JP4512753B2 - 常温架橋性組成物または熱架橋性組成物 - Google Patents
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- C08L2666/08—Homopolymers or copolymers according to C08L7/00 - C08L21/00; Derivatives thereof
Description
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、1,3-ブタジエン系付加ポリマーの常温架橋性組成物または熱架橋性組成物に関する。
【０００２】
（従来の技術）
熱架橋性組成物および常温架橋性組成物は、従来から知られており、ジョイントシール剤、接着剤、パテ、充填材などとしての用途が知られている。このような用途に使用される組成物は、通常、官能化したバインダーと、架橋剤と、架橋反応促進用の触媒とを組み合わせてなる。これに加えて、充填材、可塑剤、染料などの変性剤を添加することができる。
【０００３】
バインダーとして、例えば、ヒドロキシ末端を有する付加ポリマーが知られており、このポリマーは、ジイソシアネート架橋剤および通常の触媒を用いて架橋される。これとは別の態様では、ケイ酸テトラアルキルエステルを架橋剤として用い、スズ（II）オクトエート（octoat）を触媒として採用している（US -A-3,624,014）。
【０００４】
EP 0 356 715 B1は、液体または塗布可能な加硫ゴム混合物を開示し、この混合物は、少なくとも１つのオレフィン系不飽和ポリマーを含め、複数のポリマーをベースとしている。また混合物は、次のような物質を含んでなる。
・30〜70重量部のポリマーA：これは、高分子1つ当たり、平均して少なくとも２つのヒドロキシ基を含む。
・70〜30重量部のポリマーA相溶性ポリマーB：これは、高分子1つ当たり、平均して、少なくとも２つのカルボン酸および／または無水カルボン酸基または、少なくとも１つのカルボン酸および無水カルボン酸基を含む。
・10〜120重量部の加硫促進剤、所望により充填材および／または助剤
・所望により、0.1〜5重量部のエステル化触媒。
【０００５】
上記ポリマーAおよびBの少なくとも１つは、そのオレフィン性二重結合によって高温および通常の反応条件下に加硫することができ、成分AおよびBの一方のみは、加硫性ポリジエンから得られる。ただし、他の成分は、ポリエステルまたは付加コポリマー（各々、OHおよび／またはカルボン酸または無水カルボン酸基を含む）と相溶性のポリアミドから構成されるか、またはポリマーAおよびBは、ポリジエンまたはそのコポリマーから得られる。
【０００６】
EP 0 181 441 A1は、熱架橋性組成物、および常温架橋性組成物の製法を開示し、この常温架橋性組成物は、触媒の添加によって常温架橋が誘発されるような２つの官能化バインダーを組み合わせてなる。バインダー（I）は、予めヒドロキシ基で適切に官能化したホモブタジエンをベースとする付加ポリマーを含む。他方、バインダー（II）は、無水コハク酸基などを有するホモブタジエンまたはコブタジエンをベースとする、同様な付加ポリマーである。ポリマーは、種々の方法で変性することができる。もっとも、実際の架橋反応については、ヒドロキシ基と、酸無水物基との反応のみが重要である。生成物特性の変性のため、広い意味で、他の全ての変性法を使用することができる。
【０００７】
EP 0 181 441 A1は、上記組成物の常温架橋反応を、窒素含有触媒またはスルホン酸によって好適に触媒できる旨、開示する。
【０００８】
開示された窒素含有触媒には、ピリジン、N-メチルイミダゾール、3-アミノ-2,4-ジメチルペンタン、ジ（2-エチルヘキシル）アミンなどが包含される。好適なスルホン酸として、p-トルエンスルホン酸が例示される。
【０００９】
上記組成物は、特に、金属部分用や構造部分用の加熱硬化型接着剤として使用され、その接着工程の間に、加熱処理にさらに付される。従来技術の触媒は、このような用途に対し、不利である。このような組成物によって、金属部分を結合しようとすると、スルホン酸は、触媒量であっても、湿潤区域において腐食速度を増加させ、よって、安定性が低下する。一般に、この欠点は、アミンの使用によって回避しうる。しかしながら、後の処理工程において加熱が必要な場合、アミンの使用も、問題となる。常温架橋に必要な量（バインダー全量を基準に約1％の量）で、高温に付すと、揮発性のアミン化合物が蒸発して、処理工程において、著しく不快な臭気が伴う。
【００１０】
（発明が解決しようとする課題）
本発明が解決しようとする課題は、既知の触媒化合物と同様な触媒活性を示す一方、金属部分に対し腐食作用を示さず、かつ使用に際し不快な臭気を何ら発生しないような触媒を提供することである。
【００１１】
（発明の開示）
上記課題は、本発明によれば、カルボン酸基を有する1,3-ブタジエン系付加ポリマーに加えて一級ヒドロキシおよび／または二級ヒドロキシ基を有する1,3-ブタジエン系付加ポリマー、並びに架橋反応を触媒しないような通常の添加剤を含んでなる常温架橋性組成物または熱架橋性組成物であって、触媒として、天然源および／または合成源からの、直鎖もしくは分岐鎖の飽和、モノ不飽和もしくはポリ不飽和脂肪族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩を含むことを特徴とする組成物により解決される。
【００１２】
触媒
上記課題を達成するため、まず、考慮に入れるべきことは、カルボキシレートが、エステル化反応における既知の触媒活性を基準に、無水物基とアルコール基との反応を触媒するのに適した物質となりうることである。一般に、エステル化反応は、室温を超える温度で実施され、この反応温度は、エステルのタイプに依存して、約80〜280℃の範囲である。他方、室温での触媒は、知られていない。
【００１３】
天然源および／または合成源からの脂肪族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩は、そのアルキルおよび／またはアリール置換化合物およびそれらの混合物も含め、全て、好適である。特に、ポリマーマトリックスと混和性を示して均一に混和しうるような上記アルカリ金属塩であって、特に好適には、炭素鎖C3〜C22の脂肪族カルボン酸基を有する場合である。要すれば、アルカリ金属塩は、不活性溶媒中の溶液の形態で使用することができる。この種の化合物は、通常の金属およびその合金に対し、腐食作用を示さない。さらに、上記アルカリ金属塩は、実質的に無臭であって、加熱しても、ポリマーから強い臭気を発生させないような低揮発性である。
【００１４】
標準的なスチールの試験板に、カルボン酸アルカリ金属塩含有架橋性組成物を被覆し、数時間、80℃で、大気湿分に暴露しながら保存した場合、遊離酸の触媒作用下に観察されるような、不快な臭気も、腐食の兆候も何ら起こらないことを確認することができた。
【００１５】
室温において、ヒドロキシ官能化ポリマーと酸無水物官能化ポリマーとを架橋反応させる際、その触媒活性は、用いたカルボン酸アルカリ金属塩の濃度によって制御することができる。流動性を示さずかつ表面粘着性を示さなくなるような組成物が形成されるまで、約1時間の処理のため、上記塩濃度は、ポリマー混合物100部当たり、0.5〜2.0部、好適には0.7〜1.5部で充分である。既知のアミンまたはスルホン酸で同様な作用を達成するには、これらの物質は、ポリマー混合物100部当たり約1部の濃度で使用される。
【００１６】
驚くべきことに、本発明によれば、上記アルカリ金属塩の安定性は、室温では充分な触媒活性を示さないような多価金属イオン（亜鉛、カルシウム、ビスマスイオンなど）のカルボン酸塩に匹敵する。
【００１７】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。以下の実施例では、本発明のカルボン酸アルカリ金属塩を、他の物質と比較して、その触媒活性を証明する。
実施例 1
加工紙の紙コップに、以下の成分を、Mizerディスクを用い、室温で2分間、均一に混合した。
・50 gの低分子量1,4-シス-ポリブタジエンのマレイン酸付加物、平均分子量1,800〜2,400、酸価80〜95 KOH mg/g
・50 gのポリブタジエノール、OH価0.83 meq/g
・1.0 gの2-エチルヘキサン酸カリウム、ジエチレングリコールジメチルエーテル中に溶解
【００１８】
混合物を基板に注ぎ、20℃で1時間後に、硬度について試験した。
1時間後、組成物は、以下の特性を有する。
・表面粘着性示さず
・流動性示さず
・曳糸性示さず
【００１９】
実施例 2 〜 6
実施例1と同様な方法によって、以下の成分を混合した。
・50 gの1,4-シス-ポリブタジエンのマレイン酸付加物
・50 gのポリブタジエノール
・1.0 gの触媒（表１参照）
結果を以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
比較例 1 〜 6
実施例1と同様な方法に従い、異なる触媒を用いた。結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
（発明の属する技術分野）
本発明は、1,3-ブタジエン系付加ポリマーの常温架橋性組成物または熱架橋性組成物に関する。
【０００２】
（従来の技術）
熱架橋性組成物および常温架橋性組成物は、従来から知られており、ジョイントシール剤、接着剤、パテ、充填材などとしての用途が知られている。このような用途に使用される組成物は、通常、官能化したバインダーと、架橋剤と、架橋反応促進用の触媒とを組み合わせてなる。これに加えて、充填材、可塑剤、染料などの変性剤を添加することができる。
【０００３】
バインダーとして、例えば、ヒドロキシ末端を有する付加ポリマーが知られており、このポリマーは、ジイソシアネート架橋剤および通常の触媒を用いて架橋される。これとは別の態様では、ケイ酸テトラアルキルエステルを架橋剤として用い、スズ（II）オクトエート（octoat）を触媒として採用している（US -A-3,624,014）。
【０００４】
EP 0 356 715 B1は、液体または塗布可能な加硫ゴム混合物を開示し、この混合物は、少なくとも１つのオレフィン系不飽和ポリマーを含め、複数のポリマーをベースとしている。また混合物は、次のような物質を含んでなる。
・30〜70重量部のポリマーA：これは、高分子1つ当たり、平均して少なくとも２つのヒドロキシ基を含む。
・70〜30重量部のポリマーA相溶性ポリマーB：これは、高分子1つ当たり、平均して、少なくとも２つのカルボン酸および／または無水カルボン酸基または、少なくとも１つのカルボン酸および無水カルボン酸基を含む。
・10〜120重量部の加硫促進剤、所望により充填材および／または助剤
・所望により、0.1〜5重量部のエステル化触媒。
【０００５】
上記ポリマーAおよびBの少なくとも１つは、そのオレフィン性二重結合によって高温および通常の反応条件下に加硫することができ、成分AおよびBの一方のみは、加硫性ポリジエンから得られる。ただし、他の成分は、ポリエステルまたは付加コポリマー（各々、OHおよび／またはカルボン酸または無水カルボン酸基を含む）と相溶性のポリアミドから構成されるか、またはポリマーAおよびBは、ポリジエンまたはそのコポリマーから得られる。
【０００６】
EP 0 181 441 A1は、熱架橋性組成物、および常温架橋性組成物の製法を開示し、この常温架橋性組成物は、触媒の添加によって常温架橋が誘発されるような２つの官能化バインダーを組み合わせてなる。バインダー（I）は、予めヒドロキシ基で適切に官能化したホモブタジエンをベースとする付加ポリマーを含む。他方、バインダー（II）は、無水コハク酸基などを有するホモブタジエンまたはコブタジエンをベースとする、同様な付加ポリマーである。ポリマーは、種々の方法で変性することができる。もっとも、実際の架橋反応については、ヒドロキシ基と、酸無水物基との反応のみが重要である。生成物特性の変性のため、広い意味で、他の全ての変性法を使用することができる。
【０００７】
EP 0 181 441 A1は、上記組成物の常温架橋反応を、窒素含有触媒またはスルホン酸によって好適に触媒できる旨、開示する。
【０００８】
開示された窒素含有触媒には、ピリジン、N-メチルイミダゾール、3-アミノ-2,4-ジメチルペンタン、ジ（2-エチルヘキシル）アミンなどが包含される。好適なスルホン酸として、p-トルエンスルホン酸が例示される。
【０００９】
上記組成物は、特に、金属部分用や構造部分用の加熱硬化型接着剤として使用され、その接着工程の間に、加熱処理にさらに付される。従来技術の触媒は、このような用途に対し、不利である。このような組成物によって、金属部分を結合しようとすると、スルホン酸は、触媒量であっても、湿潤区域において腐食速度を増加させ、よって、安定性が低下する。一般に、この欠点は、アミンの使用によって回避しうる。しかしながら、後の処理工程において加熱が必要な場合、アミンの使用も、問題となる。常温架橋に必要な量（バインダー全量を基準に約1％の量）で、高温に付すと、揮発性のアミン化合物が蒸発して、処理工程において、著しく不快な臭気が伴う。
【００１０】
（発明が解決しようとする課題）
本発明が解決しようとする課題は、既知の触媒化合物と同様な触媒活性を示す一方、金属部分に対し腐食作用を示さず、かつ使用に際し不快な臭気を何ら発生しないような触媒を提供することである。
【００１１】
（発明の開示）
上記課題は、本発明によれば、カルボン酸基を有する1,3-ブタジエン系付加ポリマーに加えて一級ヒドロキシおよび／または二級ヒドロキシ基を有する1,3-ブタジエン系付加ポリマー、並びに架橋反応を触媒しないような通常の添加剤を含んでなる常温架橋性組成物または熱架橋性組成物であって、触媒として、天然源および／または合成源からの、直鎖もしくは分岐鎖の飽和、モノ不飽和もしくはポリ不飽和脂肪族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩を含むことを特徴とする組成物により解決される。
【００１２】
触媒
上記課題を達成するため、まず、考慮に入れるべきことは、カルボキシレートが、エステル化反応における既知の触媒活性を基準に、無水物基とアルコール基との反応を触媒するのに適した物質となりうることである。一般に、エステル化反応は、室温を超える温度で実施され、この反応温度は、エステルのタイプに依存して、約80〜280℃の範囲である。他方、室温での触媒は、知られていない。
【００１３】
天然源および／または合成源からの脂肪族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩は、そのアルキルおよび／またはアリール置換化合物およびそれらの混合物も含め、全て、好適である。特に、ポリマーマトリックスと混和性を示して均一に混和しうるような上記アルカリ金属塩であって、特に好適には、炭素鎖C3〜C22の脂肪族カルボン酸基を有する場合である。要すれば、アルカリ金属塩は、不活性溶媒中の溶液の形態で使用することができる。この種の化合物は、通常の金属およびその合金に対し、腐食作用を示さない。さらに、上記アルカリ金属塩は、実質的に無臭であって、加熱しても、ポリマーから強い臭気を発生させないような低揮発性である。
【００１４】
標準的なスチールの試験板に、カルボン酸アルカリ金属塩含有架橋性組成物を被覆し、数時間、80℃で、大気湿分に暴露しながら保存した場合、遊離酸の触媒作用下に観察されるような、不快な臭気も、腐食の兆候も何ら起こらないことを確認することができた。
【００１５】
室温において、ヒドロキシ官能化ポリマーと酸無水物官能化ポリマーとを架橋反応させる際、その触媒活性は、用いたカルボン酸アルカリ金属塩の濃度によって制御することができる。流動性を示さずかつ表面粘着性を示さなくなるような組成物が形成されるまで、約1時間の処理のため、上記塩濃度は、ポリマー混合物100部当たり、0.5〜2.0部、好適には0.7〜1.5部で充分である。既知のアミンまたはスルホン酸で同様な作用を達成するには、これらの物質は、ポリマー混合物100部当たり約1部の濃度で使用される。
【００１６】
驚くべきことに、本発明によれば、上記アルカリ金属塩の安定性は、室温では充分な触媒活性を示さないような多価金属イオン（亜鉛、カルシウム、ビスマスイオンなど）のカルボン酸塩に匹敵する。
【００１７】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。以下の実施例では、本発明のカルボン酸アルカリ金属塩を、他の物質と比較して、その触媒活性を証明する。
実施例 1
加工紙の紙コップに、以下の成分を、Mizerディスクを用い、室温で2分間、均一に混合した。
・50 gの低分子量1,4-シス-ポリブタジエンのマレイン酸付加物、平均分子量1,800〜2,400、酸価80〜95 KOH mg/g
・50 gのポリブタジエノール、OH価0.83 meq/g
・1.0 gの2-エチルヘキサン酸カリウム、ジエチレングリコールジメチルエーテル中に溶解
【００１８】
混合物を基板に注ぎ、20℃で1時間後に、硬度について試験した。
1時間後、組成物は、以下の特性を有する。
・表面粘着性示さず
・流動性示さず
・曳糸性示さず
【００１９】
実施例 2 〜 6
実施例1と同様な方法によって、以下の成分を混合した。
・50 gの1,4-シス-ポリブタジエンのマレイン酸付加物
・50 gのポリブタジエノール
・1.0 gの触媒（表１参照）
結果を以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
比較例 1 〜 6
実施例1と同様な方法に従い、異なる触媒を用いた。結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
Claims (4)
- カルボン酸基を有する1,3-ブタジエン系付加ポリマーに加えて一級ヒドロキシおよび／または二級ヒドロキシ基を有する1,3-ブタジエン系付加ポリマー、並びに架橋反応を触媒しないような通常の添加剤を含んでなる常温架橋性組成物または熱架橋性組成物であって、触媒として、天然源および／または合成源からの、直鎖もしくは分岐鎖の飽和、モノ不飽和もしくはポリ不飽和脂肪族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩を含むことを特徴とする組成物。
- 上記アルカリ金属のカチオンは、ナトリウムおよび／またはカリウムから選択される請求項１記載の組成物。
- 上記カルボン酸アルカリ金属塩のカルボン酸基は、4〜22の炭素原子を有する請求項１記載の組成物。
- 上記触媒を、ポリマー混合物100重量部当たり、0.5〜2.0重量部の量で含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
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| JP2000550912A Expired - Fee Related JP4512753B2 (ja) | 1998-05-23 | 1999-05-14 | 常温架橋性組成物または熱架橋性組成物 |
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