JP4529424B2 - 熱処理用治具の表面保護膜形成方法及び熱処理用治具 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造における熱処理工程で使用される熱処理用治具の表面に保護膜を形成する方法に関し、特に、ＣＶＤ法により複数層のＳｉＣ膜を形成する方法に関する。

例えば半導体ウェーハを用いてデバイスを作製する場合、ウェーハの加工プロセスから素子の形成プロセスまで多数の工程が介在し、その一つに熱処理工程がある。熱処理工程は、ウェーハの表層における無欠陥層の形成、ゲッタリング、結晶化、酸化膜形成、不純物拡散等を目的として行われる重要なプロセスである。

このようなウェーハの熱処理工程に用いられる熱処理炉としては、図２に示す熱処理炉を挙げることができる。
この熱処理炉２０は、半導体ウェーハを投入するためのＳｉＣ製等の熱処理チューブ２１と、熱処理チューブ２１が挿入されるライナー管２２と、ライナー管２２の周囲に配置されたヒーター２３とを有する。また、熱処理チューブ２１は、熱処理空間を形成し、長手方向にほぼ均一な内径を有する直胴部２４と、直胴部２４の一方の端にプロセスガスを導入するためのガス導入部２５が形成されている。通常、ガス導入部２５は、直胴部２４よりも小径である。ガス導入部２５はジョイント２８を介してガス供給管２９と接続される。一方、直胴部２４のもう一方の端にはウェーハＷを投入する開口部２６が形成されている。そして、多数枚のウェーハＷをウェーハボート２７上に並べて、開口部２６から熱処理炉２０内に投入し、熱処理を行う。

また、熱処理炉としては、図２に示したような多数枚の半導体ウェーハをまとめて熱処理するいわゆるバッチ式の熱処理炉の他、図３に示すように半導体ウェーハを一枚ずつ熱処理する枚葉式の熱処理炉が使用される場合もある。
この枚葉式の熱処理炉３０では、炉内に配置されたサセプタ３１の上にウェーハＷを載置して熱処理が行われる。ウェーハＷを熱処理する際には、ランプ３３等による加熱が行われるとともに、ガス導入管３４からプロセスガスが導入され、反応室３２内を通って、ガス排気管３５から外部に排出される。

このような熱処理炉で用いられる、ウェーハボート、熱処理チューブ、サセプタ等の熱処理用治具として、化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法という）により基材の表面に炭化珪素の保護膜（以下、ＳｉＣ膜という）を形成したもの、つまり基材をＣＶＤ−ＳｉＣ膜でコーティングしたものが使用されている。熱処理用治具では、基材の純度が低い為に、熱処理中に基材から不純物が周囲に拡散することが問題となる。そのため、純度の高いＣＶＤ−ＳｉＣ膜で基材をコーティングし、基材から熱処理用治具の周囲や熱処理されるウェーハなどへ、不純物が拡散しないようにしている。

熱処理用治具の表面を保護するために、該表面に形成されるＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、例えば特許文献１に紹介されている。
すなわち、基材表面にＣＶＤ−ＳｉＣ膜を１回成長したもの（以下第１の従来例という。）、複数回の成長を行ったもの（以下第２の従来例という。）、複数回成長の各回において最表層のＣＶＤ−ＳｉＣ層表面を研削し、その研削面に更にＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成したものがある（以下第３の従来例という。）。

また、基材の表面に対してほぼ平行な複数の層のＣＶＤ−ＳｉＣ膜を成長させるもので、それら層のうち少なくとも１つの層を核形成層とし、その他の層を通常結晶層とし、この２つの層を交互に成長させることにより、核形成層と通常結晶層の間の結晶成長を不連続にした複数層のＣＶＤ−ＳｉＣ膜を形成したものがある（以下第４の従来例という）。このとき、通常結晶層の結晶成長を厚み方向に連続して行ってもよい。

しかし、第１〜第４の従来例で形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、特に最表面付近の不純物濃度が依然として高い。そのため、このようなＳｉＣ膜が形成された熱処理用治具を熱処理工程で長時間使用すると、ＳｉＣ膜から不純物が拡散し、該不純物により半導体ウェーハなどを汚染してしまうという問題があった。
特に、第３の従来例はＳｉＣ膜表面を研削するものであるが、研削の際、研削砥石から不純物がＳｉＣ膜に取り込まれる可能性が高いし、再度炉に投入する際、炉内の熱処理用治具に付着している不純物はそのまま存在するので、ＳｉＣ膜成長を行うと、それらの不純物が成長中のＳｉＣ膜に取り込まれ、本質的な解決にならない。しかも、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の研削は、例えばサセプタ等の単純形状のものであれば容易に行うことが出来るが、ウェーハボート、熱処理チューブ等の複雑な形状のものでは極めて作業が困難である。

特開平７−３３５７２８号公報

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、熱処理用治具の表面に複数層のＳｉＣ膜を形成する方法であって、該ＳｉＣ膜中の不純物濃度、特にＳｉＣ膜の最表層の不純物濃度を、比較的簡単に下げることができる熱処理用治具の表面保護膜形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、熱処理工程において、不純物の拡散が少なく、そのため、ウェーハなどへの不純物汚染を抑えることができる熱処理用治具を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、熱処理用治具の表面に、該表面を保護するための複数層のＳｉＣ膜を形成する方法であって、ＣＶＤ法により熱処理用治具の基材上に複数層のＳｉＣ膜を形成し、該複数層のＳｉＣ膜を、１層毎に異なるＣＶＤ炉を用いて形成することを特徴とする熱処理用治具の表面保護膜形成方法を提供する（請求項１）。

このように、保護膜を１層成長させるごとにＣＶＤ炉を変えれば、基材から直接ＣＶＤ炉内に揮発拡散した不純物が取り込まれるＳｉＣ層は、保護膜のない基材上にＳｉＣ膜を形成させる時に用いられるＣＶＤ炉で形成した最初の１層のみとなる。すなわち、他のＣＶＤ炉で最初のＳｉＣ層の上に次の１層のＳｉＣ層を形成させれば、基材上には既に保護膜が形成されていることになるため、基材中の不純物の炉内雰囲気への揮発拡散が、最初のＳｉＣ層により阻まれて少なくなる。そのため、特に、最表層のＳｉＣ層では、当該ＳｉＣ層形成の際に炉内雰囲気から取り込まれる不純物が少なくなる。さらに、最表層のＳｉＣ層では、基材表面からの距離も大きくなるので、外方拡散による不純物汚染も少なく、すなわち、不純物濃度はそれより基材に近いＳｉＣ層の濃度より小さくすることが期待できる。したがって、このようにして複数層のＳｉＣ層を形成すれば、その最表層のＳｉＣ層の不純物濃度を簡単に小さくすることができる。

この場合、前記複数層のＳｉＣ膜を、１層毎に異なるＣＶＤ炉を用いて形成するとともに、前記ＣＶＤ炉を、炉の順番を固定して決めて、各層毎の専用炉として用いることが好ましい（請求項２）。

このようにすれば、より上層のＳｉＣ層を成長させるのに用いられるＣＶＤ炉では、それまでに形成された１層以上のＳｉＣ層の効果により基材から炉内雰囲気への不純物の揮発拡散が少ないため、炉内雰囲気をより不純物の少ない状態に維持できる。そのため、炉内雰囲気からＳｉＣ層へ取り込まれる不純物がより少なくなり、該ＣＶＤ炉で成長させたＳｉＣ層の不純物濃度をより小さくすることができる。

また、上記本発明の熱処理用治具の表面保護膜形成方法により複数層のＳｉＣ膜が形成された熱処理用治具が提供される（請求項３）。

このような熱処理用治具であれば、該治具のＳｉＣ膜最表層の不純物濃度が非常に小さいため、長時間、熱処理工程で使用されても、熱処理用治具からの不純物の拡散が少なく、したがって、熱処理されるウェーハ等の基板が不純物で汚染されるのを抑えることができる。

そして、このような熱処理用治具は、前記複数層のＳｉＣ膜において、各層の表層の金属汚染量が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であるのが好ましい（請求項４）。

複数層のＳｉＣ膜において、各層の表層の金属汚染量を１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下に抑えてＳｉＣ膜を形成させれば、ＳｉＣ膜の最表層の不純物濃度をさらに小さくすることができる。したがって、このようなＳｉＣ膜が形成された熱処理用治具は、熱処理工程で使用しても、ウェーハ等をほとんど汚染することがないため、熱処理用治具として好適なものである。

以上説明したように、本発明によれば、熱処理用治具の表面に複数層のＳｉＣ膜を形成する際に、ＳｉＣ膜を１層成長させるごとにＣＶＤ炉を変えることで、ＳｉＣ膜中の不純物濃度、特にＳｉＣ膜の最表層の不純物濃度を、比較的簡単に下げることが可能である。また、このように形成されたＳｉＣ膜を有する熱処理用治具を、半導体ウェーハなどを製造するための熱処理工程で使用すれば、熱処理用治具からの不純物の拡散が少なく、したがって、熱処理されるウェーハ等の汚染を抑えることが可能である。

以下、本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、半導体ウェーハなどを製造するための一工程である熱処理工程において、熱処理されるウェーハなどが、熱処理用治具から発生する不純物により汚染されるのを抑えるために、熱処理用治具の表面に形成するＳｉＣ膜の不純物濃度を下げる方法について検討を重ねた。
ここで、不純物としてＦｅを例に取って説明する。一般に、熱処理用治具の基材、特にＳｉＣ基材中のＦｅ濃度は約１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度かそれ以上である。本発明者らは、ＣＶＤ法によるＳｉＣ膜の成長初期に、基材からＳｉＣ膜へのＦｅの外方拡散と、基材から炉内雰囲気中へ揮発拡散したＦｅのＳｉＣ膜への取り込みとが起きることにより、Ｆｅが基材中からＳｉＣ膜中に取り込まれることに着目した。そこで、ＣＶＤ法により形成したＳｉＣ膜の深さ方向の不純物分析をＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で行ったところ、ＳｉＣ膜表面のＦｅ濃度（１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度以上）の方が、該膜表面から５μｍ程度内部の濃度（１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度）より高いことが判った。ＣＶＤ−ＳｉＣ膜中に取り込まれたＦｅ等の不純物は、ＣＶＤ成長中に該ＳｉＣ膜の成長方向に移動してＳｉＣ膜表面に偏析することが推定されており、ＣＶＤ炉内雰囲気から取り込まれた不純物も、基材や成長中のＣＶＤ−ＳｉＣ層より内部に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層から拡散してきた不純物も該ＳｉＣ膜表面に偏析するため、このように、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜表面の不純物濃度の方が、該ＳｉＣ膜内部に比べて高濃度になる、と考えられる。したがって、より不純物量を制御しやすいＣＶＤ炉雰囲気中の不純物を減少させることが重要であることが判った。

ところで、揮発拡散したＦｅはＳｉＣ膜の成長が進んでも炉内雰囲気中に残存していると考えられ、これが成長中のＳｉＣ膜に取り込まれる。さらに、炉内雰囲気中に揮発拡散したＦｅはＣＶＤ炉内の他の熱処理用治具に付着する可能性が高く、これがＳｉＣ膜成長中に剥離して成長中の膜中に取り込まれる。つまり、どんなに純度の高いＳｉＣ膜を成長させようとしても、当初の基材に高濃度に含まれるＦｅ等の不純物の影響を受けることになる。

例えば前述の第１〜第４の従来例では、第１層目のＳｉＣ膜が基材表面に形成されるまでは基材が直接ＣＶＤ炉内雰囲気に暴露されている状態なので、基材から大量の不純物が炉内雰囲気に揮発拡散する。したがって、たとえ複数層のＳｉＣ膜を成長させても炉内雰囲気には大量の不純物が残留しているし、ＣＶＤ炉の熱処理用治具にも不純物が付着しているため、膜成長ごとに不純物がＳｉＣ膜に取り込まれ、該膜表面に偏析する。

このように、炉内雰囲気中に揮発しているＦｅや、炉内の熱処理用治具に付着しているＦｅは、成長中のＳｉＣ膜に取り込まれ、その表面に偏析するため、ＳｉＣ膜各層の表面付近の不純物濃度が上昇する。そのため、その直上に形成される層へＦｅが外方拡散しやすくなる。したがって、Ｆｅを基材から炉内雰囲気中へ揮発させないか、揮発したＦｅを排除することが重要になる。

そこで、本発明者らは、熱処理用治具の表面に複数層のＳｉＣ膜を形成する際に、ＳｉＣ膜を１層成長させるごとにＣＶＤ炉を変えることで、基材から炉内雰囲気中へ揮発した不純物を比較的簡単に排除することができることに想到し、本発明を完成させた。

ここで、図１に、本発明の表面保護膜形成方法により熱処理用治具表面に形成する表面保護膜の概略断面図を示す。
図１には、熱処理用治具の基材１１表面に、該表面を保護するために複数層のＳｉＣ膜１２が形成されているものが示されている。この場合、ＳｉＣ膜１２は、５層のＳｉＣ層（１２ａ〜１２ｅ）からなる。

そして、本発明では、このような表面保護膜を以下のように形成する。
すなわち、本発明の熱処理用治具の表面保護膜形成方法は、熱処理用治具の表面に、該表面を保護するための複数層のＳｉＣ膜を形成する方法であって、ＣＶＤ法により熱処理用治具の基材上に複数層のＳｉＣ膜を形成し、該複数層のＳｉＣ膜を、１層毎に異なるＣＶＤ炉を用いて形成することを特徴とする。

このように、基材１１上に最初のＳｉＣ層１２ａを成長させた後に、ＣＶＤ炉を変えて２層目のＳｉＣ層１２ｂの成長を行えば、２層目のＳｉＣ層１２ｂの成長の際に使用するＣＶＤ炉の炉内雰囲気中や炉内の治具上には１層目の成長の際揮発したＦｅ等の不純物が存在しないので、その影響を受けなくなる。さらに、２層目の成長時には基材１１の表面に１層目のＳｉＣ層１２ａが形成されているので、基材１１からの不純物の揮発拡散は１層目の成長時よりも少なくなり、２層目のＳｉＣ層１２ｂの成長時に炉内雰囲気へ放出される、もしくは炉内の熱処理用治具に付着する不純物を減少させることができる。したがって、本発明のように炉を変えて複数層のＳｉＣ膜１２の成長を行えば、前層の成長時に揮発拡散した不純物の影響を受けることがなく、かつ、ＳｉＣ層の成長がより多くなるほどＳｉＣ膜の膜厚は厚くなるから、成長中に揮発する不純物が減少するし、外方拡散による汚染も抑えられる。そのため、よりＦｅ等の不純物が少ないＳｉＣ膜表面を有する熱処理用治具を簡単に得る事ができる。

このとき、前記複数層のＳｉＣ膜を、１層毎に異なるＣＶＤ炉を用いて形成するとともに、前記ＣＶＤ炉を、炉の順番を固定して決めて、各層毎の専用炉として用いるのが好ましい。使用するＣＶＤ炉の順番を固定して決めることで、より上層のＳｉＣ層を成長させる炉は、ＳｉＣ層成長時のＦｅ等の不純物の揮発拡散が少ないため、炉内雰囲気や炉内熱処理用治具の汚染もより少なくなり、より不純物の少ないＳｉＣ膜を得る事ができる。

そして、このような表面保護膜形成方法により形成されたＳｉＣ膜を有する熱処理用治具は、熱処理工程において、半導体ウェーハ等と接するＳｉＣ膜中のＦｅ等の不純物の濃度、特にＳｉＣ膜最表層の不純物の濃度が少ないため、熱処理工程でウェーハ等を不純物でほとんど汚染することがなく、ウェーハの熱処理に好適に使用することができる。

特に、複数層のＳｉＣ膜において、各層の表層の金属汚染量が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下になるようにＳｉＣ膜の成長を行えば、炉内雰囲気に暴露されるＳｉＣ層の表層に存在するＦｅをはじめとする金属汚染量が低く抑えられているため、その表面にさらに形成されるＳｉＣ層へ外方拡散する金属汚染量も、炉内雰囲気へ揮発拡散する金属汚染量もともに少なくできる。したがって、ＳｉＣ膜の最表層となるＳｉＣ層の不純物の汚染をさらに少なくすることができる。

この場合、基材にごく近いＳｉＣ層を、Ｆｅをはじめとする金属の汚染量が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下になるように形成することが重要である。そのためには、基材に近いＳｉＣ層の成長を減圧成長にする等の手段を講じれば良い。減圧成長の際は、炉内にプロセスガスを流しながら炉内雰囲気を炉外へ排出するので、雰囲気内に存在する金属等の不純物も排気され、成長中のＳｉＣ層へ取り込まれるＦｅをはじめとする金属を炉内雰囲気から少なくできる。このようにすれば、基材にごく近いＳｉＣ層の表層の金属汚染量を１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下に抑えることができる。そして、その上にＣＶＤ炉を変えて新たな層を積層すれば、一層不純物濃度の低いＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成できる。

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。
（実施例１）
直径２００ｍｍのＳｉＣ基材を準備するとともに、該基材を第１層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層を成長させるＣＶＤ炉へ投入した。そして、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）ガスを１ＳＬＭ、メタン（ＣＨ_４）ガスを０．５ＳＬＭ、水素（Ｈ_２）ガス２ＳＬＭを炉内へ流し、炉内圧力が３０Ｔｏｒｒ（４×１０^３Ｐａ）になるよう真空ポンプで炉内雰囲気を排気しながら１４００℃で４０分間熱処理し、基材の表面に、３０μｍの第１層目のＳｉＣ層を成長させた。ＣＶＤ炉内を復圧し、第１層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層が形成された基材を取り出した後、該基材を別途用意した第２層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層を成長させるＣＶＤ炉へ投入した。そして、第１層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層と同条件で第２層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層を第１層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層の直上に成長させた。さらに、基材表面にはＣＶＤ炉を換えて、各専用炉で第３層から第５層までＣＶＤ−ＳｉＣ層を成長させた。５層のＳｉＣ膜の形成が終了した基材の最表層、すなわち第５層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層のＦｅ濃度をＳＩＭＳで５点調査したところ、１×１０^１２〜１×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。

（比較例１）
実施例１と同様に、直径２００ｍｍのＳｉＣ基材を準備するとともに、該基材をＣＶＤ炉へ投入した。そして、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）ガスを１ＳＬＭ、メタン（ＣＨ_４）ガスを０．５ＳＬＭ、水素（Ｈ_２）ガス２ＳＬＭを炉内へ流し、炉内圧力が３０Ｔｏｒｒ（４×１０^３Ｐａ）になるよう真空ポンプで炉内雰囲気を排気しながら１４００℃で４０分間熱処理し、基材の表面に、３０μｍの第１層目のＳｉＣ層を成長させた。ＣＶＤ炉内を復圧し、第１層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層が形成された基材をいったん取り出した後、同じ炉に基材を再度投入し、同じ成長条件で第２層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層を第１層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層の直上に成長させた。この作業を繰り返し、同じ炉内で、基材表面に第２層から第５層までのＣＶＤ−ＳｉＣ層を成長させた。５層のＳｉＣ膜形成が終了した基材の最表層、すなわち第５層目のＣＶＤ−ＳｉＣ層のＦｅ濃度をＳＩＭＳで５点調査したところ、１×１０^１５〜１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、実施例１に比べＦｅ濃度は１００倍以上になっていた。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

例えば、上記実施例１では、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜を基材上に５層形成する場合を例示して説明したが、本発明はこれに限定されず、２層以上形成させるものであれば、当初の基材からの不純物を抑制できるので、効果を発揮できるものである。
また、本発明はＳｉＣ製基材だけでなく、基材が炭素製のサセプタなど、熱処理用治具に用いられるその他の基材の表面コーティングにも使用できる。
さらに、本発明が適用できる熱処理用治具の具体例としては、前記ウェーハボート、熱処理チューブ、サセプタ等に限定されるものではない。熱処理炉内で、ウェーハ等の汚染を防止する必要がある治具、例えば、熱電対用保護管、ライナー管などであれば、その名称や形状にかかわりなく適用できるものである。

熱処理用治具表面に形成する表面保護膜の一例を示した概略断面図である。 バッチ式の熱処理炉の一例を示す概略図である。 枚葉式の熱処理炉の一例を示す概略図である。

符号の説明

１１…基材、 １２…ＳｉＣ膜、 １２ａ〜１２ｅ…ＳｉＣ層、
２０，３０…熱処理炉、 ２１…熱処理チューブ、 ２２…ライナー管、
２３…ヒーター、 ２４…直胴部、 ２５…ガス導入部、 ２６…開口部、
２７…ウェーハボート、 ２８…ジョイント、 ２９…ガス供給管、
３１…サセプタ、 ３２…反応室、 ３３…ランプ、 ３４…ガス導入管、
３５…ガス排気管、
Ｗ…ウェーハ。

Claims (4)

1. 熱処理用治具の表面に、該表面を保護するための複数層のＳｉＣ膜を形成する方法であって、ＣＶＤ法により熱処理用治具の基材上に複数層のＳｉＣ膜を形成し、該複数層のＳｉＣ膜を、１層毎に異なるＣＶＤ炉を用いて形成することを特徴とする熱処理用治具の表面保護膜形成方法。
2. 前記複数層のＳｉＣ膜を、１層毎に異なるＣＶＤ炉を用いて形成するとともに、前記ＣＶＤ炉を、炉の順番を固定して決めて、各層毎の専用炉として用いることを特徴とする請求項１に記載の熱処理用治具の表面保護膜形成方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の熱処理用治具の表面保護膜形成方法により複数層のＳｉＣ膜が形成されたものであることを特徴とする熱処理用治具。
4. 前記複数層のＳｉＣ膜において、各層の表層の金属汚染量が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項３に記載の熱処理用治具。

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