JP4506165B2 - Membrane electrode assembly and method of using the same - Google Patents

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本発明は、膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)及びその使用方法に関する。 The present invention is a membrane electrode assembly: methods of using (MEA Membrane Electrode Assembly)及 benefactor.
従来、図12に示すような膜電極接合体90を用いた燃料電池システムが知られている。この膜電極接合体90は、イオン交換膜からなる電解質層91と、この電解質層91の一面に一体に形成された空気極93と、電解質層91の他面に一体に形成された水素極92とを有している。   Conventionally, a fuel cell system using a membrane electrode assembly 90 as shown in FIG. 12 is known. The membrane electrode assembly 90 includes an electrolyte layer 91 made of an ion exchange membrane, an air electrode 93 formed integrally on one surface of the electrolyte layer 91, and a hydrogen electrode 92 formed integrally on the other surface of the electrolyte layer 91. And have.
空気極93は、電解質層91の一面に接合された空気極反応層93aと、空気極反応層93aの非電解質層側に接合され、空気極反応層93aに空気を拡散する空気拡散層93bとからなる。   The air electrode 93 is joined to the air electrode reaction layer 93a joined to one surface of the electrolyte layer 91, the air diffusion layer 93b joined to the non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer 93a, and diffuses air into the air electrode reaction layer 93a. Consists of.
また、水素極92は、電解質層91の他面に接合された水素極反応層92aと、水素極反応層92aの非電解質層側に接合され、水素極反応層92aに水素を拡散する水素拡散層92bとからなる。   Further, the hydrogen electrode 92 is bonded to the hydrogen electrode reaction layer 92a bonded to the other surface of the electrolyte layer 91 and the non-electrolyte layer side of the hydrogen electrode reaction layer 92a, and hydrogen diffusion for diffusing hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer 92a. Layer 92b.
そして、この膜電極接合体90をセパレータで挟むことにより最小発電単位であるセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。水素極反応層92aには水素供給手段によって水素が供給され、空気極反応層93aには空気供給手段によって空気が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。 The membrane electrode assembly 90 is sandwiched between separators to form a cell as a minimum power generation unit, and a large number of cells are stacked to form a fuel cell stack. Hydrogen is supplied to the hydrogen electrode reaction layer 92a by a hydrogen supply means, and air is supplied to the air electrode reaction layer 93a by an air supply means. Thus, the fuel cell system is configured.
この膜電極接合体90では、水素極反応層92aにおける電気化学的反応により、燃料の水素から水素イオンと電子とが生成される。そして、水素イオンは電解質層91内を空気極反応層93aに向かって水を伴って移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、空気極反応層93aに流れる。一方、空気極反応層93aにおいては、空気中に含まれる酸素と水素イオンと電子とから水が生成される。このような反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは起電力を連続して発生することができる。   In this membrane electrode assembly 90, hydrogen ions and electrons are generated from hydrogen of the fuel by an electrochemical reaction in the hydrogen electrode reaction layer 92a. The hydrogen ions move with water in the electrolyte layer 91 toward the air electrode reaction layer 93a. Further, the electrons flow through the load connected to the fuel cell system and flow into the air electrode reaction layer 93a. On the other hand, in the air electrode reaction layer 93a, water is generated from oxygen, hydrogen ions, and electrons contained in the air. By such a reaction occurring continuously, the fuel cell system can continuously generate an electromotive force.
しかしながら、従来の膜電極接合体90では、氷点下において燃料電池システムを始動する場合、内部に残留する水や、発電に伴う生成水が凍結してしまい、ガス通路が閉塞されることになり、出力電圧が低下し、起動することができないという問題がある。この場合の時間と燃料電池システムの出力電圧及び温度との関係を図13に示す。図13において、G91が時間と燃料電池システムの出力電圧(1セル当りの電圧)との関係を表すグラフであり、G92が時間と燃料電池システムの温度との関係を表すグラフである。また、t91が燃料電池システムの起動が開始された時刻であり、t92が負荷が接続されて発電が開始された時刻である。   However, in the conventional membrane electrode assembly 90, when the fuel cell system is started below the freezing point, the water remaining inside and the generated water accompanying power generation are frozen, and the gas passage is blocked, and the output There is a problem that the voltage drops and cannot start. The relationship between the time in this case and the output voltage and temperature of the fuel cell system is shown in FIG. In FIG. 13, G91 is a graph showing the relationship between time and the output voltage of the fuel cell system (voltage per cell), and G92 is a graph showing the relationship between time and the temperature of the fuel cell system. Further, t91 is the time when the start of the fuel cell system is started, and t92 is the time when the load is connected and power generation is started.
この燃料電池システムでは、時刻t91において始動されると、1セル当り約1Vの出力電圧(開回路電圧)が発生する。そして、時刻t92において負荷が接続されて発電が開始されると、水素イオンと空気との反応が発熱反応であるため、燃料電池システムの温度はわずかに上昇する。   When this fuel cell system is started at time t91, an output voltage (open circuit voltage) of about 1 V per cell is generated. When the load is connected and power generation is started at time t92, the reaction between the hydrogen ions and air is an exothermic reaction, so the temperature of the fuel cell system slightly increases.
しかし、発電に伴い生成水が発生し、この生成水が氷点下で凍結する。このため、膜電極接合体90内の水素と空気との供給路が閉塞されることになり、これにより、新たな水素イオンと酸素との反応が阻害され、急激に出力電圧が低下して発電不能になる。また、発熱反応である水素イオンと酸素との反応が維持されないため、燃料電池システムの温度はほとんど上昇することがない。このため、この燃料電池システムでは、連続した反応が遮断され、起動することができなくなる。   However, generated water is generated with power generation, and the generated water is frozen below freezing point. For this reason, the supply path of hydrogen and air in the membrane electrode assembly 90 is blocked, which inhibits the reaction between new hydrogen ions and oxygen, and the output voltage is suddenly lowered to generate power. It becomes impossible. Further, since the reaction between hydrogen ions and oxygen, which is an exothermic reaction, is not maintained, the temperature of the fuel cell system hardly increases. For this reason, in this fuel cell system, the continuous reaction is interrupted and cannot be activated.
これに対して、特許文献1の加熱装置を備えた燃料電池システムが提案されている。この燃料電池システムでは、氷点下において始動する場合、まず加熱装置により膜電極接合体90を加熱した後、始動することとしている。そのため、この燃料電池システムでは、膜電極接合体90内部に残留する水や、発電に伴う生成水が凍結することがなく、所望の出力を得ることができる。   On the other hand, the fuel cell system provided with the heating apparatus of patent document 1 is proposed. In this fuel cell system, when starting below freezing, the membrane electrode assembly 90 is first heated by a heating device and then started. Therefore, in this fuel cell system, the water remaining in the membrane electrode assembly 90 and the generated water accompanying power generation are not frozen, and a desired output can be obtained.
特開平7−94202JP-A-7-94202
しかし、上記特許文献1の燃料電池システムでは、氷点下において始動する場合、通常の膜電極接合体を用いている以上、膜電極接合体内部に残留する水や、発電に伴う生成水の凍結を防止するために多大なエネルギーを必要とする。また、そのような膜電極接合体を用いている以上、暖機するのに時間がかかり、起動時間が長くなってしまう。   However, in the fuel cell system of Patent Document 1 described above, when starting below freezing, as long as a normal membrane electrode assembly is used, the water remaining inside the membrane electrode assembly and the generated water accompanying power generation are prevented from freezing. It requires a lot of energy to do. In addition, as long as such a membrane electrode assembly is used, it takes time to warm up and the startup time becomes long.
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることのできる膜電極接合体及びその使用方法を提供することを解決すべき課題としている。 The present invention, said was made in view of the conventional circumstances, resolution to provide the use of a membrane electrode assembly及 patron that can be under low-temperature environment to activate the fuel cell system easily It is an issue that should be done.
本発明の膜電極接合体は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
前記空気極反応層は細孔をもつ細孔材、導電性粒子、触媒及び電解質溶液からなる空気極用ペーストが導電性のある基材に塗布、乾燥されてなり、
前記水素極反応層は、前記導電性粒子、前記触媒及び前記電解質溶液からなる水素極用ペーストが前記基材に塗布、乾燥されてなり、
該空気極反応層は該細孔材によって前記水素極反応層よりも細孔容積が大きく構成されていることを特徴とする。
The membrane electrode assembly of the present invention is bonded to the electrolyte layer, the air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, the non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer, and air is supplied to the air electrode reaction layer. An air diffusion layer that diffuses, a hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the electrolyte layer, and a hydrogen diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the hydrogen electrode reaction layer and diffusing hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer In a membrane electrode assembly having
The air electrode reaction layer, pore material having a pore, electrically conductive particles, coated on the catalyst and the electrolyte solution base air electrode paste is having conductivity composed of, it is dried,
The hydrogen electrode reaction layer is formed by applying a hydrogen electrode paste comprising the conductive particles, the catalyst, and the electrolyte solution to the base material, and drying the substrate.
The air electrode reaction layer has a pore volume larger than that of the hydrogen electrode reaction layer due to the pore material.
本発明の膜電極接合体では、空気極反応層は、細孔をもつ細孔材を含む空気極用ペーストが導電性のある基材に塗布されてなる。そして、空気極反応層は細孔材によって水素極反応層よりも細孔容積が大きい。これにより、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、空気極反応層のガス通路内の水を細孔に分散させることにより、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することができる。このため、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、低温運転時においても、ガス通路の閉塞を長く防止して、長く発電を継続することができ、低温からの自立起動が可能になる。また、燃料電池システムを起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。 The membrane electrode assembly of the present invention, an air electrode reaction layer, the air electrode paste is applied to a substrate having conductivity, including a pore material having a pore. The air electrode reaction layer has a pore volume larger than that of the hydrogen electrode reaction layer due to the pore material. Thus, in the fuel cell system using this membrane electrode assembly, water in the gas passage of the air electrode reaction layer is dispersed in the pores, thereby freezing the gas passage of the air electrode reaction layer during low temperature operation. Can be prevented. For this reason, in the fuel cell system using this membrane electrode assembly, even during low temperature operation, the gas passage can be prevented from being blocked for a long time, and power generation can be continued for a long time. . Further, even when warming up the fuel cell system, the warm-up time is shortened, and the time until startup is shortened.
したがって、発明の膜電極接合体によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。 Therefore, according to the membrane electrode assembly of the present invention, the fuel cell system can be easily started even in a low temperature environment.
本発明の膜電極接合体は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
前記空気極反応層は、導電性粒子、触媒及び電解質溶液からなる空気極用ペーストと、細孔をもつ細孔材及びバインダからなる水分散層用ペーストとが導電性のある基材に塗布、乾燥されてなり、
前記水素極反応層は、前記導電性粒子、前記触媒及び前記電解質溶液からなる水素極用ペーストが前記基材に塗布、乾燥されてなり、
該空気極反応層は該水分散層用ペーストからなる水分散層を一体的に有することを特徴とする。そして、空気極反応層は複数の水分散層を有し得る。これにより、空気極反応層のガス通路内の水をより一層細孔に分散させることができ、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結をさらに防止することができる。このため、本発明の効果をより確実に発揮することができる。
The membrane electrode assembly of the present invention is bonded to the electrolyte layer, the air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, the non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer, and air is supplied to the air electrode reaction layer. An air diffusion layer that diffuses, a hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the electrolyte layer, and a hydrogen diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the hydrogen electrode reaction layer and diffusing hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer In a membrane electrode assembly having
The air electrode reaction layer is applied to a conductive substrate with an air electrode paste composed of conductive particles, a catalyst and an electrolyte solution, and a water dispersion layer paste composed of a pore material having a pore and a binder, Become dried,
The hydrogen electrode reaction layer is formed by applying a hydrogen electrode paste comprising the conductive particles, the catalyst, and the electrolyte solution to the base material, and drying the substrate.
The air electrode reaction layer is characterized by integrally having a water dispersion layer made of the water dispersion layer paste . The air electrode reaction layer may have a plurality of water dispersion layers. Thereby, water in the gas passage of the air electrode reaction layer can be further dispersed in the pores, and freezing in the gas passage of the air electrode reaction layer during low temperature operation can be further prevented. For this reason, the effect of this invention can be exhibited more reliably.
水分散層は、空気極反応層における水分散層以外の部分と、電解質層又は空気拡散層との間に設けられ得る。これにより、空気極反応層における水分散層以外の部分のガス通路内の水をより一層細孔に分散させることができ、低温運転時の空気極反応層における水分散層以外の部分のガス通路内の凍結をさらに防止することができる。このため、本発明の効果をより確実に発揮することができる。 The water dispersion layer may be provided between a portion of the air electrode reaction layer other than the water dispersion layer and the electrolyte layer or the air diffusion layer. As a result, the water in the gas passage in the portion other than the water dispersion layer in the air electrode reaction layer can be further dispersed in the pores, and the gas passage in the portion other than the water dispersion layer in the air electrode reaction layer during low temperature operation Freezing inside can be further prevented. For this reason, the effect of this invention can be exhibited more reliably.
発明の膜電極接合体において、水分散層は撥水材と親水材とを含有することが好ましい。撥水材部分では水がはじかれるので、細孔が水で満たされ難くくなる。また、親水材部分では、撥水材ではじかれた水が吸収される。この結果、ガスの通り道が確保され、空気極反応層への空気の供給が円滑になる。 In the membrane electrode assembly of the present invention, the water dispersion layer preferably contains a water repellent material and a hydrophilic material. Since water is repelled in the water repellent material portion, the pores are hardly filled with water. In the hydrophilic material portion, water repelled by the water repellent material is absorbed. As a result, a gas passage is ensured and air is smoothly supplied to the air electrode reaction layer.
水分散層は、撥水材として、撥水処理したカーボンブラック、活性炭、カーボンエアロゲル及びカーボンナノチューブの少なくとも1種と、親水材として、電解質及び親水処理したカーボンブラックの少なくとも1種で構成され得る。これらであれば、細孔容積を確保することができるとともに、電気伝導性を保持することができる。 Aqueous dispersion layer, as water repellent, water repellent-treated carbon black, activated carbon, and at least one carbon aerogels and carbon nanotube, as a hydrophilic material may be composed of a least one carbon black electrolytes and hydrophilic treatment . If it is these, while being able to ensure a pore volume, electrical conductivity can be hold | maintained.
本発明の膜電極接合体は次の製造方法によって得られる。この製造方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の製造方法において、
孔をもつ細孔材と導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合して空気極用ペーストを作製し、該空気極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて前記空気極反応層を形成する第1工程と、
導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合して水素極用ペーストを作製し、該水素極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて前記水素極反応層を形成する第2工程と、
該空気極反応層と該水素極反応層との間に前記電解質層を挟んでこれらを接合し、前記膜電極接合体を得る第3工程とを有することを特徴とする。
The membrane electrode assembly of the present invention is obtained by the following production method. This manufacturing method includes an electrolyte layer, an air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, and an air diffusion that is bonded to the non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer and diffuses air into the air electrode reaction layer. film having a layer, and the hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the electrolyte layer is bonded to a non-electrolyte layer side of the water Motokyoku reaction layer, the hydrogen diffusion layer for diffusing hydrogen into aqueous Motokyoku reaction layer In the method for producing an electrode assembly,
The pore material and conductive particles and a catalyst having a pore by mixing the electrolyte solution to produce an air electrode paste, after coating the air electrode paste for the electrically conductive certain substrate, the dried A first step of forming an air electrode reaction layer;
A conductive electrode, a catalyst, and an electrolyte solution are mixed to prepare a hydrogen electrode paste. The hydrogen electrode paste is applied to a conductive substrate and then dried to form the hydrogen electrode reaction layer. Two steps,
A third step of obtaining the membrane electrode assembly by bonding the electrolyte layer between the air electrode reaction layer and the hydrogen electrode reaction layer and bonding them together.
この製造方法では、第1工程において、細孔材と導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合した空気極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層を形成する。基材は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の導電性及びガス透過性のあるものである。この基材は撥水性を有するものであることが好ましい。撥水性を有するものとするためには、カーボンクロス等の基材に撥水材を塗布しておくことができる。 In this manufacturing method, in the first step, an air electrode paste in which a pore material, conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution are mixed is applied to a substrate, and then dried to form an air electrode reaction layer. The base material has conductivity and gas permeability such as carbon cloth, carbon paper, carbon felt and the like. This substrate is preferably water-repellent. In order to have water repellency, a water repellent material can be applied to a substrate such as carbon cloth.
また、第2工程において、導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合した水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層を形成する。そして、第3工程において、空気極反応層と水素極反応層との間に電解質層を挟んでこれらを接合し、膜電極接合体を得る。そのため、高価な装置や厳重な管理を必要としない。 In the second step, a hydrogen electrode paste in which conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution are mixed is applied to a substrate, and then dried to form a hydrogen electrode reaction layer. In the third step, an electrolyte layer is sandwiched between the air electrode reaction layer and the hydrogen electrode reaction layer, and these are joined to obtain a membrane electrode assembly. Therefore, expensive equipment and strict management are not required.
また、この製造方法では、第1工程において、細孔材を含んだ空気極反応層を形成しているため、得られた膜電極接合体は、空気極反応層の細孔容積が大きくなる。これにより、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、発電に伴う生成水を細孔に分散させることにより、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することができる。   Moreover, in this manufacturing method, since the air electrode reaction layer containing the pore material is formed in the first step, the membrane electrode assembly obtained has a large pore volume of the air electrode reaction layer. Thereby, in the fuel cell system using this membrane electrode assembly, freezing in the gas passage of the air electrode reaction layer during low temperature operation can be prevented by dispersing generated water accompanying power generation in the pores. .
なお、特開2001−338654号公報には、空気極反応層を2層に分けた燃料電池システムが開示されている。しかし、同公報には、膜電極接合体の製造方法については何ら開示が存在しない。   Japanese Patent Laid-Open No. 2001-338654 discloses a fuel cell system in which an air electrode reaction layer is divided into two layers. However, this publication does not disclose any method for manufacturing a membrane electrode assembly.
本発明の膜電極接合体は次の製造方法によっても得られる。この製造方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の製造方法において、
孔をもつ細孔材とバインダとを混合して水分散層用ペーストを作製し、該水分散層用ペーストを導電性のある基材の一方に塗布した後、乾燥させて水分散層を形成する第1工程と、
導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合して空気極用ペーストを作製し、該空気極用ペーストを該第1工程で得られた該基材の該水分散層側に塗布した後、乾燥させて前記空気極反応層を形成する第2工程と、
導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合して水素極用ペーストを作製し、該水素極用ペーストを該第1工程で得られた基材の該水分散層側に塗布した後、乾燥させて前記水素極反応層を形成する第3工程と、
該空気極反応層と該水素極反応層との間に前記電解質層を挟んでこれらを接合し、前記膜電極接合体を得る第4工程とを有することを特徴とする。
The membrane electrode assembly of the present invention can also be obtained by the following production method. The manufacturing method includes an electrolyte layer, an air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, and an air diffusion layer bonded to the non-electrolyte side of the air electrode reaction layer and diffusing air into the air electrode reaction layer. A hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the electrolyte layer, and a hydrogen diffusion layer bonded to the non-electrolyte side of the hydrogen electrode reaction layer and diffusing hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer In the manufacturing method of the body,
By mixing the pore material and a binder with a pore to form a water-dispersible layer paste, after coating the aqueous dispersion layer paste on one electrically conductive certain substrate, the aqueous dispersion layers dried A first step of forming;
An electroconductive particle, a catalyst, and an electrolyte solution are mixed to prepare an air electrode paste, and the air electrode paste is applied to the aqueous dispersion layer side of the substrate obtained in the first step, and then dried. A second step of forming the air electrode reaction layer,
Conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution are mixed to prepare a hydrogen electrode paste. The hydrogen electrode paste is applied to the aqueous dispersion layer side of the substrate obtained in the first step, and then dried. A third step of forming the hydrogen electrode reaction layer,
A fourth step of obtaining the membrane electrode assembly by bonding the electrolyte layer between the air electrode reaction layer and the hydrogen electrode reaction layer and bonding them together.
この製造方法では、第1工程において、細孔材とバインダとを混合した水分散層用ペーストを導電性のある基材の片面に塗布した後、乾燥させて拡散層の片面に水分散層を形成する。基材は同様のものである。 In this manufacturing method, in a first step, after the pore material, a binder and a mixed aqueous dispersion layer paste was coated fabric on one surface of the electrically conductive certain substrates, aqueous dispersion on one side of the diffusion layer was dried Form a layer. The substrate is the same.
また、第2工程において、導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合した空気極用ペーストを第1工程で得られた基材の水分散層側に塗布した後、乾燥させて空気極反応層を形成する。さらに、第3工程において、導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合した水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層を形成する。そして、第4工程において、空気極反応層と水素極反応層との間に電解質層を挟んでこれらを接合し、膜電極接合体を得る。そのため、高価な装置や厳重な管理を必要としない。 In the second step, an air electrode paste in which conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution are mixed is applied to the aqueous dispersion layer side of the base material obtained in the first step, and then dried to obtain an air electrode reaction layer. Form. Further, in the third step, after applying the conductive particles and catalyst and the electrolyte solution and the mixture was hydrogenated electrode paste to the substrate, to form formed the hydrogen electrode reaction layer and dried. In the fourth step, an electrolyte layer is sandwiched between the air electrode reaction layer and the hydrogen electrode reaction layer, and these are joined to obtain a membrane electrode assembly. Therefore, expensive equipment and strict management are not required.
また、この製造方法では、第1工程において水分散層を形成し、第4工程において、空気極反応層側に水分散層を形成しているため、得られた膜電極接合体は、空気極反応層側の細孔容積が大きくなる。これにより、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、発電に伴う生成水を細孔に分散させることにより、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することができる。   In this manufacturing method, the water dispersion layer is formed in the first step, and the water dispersion layer is formed on the air electrode reaction layer side in the fourth step. The pore volume on the reaction layer side increases. Thereby, in the fuel cell system using this membrane electrode assembly, freezing in the gas passage of the air electrode reaction layer during low temperature operation can be prevented by dispersing generated water accompanying power generation in the pores. .
なお、特開2003−92112号公報には、酸化剤触媒層(空気極反応層)と酸化剤ガス拡散層(空気拡散層)との間に水蒸発制御用多孔層が形成された燃料電池システムが開示されている。しかし、同公報にも、膜電極接合体の製造方法については何ら開示が存在しない。   JP 2003-92112 A discloses a fuel cell system in which a water evaporation control porous layer is formed between an oxidant catalyst layer (air electrode reaction layer) and an oxidant gas diffusion layer (air diffusion layer). Is disclosed. However, this publication does not disclose any method for manufacturing a membrane electrode assembly.
上記製造方法において、第4工程では、空気極反応層と水素極反応層との間に電解質層を挟むとともに、空気極反応層における水分散層以外の部分と空気拡散層との間に水分散層を挟んでこれらを接合し、膜電極接合体を得ることができる。 In the above manufacturing method, in the fourth step, with sandwiching the electrolyte layer between the air electrode reaction layer and the hydrogen electrode reaction layer, water dispersed between the portion and the air diffusion layer other than the water-dispersible layer of the air electrode reaction layer These can be bonded with a layer interposed therebetween to obtain a membrane electrode assembly.
また、上記製造方法において、第4工程では、空気極反応層と水素極反応層との間に電解質層を挟むとともに、空気極反応層における水分散層以外の部分と電解質層との間に水分散層を挟んでこれらを接合し、膜電極接合体を得ることもできる。 In the above manufacturing method, in the fourth step, water during with sandwiching the electrolyte layer between the air electrode reaction layer and the hydrogen electrode reaction layer, a portion other than the water-dispersible layer of the air electrode reaction layer and the electrolyte layer These can be bonded with a dispersion layer interposed therebetween to obtain a membrane electrode assembly.
さらに、上記膜電極接合体の製造方法において、第4工程では、空気極反応層水分散層を複数層とすることも好ましい。これにより、膜電極接合体は、空気極反応層のガス通路内の水をより一層細孔に分散させることができ、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結をさらに防止することができる。このため、本発明の効果をより確実に発揮することができる。 Further, in the manufacturing method of the membrane electrode assembly, in the fourth step, it is also preferred that the air electrode reaction layer and plural layers of aqueous dispersion layer. Thereby, the membrane electrode assembly can further disperse the water in the gas passage of the air electrode reaction layer into the pores, and further prevent freezing in the gas passage of the air electrode reaction layer during low temperature operation. Can do. For this reason, the effect of this invention can be exhibited more reliably.
上記製造方法において、細孔材は親水性を含有することが好ましい。親水材部分では、撥水材ではじかれた水が吸収される。この結果、ガスの通り道が確保され、空気極反応層への空気の供給が円滑になる。 In the above manufacturing method, Hosoanazai preferably contains a parent aqueous. The parent Mizuzai portion, the water repelled by the water repellent material is absorbed. As a result, a gas passage is ensured and air is smoothly supplied to the air electrode reaction layer.
細孔材は、撥水処理したカーボンブラック、活性炭、カーボンエアロゲル、カーボンナノチューブ、電解質及び親水処理したカーボンブラックの少なくとも1種で構成され得る。これらであれば、細孔容積を確保することができるとともに、電気伝導性を保持することができる。   The pore material may be composed of at least one of water-repellent treated carbon black, activated carbon, carbon aerogel, carbon nanotube, electrolyte, and hydrophilic treated carbon black. If it is these, while being able to ensure a pore volume, electrical conductivity can be hold | maintained.
本発明の膜電極接合体の使用方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の使用方法において、
前記空気極反応層は細孔をもつ細孔材を含有し、
該空気極反応層のガス通路内の水を該空気極反応層の該細孔材の細孔に分散させることにより、低温運転時の該空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することを特徴とする。
The method of using the membrane electrode assembly of the present invention includes an electrolyte layer, an air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, and a non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer. An air diffusion layer for diffusing air, a hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the electrolyte layer, and a non-electrolyte layer side of the hydrogen electrode reaction layer to diffuse hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer In the method of using a membrane electrode assembly having a hydrogen diffusion layer,
The air electrode reaction layer contains a pore material having pores,
Dispersing water in the gas passage of the air electrode reaction layer into the pores of the pore material of the air electrode reaction layer to prevent freezing in the gas passage of the air electrode reaction layer during low temperature operation It is characterized by.
発明の使用方法では、低温運転時においても、ガス通路の閉塞を長く防止して、長く発電を継続することができ、低温からの自立起動が可能になる。また、燃料電池システムを起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。また、発電に伴う生成水は空気極反応層側で生成するため、空気極反応層の細孔容量を大きくすることが、生成水を分散させる上で効果的である。 In the method of use of the present invention, even during low temperature operation, the gas passage can be prevented from being blocked for a long time, and power generation can be continued for a long time. Further, even when warming up the fuel cell system, the warm-up time is shortened, and the time until startup is shortened. Further, since the generated water accompanying power generation is generated on the air electrode reaction layer side, increasing the pore volume of the air electrode reaction layer is effective in dispersing the generated water.
したがって、発明の膜電極接合体の使用方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。 Therefore, according to the method of using the membrane electrode assembly of the present invention, the fuel cell system can be easily started even in a low temperature environment.
空気極反応層は細孔径1nm〜1μmの細孔が0.71μl/cm2以上含まれていることが好ましい。これにより、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、空気極反応層のガス通路内の水を細孔に分散させることにより、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することができる。このため、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、低温運転時においても、ガス通路の閉塞を長く防止して、長く発電を継続することができ、低温からの自立起動が可能になる。また、燃料電池システムを起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。 The air electrode reaction layer preferably contains 0.71 μl / cm 2 or more of pores having a pore diameter of 1 nm to 1 μm . Thus, in the fuel cell system using this membrane electrode assembly, water in the gas passage of the air electrode reaction layer is dispersed in the pores, thereby freezing the gas passage of the air electrode reaction layer during low temperature operation. Can be prevented. For this reason, in the fuel cell system using this membrane electrode assembly, even during low temperature operation, the gas passage can be prevented from being blocked for a long time, and power generation can be continued for a long time. . Further, even when warming up the fuel cell system, the warm-up time is shortened, and the time until startup is shortened.
本発明の膜電極接合体及びその使用方法を具体化した実施例1〜3を図面を参照しつつ説明する。
(実施例1)
Examples 1-3 the use of a membrane electrode assembly及 originator of the present invention embodying be described with reference to the drawings.
Example 1
図1に示すように、実施例1の膜電極接合体10は、イオン交換膜からなる電解質層1と、この電解質層1の一面に一体に形成された空気極3と、電解質層1の他面に一体に形成された水素極2とを有している。   As shown in FIG. 1, a membrane electrode assembly 10 of Example 1 includes an electrolyte layer 1 made of an ion exchange membrane, an air electrode 3 integrally formed on one surface of the electrolyte layer 1, and other electrolyte layers 1. And a hydrogen electrode 2 integrally formed on the surface.
空気極3は、電解質層1側に設けられ、吸水性を有する空気極反応層3aと、電解質層1と反対側の空気極反応層3aの表面側に一体に形成され、空気を拡散可能な空気拡散層3bとからなる。   The air electrode 3 is provided on the electrolyte layer 1 side, and is integrally formed on the surface side of the air electrode reaction layer 3a having water absorption and the air electrode reaction layer 3a opposite to the electrolyte layer 1, and can diffuse air. It consists of the air diffusion layer 3b.
また、水素極2は、電解質層1側に設けられる水素極反応層2aと、電解質層1と反対側の水素極反応層2aの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層2bとからなる。   The hydrogen electrode 2 is integrally formed on the surface side of the hydrogen electrode reaction layer 2a provided on the electrolyte layer 1 side and the hydrogen electrode reaction layer 2a on the opposite side of the electrolyte layer 1, and is a hydrogen diffusion layer capable of diffusing hydrogen. 2b.
次に、以上の構成をした膜電極接合体10の製造方法について説明する。まず、導電性粒子としてのカーボンブラックと撥水粒子としてのPTFE粒子との混合物からなる拡散層用ペーストを調製する。   Next, the manufacturing method of the membrane electrode assembly 10 having the above configuration will be described. First, a diffusion layer paste made of a mixture of carbon black as conductive particles and PTFE particles as water repellent particles is prepared.
そして、基材としてのカーボンクロスを用意し、拡散層用ペーストを基材の両面に塗布した後、乾燥させる。これにより、基材の両面には水をはじくとともにガスが通り易い空気拡散層3b又は水素拡散層2bが形成される。   And the carbon cloth as a base material is prepared, and after apply | coating the paste for diffusion layers on both surfaces of a base material, it is made to dry. Thereby, the air diffusion layer 3b or the hydrogen diffusion layer 2b that repels water and easily passes through the gas is formed on both surfaces of the base material.
第1工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのPtを担持させ、Pt担持カーボン触媒(Pt担持密度30〜60%)を得る。そして、Pt担持カーボン触媒とナフィオン(登録商標)との質量比が0.1〜0.5程度になるように、このPt担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン(登録商標)溶液(5質量%溶液)を添加する。さらに、これに、細孔材としてのカーボンブラック(VulcanXC72、キャボット社製)を全体に対して10〜70質量%になるように添加する。そして、これをよく混合し、空気極用ペーストを作製する。この空気極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層3aを形成する。   In the first step, Pt as a catalyst is previously supported on carbon black to obtain a Pt-supported carbon catalyst (Pt support density 30 to 60%). Then, a Nafion (registered trademark) solution (5% by mass) as an electrolyte solution was added to the Pt supported carbon catalyst so that the mass ratio of the Pt supported carbon catalyst and Nafion (registered trademark) was about 0.1 to 0.5. Solution). Furthermore, carbon black (Vulcan XC72, manufactured by Cabot Corporation) as a pore material is added to this so as to be 10 to 70% by mass with respect to the whole. And this is mixed well and the paste for air electrodes is produced. The air electrode paste is applied to a substrate and then dried to form the air electrode reaction layer 3a.
次に、第2工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのPtを担持させ、Pt担持カーボン触媒(Pt担持密度30〜60%)を得る。そして、Pt担持カーボン触媒とナフィオン(登録商標)との質量比が0.1〜0.5程度になるように、このPt担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン(登録商標)溶液(5質量%溶液)を添加する。そして、これをよく混合し、水素極用ペーストを作製する。この水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層2aを形成する。   Next, in the second step, Pt as a catalyst is previously supported on carbon black to obtain a Pt-supported carbon catalyst (Pt support density 30 to 60%). Then, a Nafion (registered trademark) solution (5% by mass) as an electrolyte solution was added to the Pt supported carbon catalyst so that the mass ratio of the Pt supported carbon catalyst and Nafion (registered trademark) was about 0.1 to 0.5. Solution). And this is mixed well and the paste for hydrogen electrodes is produced. The hydrogen electrode paste is applied to a substrate and then dried to form the hydrogen electrode reaction layer 2a.
そして、第3工程において、空気極反応層3aと水素極反応層2aとの間にナフィオン112(登録商標)からなる電解質層(厚さ約50μm)1を挟み込むように配置する。そして、温度140〜160°C、面圧70〜100kg/cm2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体10を得ることができる。 In the third step, an electrolyte layer (thickness: about 50 μm) 1 made of Nafion 112 (registered trademark) is interposed between the air electrode reaction layer 3a and the hydrogen electrode reaction layer 2a. And thermocompression bonding by hot pressing is performed under conditions of a temperature of 140 to 160 ° C. and a surface pressure of 70 to 100 kg / cm 2 . Thus, the membrane electrode assembly 10 can be obtained without requiring an expensive apparatus or strict management.
実施例1の製造方法では、第1工程において、細孔材としてのカーボンブラックを含んだ空気極反応層3aを形成しているため、得られた膜電極接合体10は、空気極反応層3aの細孔容積が大きくなる。これにより、この膜電極接合体10を用いた燃料電池システムでは、発電に伴う生成水を細孔に分散させることにより、低温運転時の空気極反応層3aのガス通路内の凍結を防止することができる。このため、この膜電極接合体10を用いた燃料電池システムでは、低温運転時においても、ガス通路の閉塞を長く防止して、長く発電を継続することができ、低温からの自立起動が可能になる。また、燃料電池システムを起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。   In the manufacturing method of Example 1, since the air electrode reaction layer 3a containing carbon black as the pore material is formed in the first step, the obtained membrane electrode assembly 10 is formed of the air electrode reaction layer 3a. The pore volume increases. Thereby, in the fuel cell system using this membrane electrode assembly 10, the generated water accompanying power generation is dispersed in the pores to prevent freezing in the gas passage of the air electrode reaction layer 3a during low temperature operation. Can do. For this reason, in the fuel cell system using the membrane electrode assembly 10, even during low temperature operation, the gas passage can be prevented from being blocked for a long time, and power generation can be continued for a long time. Become. Further, even when warming up the fuel cell system, the warm-up time is shortened, and the time until startup is shortened.
したがって、実施例1の製造方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる膜電極接合体10を製造することができる。また、実施例1の膜電極接合体10の使用方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。
(試験1)
Therefore, according to the manufacturing method of the first embodiment, it is possible to manufacture the membrane electrode assembly 10 that can easily start the fuel cell system even in a low temperature environment. Moreover, according to the method of using the membrane electrode assembly 10 of Example 1, the fuel cell system can be easily started even in a low temperature environment.
(Test 1)
実施例1の効果を確認するための試験を行った。   A test for confirming the effect of Example 1 was conducted.
まず、実施例1の膜電極接合体10(1)、10(2)の他、比較例として従来の膜電極接合体90を用意した。なお、この膜電極接合体90は、本実施例と同様の製造方法により製造されたものである。但し、膜電極接合体90の製造方法では、空気極用ペーストに細孔材を添加していない。   First, in addition to the membrane electrode assembly 10 (1) and 10 (2) of Example 1, a conventional membrane electrode assembly 90 was prepared as a comparative example. The membrane electrode assembly 90 is manufactured by the same manufacturing method as in this example. However, in the manufacturing method of the membrane electrode assembly 90, no pore material is added to the air electrode paste.
これら膜電極接合体10(1)、10(2)、90の空気極反応層3a、93aの細孔直径に対する細孔分布を調べた。その結果を図2のグラフに示す。図2において、D10(1)が膜電極接合体10(1)のグラフであり、D10(2)が膜電極接合体10(2)のグラフである。また、D90が膜電極接合体90のグラフである。ただし、細孔分布を調べる細孔直径の範囲は1nm〜1μmとした。そして、細孔直径30nm〜1μmの範囲の細孔は、ポアサイザ9320(マイクロメリティクス社製)を使用して、水銀圧入法により測定した。また、細孔直径30nm以下の範囲の細孔は、オムニソープ360(コールター社製)を使用して、窒素吸着法により測定した。なお、窒素吸着法では、細孔直径2nm以下の範囲の細孔はMP法による吸着等温線から、細孔直径2nm〜30nmの範囲の細孔はBJH法による脱着等温線から計算により求めた。 The pore distribution with respect to the pore diameter of the air electrode reaction layers 3a and 93a of these membrane electrode assemblies 10 (1), 10 (2), and 90 was examined. The result is shown in the graph of FIG. In FIG. 2, D10 (1) is a graph of the membrane electrode assembly 10 (1), and D10 (2) is a graph of the membrane electrode assembly 10 (2). D90 is a graph of the membrane electrode assembly 90. However, the pore diameter range for examining the pore distribution was 1 nm to 1 μm. The pores having a pore diameter of 30 nm to 1 μm were measured by a mercury intrusion method using a pore sizer 9320 (manufactured by Micromeritics). In addition, pores having a pore diameter of 30 nm or less were measured by a nitrogen adsorption method using Omnisoap 360 (manufactured by Coulter). In the nitrogen adsorption method, a pore of the following ranges pore diameter 2nm from the adsorption isotherm by the MP method, a pore in the range of pore diameter 2Nm~30n m was determined by calculation from desorption isotherm by the BJH method .
また、膜電極接合体10(1)、10(2)、90の空気極反応層3a、93aの細孔容積を表1に示す。   Table 1 shows the pore volumes of the air electrode reaction layers 3a and 93a of the membrane electrode assemblies 10 (1), 10 (2), and 90.
次に、これら膜電極接合体10(1)、10(2)、90をセパレータで挟んでセルを構成した。そして、セルを−10°Cで冷却しつつ、電流密度0.1A/cm2にて発電を行い、その際の電圧を測定した。その結果を、図3に示す。図3において、V10(1)が膜電極接合体10(1)のグラフであり、V10(2)が膜電極接合体10(2)のグラフである。また、V90が膜電極接合体90のグラフである。また、空気極反応層の細孔容積と発電時間との関係を図4に示す。図4において、T90が膜電極接合体90の発電時間を示しており、T10(2)が膜電極接合体10(2)の発電時間を示している。また、T10(1)が膜電極接合体10(1)の発電時間を示している。図3及び図4によれば、空気極反応層の細孔容積に比例して発電時間が増加することがわかる。これは、空気極反応層の細孔容積が大きいほど、発電に伴う生成水を細孔に多量に分散させることができ、生成水の凍結によって空気ガスの供給路が閉塞するまでの時間が長くなるためと考えられる。また、空気極反応層3aに細孔材料を添加する場合、反応層細孔容積として、細孔径1nm〜1μmの細孔が1μl/cm2含まれる。
(実施例2)
Next, these membrane electrode assemblies 10 (1), 10 (2), 90 were sandwiched between separators to form cells. Then, while cooling the cell at −10 ° C., power generation was performed at a current density of 0.1 A / cm 2 , and the voltage at that time was measured. The result is shown in FIG. In FIG. 3, V10 (1) is a graph of the membrane electrode assembly 10 (1), and V10 (2) is a graph of the membrane electrode assembly 10 (2). V90 is a graph of the membrane electrode assembly 90. FIG. 4 shows the relationship between the pore volume of the air electrode reaction layer and the power generation time. In FIG. 4, T90 indicates the power generation time of the membrane electrode assembly 90, and T10 (2) indicates the power generation time of the membrane electrode assembly 10 (2). Further, T10 (1) indicates the power generation time of the membrane electrode assembly 10 (1). 3 and 4 show that the power generation time increases in proportion to the pore volume of the air electrode reaction layer. This is because the larger the pore volume of the air electrode reaction layer, the larger the amount of generated water that accompanies power generation can be dispersed in the pores, and the longer the time it takes for the air gas supply path to be blocked by freezing of the generated water. It is thought to be. When a pore material is added to the air electrode reaction layer 3a, the reaction layer pore volume includes 1 μl / cm 2 of pores having a pore diameter of 1 nm to 1 μm.
(Example 2)
図5に示すように、実施例2の膜電極接合体20は、イオン交換膜からなる電解質層1と、この電解質層1の一面に一体に形成された空気極13と、電解質層1の他面に一体に形成された水素極2とを有している。   As shown in FIG. 5, the membrane / electrode assembly 20 of Example 2 includes an electrolyte layer 1 made of an ion exchange membrane, an air electrode 13 integrally formed on one surface of the electrolyte layer 1, and other electrolyte layers 1. And a hydrogen electrode 2 integrally formed on the surface.
空気極13は、電解質層1側に設けられる空気極反応層13a電解質層1と反対側に一体に設けられる水分散層13cを含む。)と、水分散層13cの表面側に一体に形成され、空気を拡散可能な空気拡散層13bとからなる。 The air electrode 13 is formed integrally with the air electrode reaction layer 13a ( including the water dispersion layer 13c provided integrally on the side opposite to the electrolyte layer 1 ) provided on the electrolyte layer 1 side and the surface side of the water dispersion layer 13c . And an air diffusion layer 13b capable of diffusing air.
また、水素極2は、電解質層1側に設けられる水素極反応層2aと、電解質層1と反対側の水素極反応層2aの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層2bとからなる。   The hydrogen electrode 2 is integrally formed on the surface side of the hydrogen electrode reaction layer 2a provided on the electrolyte layer 1 side and the hydrogen electrode reaction layer 2a on the opposite side of the electrolyte layer 1, and is a hydrogen diffusion layer capable of diffusing hydrogen. 2b.
次に、以上の構成をした膜電極接合体20の製造方法について説明する。まず、導電性粒子としてのカーボンブラックと撥水粒子としてのPTFE粒子との混合物からなる拡散層用ペーストを調製する。   Next, the manufacturing method of the membrane electrode assembly 20 having the above configuration will be described. First, a diffusion layer paste made of a mixture of carbon black as conductive particles and PTFE particles as water repellent particles is prepared.
そして、基材としてのカーボンクロスを用意し、拡散層用ペーストを基材の両面に塗布した後、乾燥させる。これにより、基材の両面には水をはじくとともにガスが通り易い空気拡散層13b又は水素拡散層2bが形成される。   And the carbon cloth as a base material is prepared, and after apply | coating the paste for diffusion layers on both surfaces of a base material, it is made to dry. Thereby, the air diffusion layer 13b or the hydrogen diffusion layer 2b that repels water and easily passes gas is formed on both surfaces of the base material.
第1工程において、細孔材としてのカーボンブラック(VulcanXC72、キャボット社製)を親水材兼バインダとしてのナフィオン(登録商標)溶液(5質量%溶液)に添加して、カーボンブラックとナフィオン(登録商標)との質量比が0.1〜0.5程度になるようにする。そして、これをよく混合し、水分散層用ペーストを作製する。この水分散層用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水分散層13cを形成する。   In the first step, carbon black (Vulcan XC72, manufactured by Cabot Corporation) as a pore material is added to a Nafion (registered trademark) solution (5% by mass solution) as a hydrophilic material and binder, and carbon black and Nafion (registered trademark) are added. ) And the mass ratio of about 0.1 to 0.5. And this is mixed well and the paste for water dispersion layers is produced. The aqueous dispersion layer paste is applied to a substrate and then dried to form the aqueous dispersion layer 13c.
次に、カーボンブラックに予め触媒としてのPtを担持させ、Pt担持カーボン触媒(Pt担持密度30〜60%)を得る。そして、Pt担持カーボン触媒とナフィオン(登録商標)との質量比が0.1〜0.5程度になるように、このPt担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン(登録商標)溶液(5質量%溶液)を添加する。そして、これをよく混合し、空気極用ペーストを作製する。この空気極用ペーストを第1工程で得られた空気拡散層12b及び水分散層13cからなる基材の水分散層13c側に塗布した後、乾燥させて空気極反応層13aを形成する。   Next, Pt as a catalyst is previously supported on carbon black to obtain a Pt-supported carbon catalyst (Pt support density 30 to 60%). Then, a Nafion (registered trademark) solution (5% by mass) as an electrolyte solution was added to the Pt supported carbon catalyst so that the mass ratio of the Pt supported carbon catalyst and Nafion (registered trademark) was about 0.1 to 0.5. Solution). And this is mixed well and the paste for air electrodes is produced. After apply | coating this paste for air electrodes to the water dispersion layer 13c side of the base material which consists of the air diffusion layer 12b and the water dispersion layer 13c obtained at the 1st process, it is made to dry and the air electrode reaction layer 13a is formed.
さらに、第2工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのPtを担持させ、Pt担持カーボン触媒(Pt担持密度30〜60%)を得る。そして、Pt担持カーボン触媒とナフィオン(登録商標)との質量比が0.1〜0.5程度になるように、このPt担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン(登録商標)溶液(5質量%溶液)を添加する。そして、これをよく混合し、水素極用ペーストを作製する。この水素極用ペーストを第1工程で得られた水素拡散層22b及び水分散層23cからなる基材の水分散層23c側に塗布した後、乾燥させて水素極反応層2aを形成する。   Further, in the second step, Pt as a catalyst is previously supported on carbon black to obtain a Pt-supported carbon catalyst (Pt support density 30 to 60%). Then, a Nafion (registered trademark) solution (5% by mass) as an electrolyte solution was added to the Pt supported carbon catalyst so that the mass ratio of the Pt supported carbon catalyst and Nafion (registered trademark) was about 0.1 to 0.5. Solution). And this is mixed well and the paste for hydrogen electrodes is produced. The hydrogen electrode paste is applied to the water dispersion layer 23c side of the base material composed of the hydrogen diffusion layer 22b and the water dispersion layer 23c obtained in the first step, and then dried to form the hydrogen electrode reaction layer 2a.
そして、第3工程において、空気極反応層13aと水素極反応層2aとの間にナフィオン112(登録商標)からなる電解質層(厚さ約50μm)1を挟み込むとともに、空気拡散層13bとの間に空気極反応層13aの水分散層13cを挟み込むように配置する。そして、温度140〜160°C、面圧70〜100kg/cm2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体20を得ることができる。 Then, in the third step, the sandwich Nafion 112 electrolyte layer made of (R) (thickness of about 50 [mu] m) 1 between the air electrode reaction layer 13a and the hydrogen electrode reaction layer 2a, the air diffusion layer 13b It arrange | positions so that the water dispersion layer 13c of the air electrode reaction layer 13a may be pinched | interposed between them. And thermocompression bonding by hot pressing is performed under conditions of a temperature of 140 to 160 ° C. and a surface pressure of 70 to 100 kg / cm 2 . In this way, the membrane electrode assembly 20 can be obtained without requiring expensive equipment or strict management.
実施例2の製造方法では、第1工程において水分散層13cを形成し、第4工程において、空気極反応層13a側に水分散層13cを形成しているため、得られた膜電極接合体20は、空気極反応層13a側の細孔容積が大きくなる。これにより、この膜電極接合体20を用いた燃料電池システムでは、発電に伴う生成水を水分散層13cに分散させることにより、低温運転時の空気極反応層13aのガス通路内の凍結を防止することができる。このため、この膜電極接合体20を用いた燃料電池システムにおいても、実施例1と同様の作用効果を奏することができる。
(試験2)
In the manufacturing method of Example 2, the water dispersion layer 13c was formed in the first step, and the water dispersion layer 13c was formed on the air electrode reaction layer 13a side in the fourth step. No. 20 has a larger pore volume on the air electrode reaction layer 13a side. As a result, in the fuel cell system using the membrane electrode assembly 20, the generated water accompanying power generation is dispersed in the water dispersion layer 13c, thereby preventing freezing in the gas passage of the air electrode reaction layer 13a during low temperature operation. can do. For this reason, also in the fuel cell system using this membrane electrode assembly 20, the same operation effect as Example 1 can be produced.
(Test 2)
実施例2の効果を確認するための試験を行った。   A test for confirming the effect of Example 2 was performed.
まず、実施例2の膜電極接合体20(1)、20(2)、20(3)の他、比較例として従来の膜電極接合体90を用意した。なお、この膜電極接合体90は、実施例1と同様の製造方法により製造されたものである。   First, in addition to the membrane electrode assembly 20 (1), 20 (2), 20 (3) of Example 2, a conventional membrane electrode assembly 90 was prepared as a comparative example. The membrane electrode assembly 90 is manufactured by the same manufacturing method as in Example 1.
これら膜電極接合体20(1)、20(2)、20(3)、90の水分散層13cの細孔容積を、実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表2に示す。   The pore volume of the aqueous dispersion layer 13c of these membrane electrode assemblies 20 (1), 20 (2), 20 (3), 90 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
次に、これら膜電極接合体20(1)、20(2)、20(3)、90をセパレータで挟んでセルを構成した。そして、セルを−10°Cで冷却しつつ、電流密度0.1A/cm2にて発電を行い、その際の電圧を測定した。その結果を、図6に示す。図6において、V20(1)が膜電極接合体20(1)のグラフであり、V20(2)が膜電極接合体20(2)のグラフである。また、V20(3)が膜電極接合体20(3)のグラフであり、V90が膜電極接合体90のグラフである。また、水分散層13cの細孔容積と発電時間との関係を図7に示す。図7において、T90が膜電極接合体90の発電時間を示しており、T20(3)が膜電極接合体20(3)の発電時間を示している。また、T20(2)が膜電極接合体20(2)の発電時間を示しており、T20(1)が膜電極接合体20(1)の発電時間を示している。図6及び図7によれば、水分散層13cの細孔容積が0.45μl/cm2程度以下の範囲においては、細孔容積に比例して発電時間が増加し、0.45μl/cm2程度を超える範囲においては、発電時間が略一定になることがわかる。これは、水分散層13cの細孔容積が0.5μl/cm2程度以下の範囲においては、水分散層13cの細孔容積が大きいほど、発電に伴う生成水を細孔に多量に分散させることができ、生成水の凍結によって空気ガスの供給路が閉塞するまでの時間が長くなるためと考えられる。
(実施例3)
Next, these membrane electrode assemblies 20 (1), 20 (2), 20 (3), and 90 were sandwiched between separators to form cells. Then, while cooling the cell at −10 ° C., power generation was performed at a current density of 0.1 A / cm 2 , and the voltage at that time was measured. The result is shown in FIG. In FIG. 6, V20 (1) is a graph of the membrane electrode assembly 20 (1), and V20 (2) is a graph of the membrane electrode assembly 20 (2). Further, V20 (3) is a graph of the membrane electrode assembly 20 (3), and V90 is a graph of the membrane electrode assembly 90. FIG. 7 shows the relationship between the pore volume of the water dispersion layer 13c and the power generation time. In FIG. 7, T90 indicates the power generation time of the membrane electrode assembly 90, and T20 (3) indicates the power generation time of the membrane electrode assembly 20 (3). T20 (2) indicates the power generation time of the membrane electrode assembly 20 (2), and T20 (1) indicates the power generation time of the membrane electrode assembly 20 (1). According to FIGS. 6 and 7, in the range where the pore volume of the water dispersion layer 13c is about 0.45 μl / cm 2 or less, the power generation time increases in proportion to the pore volume, and 0.45 μl / cm 2. It can be seen that the power generation time is substantially constant in the range exceeding the degree. This is because, in the range where the pore volume of the water dispersion layer 13c is about 0.5 μl / cm 2 or less, the larger the pore volume of the water dispersion layer 13c, the more the generated water accompanying power generation is dispersed in the pores. This is thought to be because the time until the supply path of the air gas is blocked due to the freezing of the generated water becomes longer.
(Example 3)
図8に示すように、実施例3の膜電極接合体30は、イオン交換膜からなる電解質層1と、この電解質層1の一面に一体に形成された空気極23と、電解質層1の他面に一体に形成された水素極2とを有している。   As shown in FIG. 8, the membrane electrode assembly 30 of Example 3 includes an electrolyte layer 1 made of an ion exchange membrane, an air electrode 23 integrally formed on one surface of the electrolyte layer 1, and other electrolyte layers 1. And a hydrogen electrode 2 integrally formed on the surface.
空気極23は、電解質層1に一体に形成される空気極反応層23a(電解質層1側の水分散層23d及び表面側の水分散層23cを含む。)と、空気極反応層23aの表面側に一体に形成され、空気を拡散可能な空気拡散層23bとからなる。 Air electrode 23, an empty Kikyoku reaction layer 23a that will be formed integrally with the electrolyte layer 1 (. Containing an electrolyte layer 1 side of the water-dispersible layer 23d and the surface of the water-dispersible layer 23c), an air electrode reaction layer 23a The air diffusion layer 23b is integrally formed on the surface side and can diffuse air.
また、水素極2は、電解質層1側に設けられる水素極反応層2aと、電解質層1と反対側の水素極反応層2aの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層2bとからなる。   The hydrogen electrode 2 is integrally formed on the surface side of the hydrogen electrode reaction layer 2a provided on the electrolyte layer 1 side and the hydrogen electrode reaction layer 2a on the opposite side of the electrolyte layer 1, and is a hydrogen diffusion layer capable of diffusing hydrogen. 2b.
次に、以上の構成をした膜電極接合体30の製造方法について説明する。まず、導電性粒子としてのカーボンブラックと撥水粒子としてのPTFE粒子との混合物からなる拡散層用ペーストを調製する。   Next, the manufacturing method of the membrane electrode assembly 30 having the above configuration will be described. First, a diffusion layer paste made of a mixture of carbon black as conductive particles and PTFE particles as water repellent particles is prepared.
そして、基材としてのカーボンクロスを用意し、拡散層用ペーストを基材の両面に塗布した後、乾燥させる。これにより、基材の両面には水をはじくとともにガスが通り易い空気拡散層23b又は水素拡散層2bが形成される。   And the carbon cloth as a base material is prepared, and after apply | coating the paste for diffusion layers on both surfaces of a base material, it is made to dry. Thereby, the air diffusion layer 23b or the hydrogen diffusion layer 2b that repels water and easily passes gas is formed on both surfaces of the base material.
第1工程において、細孔材としてのカーボンブラック(VulcanXC72、キャボット社製)を親水材兼バインダとしてのナフィオン(登録商標)溶液(5質量%溶液)に添加して、カーボンブラックとナフィオン(登録商標)との質量比が0.1〜0.5程度になるようにする。そして、これをよく混合し、水分散層用ペーストを作製する。この水分散層用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水分散層23cを形成する。また、この水分散層用ペーストを基材としてのカーボンクロスに塗布した後、乾燥させて水分散層23dを形成する。   In the first step, carbon black (Vulcan XC72, manufactured by Cabot Corporation) as a pore material is added to a Nafion (registered trademark) solution (5% by mass solution) as a hydrophilic material and binder, and carbon black and Nafion (registered trademark) are added. ) And the mass ratio of about 0.1 to 0.5. And this is mixed well and the paste for water dispersion layers is produced. The aqueous dispersion layer paste is applied to a substrate and then dried to form the aqueous dispersion layer 23c. Further, this water dispersion layer paste is applied to a carbon cloth as a base material and then dried to form a water dispersion layer 23d.
次に、カーボンブラックに予め触媒としてのPtを担持させ、Pt担持カーボン触媒(Pt担持密度30〜60%)を得る。そして、Pt担持カーボン触媒とナフィオン(登録商標)との質量比が0.1〜0.5程度になるように、このPt担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン(登録商標)溶液(5質量%溶液)を添加する。そして、これをよく混合し、空気極用ペーストを作製する。この空気極用ペーストを基材としてのカーボンクロスに塗布した後、乾燥させて空気極反応層23aを形成する。   Next, Pt as a catalyst is previously supported on carbon black to obtain a Pt-supported carbon catalyst (Pt support density 30 to 60%). Then, a Nafion (registered trademark) solution (5% by mass) as an electrolyte solution was added to the Pt supported carbon catalyst so that the mass ratio of the Pt supported carbon catalyst and Nafion (registered trademark) was about 0.1 to 0.5. Solution). And this is mixed well and the paste for air electrodes is produced. The air electrode paste is applied to a carbon cloth as a base material and then dried to form the air electrode reaction layer 23a.
さらに、第2工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのPtを担持させ、Pt担持カーボン触媒(Pt担持密度30〜60%)を得る。そして、Pt担持カーボン触媒とナフィオン(登録商標)との質量比が0.1〜0.5程度になるように、このPt担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン(登録商標)溶液(5質量%溶液)を添加する。そして、これをよく混合し、水素極用ペーストを作製する。この水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層2aを形成する。   Further, in the second step, Pt as a catalyst is previously supported on carbon black to obtain a Pt-supported carbon catalyst (Pt support density 30 to 60%). Then, a Nafion (registered trademark) solution (5% by mass) as an electrolyte solution was added to the Pt supported carbon catalyst so that the mass ratio of the Pt supported carbon catalyst and Nafion (registered trademark) was about 0.1 to 0.5. Solution). And this is mixed well and the paste for hydrogen electrodes is produced. The hydrogen electrode paste is applied to a substrate and then dried to form the hydrogen electrode reaction layer 2a.
そして、第3工程において、水分散層23dと水素極反応層2aとの間にナフィオン112(登録商標)からなる電解質層(厚さ約50μm)1を挟み込むとともに、空気拡散層23bとの間に空気極反応層23a水分散層23d及び水分散層23cを含む。)を挟み込むように配置する。そして、温度140〜160°C、面圧70〜100kg/cm2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体30を得ることができる。 In the third step, an electrolyte layer (thickness: about 50 μm) 1 made of Nafion 112 (registered trademark) is sandwiched between the water dispersion layer 23d and the hydrogen electrode reaction layer 2a, and between the air diffusion layer 23b. The air electrode reaction layer 23a (including the water dispersion layer 23d and the water dispersion layer 23c ) is disposed so as to be sandwiched therebetween. And thermocompression bonding by hot pressing is performed under conditions of a temperature of 140 to 160 ° C. and a surface pressure of 70 to 100 kg / cm 2 . Thus, the membrane electrode assembly 30 can be obtained without requiring an expensive apparatus or strict management.
実施例3の製造方法では、第1工程において水分散層23c、23dを形成し、第4工程において、空気極反応層23aの両面に水分散層23c、23dを形成しているため、得られた膜電極接合体30は、空気極反応層23a側の細孔容積が大きくなる。これにより、この膜電極接合体30を用いた燃料電池システムでは、発電に伴う生成水を水分散層23c、23dに分散させることにより、低温運転時の空気極反応層23aのガス通路内の凍結を防止することができる。このため、この膜電極接合体30を用いた燃料電池システムにおいても、実施例1と同様の作用効果を奏することができる。
(試験3)
In the manufacturing method of Example 3, water dispersible layer 23c in the first step, 23d is formed, in the fourth step, since the both surfaces of the air electrode reaction layer 23a are formed aqueous dispersion layer 23c, the 23d, obtained The obtained membrane electrode assembly 30 has a large pore volume on the air electrode reaction layer 23a side. As a result, in the fuel cell system using the membrane electrode assembly 30, the generated water accompanying power generation is dispersed in the water dispersion layers 23c and 23d, thereby freezing the gas passage in the air electrode reaction layer 23a during low temperature operation. Can be prevented. For this reason, also in the fuel cell system using this membrane electrode assembly 30, the same operation effect as Example 1 can be produced.
(Test 3)
実施例3の効果を確認するための試験を行った。   A test for confirming the effect of Example 3 was performed.
まず、実施例3の膜電極接合体30の他、比較例として従来の膜電極接合体90を用意した。なお、この膜電極接合体90は、実施例1と同様の製造方法により製造されたものである。   First, in addition to the membrane electrode assembly 30 of Example 3, a conventional membrane electrode assembly 90 was prepared as a comparative example. The membrane electrode assembly 90 is manufactured by the same manufacturing method as in Example 1.
これら膜電極接合体30、90の空気極反応層23a、93aにおける水分散層23c、23dの細孔容積を、実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表3に示す。 The pore volume of the water dispersion layers 23c and 23d in the air electrode reaction layers 23a and 93a of the membrane electrode assemblies 30 and 90 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
次に、これら膜電極接合体30、90をセパレータで挟んでセルを構成した。そして、セルを−10°Cで冷却しつつ、電流密度0.1A/cm2にて発電を行い、その際の電圧を測定した。その結果を、図9に示す。図9において、V30が膜電極接合体30のグラフであり、V90が膜電極接合体90のグラフである。図9によれば、合計細孔容積が大きい膜電極接合体30の方が、膜電極接合体90に比べ、発電時間が長いことがわかる。これは、合計細孔容積が大きい膜電極接合体30は、発電に伴う生成水を細孔に多量に分散させることができ、生成水の凍結によって空気ガスの供給路が閉塞するまでの時間が長くなるためと考えられる。
(変形例1)
Next, a cell was constructed by sandwiching these membrane electrode assemblies 30 and 90 with separators. Then, while cooling the cell at −10 ° C., power generation was performed at a current density of 0.1 A / cm 2 , and the voltage at that time was measured. The result is shown in FIG. In FIG. 9, V30 is a graph of the membrane electrode assembly 30, and V90 is a graph of the membrane electrode assembly 90. According to FIG. 9, it can be seen that the membrane electrode assembly 30 having a larger total pore volume has a longer power generation time than the membrane electrode assembly 90. This is because the membrane electrode assembly 30 having a large total pore volume can disperse a large amount of generated water accompanying power generation in the pores, and the time until the air gas supply path is blocked by freezing of the generated water. It is thought to be longer.
(Modification 1)
実施例3の膜電極接合体の変形例として、図10に示す膜電極接合体40が考えられる。この膜電極接合体40は、イオン交換膜からなる電解質層1と、この電解質層1の他面に一体に形成された空気極33と、電解質層1の一面に一体に形成された水素極2とを有している。   As a modification of the membrane electrode assembly of Example 3, a membrane electrode assembly 40 shown in FIG. 10 can be considered. The membrane electrode assembly 40 includes an electrolyte layer 1 made of an ion exchange membrane, an air electrode 33 integrally formed on the other surface of the electrolyte layer 1, and a hydrogen electrode 2 integrally formed on one surface of the electrolyte layer 1. And have.
空気極33は、電解質層1に一体に形成される空気極反応層33a(電解質層1側の水分散層33cを含む。)及び空気を拡散可能な空気拡散層33bとからなる。 The air electrode 33 is composed of, and diffusible air diffusion layers 33b of air (. An electrolyte layer 1 side of the water-dispersible layer 33c) Check Kikyoku reaction layer 33a that will be formed integrally with the electrolyte layer 1.
また、水素極2は、電解質層1側に設けられる水素極反応層2aと、電解質層1と反対側の水素極反応層2aの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層2bとからなる。   The hydrogen electrode 2 is integrally formed on the surface side of the hydrogen electrode reaction layer 2a provided on the electrolyte layer 1 side and the hydrogen electrode reaction layer 2a on the opposite side of the electrolyte layer 1, and is a hydrogen diffusion layer capable of diffusing hydrogen. 2b.
この膜電極接合体40の製造方法は、実施例3と略同様である。ただし、第4工程において、水分散層33cと水素極反応層2aとの間にナフィオン112(登録商標)からなる電解質層(厚さ約50μm)1を挟み込むとともに、空気極反応層33aの水分散層33c空気拡散層33bとの間に挟み込むように配置する。そして、温度140〜160°C、面圧70〜100kg/cm2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体40を得ることができる。その他の作用及び効果は実施例3と同様である。
(変形例2)
The manufacturing method of this membrane electrode assembly 40 is substantially the same as that of Example 3. However, in the fourth step, an electrolyte layer (thickness: about 50 μm) 1 made of Nafion 112 (registered trademark) is sandwiched between the water dispersion layer 33c and the hydrogen electrode reaction layer 2a, and the water dispersion of the air electrode reaction layer 33a is performed. the layers 33c arranged so as to go seen sandwiched between the air diffusion layer 33b. And thermocompression bonding by hot pressing is performed under conditions of a temperature of 140 to 160 ° C. and a surface pressure of 70 to 100 kg / cm 2 . Thus, the membrane electrode assembly 40 can be obtained without requiring an expensive apparatus or strict management. Other operations and effects are the same as those of the third embodiment.
(Modification 2)
また、実施例3の膜電極接合体の変形例として、図11に示す膜電極接合体50も考えられる。この膜電極接合体50は、イオン交換膜からなる電解質層1と、この電解質層1の一面に一体に形成された空気極43と、電解質層1の他面に一体に形成された水素極2とを有している。   Further, as a modified example of the membrane electrode assembly of Example 3, a membrane electrode assembly 50 shown in FIG. 11 is also conceivable. The membrane electrode assembly 50 includes an electrolyte layer 1 made of an ion exchange membrane, an air electrode 43 formed integrally on one surface of the electrolyte layer 1, and a hydrogen electrode 2 formed integrally on the other surface of the electrolyte layer 1. And have.
空気極43は、電解質層1に一体に形成される混合層43aと、混合層43aの表面側に一体に形成され、空気を拡散可能な空気拡散層43bとからなる。混合層43aは、空気極反応層が複数の水分散層を有するものである。 The air electrode 43 includes a mixed layer 43a formed integrally with the electrolyte layer 1 and an air diffusion layer 43b formed integrally on the surface side of the mixed layer 43a and capable of diffusing air. Mixing layer 43a is for air electrode reaction layer has a plurality of water-dispersible layer.
また、水素極2は、電解質層1側に設けられる水素極反応層2aと、電解質層1と反対側の水素極反応層2aの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層2bとからなる。   The hydrogen electrode 2 is integrally formed on the surface side of the hydrogen electrode reaction layer 2a provided on the electrolyte layer 1 side and the hydrogen electrode reaction layer 2a on the opposite side of the electrolyte layer 1, and is a hydrogen diffusion layer capable of diffusing hydrogen. 2b.
この膜電極接合体50の製造方法は、実施例3と略同様である。ただし、第4工程において、混合層43aと水素極反応層2aとの間にナフィオン112(登録商標)からなる電解質層(厚さ約50μm)1を挟み込むとともに、電解質層1と空気拡散層43bとの間に混合層43aを挟み込むように配置する。そして、温度140〜160°C、面圧70〜100kg/cm2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体50を得ることができる。その他の作用及び効果は実施例3と同様である。 The manufacturing method of this membrane electrode assembly 50 is substantially the same as that of Example 3. However, in the fourth step, an electrolyte layer (thickness: about 50 μm) 1 made of Nafion 112 (registered trademark) is sandwiched between the mixed layer 43a and the hydrogen electrode reaction layer 2a, and the electrolyte layer 1 and the air diffusion layer 43b The mixed layer 43a is sandwiched between the layers. And thermocompression bonding by hot pressing is performed under conditions of a temperature of 140 to 160 ° C. and a surface pressure of 70 to 100 kg / cm 2 . In this way, the membrane electrode assembly 50 can be obtained without requiring an expensive apparatus or strict management. Other operations and effects are the same as those of the third embodiment.
本発明は電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。   The present invention can be used for a moving power source for an electric vehicle or the like, or a stationary power source.
実施例1に係り、膜電極接合体の模式図である。1 is a schematic diagram of a membrane electrode assembly according to Example 1. FIG. 実施例1に係り、空気極反応層の細孔直径に対する細孔分布を示すグラフである。4 is a graph showing the pore distribution with respect to the pore diameter of the air electrode reaction layer according to Example 1. 実施例1に係り、発電時間とセル電圧との関係を示すグラフである。6 is a graph illustrating a relationship between a power generation time and a cell voltage according to Example 1; 実施例1に係り、空気極反応層の細孔容積と発電時間との関係を示すグラフである。6 is a graph showing the relationship between the pore volume of the air electrode reaction layer and the power generation time according to Example 1. 実施例2に係り、膜電極接合体の模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram of a membrane electrode assembly according to Example 2. 実施例2に係り、発電時間とセル電圧との関係を示すグラフである。It is a graph which concerns on Example 2 and shows the relationship between electric power generation time and a cell voltage. 実施例2に係り、水分散層の細孔容積と発電時間との関係を示すグラフである。It is a graph which concerns on Example 2 and shows the relationship between the pore volume of a water dispersion layer, and electric power generation time. 実施例3に係り、膜電極接合体の模式図である。6 is a schematic diagram of a membrane electrode assembly according to Example 3. FIG. 実施例3に係り、発電時間とセル電圧との関係を示すグラフである。It is a graph which concerns on Example 3 and shows the relationship between electric power generation time and a cell voltage. 変形例1に係り、膜電極接合体の模式図である。It is a schematic diagram of a membrane electrode assembly according to Modification 1. 変形例2に係り、膜電極接合体の模式図である。It is a schematic diagram of a membrane electrode assembly according to Modification 2. 従来に係り、膜電極接合体の模式図である。It is related and is a schematic diagram of a membrane electrode assembly. 従来に係り、膜電極接合体の時間と電圧との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the time and voltage of a membrane electrode assembly conventionally.
10、20、30、40、50…膜電極接合体
1…電解質層
3a、13a、23a、33a…空気極反応層
3b、13b、23b、33b、43b…空気拡散層
13c、23c、23d、33c…水拡散層
2a…水素極反応層
2b…水素拡散層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 20, 30, 40, 50 ... Membrane electrode assembly 1 ... Electrolyte layer 3a, 13a, 23a, 33a ... Air electrode reaction layer 3b, 13b, 23b, 33b, 43b ... Air diffusion layer 13c, 23c, 23d, 33c ... water diffusion layer 2a ... hydrogen electrode reaction layer 2b ... hydrogen diffusion layer

Claims (7)

  1. 電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
    前記空気極反応層は、細孔をもつ細孔材、導電性粒子、触媒及び電解質溶液からなる空気極用ペーストが導電性のある基材に塗布、乾燥されてなり、
    前記水素極反応層は、前記導電性粒子、前記触媒及び前記電解質溶液からなる水素極用ペーストが前記基材に塗布、乾燥されてなり、
    該空気極反応層は該細孔材によって前記水素極反応層よりも細孔容積が大きく構成されていることを特徴とする膜電極接合体。
    An electrolyte layer, an air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, an air diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer and diffusing air into the air electrode reaction layer, and the electrolyte In a membrane electrode assembly having a hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the layer and a hydrogen diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the hydrogen electrode reaction layer and diffusing hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer,
    The air electrode reaction layer is formed by applying and drying a paste for an air electrode comprising a pore material having pores, conductive particles, a catalyst and an electrolyte solution on a conductive substrate,
    The hydrogen electrode reaction layer is formed by applying a hydrogen electrode paste comprising the conductive particles, the catalyst, and the electrolyte solution to the base material, and drying the substrate.
    The air electrode reaction layer has a pore volume larger than that of the hydrogen electrode reaction layer due to the pore material.
  2. 前記空気極反応層は細孔径1nm〜1μmの細孔が0.71μl/cm2以上含まれることを特徴とする請求項1記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the air electrode reaction layer contains 0.71 µl / cm 2 or more of pores having a pore diameter of 1 nm to 1 µm.
  3. 電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
    前記空気極反応層は、導電性粒子、触媒及び電解質溶液からなる空気極用ペーストと、細孔をもつ細孔材及びバインダからなる水分散層用ペーストとが導電性のある基材に塗布、乾燥されてなり、
    前記水素極反応層は、前記導電性粒子、前記触媒及び前記電解質溶液からなる水素極用ペーストが前記基材に塗布、乾燥されてなり、
    該空気極反応層は該水分散層用ペーストからなる水分散層を一体的に有することを特徴とする膜電極接合体。
    An electrolyte layer, an air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, an air diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer and diffusing air into the air electrode reaction layer, and the electrolyte In a membrane electrode assembly having a hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the layer and a hydrogen diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the hydrogen electrode reaction layer and diffusing hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer,
    The air electrode reaction layer is applied to a conductive substrate with an air electrode paste composed of conductive particles, a catalyst and an electrolyte solution, and a water dispersion layer paste composed of a pore material having a pore and a binder, Become dried,
    The hydrogen electrode reaction layer is formed by applying a hydrogen electrode paste comprising the conductive particles, the catalyst, and the electrolyte solution to the base material, and drying the substrate.
    The membrane electrode assembly, wherein the air electrode reaction layer integrally has a water dispersion layer made of the water dispersion layer paste.
  4. 前記水分散層は細孔径1nm〜1μmの細孔が0.3μl/cm2以上含まれることを特徴とする請求項3記載の膜電極接合体。 4. The membrane / electrode assembly according to claim 3, wherein the aqueous dispersion layer contains pores having a pore diameter of 1 nm to 1 μm in an amount of 0.3 μl / cm 2 or more.
  5. 前記空気極反応層は複数の前記水分散層を有することを特徴とする請求項3又は4記載の膜電極接合体。   The membrane electrode assembly according to claim 3 or 4, wherein the air electrode reaction layer has a plurality of the water dispersion layers.
  6. 前記水分散層は、前記空気極反応層における該水分散層以外の部分と、前記電解質層又は前記空気拡散層との間に設けられていることを特徴とする請求項3乃至5のいずれか1項記載の膜電極接合体。   6. The water dispersion layer is provided between a portion of the air electrode reaction layer other than the water dispersion layer and the electrolyte layer or the air diffusion layer. 2. The membrane electrode assembly according to item 1.
  7. 電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の使用方法において、
    前記空気極反応層は細孔をもつ細孔材を含有し、
    該空気極反応層のガス通路内の水を該空気極反応層の該細孔材の細孔に分散させることにより、低温運転時の該空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することを特徴とする膜電極接合体の使用方法。
    An electrolyte layer, an air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, an air diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer and diffusing air into the air electrode reaction layer, and the electrolyte Use of a membrane electrode assembly having a hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the layer and a hydrogen diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the hydrogen electrode reaction layer and diffusing hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer In the method
    The air electrode reaction layer contains a pore material having pores,
    Dispersing water in the gas passage of the air electrode reaction layer into the pores of the pore material of the air electrode reaction layer to prevent freezing in the gas passage of the air electrode reaction layer during low temperature operation A method of using a membrane electrode assembly characterized by
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