JP4516639B2 - ＮｂＴｉ超電導多層板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭＲＩ（磁気共鳴医療画像診断装置）、超電導リニアモーターカー等の超電導機器において主に磁気シールドとして使用される超電導多層板の層構造及びその製造方法に関するものであり、多層板を構成するＮｂＴｉ層、高導電率金属層の層厚のばらつきが小さく、臨界電流密度が高く、しかも圧延方向異方性の少ない超電導多層板及びその製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＲＩやリニアモーターカー等で使用される超電導多層板の超電導特性で最も重要な指標は、臨界電流密度（以下Ｊｃと記述）である。超電導多層板は、特開平３−１３６４００号公報で示されたように、熱間圧延後に３００〜４５０℃の温度で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延を６回以下交互に繰り返した後、３００〜４５０℃の温度で１〜１０００時間の最終熱処理を施してＮｂＴｉ中にα−Ｔｉを析出させる方法により製造される。超電導多層板はこのＮｂＴｉ中に析出したα−Ｔｉによる磁束量子のピン止めにより実用レベルのＪｃが得られる（低温工学第３２巻第６号ｐ．２７１〜２８０）。しかし、特開平３−１３６４００号公報で示された方法で作製した材料中のα−Ｔｉは、板厚方向に平たくつぶされたような楕円体の形状をしており、大きさが数百nm大と磁束量子の大きさに比べて大きいため効率的なピン止め点とはなりえず、Ｊｃ値は超電導多芯線材のそれには劣る。
【０００３】
これに対し特開平９−３１０１６１号公報に示したように、上記３００〜４５０℃１〜１０００時間の最終熱処理の後に３０〜９０％の冷間圧延を施すことにより、α−Ｔｉを磁束量子をピン止めするのに適した大きさに変え、超電導多芯線材並みのＪｃまで向上させる方法が考案されている。しかし、３００〜４５０℃１〜１０００時間という熱処理の後に３０〜９０％の比較的加工率の大きな加工を行うため、高導電率金属層と超電導層（Ｎｂ，ＮｂＴｉ層）の圧延加工性が異なり、圧延方向の層構造が特に乱れるという問題を引き起こしていた。圧延方向の層構造が乱れるため、時効熱処理後の圧延による高Ｊｃ化において、圧延方向のＪｃの向上は幅方向のＪｃの向上に比べて約半分程度と小さく、Ｊｃの圧延方向異方性が助長されてしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
α−Ｔｉは最終熱処理後の圧延で薄く引き延ばされ、磁束量子をピン止めするのに適したサイズ（厚さ数十nm程度）となっているにもかかわらず、圧延方向の臨界電流密度が期待するほど向上しないのは、圧延方向の層構造が乱れているために他ならない。この層構造の乱れは、最終熱処理後のＮｂＴｉ層と高導電性金属層の硬度の差に起因する。実際、最終熱処理後のＮｂＴｉ層と高導電性金属層の硬度差はビッカース硬度値でおよそ１２０ある場合も確認されている。
【０００５】
本発明は、このような硬度差のある複数の層を有する多層超電導材料の層構造の乱れを抑制する製造方法及び層構造の乱れが抑制されたＮｂＴｉ超電導多層板を提供し、Ｊｃが高くしかも圧延方向異方性の小さい材料を実現するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高導電率金属基材中に板状ＮｂＴｉ合金層がＮｂを介して配置されているＮｂＴｉ超電導多層板において、ＮｂＴｉ超電導多層板中のＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在すること、及び板厚方向の断面のＮｂＴｉ層及び高導電率金属層の厚さの変動係数（％）（＝（標準偏差／平均）×１００）がそれぞれ３０％以下であり、かつ各層の層厚の最も大きいところｄｍａｘと最も小さいところｄｍｉｎの比（ｄｍｉｎ／ｄｍａｘ）が５０％以上であることを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板が得られものである。高導電率金属とは、例えばＣｕやＣｕ−１０〜３０重量％Ｎｉ−１重量％Ｍｎ合金、Ｃｕ−２〜４重量％Ｎｉ−０．５〜０．８重量％Ｓｉ−０．２〜０．４重量％Ｚｎ合金のような合金を指す。
【０００７】
ＮｂＴｉ層中に侵入した磁束量子は、ＮｂＴｉ層中に存在する常電導析出物によってピン止めされ、大きな臨界電流密度Ｊｃが得られる。常電導析出物の厚さを１nm以上としたのは、これより小さいとＮｂＴｉの超電導と常電導界面の領域の大きさよりも小さくなりすぎて磁束量子のピン止めが充分にできないためであり、常電導析出物の厚さを１００nm以下としたのは、これより大きいと磁束量子の間隔よりも析出物の間隔が大きくなり、常電導析出物中に磁束量子が何本も入って充分なピン止めができないためである。
【０００８】
常電導析出物同士の間隔を１nm以上としたのは、これより小さいと磁束量子の間隔にピン止めに寄与しない常電導析出物が多く存在することになって、ＮｂＴｉ超電導体の断面積をいたずらに減少することになるためであり、常電導析出物同士の間隔を５００nm以下としたのは、これ以上離れるとピン止めされない磁束量子の数が多くなりすぎるからである。
【０００９】
常電導析出物のＮｂＴｉ層中の体積分率を３％以上としたのは、これよりも小さいと磁束量子を充分ピン止めできないためであり、５０％以下としたのは、これよりも大きいと超電導の断面積が小さくなって臨界電流密度Ｊｃが上昇しても意味がなくなるためである。
【００１０】
板厚方向の断面のＮｂＴｉ層及び高導電率金属層の厚さの変動係数（％）は、例えば次のようにして求める。まず超電導多層板の任意の場所の断面構造を数箇所（最低３箇所）写真に撮り、図１のように板厚方向に３箇所直線を引く。写真の大きさは、各層が充分識別できる程度の大きさとする（例えば、総板厚１．０mmのものならば１００倍）。直線の真下にある各高導電率金属層およびＮｂＴｉ層の層の厚さを測定し、平均値と標準偏差を計算し、変動係数（＝（標準偏差／平均値）×１００）を求める。これを超電導多層板の圧延方向の断面及び幅方向の断面についてそれぞれ行い変動係数（％）を算出する。
【００１１】
変動係数（％）を３０％以下としたのは３０％を超えた場合、層の乱れが大きくなり充分高いＪｃ値が得られないためである。また、各層の層厚の最も大きいところ（ｄmax ）と最も小さいところ（ｄmin ）の比（ｄmin ／ｄmax ）を５０％以上としたのは、この比が５０％よりも小さいと層のくびれによるＪｃ値の低下が生じるためである。
【００１２】
第１の発明は、前記ＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法に関するものであって、少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、かつ前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在するＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法であって、温度５００から１０００℃でトータル加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、トータル加工率３０〜９８％で冷間圧延し、３００〜４５０℃で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理工程と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延工程を１回以上６回以下交互に繰り返して板状または、箔状とした後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１０００時間の熱処理を施した後、圧延方向に１．５ｋｇ／ｍｍ２〜１５ｋｇ／ｍｍ２の張力を掛けながら最終の冷間圧延（トータル加工率３０〜９０％）を施すことを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法である。
【００１３】
ＮｂＴｉ合金と高導電率金属を交互に積層する理由は、超電導安定性を高めるためである。ＮｂＴｉは超電導状態においては電気抵抗はゼロであるが、何らかの理由で部分的に常電導に転移すると、常電導状態では逆に電気抵抗が高いため発熱し、常電導部分が拡大して材料全体の超電導状態が一気に破れる現象が起こる（クエンチ現象）。ところがＮｂＴｉ材料に高導電性金属が隣接した複合材料とすると、部分的な常電導転移が起こっても、超電導材料に流れていた電流は高導電性金属を経由して流れ、一旦常電導に転移した部分も超電導状態に復帰することができ、超電導状態が安定に保たれるのである。
【００１４】
ＮｂＴｉ合金と高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層を存在させる理由は、製造工程における熱間圧延工程で銅等の高導電金属とＮｂＴｉ中のＴｉが金属間化合物を形成させないようにするためである。
【００１５】
熱間圧延時の加熱温度の下限を５００℃としたのは、５００℃未満ではＮｂＴｉ及びＮｂまたはＴａが充分軟化せず高導電率金属との密着性が不十分なためである。同上限を１０００℃としたのは、１０００℃を超えると銅の融点に近く軟化しすぎるためである。熱間圧延のトータル加工率を３０〜９８％としたのは、３０％未満では温度が高くても充分な密着性が得られにくく、９８％を超えると以降の冷間加工率が小さくなりすぎるためである。最初の冷間トータル加工率を３０〜９８％とした理由は、３０％未満の加工率では充分な転位が導入されず、最後の熱処理で析出するＴｉ析出物の量が少なくなるためであり、上限を９８％としたのは、９８％を超えると材料の一部または全体が破壊されて加工不良が生じるためである。以降の中間熱処理の温度を３００〜４５０℃としたのは、３００℃未満ではＴｉ析出物の析出速度が小さすぎて時間がかかりすぎるためであり、４５０℃を超えると析出物が粗大化して以降の冷間圧延に支障を来すためである。熱処理１回当たりの保持時間を１〜１６８時間とするのは、１時間未満では析出量が不十分であり、１６８時間を超えると析出物が粗大化し、以降の冷間加工に支障を来すためである。
【００１６】
析出の駆動力となる転位を多数導入し、充分な量のＴｉを析出させるためには冷間圧延工程と熱処理工程を交互に繰り返すことにより尚一層の効果が得られる。この繰り返しを６回以下としたのは、６回を超えると各熱処理間の冷間トータル加工率を充分取れず析出量に対する効果が飽和するためである。各熱処理間及び最終形状に至るまでの冷間トータル加工率を３０〜９８％とする理由は、最初の冷間圧延の場合と同じである。最後の熱処理は、途中の冷間圧延と熱処理の繰り返しで析出したＴｉの密度をさらに増大させるためである。この熱処理の温度範囲を３００〜４５０℃としたのは、先に示した熱処理の場合と同じである。また、保持時間を１〜１０００時間としたのは、１時間未満では析出量の増大の効果が得られず、１０００時間を超えると析出が飽和してしまうからである。
【００１７】
本発明は、最後の熱処理の後の冷間圧延を長手方向に１．５ｋｇ／ｍｍ２〜１５ｋｇ／ｍｍ２の張力を掛けながら圧延を行うことを特徴としている。最後の熱処理の後に冷間圧延を施すのは、３００〜４５０℃１〜１０００時間までの熱処理で析出したＴｉの大きさが磁束量子をピン止めして良好な超電導特性を得るためにはやや大きすぎるので圧延により析出したＴｉを薄く延ばし磁束量子の大きさと間隔に相応しくするためである。トータル３０〜９０％の圧延により、先に析出していた数百ｎｍ厚さのＴｉは、数十ｎｍの厚さまで薄くなり磁束量子をピン止めするのに適したサイズとなる。３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１０００時間の熱処理を施した後、ＮｂＴｉ及びＮｂの層の硬さと高導電率金属層の硬さは、ビッカース硬度で、それぞれ１８０〜２２０、６５〜８５と大きく異なるため、その後の工程でトータル加工率３０〜９０％の冷間圧延を施すと各層の圧延性が異なり、層構造が大きく乱れる。この冷間圧延の際に張力をかけると高導電率金属層は弾性変形を受けて硬度が上昇する。張力はＮｂＴｉ、ＮｂまたはＴａ層にとっては低い値であるため、ＮｂＴｉ、ＮｂまたはＴａ層の硬度の上昇は小さく、高導電率金属層の硬度のみ大きく上昇し、各層の硬度差が縮小して圧延性が近似してくる。このようにして張力をかけて圧延を行うと層構造の乱れが抑制される。
張力を１．５ｋｇ／ｍｍ２以上としたのは、これよりも小さいと高導電率金属の硬度が上昇せずＪｃの向上幅がほとんどないためであり、１５ｋｇ／ｍｍ２以下としたのは、これよりも大きいとＮｂＴｉ、ＮｂまたはＴａ層の硬度の上昇も大きくなり、高導電率金属層との硬度差が縮小せずＪｃがあまり向上しないためである。
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は、最終熱処理後の冷間圧延の際に顕著となる層の乱れを抑制し、健全な層構造を実現して高いＪｃを得るものである。本発明者らはこの健全な層構造の実現に当たっては、最終熱処理後の圧延だけでなく、最終熱処理の直前の冷間圧延工程で層構造の乱れを抑制しておくことも重要であることを見いだし、第２及び第３、第４の発明をするに至った。
【００１９】
第２の発明は、少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、かつ前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在するＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法であって、温度５００から１０００℃でトータル加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、トータル加工率３０〜９８％で冷間圧延し、３００〜４５０℃で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理工程と１回当たりのトータル加工率が３０〜９８％の冷間圧延工程を１回以上６回以下交互に繰り返して板状または箔状とする際、該繰り返しにおける最後の冷間圧延において、１パス当たりの圧下率が５％以上、３０％以下であるような冷間圧延を施した後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１０００時間の熱処理を施すことを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法である。
【００２０】
最後の冷間圧延において、１パス当たりの圧下率を高めに規定しているのは、硬度の異なる複数種の金属層を一気に大きく塑性変形させ加工硬化させることにより各層の硬度差を際だたせなくし、層形状、ひいてはＪｃを高める効果を得るためと、表面に近い層の層厚と板厚の中心に近い層の層厚の差を小さくするためである。圧下率を５％以上としたのは、５％未満だと層形状の乱れが大きくＪｃの向上がほとんどないためであり、３０％以下としたのは、３０％を超えると幅方向の端部と中心部、長手方向のロール入り側と出側等の箇所で製品の板厚にばらつきが大きくなるためである。
【００２１】
第３の発明は、少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、かつ前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在するＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法であって、温度５００から１０００℃でトータル加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、トータル加工率３０〜９８％で冷間圧延し、３００〜４５０℃で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理工程と１回当たりのトータル加工率が３０〜９８％の冷間圧延工程を１回以上６回以下交互に繰り返して板状または箔状とする際、該繰り返しにおける最後の冷間圧延において、１パス当たりの圧下率が５％以上、３０％以下であるような冷間圧延を施した後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１０００時間の最終熱処理を施し、さらに１パス当たりの圧下率が５％以上、３０％以下で最終熱処理後の冷間圧延を施すことを特徴とする請求項１記載のＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法である。
【００２２】
最終熱処理後にトータルの加工率３０〜９０％の冷間圧延を施す理由は、第１の発明の説明と同じである。最終熱処理前後の冷間圧延において、１パス当たりの圧下率を５％以上３０％以下とした理由は第２の発明の理由で述べた理由と同じである。最終熱処理後の冷間圧延による層形状を乱さず高いＪｃを得るためには、最終熱処理に入る前の材料の層形状を良好にしておくことが重要であるため、最終熱処理前後の冷間圧延の際に１パス当たりの圧下率を５％以上３０％以下と大きく取っている。
【００２３】
第４の発明は、少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、かつ前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在するＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法であって、温度５００から１０００℃でトータル加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、トータル加工率３０〜９８％で冷間圧延し、３００〜４５０℃で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理工程と１回当たりのトータル加工率が３０〜９８％の冷間圧延工程を１回以上６回以下交互に繰り返して板状または箔状とする際、該繰り返しにおける最後の冷間圧延において、１パス当たりの圧下率が５％以上、３０％以下であるような冷間圧延を施した後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１０００時間の最終熱処理を施し、さらに１パス当たりの圧下率が５％以上、３０％以下で最終熱処理後の冷間圧延を長手方向に１．５ｋｇ／ｍｍ２〜１５ｋｇ／ｍｍ２の張力を掛けながら圧延することを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法である。
【００２４】
最終熱処理後にトータルの加工率３０〜９０％の冷間圧延を施す理由は第１の発明の説明で述べた理由と同じである。最終熱処理前後の冷間圧延において、１パス当たりの圧下率を５％以上３０％以下とした理由は第３の発明の説明で述べた理由と同じである。１．５ｋｇ／ｍｍ２〜１５ｋｇ／ｍｍ２の張力を掛けながら圧延を行う理由は第１の発明に述べた理由と同じである。張力と１パス当たりの圧下率を同時にコントロールすることにより、層構造が極めて健全でＪｃが高いＮｂＴｉ超電導多層板を製造することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
最外層はＣｕ層でその厚さは約５５μｍ、その中に厚さ約５．５μｍのＮｂＴｉ層３０層と同じ厚さのＣｕ層が交互に厚さ０．５μｍのＮｂ層を介して積層されている総厚０．５mmの超電導多層板の本発明材Ｎｏ．１からＮｏ．７と比較材Ｎｏ．８、Ｎｏ．９を作製した。
【００２６】
Ｎｏ．１（Ｃｕマトリクス材）：熱間圧延（８００℃１時間保定後、圧下率６０％）→冷間圧延１（圧下率５０％）→熱処理１（４００℃３時間保定）→冷間圧延２（圧下率５０％）→熱処理２（４００℃３時間保定）→冷間圧延３（圧下率５０％）→熱処理３（４００℃３時間保定）→冷間圧延４（圧下率５０％）→熱処理５（３６０℃３３６時間）→冷間圧延５（圧下率７５％、張力２kg／mm2 ）
Ｎｏ．２、３、４、５、６、７は上記Ｎｏ．１の製造工程で冷間圧延５の圧延張力をそれぞれ４、６、８、１０、１２、１４kg／mm2 と変化させて作製したものである。一方、比較例のＮｏ．８はＮｏ．１の製造工程で冷間圧延５のとき張力をかけないで製造したもの、Ｎｏ．９はＮｏ．１の製造工程で冷間圧延５のとき１６kg／mm2 の張力をかけて製造した材料である。
【００２７】
それぞれの材料の圧延方向（Ｌ方向）及び幅方向（Ｃ方向）断面の写真（２００倍）をそれぞれ３箇所について撮影した。各写真の板厚方向に３本の直線を引き、直線の真下にある各Ｃｕ層およびＮｂＴｉ層の層の厚さを測定した後、平均値と標準偏差を計算し、変動係数を求めた。板厚方向の断面のＮｂＴｉ層及びＣｕ層の厚さの変動係数（％）（＝（標準偏差／平均）×１００）と各層の層厚の最も大きいところ（ｄmax ）と最も小さいところ（ｄmin ）の比（ｄmin ／ｄmax ）の最低値を本発明材料の表１にそれぞれ示した。また、Ｎｏ．１からＮｏ．９までの材料について臨界電流密度Ｊｃを測定した。Ｊｃとは各材料より採取した幅０．５mm、長さ約５０mmの試験片のほぼ中央部に１０mmの間隔で電圧検出端子を取り付け、端子間電圧が１μＶとなるまで流すことのできた電流値ＩｃをＮｂＴｉの総断面積で割った値のことである。５Ｔの磁場中におけるＬ方向とＣ方向のＪｃの測定値を同じ表１中に示した。表中における記号の意味は次の通りである。
【００２８】
ＴＳ：冷間圧延５における張力（kg／mm2 ）、ＮＴ−Ｖ：ＮｂＴｉ層の変動係数（％）、９本の直線で測定したものの平均、ＮＴ−Ｒ：ＮｂＴｉ各層の層厚の最も薄いところと最も厚いところの比（ｄmin ／ｄmax ）の最低値（％）、ＣＵ−Ｖ：Ｃｕ層の変動係数（％）、９本の直線で測定したものの平均、ＣＵ−Ｒ：Ｃｕ各層の層厚の最も薄いところと最も厚いところの比（ｄmin ／ｄmax ）の最低値（％）、Ｊｃ：５Ｔの磁場中におけるＪｃ値、単位は、×１０4 A/cm2 、Ｌ：圧延方向、Ｃ：幅方向。
【００２９】
［実施例２］
最外層はＣｕ層でその厚さは約１００μｍ、その中に厚さ約１０μｍのＮｂＴｉ層３０層と同じ厚さのＣｕ層が交互に厚さ約１μｍのＮｂ層を介して積層されている総厚１．０mmの超電導多層板の本発明材Ｎｏ．１０からＮｏ．１２と比較材Ｎｏ．１３を作製した。
【００３０】
Ｎｏ．１０（Ｃｕ−１０％Ｎｉマトリクス材）：熱間圧延（８６０℃１時間保定後、圧下率５０％）→冷間圧延１（圧下率６０％）→熱処理１（３４０℃６時間保定）→冷間圧延２（圧下率６０％）→熱処理２（３４０℃６時間保定）→冷間圧延３（トータル圧下率６０％、１パス当たり圧下率５％）→最終熱処理（３４０℃５００時間保定）
Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２は上記Ｎｏ．１０の冷間圧延３で１パス当たりの圧下率がそれぞれ１０％、２５％に変化させて作製したもの。一方、比較例のＮｏ．１３はＮｏ．１０の冷間圧延３で１パス当たりの圧下率が２％のものである。
これらの材料の評価は、実施例１に述べたのと同様な方法で行った。結果を表２に示す。
【００３１】
［実施例３］
最外層はＣｕ層でその厚さは約３０μｍ、その中に厚さ約３μｍのＮｂＴｉ層３０層と同じ厚さのＣｕ層が交互に厚さ約０．３μｍのＮｂ層を介して積層されている総厚０．３mmの超電導多層板の本発明材Ｎｏ．１４からＮｏ．１６と比較材Ｎｏ．１７を作製した。
【００３２】
Ｎｏ．１４（Ｃｕマトリクス材）：熱間圧延（８６０℃１時間保定後、圧下率５０％）→冷間圧延１（圧下率６０％）→熱処理１（３１０℃１０時間保定）→冷間圧延２（圧下率６０％）→熱処理２（３１０℃１０時間保定）→冷間圧延３（トータル圧下率６０％、１パス当たり圧下率１０％）→最終熱処理（３６０℃３３６時間保定）→冷間圧延４（トータル圧下率７０％、１パス当たり圧下率５％）
Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６は上記Ｎｏ．１４の冷間圧延４で１パス当たりの圧下率がそれぞれ１０％、２５％に変化させて作製したもの。一方、比較例のＮｏ．１７はＮｏ．１４の冷間圧延４で１パス当たりの圧下率が２％のものである。
これらの材料の評価は、実施例１に述べたのと同様な方法で行った。結果を表３に示す。
【００３３】
［実施例４］
最外層はＣｕ層でその厚さは約２０μｍ、その中に厚さ約２μｍのＮｂＴｉ層３０層と同じ厚さのＣｕ層が交互に厚さ約０．２μｍのＮｂ層を介して積層されている総厚０．２mmの超電導多層板の本発明材Ｎｏ．１８からＮｏ．２０と比較材Ｎｏ．２１を作製した。
【００３４】
Ｎｏ．１８（Ｃｕ−３Ｎｉ−０．６Ｓｉ−０．２Ｚｎマトリクス材）：熱間圧延（８３０℃１時間保定後、圧下率６０％）→冷間圧延１（圧下率５０％）→熱処理１（３７０℃５時間保定）→冷間圧延２（圧下率５０％）→熱処理２（３７０℃５時間保定）→冷間圧延３（トータル圧下率５０％）→熱処理３（３７０℃５時間保定）→冷間圧延４（トータル圧下率５０％、１パス当たり圧下率１０％）→最終熱処理（３６０℃３３６時間保定）→冷間圧延５（トータル圧下率８０％、１パス当たり圧下率５％、張力１０kg／mm2 ）
Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２０は上記Ｎｏ．１８の冷間圧延５で１パス当たりの圧下率と張力がそれぞれ１０％と８kg／mm2 、２５％と６kg／mm2 で作製したもの。一方、比較例のＮｏ．２１はＮｏ．１８の冷間圧延５で１パス当たりの圧下率が２％で張力ゼロのものである。
これらの材料の評価は、実施例１に述べたのと同様な方法で行った。結果を表４に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、表１に示すように、最後の圧延で張力をかけることにより、ＮｂＴｉ層及びＣｕ層の厚さの変動係数（％）（＝（標準偏差／平均）×１００）が３０％以下であり、かつ各層の層厚の最も大きいところ（ｄmax ）と小さいところ（ｄmin ）の比（ｄmin ／ｄmax ）が５０％以上であるようなＮｂＴｉ超電導多層板が製造でき、Ｌ方向のＪｃ値（Ｊｃ（Ｌ））が特に向上したことによって、Ｃ方向のＪｃ値（Ｊｃ（Ｃ））との比（Ｊｃ（Ｌ）／Ｊｃ （Ｃ））が、従来の約０．６から本発明では大きな値のもので０．８までと約３０％向上し、最後の圧延で張力をかけなかった従来の場合と比較してＪｃ値の圧延方向異方性が顕著に減少した。
【００４０】
また、表２に示すように、最終熱処理前の圧延において１パス当たりの圧下率を大きく取ることにより、ＮｂＴｉ層及びＣｕ層の厚さの変動係数（％）（＝ （標準偏差／平均）×１００）が２０％程度であり、かつ各層の層厚の最も大きいところ（ｄmax ）と小さいところ（ｄmin ）の比（ｄmin ／ｄmax ）が６０％前後であるようなＮｂＴｉ超電導多層板が製造でき、Ｌ方向のＪｃ値（Ｊｃ（Ｌ））は１万〜２．４万A/cm2 向上し、Ｃ方向のＪｃ値（Ｊｃ（Ｃ））との比（Ｊｃ（Ｌ）／Ｊｃ（Ｃ））は約１０〜１４％向上し、最終熱処理前の圧延の圧下率が小さい従来の場合と比較してＪｃ値の圧延方向異方性が減少した。ただし、最終熱処理後の圧延を行った場合に比べ元々異方性は大きくないため、異方性の減少は表１、表３及び表４の場合に比べて顕著ではない。
【００４１】
さらに、表３に示すように、最終熱処理前後の圧延において１パス当たりの圧下率を大きく取ることにより、ＮｂＴｉ層及びＣｕ層の厚さの変動係数（％） （＝（標準偏差／平均）×１００）が約２６％以下であり、かつ各層の層厚の最も大きいところ（ｄmax ）と小さいところ（ｄmin ）の比（ｄmin ／ｄmax ）が５３％以上であるようなＮｂＴｉ超電導多層板が製造でき、Ｌ方向のＪｃ値（Ｊｃ（Ｌ））が特に向上したことによって、Ｃ方向のＪｃ値（Ｊｃ（Ｃ））との比（Ｊｃ（Ｌ）／Ｊｃ（Ｃ））が、従来の０．６４から本発明では大きな値のもので０．７８までと約２２％向上し、最終熱処理前後の圧延で大きい圧下率をかけなかった従来の場合と比較してＪｃ値の圧延方向異方性が顕著に減少した。
【００４２】
また、表４に示すように、最終熱処理前後の圧延において１パス当たりの圧下率を大きく取ることと最後の圧延で張力をかけることにより、ＮｂＴｉ層及びＣｕ層の厚さの変動係数（％）（＝（標準偏差／平均）×１００）が約２４％以下であり、かつ各層の層厚の最も大きいところ（ｄmax ）と小さいところ（ｄmin ）の比（ｄmin ／ｄmax ）が５８％以上であるようなＮｂＴｉ超電導多層板が製造でき、Ｌ方向のＪｃ値（Ｊｃ（Ｌ））が特に向上したことによって、Ｃ方向のＪｃ値（Ｊｃ（Ｃ））との比（Ｊｃ（Ｌ）／Ｊｃ（Ｃ））が、従来の０．５９から本発明では大きな値のもので０．８までと約３６％向上し、最終熱処理前後の圧延で大きい圧下率をかけず、かつ張力をかけなかった従来の場合と比較してＪｃ値の圧延方向異方性が顕著に減少した。
【図面の簡単な説明】
【図１】超電導多層板のＬ方向断面構造の写真を撮り、板厚方向に３箇所直線を引いた例。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭＲＩ（磁気共鳴医療画像診断装置）、超電導リニアモーターカー等の超電導機器において主に磁気シールドとして使用される超電導多層板の層構造及びその製造方法に関するものであり、多層板を構成するＮｂＴｉ層、高導電率金属層の層厚のばらつきが小さく、臨界電流密度が高く、しかも圧延方向異方性の少ない超電導多層板及びその製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＲＩやリニアモーターカー等で使用される超電導多層板の超電導特性で最も重要な指標は、臨界電流密度（以下Ｊｃと記述）である。超電導多層板は、特開平３−１３６４００号公報で示されたように、熱間圧延後に３００〜４５０℃の温度で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延を６回以下交互に繰り返した後、３００〜４５０℃の温度で１〜１０００時間の最終熱処理を施してＮｂＴｉ中にα−Ｔｉを析出させる方法により製造される。超電導多層板はこのＮｂＴｉ中に析出したα−Ｔｉによる磁束量子のピン止めにより実用レベルのＪｃが得られる（低温工学第３２巻第６号ｐ．２７１〜２８０）。しかし、特開平３−１３６４００号公報で示された方法で作製した材料中のα−Ｔｉは、板厚方向に平たくつぶされたような楕円体の形状をしており、大きさが数百nm大と磁束量子の大きさに比べて大きいため効率的なピン止め点とはなりえず、Ｊｃ値は超電導多芯線材のそれには劣る。
【０００３】
これに対し特開平９−３１０１６１号公報に示したように、上記３００〜４５０℃１〜１０００時間の最終熱処理の後に３０〜９０％の冷間圧延を施すことにより、α−Ｔｉを磁束量子をピン止めするのに適した大きさに変え、超電導多芯線材並みのＪｃまで向上させる方法が考案されている。しかし、３００〜４５０℃１〜１０００時間という熱処理の後に３０〜９０％の比較的加工率の大きな加工を行うため、高導電率金属層と超電導層（Ｎｂ，ＮｂＴｉ層）の圧延加工性が異なり、圧延方向の層構造が特に乱れるという問題を引き起こしていた。圧延方向の層構造が乱れるため、時効熱処理後の圧延による高Ｊｃ化において、圧延方向のＪｃの向上は幅方向のＪｃの向上に比べて約半分程度と小さく、Ｊｃの圧延方向異方性が助長されてしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
α−Ｔｉは最終熱処理後の圧延で薄く引き延ばされ、磁束量子をピン止めするのに適したサイズ（厚さ数十nm程度）となっているにもかかわらず、圧延方向の臨界電流密度が期待するほど向上しないのは、圧延方向の層構造が乱れているために他ならない。この層構造の乱れは、最終熱処理後のＮｂＴｉ層と高導電性金属層の硬度の差に起因する。実際、最終熱処理後のＮｂＴｉ層と高導電性金属層の硬度差はビッカース硬度値でおよそ１２０ある場合も確認されている。
【０００５】
本発明は、このような硬度差のある複数の層を有する多層超電導材料の層構造の乱れを抑制する製造方法及び層構造の乱れが抑制されたＮｂＴｉ超電導多層板を提供し、Ｊｃが高くしかも圧延方向異方性の小さい材料を実現するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高導電率金属基材中に板状ＮｂＴｉ合金層がＮｂを介して配置されているＮｂＴｉ超電導多層板において、ＮｂＴｉ超電導多層板中のＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在すること、及び板厚方向の断面のＮｂＴｉ層及び高導電率金属層の厚さの変動係数（％）（＝（標準偏差／平均）×１００）がそれぞれ３０％以下であり、かつ各層の層厚の最も大きいところｄｍａｘと最も小さいところｄｍｉｎの比（ｄｍｉｎ／ｄｍａｘ）が５０％以上であることを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板が得られものである。高導電率金属とは、例えばＣｕやＣｕ−１０〜３０重量％Ｎｉ−１重量％Ｍｎ合金、Ｃｕ−２〜４重量％Ｎｉ−０．５〜０．８重量％Ｓｉ−０．２〜０．４重量％Ｚｎ合金のような合金を指す。
【０００７】
ＮｂＴｉ層中に侵入した磁束量子は、ＮｂＴｉ層中に存在する常電導析出物によってピン止めされ、大きな臨界電流密度Ｊｃが得られる。常電導析出物の厚さを１nm以上としたのは、これより小さいとＮｂＴｉの超電導と常電導界面の領域の大きさよりも小さくなりすぎて磁束量子のピン止めが充分にできないためであり、常電導析出物の厚さを１００nm以下としたのは、これより大きいと磁束量子の間隔よりも析出物の間隔が大きくなり、常電導析出物中に磁束量子が何本も入って充分なピン止めができないためである。
【０００８】
常電導析出物同士の間隔を１nm以上としたのは、これより小さいと磁束量子の間隔にピン止めに寄与しない常電導析出物が多く存在することになって、ＮｂＴｉ超電導体の断面積をいたずらに減少することになるためであり、常電導析出物同士の間隔を５００nm以下としたのは、これ以上離れるとピン止めされない磁束量子の数が多くなりすぎるからである。
【０００９】
常電導析出物のＮｂＴｉ層中の体積分率を３％以上としたのは、これよりも小さいと磁束量子を充分ピン止めできないためであり、５０％以下としたのは、これよりも大きいと超電導の断面積が小さくなって臨界電流密度Ｊｃが上昇しても意味がなくなるためである。
【００１０】
板厚方向の断面のＮｂＴｉ層及び高導電率金属層の厚さの変動係数（％）は、例えば次のようにして求める。まず超電導多層板の任意の場所の断面構造を数箇所（最低３箇所）写真に撮り、図１のように板厚方向に３箇所直線を引く。写真の大きさは、各層が充分識別できる程度の大きさとする（例えば、総板厚１．０mmのものならば１００倍）。直線の真下にある各高導電率金属層およびＮｂＴｉ層の層の厚さを測定し、平均値と標準偏差を計算し、変動係数（＝（標準偏差／平均値）×１００）を求める。これを超電導多層板の圧延方向の断面及び幅方向の断面についてそれぞれ行い変動係数（％）を算出する。
【００１１】
変動係数（％）を３０％以下としたのは３０％を超えた場合、層の乱れが大きくなり充分高いＪｃ値が得られないためである。また、各層の層厚の最も大きいところ（ｄmax ）と最も小さいところ（ｄmin ）の比（ｄmin ／ｄmax ）を５０％以上としたのは、この比が５０％よりも小さいと層のくびれによるＪｃ値の低下が生じるためである。
【００１２】
第１の発明は、前記ＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法に関するものであって、少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、かつ前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在するＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法であって、温度５００から１０００℃でトータル加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、トータル加工率３０〜９８％で冷間圧延し、３００〜４５０℃で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理工程と１回当たりの加工率が３０〜９８％の冷間圧延工程を１回以上６回以下交互に繰り返して板状または、箔状とした後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１０００時間の熱処理を施した後、圧延方向に１．５ｋｇ／ｍｍ２〜１５ｋｇ／ｍｍ２の張力を掛けながら最終の冷間圧延（トータル加工率３０〜９０％）を施すことを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法である。
【００１３】
ＮｂＴｉ合金と高導電率金属を交互に積層する理由は、超電導安定性を高めるためである。ＮｂＴｉは超電導状態においては電気抵抗はゼロであるが、何らかの理由で部分的に常電導に転移すると、常電導状態では逆に電気抵抗が高いため発熱し、常電導部分が拡大して材料全体の超電導状態が一気に破れる現象が起こる（クエンチ現象）。ところがＮｂＴｉ材料に高導電性金属が隣接した複合材料とすると、部分的な常電導転移が起こっても、超電導材料に流れていた電流は高導電性金属を経由して流れ、一旦常電導に転移した部分も超電導状態に復帰することができ、超電導状態が安定に保たれるのである。
【００１４】
ＮｂＴｉ合金と高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層を存在させる理由は、製造工程における熱間圧延工程で銅等の高導電金属とＮｂＴｉ中のＴｉが金属間化合物を形成させないようにするためである。
【００１５】
熱間圧延時の加熱温度の下限を５００℃としたのは、５００℃未満ではＮｂＴｉ及びＮｂまたはＴａが充分軟化せず高導電率金属との密着性が不十分なためである。同上限を１０００℃としたのは、１０００℃を超えると銅の融点に近く軟化しすぎるためである。熱間圧延のトータル加工率を３０〜９８％としたのは、３０％未満では温度が高くても充分な密着性が得られにくく、９８％を超えると以降の冷間加工率が小さくなりすぎるためである。最初の冷間トータル加工率を３０〜９８％とした理由は、３０％未満の加工率では充分な転位が導入されず、最後の熱処理で析出するＴｉ析出物の量が少なくなるためであり、上限を９８％としたのは、９８％を超えると材料の一部または全体が破壊されて加工不良が生じるためである。以降の中間熱処理の温度を３００〜４５０℃としたのは、３００℃未満ではＴｉ析出物の析出速度が小さすぎて時間がかかりすぎるためであり、４５０℃を超えると析出物が粗大化して以降の冷間圧延に支障を来すためである。熱処理１回当たりの保持時間を１〜１６８時間とするのは、１時間未満では析出量が不十分であり、１６８時間を超えると析出物が粗大化し、以降の冷間加工に支障を来すためである。
【００１６】
析出の駆動力となる転位を多数導入し、充分な量のＴｉを析出させるためには冷間圧延工程と熱処理工程を交互に繰り返すことにより尚一層の効果が得られる。この繰り返しを６回以下としたのは、６回を超えると各熱処理間の冷間トータル加工率を充分取れず析出量に対する効果が飽和するためである。各熱処理間及び最終形状に至るまでの冷間トータル加工率を３０〜９８％とする理由は、最初の冷間圧延の場合と同じである。最後の熱処理は、途中の冷間圧延と熱処理の繰り返しで析出したＴｉの密度をさらに増大させるためである。この熱処理の温度範囲を３００〜４５０℃としたのは、先に示した熱処理の場合と同じである。また、保持時間を１〜１０００時間としたのは、１時間未満では析出量の増大の効果が得られず、１０００時間を超えると析出が飽和してしまうからである。
【００１７】
本発明は、最後の熱処理の後の冷間圧延を長手方向に１．５ｋｇ／ｍｍ２〜１５ｋｇ／ｍｍ２の張力を掛けながら圧延を行うことを特徴としている。最後の熱処理の後に冷間圧延を施すのは、３００〜４５０℃１〜１０００時間までの熱処理で析出したＴｉの大きさが磁束量子をピン止めして良好な超電導特性を得るためにはやや大きすぎるので圧延により析出したＴｉを薄く延ばし磁束量子の大きさと間隔に相応しくするためである。トータル３０〜９０％の圧延により、先に析出していた数百ｎｍ厚さのＴｉは、数十ｎｍの厚さまで薄くなり磁束量子をピン止めするのに適したサイズとなる。３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１０００時間の熱処理を施した後、ＮｂＴｉ及びＮｂの層の硬さと高導電率金属層の硬さは、ビッカース硬度で、それぞれ１８０〜２２０、６５〜８５と大きく異なるため、その後の工程でトータル加工率３０〜９０％の冷間圧延を施すと各層の圧延性が異なり、層構造が大きく乱れる。この冷間圧延の際に張力をかけると高導電率金属層は弾性変形を受けて硬度が上昇する。張力はＮｂＴｉ、ＮｂまたはＴａ層にとっては低い値であるため、ＮｂＴｉ、ＮｂまたはＴａ層の硬度の上昇は小さく、高導電率金属層の硬度のみ大きく上昇し、各層の硬度差が縮小して圧延性が近似してくる。このようにして張力をかけて圧延を行うと層構造の乱れが抑制される。
張力を１．５ｋｇ／ｍｍ２以上としたのは、これよりも小さいと高導電率金属の硬度が上昇せずＪｃの向上幅がほとんどないためであり、１５ｋｇ／ｍｍ２以下としたのは、これよりも大きいとＮｂＴｉ、ＮｂまたはＴａ層の硬度の上昇も大きくなり、高導電率金属層との硬度差が縮小せずＪｃがあまり向上しないためである。
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は、最終熱処理後の冷間圧延の際に顕著となる層の乱れを抑制し、健全な層構造を実現して高いＪｃを得るものである。本発明者らはこの健全な層構造の実現に当たっては、最終熱処理後の圧延だけでなく、最終熱処理の直前の冷間圧延工程で層構造の乱れを抑制しておくことも重要であることを見いだし、第２及び第３、第４の発明をするに至った。
【００１９】
第２の発明は、少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、かつ前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在するＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法であって、温度５００から１０００℃でトータル加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、トータル加工率３０〜９８％で冷間圧延し、３００〜４５０℃で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理工程と１回当たりのトータル加工率が３０〜９８％の冷間圧延工程を１回以上６回以下交互に繰り返して板状または箔状とする際、該繰り返しにおける最後の冷間圧延において、１パス当たりの圧下率が５％以上、３０％以下であるような冷間圧延を施した後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１０００時間の熱処理を施すことを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法である。
【００２０】
最後の冷間圧延において、１パス当たりの圧下率を高めに規定しているのは、硬度の異なる複数種の金属層を一気に大きく塑性変形させ加工硬化させることにより各層の硬度差を際だたせなくし、層形状、ひいてはＪｃを高める効果を得るためと、表面に近い層の層厚と板厚の中心に近い層の層厚の差を小さくするためである。圧下率を５％以上としたのは、５％未満だと層形状の乱れが大きくＪｃの向上がほとんどないためであり、３０％以下としたのは、３０％を超えると幅方向の端部と中心部、長手方向のロール入り側と出側等の箇所で製品の板厚にばらつきが大きくなるためである。
【００２１】
第３の発明は、少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、かつ前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在するＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法であって、温度５００から１０００℃でトータル加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、トータル加工率３０〜９８％で冷間圧延し、３００〜４５０℃で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理工程と１回当たりのトータル加工率が３０〜９８％の冷間圧延工程を１回以上６回以下交互に繰り返して板状または箔状とする際、該繰り返しにおける最後の冷間圧延において、１パス当たりの圧下率が５％以上、３０％以下であるような冷間圧延を施した後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１０００時間の最終熱処理を施し、さらに１パス当たりの圧下率が５％以上、３０％以下で最終熱処理後の冷間圧延を施すことを特徴とする請求項１記載のＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法である。
【００２２】
最終熱処理後にトータルの加工率３０〜９０％の冷間圧延を施す理由は、第１の発明の説明と同じである。最終熱処理前後の冷間圧延において、１パス当たりの圧下率を５％以上３０％以下とした理由は第２の発明の理由で述べた理由と同じである。最終熱処理後の冷間圧延による層形状を乱さず高いＪｃを得るためには、最終熱処理に入る前の材料の層形状を良好にしておくことが重要であるため、最終熱処理前後の冷間圧延の際に１パス当たりの圧下率を５％以上３０％以下と大きく取っている。
【００２３】
第４の発明は、少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、かつ前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在するＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法であって、温度５００から１０００℃でトータル加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、トータル加工率３０〜９８％で冷間圧延し、３００〜４５０℃で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理工程と１回当たりのトータル加工率が３０〜９８％の冷間圧延工程を１回以上６回以下交互に繰り返して板状または箔状とする際、該繰り返しにおける最後の冷間圧延において、１パス当たりの圧下率が５％以上、３０％以下であるような冷間圧延を施した後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１０００時間の最終熱処理を施し、さらに１パス当たりの圧下率が５％以上、３０％以下で最終熱処理後の冷間圧延を長手方向に１．５ｋｇ／ｍｍ２〜１５ｋｇ／ｍｍ２の張力を掛けながら圧延することを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法である。
【００２４】
最終熱処理後にトータルの加工率３０〜９０％の冷間圧延を施す理由は第１の発明の説明で述べた理由と同じである。最終熱処理前後の冷間圧延において、１パス当たりの圧下率を５％以上３０％以下とした理由は第３の発明の説明で述べた理由と同じである。１．５ｋｇ／ｍｍ２〜１５ｋｇ／ｍｍ２の張力を掛けながら圧延を行う理由は第１の発明に述べた理由と同じである。張力と１パス当たりの圧下率を同時にコントロールすることにより、層構造が極めて健全でＪｃが高いＮｂＴｉ超電導多層板を製造することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
最外層はＣｕ層でその厚さは約５５μｍ、その中に厚さ約５．５μｍのＮｂＴｉ層３０層と同じ厚さのＣｕ層が交互に厚さ０．５μｍのＮｂ層を介して積層されている総厚０．５mmの超電導多層板の本発明材Ｎｏ．１からＮｏ．７と比較材Ｎｏ．８、Ｎｏ．９を作製した。
【００２６】
Ｎｏ．１（Ｃｕマトリクス材）：熱間圧延（８００℃１時間保定後、圧下率６０％）→冷間圧延１（圧下率５０％）→熱処理１（４００℃３時間保定）→冷間圧延２（圧下率５０％）→熱処理２（４００℃３時間保定）→冷間圧延３（圧下率５０％）→熱処理３（４００℃３時間保定）→冷間圧延４（圧下率５０％）→熱処理５（３６０℃３３６時間）→冷間圧延５（圧下率７５％、張力２kg／mm2 ）
Ｎｏ．２、３、４、５、６、７は上記Ｎｏ．１の製造工程で冷間圧延５の圧延張力をそれぞれ４、６、８、１０、１２、１４kg／mm2 と変化させて作製したものである。一方、比較例のＮｏ．８はＮｏ．１の製造工程で冷間圧延５のとき張力をかけないで製造したもの、Ｎｏ．９はＮｏ．１の製造工程で冷間圧延５のとき１６kg／mm2 の張力をかけて製造した材料である。
【００２７】
それぞれの材料の圧延方向（Ｌ方向）及び幅方向（Ｃ方向）断面の写真（２００倍）をそれぞれ３箇所について撮影した。各写真の板厚方向に３本の直線を引き、直線の真下にある各Ｃｕ層およびＮｂＴｉ層の層の厚さを測定した後、平均値と標準偏差を計算し、変動係数を求めた。板厚方向の断面のＮｂＴｉ層及びＣｕ層の厚さの変動係数（％）（＝（標準偏差／平均）×１００）と各層の層厚の最も大きいところ（ｄmax ）と最も小さいところ（ｄmin ）の比（ｄmin ／ｄmax ）の最低値を本発明材料の表１にそれぞれ示した。また、Ｎｏ．１からＮｏ．９までの材料について臨界電流密度Ｊｃを測定した。Ｊｃとは各材料より採取した幅０．５mm、長さ約５０mmの試験片のほぼ中央部に１０mmの間隔で電圧検出端子を取り付け、端子間電圧が１μＶとなるまで流すことのできた電流値ＩｃをＮｂＴｉの総断面積で割った値のことである。５Ｔの磁場中におけるＬ方向とＣ方向のＪｃの測定値を同じ表１中に示した。表中における記号の意味は次の通りである。
【００２８】
ＴＳ：冷間圧延５における張力（kg／mm2 ）、ＮＴ−Ｖ：ＮｂＴｉ層の変動係数（％）、９本の直線で測定したものの平均、ＮＴ−Ｒ：ＮｂＴｉ各層の層厚の最も薄いところと最も厚いところの比（ｄmin ／ｄmax ）の最低値（％）、ＣＵ−Ｖ：Ｃｕ層の変動係数（％）、９本の直線で測定したものの平均、ＣＵ−Ｒ：Ｃｕ各層の層厚の最も薄いところと最も厚いところの比（ｄmin ／ｄmax ）の最低値（％）、Ｊｃ：５Ｔの磁場中におけるＪｃ値、単位は、×１０4 A/cm2 、Ｌ：圧延方向、Ｃ：幅方向。
【００２９】
［実施例２］
最外層はＣｕ層でその厚さは約１００μｍ、その中に厚さ約１０μｍのＮｂＴｉ層３０層と同じ厚さのＣｕ層が交互に厚さ約１μｍのＮｂ層を介して積層されている総厚１．０mmの超電導多層板の本発明材Ｎｏ．１０からＮｏ．１２と比較材Ｎｏ．１３を作製した。
【００３０】
Ｎｏ．１０（Ｃｕ−１０％Ｎｉマトリクス材）：熱間圧延（８６０℃１時間保定後、圧下率５０％）→冷間圧延１（圧下率６０％）→熱処理１（３４０℃６時間保定）→冷間圧延２（圧下率６０％）→熱処理２（３４０℃６時間保定）→冷間圧延３（トータル圧下率６０％、１パス当たり圧下率５％）→最終熱処理（３４０℃５００時間保定）
Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２は上記Ｎｏ．１０の冷間圧延３で１パス当たりの圧下率がそれぞれ１０％、２５％に変化させて作製したもの。一方、比較例のＮｏ．１３はＮｏ．１０の冷間圧延３で１パス当たりの圧下率が２％のものである。
これらの材料の評価は、実施例１に述べたのと同様な方法で行った。結果を表２に示す。
【００３１】
［実施例３］
最外層はＣｕ層でその厚さは約３０μｍ、その中に厚さ約３μｍのＮｂＴｉ層３０層と同じ厚さのＣｕ層が交互に厚さ約０．３μｍのＮｂ層を介して積層されている総厚０．３mmの超電導多層板の本発明材Ｎｏ．１４からＮｏ．１６と比較材Ｎｏ．１７を作製した。
【００３２】
Ｎｏ．１４（Ｃｕマトリクス材）：熱間圧延（８６０℃１時間保定後、圧下率５０％）→冷間圧延１（圧下率６０％）→熱処理１（３１０℃１０時間保定）→冷間圧延２（圧下率６０％）→熱処理２（３１０℃１０時間保定）→冷間圧延３（トータル圧下率６０％、１パス当たり圧下率１０％）→最終熱処理（３６０℃３３６時間保定）→冷間圧延４（トータル圧下率７０％、１パス当たり圧下率５％）
Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６は上記Ｎｏ．１４の冷間圧延４で１パス当たりの圧下率がそれぞれ１０％、２５％に変化させて作製したもの。一方、比較例のＮｏ．１７はＮｏ．１４の冷間圧延４で１パス当たりの圧下率が２％のものである。
これらの材料の評価は、実施例１に述べたのと同様な方法で行った。結果を表３に示す。
【００３３】
［実施例４］
最外層はＣｕ層でその厚さは約２０μｍ、その中に厚さ約２μｍのＮｂＴｉ層３０層と同じ厚さのＣｕ層が交互に厚さ約０．２μｍのＮｂ層を介して積層されている総厚０．２mmの超電導多層板の本発明材Ｎｏ．１８からＮｏ．２０と比較材Ｎｏ．２１を作製した。
【００３４】
Ｎｏ．１８（Ｃｕ−３Ｎｉ−０．６Ｓｉ−０．２Ｚｎマトリクス材）：熱間圧延（８３０℃１時間保定後、圧下率６０％）→冷間圧延１（圧下率５０％）→熱処理１（３７０℃５時間保定）→冷間圧延２（圧下率５０％）→熱処理２（３７０℃５時間保定）→冷間圧延３（トータル圧下率５０％）→熱処理３（３７０℃５時間保定）→冷間圧延４（トータル圧下率５０％、１パス当たり圧下率１０％）→最終熱処理（３６０℃３３６時間保定）→冷間圧延５（トータル圧下率８０％、１パス当たり圧下率５％、張力１０kg／mm2 ）
Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２０は上記Ｎｏ．１８の冷間圧延５で１パス当たりの圧下率と張力がそれぞれ１０％と８kg／mm2 、２５％と６kg／mm2 で作製したもの。一方、比較例のＮｏ．２１はＮｏ．１８の冷間圧延５で１パス当たりの圧下率が２％で張力ゼロのものである。
これらの材料の評価は、実施例１に述べたのと同様な方法で行った。結果を表４に示す。
【００３５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、表１に示すように、最後の圧延で張力をかけることにより、ＮｂＴｉ層及びＣｕ層の厚さの変動係数（％）（＝（標準偏差／平均）×１００）が３０％以下であり、かつ各層の層厚の最も大きいところ（ｄmax ）と小さいところ（ｄmin ）の比（ｄmin ／ｄmax ）が５０％以上であるようなＮｂＴｉ超電導多層板が製造でき、Ｌ方向のＪｃ値（Ｊｃ（Ｌ））が特に向上したことによって、Ｃ方向のＪｃ値（Ｊｃ（Ｃ））との比（Ｊｃ（Ｌ）／Ｊｃ （Ｃ））が、従来の約０．６から本発明では大きな値のもので０．８までと約３０％向上し、最後の圧延で張力をかけなかった従来の場合と比較してＪｃ値の圧延方向異方性が顕著に減少した。
【００４０】
また、表２に示すように、最終熱処理前の圧延において１パス当たりの圧下率を大きく取ることにより、ＮｂＴｉ層及びＣｕ層の厚さの変動係数（％）（＝ （標準偏差／平均）×１００）が２０％程度であり、かつ各層の層厚の最も大きいところ（ｄmax ）と小さいところ（ｄmin ）の比（ｄmin ／ｄmax ）が６０％前後であるようなＮｂＴｉ超電導多層板が製造でき、Ｌ方向のＪｃ値（Ｊｃ（Ｌ））は１万〜２．４万A/cm2 向上し、Ｃ方向のＪｃ値（Ｊｃ（Ｃ））との比（Ｊｃ（Ｌ）／Ｊｃ（Ｃ））は約１０〜１４％向上し、最終熱処理前の圧延の圧下率が小さい従来の場合と比較してＪｃ値の圧延方向異方性が減少した。ただし、最終熱処理後の圧延を行った場合に比べ元々異方性は大きくないため、異方性の減少は表１、表３及び表４の場合に比べて顕著ではない。
【００４１】
さらに、表３に示すように、最終熱処理前後の圧延において１パス当たりの圧下率を大きく取ることにより、ＮｂＴｉ層及びＣｕ層の厚さの変動係数（％） （＝（標準偏差／平均）×１００）が約２６％以下であり、かつ各層の層厚の最も大きいところ（ｄmax ）と小さいところ（ｄmin ）の比（ｄmin ／ｄmax ）が５３％以上であるようなＮｂＴｉ超電導多層板が製造でき、Ｌ方向のＪｃ値（Ｊｃ（Ｌ））が特に向上したことによって、Ｃ方向のＪｃ値（Ｊｃ（Ｃ））との比（Ｊｃ（Ｌ）／Ｊｃ（Ｃ））が、従来の０．６４から本発明では大きな値のもので０．７８までと約２２％向上し、最終熱処理前後の圧延で大きい圧下率をかけなかった従来の場合と比較してＪｃ値の圧延方向異方性が顕著に減少した。
【００４２】
また、表４に示すように、最終熱処理前後の圧延において１パス当たりの圧下率を大きく取ることと最後の圧延で張力をかけることにより、ＮｂＴｉ層及びＣｕ層の厚さの変動係数（％）（＝（標準偏差／平均）×１００）が約２４％以下であり、かつ各層の層厚の最も大きいところ（ｄmax ）と小さいところ（ｄmin ）の比（ｄmin ／ｄmax ）が５８％以上であるようなＮｂＴｉ超電導多層板が製造でき、Ｌ方向のＪｃ値（Ｊｃ（Ｌ））が特に向上したことによって、Ｃ方向のＪｃ値（Ｊｃ（Ｃ））との比（Ｊｃ（Ｌ）／Ｊｃ（Ｃ））が、従来の０．５９から本発明では大きな値のもので０．８までと約３６％向上し、最終熱処理前後の圧延で大きい圧下率をかけず、かつ張力をかけなかった従来の場合と比較してＪｃ値の圧延方向異方性が顕著に減少した。
【図面の簡単な説明】
【図１】超電導多層板のＬ方向断面構造の写真を撮り、板厚方向に３箇所直線を引いた例。
Claims (4)
- 少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、かつ前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在するＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法であって、温度５００から１０００℃でトータル加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、トータル加工率３０〜９８％で冷間圧延し、３００〜４５０℃で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理工程と１回当たりのトータル加工率が３０〜９８％の冷間圧延工程を１回以上６回以下交互に繰り返して板状または箔状とした後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１０００時間の熱処理を施した後、圧延方向に１．５ｋｇ／ｍｍ２〜１５ｋｇ／ｍｍ２の張力を掛けながらトータル加工率３０〜９０％の冷間圧延を施すことを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法であって、高導電率金属基材中に板状ＮｂＴｉ合金層がＮｂまたはＴａを介して配置されているＮｂＴｉ超電導多層板において、ＮｂＴｉ超電導多層板中のＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在すること、及び板厚方向の断面のＮｂＴｉ層及び高導電率金属層の厚さの変動係数（％）（＝（標準偏差／平均）×１００）がそれぞれ３０％以下であり、かつ各層の層厚の最も大きいところｄｍａｘと最も小さいところｄｍｉｎの比（ｄｍｉｎ／ｄｍａｘ）が５０％以上であるＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法。
- 少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、かつ前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在するＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法であって、温度５００から１０００℃でトータル加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、トータル加工率３０〜９８％で冷間圧延し、３００〜４５０℃で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理工程と１回当たりのトータル加工率が３０〜９８％の冷間圧延工程を１回以上６回以下交互に繰り返して板状または箔状とする際、該繰り返しにおける最後の冷間圧延工程において、１パス当たりの圧下率が５％以上、３０％以下であるような冷間圧延を施した後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１０００時間の熱処理を施すことを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法であって、高導電率金属基材中に板状ＮｂＴｉ合金層がＮｂまたはＴａを介して配置されているＮｂＴｉ超電導多層板において、ＮｂＴｉ超電導多層板中のＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在すること、及び板厚方向の断面のＮｂＴｉ層及び高導電率金属層の厚さの変動係数（％）（＝（標準偏差／平均）×１００）がそれぞれ３０％以下であり、かつ各層の層厚の最も大きいところｄｍａｘと最も小さいところｄｍｉｎの比（ｄｍｉｎ／ｄｍａｘ）が５０％以上であるＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法。
- 少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、かつ前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在するＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法であって、温度５００から１０００℃でトータル加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、トータル加工率３０〜９８％で冷間圧延し、３００〜４５０℃で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理工程と１回当たりのトータル加工率が３０〜９８％の冷間圧延工程を１回以上６回以下交互に繰り返して板状または箔状とする際、該繰り返しにおける最後の冷間圧延工程において、１パス当たりの圧下率が５％以上、３０％以下であるような冷間圧延を施した後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１０００時間の熱処理を施し、さらに１パス当たりの圧下率が５％以上、３０％以下でトータルの加工率３０〜９０％の冷間圧延を施すことを特徴とするＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法であって、高導電率金属基材中に板状ＮｂＴｉ合金層がＮｂまたはＴａを介して配置されているＮｂＴｉ超電導多層板において、ＮｂＴｉ超電導多層板中のＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在すること、及び板厚方向の断面のＮｂＴｉ層及び高導電率金属層の厚さの変動係数（％）（＝（標準偏差／平均）×１００）がそれぞれ３０％以下であり、かつ各層の層厚の最も大きいところｄｍａｘと最も小さいところｄｍｉｎの比（ｄｍｉｎ／ｄｍａｘ）が５０％以上であるＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法。
- 少なくとも１層のＮｂＴｉ合金と高導電率金属が交互に積層され、かつ前記ＮｂＴｉ合金と前記高導電率金属の間にＮｂまたはＴａのバリヤー層が存在するＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法であって、温度５００から１０００℃でトータル加工率３０〜９８％の熱間圧延を施した後、トータル加工率３０〜９８％で冷間圧延し、３００〜４５０℃で１回当たりの保持時間が１〜１６８時間の熱処理工程と１回当たりのトータル加工率が３０〜９８％の冷間圧延工程を１回以上６回以下交互に繰り返して板状または箔状とする際、該繰り返しにおける最後の冷間圧延工程において、１パス当たりの圧下率が５％以上、３０％以下であるような冷間圧延を施した後、３００〜４５０℃の温度で保持時間が１〜１０００時間の熱処理を施し、さらに１パス当たりの圧下率が５％以上、３０％以下で圧延方向に１．５ｋｇ／ｍｍ２〜１５ｋｇ／ｍｍ２の張力を掛けながら、最終の冷間圧延を施すことを特徴とする、高導電率金属基材中に板状ＮｂＴｉ合金層がＮｂまたはＴａを介して配置されているＮｂＴｉ超電導多層板において、ＮｂＴｉ超電導多層板中のＮｂＴｉ層中に、板面に平行に板状に析出し、かつ厚さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、板厚方向の間隔が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ＮｂＴｉ合金層全体に対する体積分率が３％以上、５０％以下の常電導析出物が存在すること、及び板厚方向の断面のＮｂＴｉ層及び高導電率金属層の厚さの変動係数（％）（＝（標準偏差／平均）×１００）がそれぞれ３０％以下であり、かつ各層の層厚の最も大きいところｄｍａｘと最も小さいところｄｍｉｎの比（ｄｍｉｎ／ｄｍａｘ）が５０％以上であるＮｂＴｉ超電導多層板の製造方法。
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