有するガラス微粒子を用いれば、より低いアルカリ含有量で、熱軟化温度や線膨脹係数を容易にコントロールすることができる。
【００２６】
また、ガラス微粒子中に、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど、特に、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化亜鉛を添加することにより、加工性を改良することができるが、熱軟化点、熱膨脹係数の点からは、その含有量は、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは２５重量％以下である。
【００２７】
有機成分としては、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうちの少なくとも１種類から選ばれた感光性成分を含有することが好ましく、更に、必要に応じて、有機バインダー、光重合開始剤、光吸収剤、増感剤、有機溶媒、増感助剤、重合禁止剤等を添加する。
【００２８】
感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、単官能および多官能性の（メタ）アクリレート類、ビニル系化合物類、アリル系化合物類などを用いることができる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００２９】
感光性オリゴマー、感光性ポリマーとしては、炭素−炭素２重結合を有する化合物のうちの少なくとも１種類を重合して得られるオリゴマーやポリマーを用いることができる。重合する際に、これらのモノマの含有率が、１０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上になるように、他の感光性のモノマと共重合することができる。ポリマーやオリゴマーに不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、または、これらの酸無水物などが挙げられる。こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸性基を有するポリマ、もしくは、オリゴマーの酸価（ＡＶ）は、５０〜１８０の範囲が好ましく、７０〜１４０の範囲がより好ましい。以上に示したポリマーもしくはオリゴマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性をもつ感光性ポリマや感光性オリゴマーとして用いることができる。好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
【００３０】
有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂、エチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース化合物を用いることができる。
【００３１】
光重合開始剤の具体的な例として、ベンゾフェノン、Ｏ-ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜５重量％の範囲で添加される。重合開始剤の量が少な過ぎると、光感度が低下する傾向にあり、光重合開始剤の量が多すぎると、露光部の残存率が小さくなり過ぎる傾向にある。
【００３２】
光吸収剤を添加することも有効である。紫外光や可視光の吸収効果が高い化合物を添加することによって、高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。光吸収剤としては、有機系染料からなるものが好ましく用いられる、具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は、焼成後の絶縁膜中に残存しないので、光吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でも、アゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機染料の添加量は、０．０５〜５重量％が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１重量％である。添加量が少なすぎると、光吸収剤の添加効果が減少する傾向にあり、多すぎると、焼成後の絶縁膜特性が低下する傾向にある。
【００３３】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらを１種または２種以上使用することができる。増感剤を感光性ペーストに添加する場合、その添加量は、感光性成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少な過ぎると光感度を向上させる効果が発揮されない傾向にあり、増感剤の量が多過ぎると、露光部の残存率が小さくなる傾向にある。
【００３４】
有機溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００３５】
本発明の感光性ガラスペーストは、加熱により明色化するような暗色の微粒子を含有することが重要である。本発明者等は本発明に至るまでの検討において、ガラスペースト中に黒色顔料などの光吸収性の添加物を０．５〜１５重量％の含有量で加えた場合は、必要な光照射量は増加するものの、パターン加工性は低下しないことを見出した。このことから、露光時には暗色で光吸収性を有することにより光散乱を抑制し、焼成後には明色となり反射率が高くなる材料をもちいることによって、精緻なパターン加工が可能で、かつ、形成物の反射率が高いという矛盾的な要求特性を実現できることを見いだしたのである。つまり明色は、粒子が可視光を反射することにより呈する色として、白色が好ましい。また暗色は、前記の明色に比して露光光を散乱しにくい粒子が呈する色として、例えば黒色が好ましい。
【００３６】
このような、加熱により暗色から明色に変化する特性は、金属の酸化状態を制御することにより達成できる。特に、酸化チタン系粒子で、かつ少なくとも表層がチタンブラックである粒子により有効に達成することができる。ここでチタンブラックとは、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３等、平均の価数が４よりも低く暗色を呈する酸化チタンをいう。特にＴｉＯは、黒色度が高く、また、加熱により酸化されやすいため、好ましい。したがって、少なくとも表層にＴｉＯを含有する酸化チタン系粒子を用いることも、本発明の態様である。また本発明の効果を損なわない範囲で、酸化チタン系粒子の表層にＴｉＯ２や金属チタンを含有していても良い。
【００３７】
従って本発明の酸化チタン系微粒子とは、少なくとも表層がチタンブラックであることが重要であるため、その内部は酸化チタンと異なるものであっても良い。
【００３８】
また、酸化チタン系粒子として、表層部がチタンブラックであり、内部がＴｉＯ２の状態であるものは、内部まで均一にチタンブラックであるものに比べて、焼成後に白度の高い粒子が得られ、好ましい。チタンブラック状態の表層の厚みを５〜５００ｎｍとすることで、通常の雰囲気下での焼成で、黒色から白色に変化させることが可能である。このような粒子はＴｉＯ２粒子の表面を窒素／水素雰囲気などの還元雰囲気で処理することによって作製できる。
【００３９】
以上のような変色性の微粒子もしくは酸化チタン系微粒子の含有量は、ガラス粉末等も含めた無機成分の総量の０．５〜１５重量％とすることが好ましい。０．５重量％以上とすることで、焼成後の反射率向上の実効を得ることができる。また１５重量％以下とすることで、露光時の光照射量の増加を抑えることができる。
【００４０】
また、変色性の微粒子もしくは酸化チタン系微粒子の粒径は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましい。０．０１μｍ以上とすることで粉末の凝集を防ぎ、５μｍ以下とすることで、形成する隔壁の表面凹凸を小さく抑えることができる。
【００４１】
上記の酸化チタン系の微粒子等は、フィラー成分としても機能し、焼成工程での形状保持性・隔壁の強度を向上することができる。
【００４２】
上記の微粒子以外に、パターニング性を阻害しない範囲で、他の粒子を併用しても良い。例えば白色顔料を併用すればさらに白度が向上し、また、青色の顔料を添加すれば、ＰＤＰのＲＧＢにおいて比較的輝度の低い青色の輝度を特に選択的に向上させることもできる。白色顔料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ＴｉＯ２等を用いることができる。青色顔料としては、酸化コバルトや酸化銅を用いることができる。但し、これら微粒子の添加量としては、無機成分の総量に対して０．０１〜１０重量％程度が好ましい。
【００４３】
感光性ペーストは、通常、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、感光性有機成分、有機染料、分散剤、吸光剤、および溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００４４】
ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈降防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）から好ましく選択される。例えば、基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２０００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、１万〜５万ｃｐｓが好ましい。
【００４５】
以下に、本発明のガラスペーストを用いて、ＰＤＰを作製する工程を説明する。但し、本発明は以下の内容に限定されるものではない。
【００４６】
本発明のＰＤＰ用部材としての背面板に用いる基板としては、ソーダガラスの他にＰＤＰ用の耐熱ガラスである旭硝子社製の“ＰＤ２００”や日本電気硝子社製の“ＰＰ８”を用いることができる。
【００４７】
ガラス基板上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属によりアドレス電極を形成する。形成する方法としては、これらの金属の粉末と有機バインダーを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに、４００〜６００℃に加熱・焼成して金属パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。また、ガラス基板上にクロムやアルミニウム等の金属をスパッタリングした後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光・現像した後にエッチングにより、不要な部分の金属を取り除くエッチング法を用いることができる。電極厚みは１〜１０μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。電極厚みが薄すぎると抵抗値が大きくなり正確な駆動が困難となる傾向にあり、厚すぎると材料が多く必要になり、コスト的に不利な傾向にある。アドレス電極の幅は好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。アドレス電極の幅が細すぎると抵抗値が高くなり正確な駆動が困難となる傾向にあり、太いすぎると隣合う電極間の距離が小さくなるため、ショート欠陥が生じやすい傾向にある。さらに、アドレス電極は表示セル（画素の各ＲＧＢを形成する領域）に応じたピッチで形成される。通常のＰＤＰでは１００〜５００μｍ、高精細ＰＤＰにおいては１００〜４００μｍのピッチで形成するのが好ましい。
【００４８】
次いで誘電体層を好ましく形成する。誘電体層はガラス粉末と有機バインダーを主成分とするガラスペーストをアドレス電極を覆う形で塗布した後に、４００〜６００℃で焼成することにより形成できる。誘電体層に用いるガラスペーストには、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リンの少なくとも１種類以上を含有し、これらを合計で１０〜８０重量％含有するガラス粉末を好ましく用いることができる。１０重量％以上とすることで、６００℃以下での焼成が容易になり、８０重量％以下とすることで、結晶化を防ぎ透過率の低下を防止する。これらのガラス粉末と有機バインダーと混練してペーストを作成できる。用いる有機バインダーとしては、エチルセルロース、メチルセルロース等に代表されるセルロース系化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル系化合物等を用いることができる。また、ガラスペースト中に、溶媒、可塑剤等の添加剤を加えても良い。溶媒としては、テルピネオール、ブチロラクトン、トルエン、メチルセルソルブ等の汎用溶媒を用いることができる。また、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジエチルフタレート等を用いることができる。ガラス粉末以外にフィラー成分を添加することにより、反射率が高く、輝度の高いＰＤＰを得ることができる。フィラーとしては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等が好ましく、粒子径０．０５〜３μｍの酸化チタンを用いることが特に好ましい。フィラーの含有量はガラス粉末：フィラーの比で、１：１〜１０：１が好ましい。フィラーの含有量をガラス粉末の１０分の１以上とすることで、輝度向上の実効を得ることができる。また、ガラス粉末の等量以下とすることで、焼結性を保つことができる。また、導電性微粒子を添加することにより駆動時の信頼性の高いＰＤＰを作成することができる。導電性微粒子は、ニッケル、クロムなどの金属粉末が好ましく、粒子径は１〜１０μｍが好ましい。１μｍ以上とすることで十分な効果を発揮でき、１０μｍ以下とすることで誘電体上の凹凸を抑え隔壁形成を容易にすることができる。これらの導電性微粒子が誘電体層に含まれる含有量としては、０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％以上とすることで実効を得ることができ、１０重量％以下とすることで、隣り合うアドレス電極間でのショートを防ぐことができる。誘電体層の厚みは好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍである。誘電体層の厚みが薄すぎるとピンホールが多発する傾向にあり、厚すぎると放電電圧が高くなり、消費電力が大きくなる傾向にある。
【００４９】
次いで隔壁を形成する。
隔壁の断面形状は台形や矩形に形成することができる。隔壁の高さは、８０μｍ〜２００μｍが適している。８０μｍ以上とすることで蛍光体とスキャン電極が近づきすぎるのを防ぎ、放電による蛍光体の劣化を防ぐことができる。また、２００μｍ以下とすることで、スキャン電極での放電と蛍光体の距離を近づけ、十分な輝度を得ることができる。またピッチ（Ｐ）は、１００μｍ≦Ｐ≦５００μｍのものがよく用いられる。また、高精細プラズマディスプレイとしては、隔壁のピッチ（Ｐ）が、１００μｍ≦Ｐ≦２５０μｍである。１００μｍ以上とすることで放電空間を広くし十分な輝度を得ることができ、５００μｍ以下とすることで画素の細かいきれいな映像表示ができる。２５０μｍ以下にすることにより、ＨＤＴＶ（ハイビジョン）レベルの美しい映像を表示することができる。ＲＧＢのうち、比較的輝度の低い青色に相当する隔壁間のピッチを他の色よりも広くすることも好ましい。線幅（Ｌ）は、半値幅で１０μｍ≦Ｌ≦５０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上とすることで強度を保ち、前面板と背面板を封着する際に破損が生じるのを防ぐことができる。また、５０μｍ以下とすることで蛍光体の形成面積を大きくとることができ高い輝度を得ることができる。
【００５０】
本発明のプラズマディスプレイ用部材の隔壁は、本発明の感光性ガラスペーストを用い、感光性ペースト法により形成する。
【００５１】
まず誘電体層もしくは基板上に感光性ペーストを塗布する。感光性ペーストを塗布する方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどを用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
【００５２】
また、塗布後の乾燥は、通風オーブン、ホットプレート、ＩＲ炉などを用いることができる。
【００５３】
感光性ペースト塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は、通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。また、フォトマスクを用いずに、レーザ光などで直接描画する方法を用いても良い。露光に使用される活性光線は、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は、塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜１０分間露光を行う。
【００５４】
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、その際、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等が用いられる。
【００５５】
現像液は、感光性ペースト中の溶解させたい有機成分が溶解可能である溶液を用いる。感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合は、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低過ぎると可溶部が除去さ難くなる傾向にあり、アルカリ濃度が高過ぎると、パターン部を剥離させ、また、非可溶部を腐食する傾向にある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５６】
次に、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラーハース式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、４００〜８００℃で行う。基板がガラスである場合は、４５０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。また表層がＴｉＯ等のチタンブラックである酸化チタン系の微粒子を用いる場合には、３００℃以上での加熱を要し、短時間で明色化するという点からも加熱温度を４００℃以上とすることが好ましい。
【００５７】
隔壁を形成した後に、ＲＧＢの各色に発光する蛍光体層を形成する。蛍光体粉末、有機バインダーおよび有機溶媒を主成分とする蛍光体ペーストを所定の隔壁間に塗布することにより、蛍光体層を形成することができる。その法としては、スクリーン印刷版を用いてパターン印刷するスクリーン印刷法、吐出ノズルの先端から蛍光体ペーストをパターン吐出するディスペンサー法、また、感光性を有する有機成分を有機バインダーとする感光性蛍光体ペーストを用いる感光性ペースト法等を採用することができる。
【００５８】
Ｒ蛍光体層の厚みをＴｒ、Ｇ蛍光体層の厚みをＴｇ、および、Ｂ蛍光体層の厚みをＴｂとしたとき、
１０μｍ≦Ｔｒ≦Ｔｂ≦５０μｍ
１０μｍ≦Ｔｇ≦Ｔｂ≦５０μｍ
なる関係を有することも好ましい。つまり、発光輝度の比較的低い青色について、厚みを緑色、赤色よりも厚くすることにより、より色バランスに優れた（色温度の高い）プラズマディスプレイを作製できる。蛍光体層の厚みとしては、１０μｍ以上とすることで十分な輝度を得ることができる。また、５０μｍ以下とすることで放電空間を広くとり高い輝度を得ることができる。この場合の蛍光体層の厚みは、隣り合う隔壁の中間点での形成厚みとして測定する。つまり、放電空間（セル内）の底部に形成された蛍光体層の厚みとして測定する。
【００５９】
塗着させた蛍光体層を必要に応じて、４００〜５５０℃で焼成する事により、本発明のプラズマディスプレイ用部材として背面板を作製することができる。
【００６０】
次いでプラズマディスプレイ用の前面板は、基板上に所定のパターンで透明電極、バス電極、誘電体、保護膜（ＭｇＯ）を形成して作製することができる。背面基板上に形成されたＲＧＢ各色蛍光体層に一致する部分にカラーフィルター層を形成しても良い。また、コントラストを向上するために、ブラックストライプを形成しても良い。
【００６１】
かくして得られた背面板と前面板とを封着後、両部材の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される放電ガスを封入後、駆動回路を装着して本発明のプラズマディスプレイを作製できる。
【００６２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。なお、実施例、比較例中の濃度（％）は重量％である。
【００６３】
（実施例１）
旭硝子社製ガラス基板‘ＰＤ２００上’に、フォトエッチング法によりピッチ３７５μｍ、線幅１５０μｍのＩＴＯ電極を形成した。また、その基板上に感光性銀ペーストを塗布し、フォトマスクを介したマスク露光、０．３％炭酸ナトリウム水溶液を用いた現像、５８０℃１５分間の焼成工程を経て、線幅５０μｍ、厚み３μｍのバス電極を形成した。
【００６４】
次に、酸化鉛を７５重量％含有する低融点ガラスの粉末を７０％、エチル
セルロース２０％、テルピネオール１０％を混練して得られたガラスペーストをスクリーン印刷により、表示部分のバス電極が覆われるように５０μｍの厚みで塗布した後に、５７０℃１５分間の焼成を行って前面誘電体層を形成した。
【００６５】
前面誘電体層を形成した基板上に電子ビーム蒸着により保護膜として、厚み０．５μｍの酸化マグネシウム層を形成して前面板を作製した。
【００６６】
次に、‘ＰＤ２００’上に感光性銀ペースト用いてアドレス電極を作成した。
感光性銀ペーストを塗布、乾燥、露光、現像、焼成工程を経て、線幅５０μｍ、厚み３μｍ、ピッチ２５０μｍのアドレス電極を形成した。
【００６７】
次に、酸化ビスマスを７５重量％含有する低融点ガラスの粉末を６０％、平均粒子径０．３μｍの酸化チタン粉末を１０重量％、エチルセルロース１５％、テルピネオール１５％を混練して得られたガラスペーストをスクリーン印刷により、表示部分のバス電極が覆われるように５０μｍの厚みで塗布した後に、５７０℃１５分間の焼成を行って背面誘電体層を形成した。
【００６８】
誘電体層上に、感光性ペースト法により隔壁を形成した。感光性ペーストには、軟化温度５４０℃の低融点ガラス粉末５０重量％、トリメチルプロパントリアクリレート１０重量％、メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合ポリマー１０重量％、光重合開始剤２重量％、溶媒（ガンマブチロラクトン）２５重量％、平均粒子径０．０５μｍのＴｉＯを主成分とするチタンブラック３重量％を３本ローラーで混練したペーストを用いた。基板上に感光性ペーストを塗布した後に、開口部線幅３０μｍのフォトマスクを用いて露光し、次に０．５重量％のエタノールアミン水溶液中で現像し、さらに、５６０℃で１５分間焼成することにより、ピッチ２５０μｍ、線幅３０μｍ、高さ１３０μｍの隔壁を形成した。隔壁色は白色であった。また、隔壁形成に用いた感光性ペーストをガラス基板上に塗布して焼成することにより３０μｍ厚みの平面膜を形成したサンプルを用いて反射率を測定したところ、反射率７０％であった。
【００６９】
次に、隣り合う隔壁間に蛍光体を塗布した。蛍光体の塗布は、２５６カ所の穴（口径：１３０μｍ）が形成されたノズル先端から蛍光体ペーストを吐出するディスペンサー法により形成した。蛍光体は隔壁側面に焼成後厚み２５μｍ、誘電体層上に焼成後厚み２５μｍになるように塗布した後に、５００℃で１０分間の焼成を行った。
かくして本発明のプラズマディスプレイ用部材として背面板を作製した。
【００７０】
さらに、作製した前面板と背面板を封着ガラスを用いて封着して、Ｘｅ５％含有のＮｅガスを内部ガス圧６６５００Ｐａになるように封入した。さらに、駆動回路を実装してＰＤＰを作製した。このＰＤＰのスキャン電極に電圧を印加して発光させた。その輝度計を用いて輝度を測定したところ、２５０ｃｄ／ｍ²であった。
【００７１】
（実施例２）
平均粒子径０．０５μｍのチタンブラックの代わりに、０．１μｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）の表面還元を行って厚み０．０２μｍの表層をＴｉＯを主成分とするチタンブラック化した酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＤＰを作製した。本実施例で隔壁形成に用いた感光性ペーストをガラス基板上に塗布して焼成することにより３０μｍ厚みの平面膜を形成したサンプルを用いて反射率を測定したところ、反射率７４％であった。
【００７２】
作製したＰＤＰの輝度を測定したところ、２８０ｃｄ／ｍ２であった。
【００７３】
（比較例１）
平均粒子径０．０５μｍのチタンブラックの代わりに、０．１μｍの黒色顔料（川村化学製、クロム・鉄・コバルト系顔料）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＤＰを作製した。本実施例で隔壁形成に用いた感光性ペーストをガラス基板上に塗布して焼成することにより３０μｍ厚みの平面膜を形成したサンプルを用いて反射率を測定したところ、反射率４％であった。
【００７４】
作製したＰＤＰの輝度を測定したところ、２２０ｃｄ／ｍ２であった。
【００７５】
（比較例２）
平均粒子径０．０５μｍのチタンブラックの代わりに、０．１μｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＤＰの作製を試みた。
しかし、隔壁のパターン形成ができなかった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の感光性ガラスペーストは、パターン加工性に優れ、かつ、反射率が高い白色隔壁を形成することができるので、形成精度が高くかつ反射率の高い隔壁を有するプラズマディスプレイ用部材および高輝度のプラズマディスプレイを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive glass paste used when forming a pattern of an inorganic material, and particularly relates to a photosensitive paste for improving the brightness of a plasma display panel used for a wall-mounted television or a large monitor. .
[0002]
[Prior art]
A plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP) has attracted attention as a display that can be used for thin and large televisions. In the PDP, for example, a plurality of scan electrodes and sustain electrodes that are paired are formed of a material such as silver, chromium, aluminum, or nickel on a glass substrate on the front plate side that serves as a display surface. Furthermore, a dielectric layer mainly composed of glass is formed with a thickness of 20 to 50 μm by covering the scan electrode and the sustain electrode, and an MgO layer is formed by covering the dielectric layer. On the other hand, on the glass substrate on the back plate side, a plurality of address electrodes are formed in stripes, and a dielectric layer mainly composed of glass is formed by covering the address electrodes. A barrier rib for partitioning the discharge cells is formed on the dielectric layer, and a phosphor layer is formed in a discharge space formed by the barrier rib and the dielectric layer. In a PDP capable of full color display, the phosphor layer is composed of phosphors that emit light of RGB colors. The front plate and the back plate are sealed so that the sustain electrode on the front plate and the address electrode on the back plate side are orthogonal to each other, and a rare gas composed of helium, neon, xenon, etc. is enclosed in the gap between the substrates. PDP is formed. Since the pixel cell is formed around the intersection of the scan electrode and the address electrode, the PDP has a plurality of pixel cells and can display an image.
[0003]
When a display is performed in the PDP, when a voltage higher than the discharge start voltage is applied between the sustain electrode and the address electrode from the non-lighted state in the selected pixel cell, positive ions and electrons generated by ionization are Is a capacitive load and moves toward the opposite polarity electrode in the discharge space and charges the inner wall of the MgO layer. The inner wall charge is not attenuated due to the high resistance of the MgO layer, and becomes a wall charge. Remains.
[0004]
Next, a sustaining voltage is applied between the scan electrode and the sustain electrode. Where there is a wall charge, it can be discharged even at a voltage lower than the discharge start voltage. The xenon gas in the discharge space is excited by the discharge, and ultraviolet light having a wavelength of 147 nm is generated. The ultraviolet light excites the phosphor, thereby enabling light emission display.
[0005]
The partition walls of the PDP are mainly formed from an inorganic material made of glass. In general, after forming a pattern with a glass paste composed of an organic component and glass powder, the organic component is removed by incineration in a firing step, and the glass powder is sintered. The barrier ribs need to have a height of 100 to 200 μm. Since the accuracy of the barrier ribs greatly affects the discharge space, it is necessary to form the barrier ribs with high accuracy.
[0006]
As a method for forming a partition pattern, a photosensitive paste method has attracted attention.
The photosensitive paste method is a simple and high-precision method in which a barrier rib is formed through exposure, development, and baking steps after a photosensitive glass paste composed of glass powder, a resin component, and a photoreactive compound is applied onto a substrate. There is an advantage that a partition wall can be formed. Moreover, the partition corresponding to high definition PDPs, such as high-definition (HDTV), can be formed. However, conventionally, the sensitivity and resolution of the photosensitive paste are low, and a high-definition partition with a high aspect ratio cannot be obtained.
[0007]
On the other hand, the partition wall not only separates the light emitting area, but also affects display characteristics such as light emission luminance, color purity, and contrast. For example, improvement of light emission luminance is an important issue because it is possible to achieve the same level of luminance as in the past with low power consumption, and in recent years there is an increasing need to reduce power consumption due to environmental considerations.
[0008]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-8678 discloses a white pigment as a means for improving the light emission luminance by improving the light emission reflection efficiency of phosphors. Is disclosed in a photosensitive glass paste. However, in the photosensitive paste method, it is necessary that the exposure light travels straight through the paste coating layer. However, when a white pigment is added, there is a problem that pattern workability deteriorates due to light scattering in the paste coating layer. .
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention provides a photosensitive glass paste for forming a white partition wall having excellent pattern processability and high reflectance, a PDP member having a partition wall having high formation accuracy and high reflectance, and a high-luminance PDP. It aims at providing the manufacturing method of.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a method for producing a plasma display including a step of forming partition walls, which contains glass powder, an organic component and dark fine particles, and the dark fine particles are lightened by heating. A method of manufacturing a plasma display, comprising: applying a glass paste on a substrate, and exposing, developing, and baking to form partition walls .
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the photosensitive glass paste of the present invention will be described. The photosensitive glass paste of the present invention contains glass powder and an organic component.
[0016]
Glass powder is essential for sintering during firing to form partition walls and the like. The particle diameter of the glass powder is selected in consideration of the shape of the pattern to be produced, but the volume average particle diameter (D50) is preferably 1 to 10 μm, and more preferably 1 to 5 μm. By setting D50 to 10 μm or less, it is possible to prevent surface irregularities from occurring. Moreover, the viscosity adjustment of a paste can be made easy by setting it as 1 micrometer or more. Furthermore, it is particularly preferable in the pattern formation to use a glass powder having a specific surface area of 0.2 to ³ m ² / g.
[0017]
Since the partition walls are preferably patterned on a glass substrate having a low heat softening point, it is preferable to use glass powder containing 60% by weight or more of low melting glass having a heat softening temperature of 350 ° C. to 600 ° C. as the glass powder. .
[0018]
As the glass powder to be used, a glass having a linear expansion coefficient of 50 × 10 ^{−7 to} 90 × 10 ⁻⁷ , or 60 × 10 ^{−7 to} 90 × 10 ⁻⁷ in order to prevent warping of the glass substrate during firing. It is preferable to use a powder.
[0019]
As a material for forming the partition walls, glass powder containing silicon and / or boron oxide is preferably used.
[0020]
It is preferable that silicon oxide is blended in the range of 3 to 60% by weight. When the content is 3% by weight or more, the denseness, strength, and stability of the glass layer are improved, and the thermal expansion coefficient is within a desired range, thereby preventing mismatch with the glass substrate. Moreover, by setting it as 60 weight% or less, there exists an advantage that a thermal softening point becomes low and baking to a glass substrate is attained.
[0021]
Boron oxide can improve electrical, mechanical and thermal characteristics such as electrical insulation, strength, thermal expansion coefficient, and denseness of the insulating layer by blending in the range of 5 to 50% by weight. The stability of glass can be maintained by setting it as 50 weight% or less.
[0022]
Furthermore, by containing at least one of bismuth oxide, lead oxide, and zinc oxide in a total amount of 5 to 50% by weight, a glass paste having temperature characteristics suitable for patterning on a glass substrate can be obtained. it can. In particular, when glass fine particles containing 5 to 50% by weight of bismuth oxide are used, advantages such as a long pot life of the paste can be obtained. As the bismuth-based glass fine particles, glass powder containing the following composition is preferably used.
Bismuth oxide: 10-40 parts by weight Silicon oxide: 3-50 parts by weight Boron oxide: 10-40 parts by weight Barium oxide: 8-20 parts by weight Aluminum oxide: 10-30 parts by weight
[0023]
Moreover, you may use the glass fine particle which contains 3-20 weight% of at least 1 sort (s) among lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide. By adding the alkali metal oxide in an amount of 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, the stability of the paste can be improved. Of the above three types of alkali metal oxides, lithium oxide is particularly preferred from the viewpoint of paste stability. As the lithium glass fine particles, for example, glass powder containing the following composition is preferably used.
[0024]
As specific glass fine particles in this case, it is preferable to use glass powder having the following composition.
Lithium oxide: 2-15 parts by weight Silicon oxide: 15-50 parts by weight Boron oxide: 15-40 parts by weight Barium oxide: 2-15 parts by weight Aluminum oxide: 6-25 parts by weight
[0025]
In addition, if glass fine particles containing both metal oxides such as lead oxide, bismuth oxide and zinc oxide and alkali metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide are used, with a lower alkali content, The thermal softening temperature and linear expansion coefficient can be easily controlled.
[0026]
Also, workability is improved by adding aluminum oxide, barium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, etc., especially aluminum oxide, barium oxide, zinc oxide, etc. to the glass fine particles. However, the content is preferably 40% by weight or less, more preferably 25% by weight or less from the viewpoint of the thermal softening point and the thermal expansion coefficient.
[0027]
The organic component preferably contains a photosensitive component selected from at least one of a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive polymer. Further, if necessary, an organic binder and a photopolymerization initiator are included. , A light absorber, a sensitizer, an organic solvent, a sensitization aid, a polymerization inhibitor, and the like are added.
[0028]
The photosensitive monomer is a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond, and specific examples thereof include monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates, vinyl compounds, allyl compounds, and the like. be able to. These can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
As the photosensitive oligomer and photosensitive polymer, an oligomer or polymer obtained by polymerizing at least one of compounds having a carbon-carbon double bond can be used. In the polymerization, it can be copolymerized with other photosensitive monomers so that the content of these monomers is 10% by weight or more, more preferably 35% by weight or more. By copolymerizing an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid with a polymer or oligomer, the developability after exposure can be improved. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof. The acid value (AV) of the polymer or oligomer having an acidic group such as a carboxyl group in the side chain thus obtained is preferably in the range of 50 to 180, and more preferably in the range of 70 to 140. By adding a photoreactive group to the side chain or molecular end of the polymer or oligomer shown above, it can be used as a photosensitive polymer or photosensitive oligomer having photosensitivity. Preferred photoreactive groups are those having an ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group.
[0030]
Examples of the organic binder include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylic acid ester polymer, acrylic acid ester polymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, α-methylstyrene polymer, butyl methacrylate resin, ethyl cellulose and methyl cellulose. Cellulose compounds can be used.
[0031]
Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl O-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4- Examples include benzoyl-4-methylphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,3-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, and the like. One or more of these can be used. The photopolymerization initiator is preferably added in the range of 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the photosensitive component. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity tends to decrease, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed portion tends to be too small.
[0032]
It is also effective to add a light absorber. By adding a compound having a high absorption effect of ultraviolet light or visible light, a high aspect ratio, high definition, and high resolution can be obtained. As the light absorber, an organic dye is preferably used. Specifically, an azo dye, an aminoketone dye, a xanthene dye, a quinoline dye, an anthraquinone dye, a benzophenone dye, a diphenylcyanoacrylate dye. Dyes, triazine dyes, p-aminobenzoic acid dyes, and the like can be used. Since organic dye does not remain in the insulating film after baking, it is preferable because the deterioration of the insulating film characteristics due to the light absorber can be reduced. Among these, azo dyes and benzophenone dyes are preferable. The addition amount of the organic dye is preferably 0.05 to 5% by weight, and more preferably 0.05 to 1% by weight. When the addition amount is too small, the effect of adding the light absorber tends to decrease, and when it is too large, the insulating film characteristics after firing tend to decrease.
[0033]
A sensitizer is added in order to improve sensitivity. Specific examples of the sensitizer include 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, and the like. Is mentioned. One or more of these can be used. When adding a sensitizer to a photosensitive paste, the addition amount is 0.05 to 10 weight% normally with respect to the photosensitive component, More preferably, it is 0.1 to 10 weight%. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity tends not to be exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion tends to be small.
[0034]
Examples of the organic solvent include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, and γ-butyllactone. N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, bromobenzene, chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid, and the like, and one or more of these An organic solvent mixture is used.
[0035]
It is important that the photosensitive glass paste of the present invention contains dark fine particles that lighten by heating. In the study up to the present invention, the inventors have added a light-absorbing additive such as a black pigment in the glass paste at a content of 0.5 to 15% by weight. However, it has been found that the pattern processability does not decrease. For this reason, light exposure is suppressed by having a dark color and light absorption at the time of exposure, and by using a material that becomes bright and has high reflectivity after firing, precise pattern processing is possible and formed. They found that the contradictory requirement of high reflectivity of objects could be realized. That is, the light color is preferably white as the color exhibited by the particles reflecting visible light. The dark color is preferably black, for example, as the color exhibited by particles that are less likely to scatter exposure light than the light color.
[0036]
Such characteristics that change from dark to light by heating can be achieved by controlling the oxidation state of the metal. In particular, it can be effectively achieved by particles that are titanium oxide-based particles and at least the surface layer is titanium black. Here, titanium black refers to titanium oxide having an average valence lower than 4 and exhibiting a dark color, such as TiO and Ti2O3. TiO is particularly preferable because it has high blackness and is easily oxidized by heating. Therefore, it is also an aspect of the present invention to use titanium oxide-based particles containing TiO at least in the surface layer. Moreover, TiO2 and metal titanium may be contained in the surface layer of the titanium oxide-based particles as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0037]
Therefore, since it is important for the titanium oxide-based fine particles of the present invention that at least the surface layer is titanium black, the inside thereof may be different from titanium oxide.
[0038]
In addition, as titanium oxide-based particles, those whose surface layer portion is titanium black and whose inside is in a TiO2 state, particles with high whiteness after firing are obtained compared to those that are uniformly titanium black up to the inside, preferable. By setting the thickness of the surface layer of the titanium black state to 5 to 500 nm, it is possible to change from black to white by firing in a normal atmosphere. Such particles can be produced by treating the surface of TiO2 particles in a reducing atmosphere such as a nitrogen / hydrogen atmosphere.
[0039]
The content of the discolorable fine particles or titanium oxide-based fine particles as described above is preferably 0.5 to 15% by weight of the total amount of inorganic components including glass powder. By setting the content to 0.5% by weight or more, the effect of improving the reflectance after firing can be obtained. Moreover, the increase in the light irradiation amount at the time of exposure can be suppressed by setting it as 15 weight% or less.
[0040]
The average particle size of the discolorable fine particles or titanium oxide-based fine particles is preferably 0.01 μm to 5 μm. By setting the thickness to 0.01 μm or more, powder aggregation can be prevented, and by setting the thickness to 5 μm or less, the surface unevenness of the partition wall to be formed can be reduced.
[0041]
The titanium oxide-based fine particles and the like function as a filler component, and can improve shape retention and partition strength in the firing step.
[0042]
In addition to the above fine particles, other particles may be used in combination as long as patterning properties are not impaired. For example, when white pigment is used in combination, whiteness is further improved, and when a blue pigment is added, blue luminance, which is relatively low in RGB of PDP, can be particularly selectively improved. As the white pigment, aluminum oxide, zirconium oxide, TiO 2 or the like can be used. As the blue pigment, cobalt oxide or copper oxide can be used. However, the addition amount of these fine particles is preferably about 0.01 to 10% by weight with respect to the total amount of inorganic components.
[0043]
The photosensitive paste is usually prepared by blending various components such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, inorganic fine particles, a photosensitive organic component, an organic dye, a dispersant, a light absorber, and a solvent so as to have a predetermined composition. It is mixed and dispersed homogeneously with a three-roller or kneader.
[0044]
The viscosity of the paste is appropriately adjusted depending on the addition ratio of inorganic fine particles, thickener, organic solvent, plasticizer, anti-settling agent, and the like, but the range is preferably selected from 2000 to 200,000 cps (centipoise). For example, when the application to the substrate is performed by a spin coating method, 2000 to 5000 cps is preferable. In order to obtain a film thickness of 10 to 20 μm by a single screen printing method, 50,000 to 200,000 cps is preferable. In the case of using a blade coater method or a die coater method, 10,000 to 50,000 cps is preferable.
[0045]
Below, the process of producing PDP using the glass paste of this invention is demonstrated. However, the present invention is not limited to the following contents.
[0046]
As the substrate used for the back plate as the PDP member of the present invention, “PD200” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. and “PP8” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., which are heat-resistant glass for PDP, can be used in addition to soda glass. .
[0047]
Address electrodes are formed of a metal such as silver, aluminum, chromium, or nickel on a glass substrate. As a method of forming, after applying a metal paste mainly composed of these metal powder and organic binder by screen printing, or after applying a photosensitive metal paste using a photosensitive organic component as an organic binder, It is possible to use a photosensitive paste method in which pattern exposure is performed using a photomask, unnecessary portions are dissolved and removed in a development step, and further, heated and baked at 400 to 600 ° C. to form a metal pattern. Further, an etching method in which a metal such as chromium or aluminum is sputtered on a glass substrate, a resist is applied, the resist is subjected to pattern exposure / development, and then an unnecessary portion of the metal is removed by etching can be used. The electrode thickness is preferably 1 to 10 μm, and more preferably 2 to 5 μm. If the electrode thickness is too thin, the resistance value tends to be large and accurate driving tends to be difficult. If it is too thick, a large amount of material is required, which tends to be disadvantageous in terms of cost. The width of the address electrode is preferably 20 to 200 μm, more preferably 30 to 100 μm. If the width of the address electrode is too narrow, the resistance value tends to be high and accurate driving tends to be difficult. If the address electrode is too thick, the distance between adjacent electrodes tends to be small, so that a short defect tends to occur. Further, the address electrodes are formed at a pitch corresponding to the display cell (region where each RGB of the pixel is formed). A normal PDP is preferably formed at a pitch of 100 to 500 μm, and a high-definition PDP is preferably formed at a pitch of 100 to 400 μm.
[0048]
A dielectric layer is then preferably formed. The dielectric layer can be formed by applying a glass paste containing glass powder and an organic binder as main components so as to cover the address electrodes, and then baking at 400 to 600 ° C. As the glass paste used for the dielectric layer, glass powder containing at least one of lead oxide, bismuth oxide, zinc oxide and phosphorus oxide and containing 10 to 80% by weight in total can be preferably used. By setting it as 10 weight% or more, baking at 600 degrees C or less becomes easy, and setting it as 80 weight% or less prevents crystallization and the fall of the transmittance | permeability. A paste can be prepared by kneading these glass powder and an organic binder. As the organic binder to be used, cellulose compounds typified by ethyl cellulose, methyl cellulose and the like, acrylic compounds such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and isobutyl acrylate can be used. Moreover, you may add additives, such as a solvent and a plasticizer, in glass paste. As the solvent, general-purpose solvents such as terpineol, butyrolactone, toluene and methyl cellosolve can be used. As the plasticizer, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, or the like can be used. By adding a filler component in addition to the glass powder, a PDP having a high reflectance and a high luminance can be obtained. As the filler, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide and the like are preferable, and it is particularly preferable to use titanium oxide having a particle diameter of 0.05 to 3 μm. The filler content is preferably a glass powder: filler ratio of 1: 1 to 10: 1. The brightness improvement effect can be obtained by setting the filler content to 1/10 or more of the glass powder. Moreover, sinterability can be maintained by setting it as below equal amount of glass powder. Further, by adding conductive fine particles, a PDP with high reliability during driving can be created. The conductive fine particles are preferably metal powders such as nickel and chromium, and the particle diameter is preferably 1 to 10 μm. When the thickness is 1 μm or more, a sufficient effect can be exhibited, and when the thickness is 10 μm or less, unevenness on the dielectric can be suppressed and partition formation can be facilitated. The content of these conductive fine particles contained in the dielectric layer is preferably 0.1 to 10% by weight. When the content is 0.1% by weight or more, an effect can be obtained, and when the content is 10% by weight or less, a short circuit between adjacent address electrodes can be prevented. The thickness of the dielectric layer is preferably 3 to 30 μm, more preferably 3 to 15 μm. If the thickness of the dielectric layer is too thin, pinholes tend to occur frequently, and if it is too thick, the discharge voltage tends to be high and the power consumption tends to increase.
[0049]
Next, a partition is formed.
The cross-sectional shape of the partition wall can be formed in a trapezoidal shape or a rectangular shape. The height of the partition wall is suitably 80 μm to 200 μm. By setting the thickness to 80 μm or more, the phosphor and the scan electrode can be prevented from being too close to each other, and the phosphor can be prevented from being deteriorated by discharge. Further, by setting the thickness to 200 μm or less, the distance between the discharge at the scan electrode and the phosphor can be reduced, and sufficient luminance can be obtained. A pitch (P) of 100 μm ≦ P ≦ 500 μm is often used. In the high-definition plasma display, the partition pitch (P) is 100 μm ≦ P ≦ 250 μm. By setting the thickness to 100 μm or more, the discharge space can be widened and sufficient luminance can be obtained, and by setting the thickness to 500 μm or less, a fine image with fine pixels can be displayed. By setting it to 250 μm or less, it is possible to display a beautiful video of HDTV (high definition) level. It is also preferable to make the pitch between the barrier ribs corresponding to blue having a relatively low luminance among RGB wider than other colors. The line width (L) is preferably 10 μm ≦ L ≦ 50 μm in half width. By setting the thickness to 10 μm or more, strength can be maintained, and damage can be prevented from occurring when the front plate and the back plate are sealed. Further, when the thickness is 50 μm or less, the formation area of the phosphor can be increased and high luminance can be obtained.
[0050]
The partition of the plasma display member of the present invention is formed by the photosensitive paste method using the photosensitive glass paste of the present invention.
[0051]
First, a photosensitive paste is applied on the dielectric layer or the substrate. As a method for applying the photosensitive paste, a screen printing method, a bar coater, a roll coater, a die coater, a blade coater, or the like can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings, screen mesh, and paste viscosity.
[0052]
In addition, a drying oven, a hot plate, an IR furnace, or the like can be used for drying after application.
[0053]
After applying the photosensitive paste, exposure is performed using an exposure apparatus. As for exposure, a mask exposure method using a photomask is generally used, as in normal photolithography. As the mask to be used, either a negative type or a positive type is selected depending on the type of the photosensitive organic component. Alternatively, a method of directly drawing with a laser beam or the like without using a photomask may be used. Examples of the active light used for exposure include visible light, near ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, and laser light. Among these, ultraviolet rays are most preferable, and as the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a halogen lamp, or a germicidal lamp can be used. Among these, an ultrahigh pressure mercury lamp is suitable. Exposure conditions vary depending on the coating thickness, but exposure is performed for 0.1 to 10 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp with an output of 1 to 100 mW / cm ² .
[0054]
After the exposure, development is performed using the difference in solubility between the exposed portion and the non-exposed portion in the developer. In this case, an immersion method, a spray method, a brush method, or the like is used.
[0055]
As the developer, a solution in which an organic component to be dissolved in the photosensitive paste can be dissolved is used. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste, it can be developed with an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium carbonate aqueous solution, calcium hydroxide aqueous solution or the like can be used. However, it is preferable to use an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing. As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble portion tends to be difficult to remove, and if the alkali concentration is too high, the pattern portion is peeled off and the non-soluble portion tends to be corroded. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.
[0056]
Next, baking is performed in a baking furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste and substrate, but firing is performed in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a roller hearth-type continuous firing furnace can be used. The firing temperature is 400 to 800 ° C. When the substrate is glass, the substrate is baked while being held at a temperature of 450 to 620 ° C. for 10 to 60 minutes. In addition, when using titanium oxide-based fine particles whose surface layer is titanium black such as TiO, heating at 300 ° C. or higher is required, and the heating temperature is set to 400 ° C. or higher from the viewpoint of lightening in a short time. It is preferable.
[0057]
After the barrier ribs are formed, phosphor layers that emit light of RGB colors are formed. A phosphor layer can be formed by applying a phosphor paste mainly composed of phosphor powder, an organic binder, and an organic solvent between predetermined partitions. The methods include screen printing using a screen printing plate for pattern printing, dispenser method for discharging phosphor paste in a pattern from the tip of a discharge nozzle, and photosensitive phosphor using a photosensitive organic component as an organic binder. A photosensitive paste method using a paste or the like can be employed.
[0058]
When the thickness of the R phosphor layer is Tr, the thickness of the G phosphor layer is Tg, and the thickness of the B phosphor layer is Tb,
10 μm ≦ Tr ≦ Tb ≦ 50 μm
10 μm ≦ Tg ≦ Tb ≦ 50 μm
It is also preferable to have the following relationship. In other words, a plasma display having a better color balance (high color temperature) can be produced by making the thickness of blue, which has a relatively low emission luminance, thicker than green and red. When the thickness of the phosphor layer is 10 μm or more, sufficient luminance can be obtained. Further, by setting the thickness to 50 μm or less, a wide discharge space can be obtained and high luminance can be obtained. In this case, the thickness of the phosphor layer is measured as a formation thickness at an intermediate point between adjacent barrier ribs. That is, it is measured as the thickness of the phosphor layer formed at the bottom of the discharge space (in the cell).
[0059]
By baking the applied phosphor layer as necessary at 400 to 550 ° C., a back plate can be produced as a member for a plasma display of the present invention.
[0060]
Next, the front plate for plasma display can be produced by forming a transparent electrode, a bus electrode, a dielectric, and a protective film (MgO) in a predetermined pattern on the substrate. You may form a color filter layer in the part corresponding to RGB each color phosphor layer formed on the back substrate. Further, a black stripe may be formed in order to improve contrast.
[0061]
After sealing the back plate and the front plate obtained in this way, a discharge gas composed of helium, neon, xenon, etc. is sealed in the space formed between the substrates of both members, and then the drive circuit is mounted and the main plate is installed. The inventive plasma display can be produced.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to this. The concentration (%) in Examples and Comparative Examples is% by weight.
[0063]
Example 1
An ITO electrode having a pitch of 375 μm and a line width of 150 μm was formed on a glass substrate “PD200” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. by a photoetching method. In addition, a photosensitive silver paste is applied on the substrate, mask exposure through a photomask, development using a 0.3% sodium carbonate aqueous solution, and a baking process at 580 ° C. for 15 minutes, a line width of 50 μm and a thickness of 3 μm. The bus electrode was formed.
[0064]
Next, a glass paste obtained by kneading 70% low melting point glass powder containing 75% by weight of lead oxide, 20% ethyl cellulose, and 10% terpineol is screen-printed so that the bus electrode of the display portion is covered. After coating with a thickness of 50 μm, baking was performed at 570 ° C. for 15 minutes to form a front dielectric layer.
[0065]
A magnesium oxide layer having a thickness of 0.5 μm was formed as a protective film by electron beam evaporation on the substrate on which the front dielectric layer was formed, thereby preparing a front plate.
[0066]
Next, an address electrode was formed on 'PD200' using a photosensitive silver paste.
A photosensitive silver paste was applied, dried, exposed, developed, and baked to form an address electrode having a line width of 50 μm, a thickness of 3 μm, and a pitch of 250 μm.
[0067]
Next, a glass obtained by kneading 60% of low melting point glass powder containing 75% by weight of bismuth oxide, 10% by weight of titanium oxide powder having an average particle size of 0.3 μm, 15% of ethyl cellulose, and 15% of terpineol. The paste was applied by screen printing to a thickness of 50 μm so as to cover the bus electrode of the display portion, and then baked at 570 ° C. for 15 minutes to form a back dielectric layer.
[0068]
A partition wall was formed on the dielectric layer by a photosensitive paste method. The photosensitive paste includes 50% by weight of a low melting glass powder having a softening temperature of 540 ° C., 10% by weight of trimethylpropanetriacrylate, 10% by weight of a methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer, 2% by weight of a photopolymerization initiator, a solvent ( A paste in which 3% by weight of titanium black mainly composed of TiO having a mean particle diameter of 0.05 μm was kneaded with three rollers was used. After the photosensitive paste is applied on the substrate, it is exposed using a photomask with an opening line width of 30 μm, then developed in a 0.5 wt% aqueous ethanolamine solution, and further baked at 560 ° C. for 15 minutes. Thus, a partition wall having a pitch of 250 μm, a line width of 30 μm, and a height of 130 μm was formed. The partition wall color was white. Moreover, when the reflectance was measured using the sample which formed the 30-micrometer-thick planar film by apply | coating and baking the photosensitive paste used for partition formation on a glass substrate, it was 70% of reflectance.
[0069]
Next, a phosphor was applied between adjacent barrier ribs. The phosphor was applied by a dispenser method in which the phosphor paste was discharged from the tip of a nozzle in which 256 holes (caliber: 130 μm) were formed. The phosphor was baked at 500 ° C. for 10 minutes after being applied on the side wall of the partition wall so as to have a thickness of 25 μm after firing and on the dielectric layer to a thickness of 25 μm after firing.
Thus, a back plate was produced as the plasma display member of the present invention.
[0070]
Further, the produced front plate and back plate were sealed using sealing glass, and Ne gas containing 5% Xe was sealed so as to have an internal gas pressure of 66500 Pa. Further, a driving circuit was mounted to produce a PDP. A voltage was applied to the scan electrode of the PDP to emit light. When the luminance was measured using the luminance meter, it was 250 cd / m ² .
[0071]
(Example 2)
Instead of titanium black having an average particle diameter of 0.05 μm, surface reduction of 0.1 μm of titanium oxide (TiO 2) was performed, and titanium oxide having a surface layer of 0.02 μm converted to titanium black containing TiO as a main component was used. A PDP was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. When the reflectance was measured using a sample in which a planar film having a thickness of 30 μm was formed by applying and baking the photosensitive paste used for forming the partition wall in this example on a glass substrate, the reflectance was 74%. .
[0072]
The brightness of the produced PDP was measured and found to be 280 cd / m2.
[0073]
(Comparative Example 1)
A PDP was produced in the same manner as in Example 1 except that a 0.1 μm black pigment (made by Kawamura Chemical Co., Ltd., chromium / iron / cobalt pigment) was used instead of titanium black having an average particle diameter of 0.05 μm. When the reflectance was measured using a sample in which a planar film having a thickness of 30 μm was formed by applying and baking the photosensitive paste used for the partition wall formation in this example on a glass substrate, the reflectance was 4%. .
[0074]
The luminance of the produced PDP was measured and found to be 220 cd / m2.
[0075]
(Comparative Example 2)
Production of PDP was attempted in the same manner as in Example 1 except that 0.1 μm of titanium oxide (TiO 2) was used instead of titanium black having an average particle size of 0.05 μm.
However, the partition pattern could not be formed.
[0076]
【The invention's effect】
Since the photosensitive glass paste of the present invention can form white barrier ribs having excellent pattern processability and high reflectivity, the plasma display member having high formation accuracy and high reflectivity barrier ribs and high brightness A plasma display can be provided.

Claims

A method of manufacturing a plasma display including a step of forming a partition, comprising a glass powder, an organic component and dark fine particles, and a photosensitive glass paste on the substrate, the dark fine particles being lightened by heating. A method of manufacturing a plasma display, comprising forming a partition wall through a step of coating, exposing, developing, and baking.

2. The method of manufacturing a plasma display according to claim 1, wherein the light color is white.

A plasma display production method according to claim 1 or 2, wherein said dark color is black.

The photosensitive glass paste further contains titanium oxide fine particles, the production of plasma display according to claim 1, at least the surface layer of the fine particles of the titanium oxide is characterized in that it is a titanium black Way .

The photosensitive glass paste further contains titanium oxide fine particles, the production of plasma display according to claim 1, at least the surface layer of the fine particles of the titanium oxide is characterized in that it contains TiO Way .

6. The method of manufacturing a plasma display according to claim 4, wherein an inner layer portion of the titanium oxide-based fine particles contained in the photosensitive glass paste contains TiO ₂ as a main component.