JP2007214019A5

JP2007214019A5 -

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Publication number: JP2007214019A5
Application number: JP2006033684A
Authority: JP
Filing date: 2006-02-10
Publication date: 2011-09-15

Description

Membrane electrode assembly for fuel cell and gas diffusion layer for fuel cell

本発明はフラッディングの抑制に有利な燃料電池用膜電極接合体および燃料電池用ガス拡散層に関する。 The present invention relates to a fuel cell membrane electrode assembly and a fuel cell gas diffusion layer which are advantageous for suppressing flooding.

従来、燃料電池用ガス拡散層に関する技術として、導電性をもつカーボン繊維からなる多孔質基材に、パラフィン、ナフタレン等の消失性物質を充填する工程と、導電性をもつカーボンブラックを含む被覆層を多孔質基材に形成する工程と、パラフィン、ナフタレン等の消失性物質を除去する工程とを順に実施する技術が開示されている（特許文献１）。このものによれば、フラッディングの抑制に有利である旨が記載されている。 Conventionally, as a technique related to a gas diffusion layer for a fuel cell, a step of filling a porous substrate made of conductive carbon fiber with a disappearing substance such as paraffin and naphthalene, and a coating layer containing conductive carbon black Discloses a technique for sequentially performing a step of forming a porous substrate on a porous substrate and a step of removing a disappearing substance such as paraffin and naphthalene (Patent Document 1). This document describes that it is advantageous for suppressing flooding.

また、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両側に配置された触媒層と、触媒層の外側に配置されたガス拡散層とをもつ膜電極接合体において、ガス拡散層が、炭素質繊維で形成した多孔質シートからなる基材を備えており、基材の面方向の透気度と基材の厚み方向の透気度との積を１．０×１０^−８ｍ^６／ｍ^４・ｓｅｃ^２・Ｐａ^２以上とする技術が開示されている。このものによれば、高加湿運転においても、水の滞留が起こりにくい旨が記載されている（特許文献２）。 Further, in a membrane electrode assembly having a polymer electrolyte membrane, a catalyst layer disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane, and a gas diffusion layer disposed on the outside of the catalyst layer, the gas diffusion layer includes carbonaceous fibers. The base material which consists of the porous sheet formed by 1 is provided, and the product of the air permeability in the surface direction of the base material and the air permeability in the thickness direction of the substrate is 1.0 × 10 ⁻⁸ m ⁶ / m ⁴ - have been shown technology is open to ^sec ² · Pa 2 or more. According to this, it is described that water stays less easily even in a highly humidified operation (Patent Document 2).

また、ガス拡散層となる多孔質基材の厚み方向において、触媒層と接触する側から撥水材の量が他方側に向かって連続的に変化している燃料電池用ガス拡散層が開示されている（特許文献３）。
特開２００５−３８６９５号公報特開２００４−３１１２７６号公報特開２００３−１０９６０４号公報 Also disclosed is a gas diffusion layer for a fuel cell in which the amount of water repellent material continuously changes from the side in contact with the catalyst layer toward the other side in the thickness direction of the porous base material to be the gas diffusion layer. (Patent Document 3).
JP-A-2005-38695 JP 2004-311276 A JP 2003-109604 A

上記した燃料電池によれば、カソード用ガスが供給されるカソード（酸化剤極）では、発電反応により水が生成される。しかしながら上記した技術によれば、カソード側のガス拡散層における水の排出性は必ずしも充分ではなく、改善の余地がある。殊に、酸化剤ガスの相対湿度を９０％以上の高加湿運転とするとき、カソード側のガス拡散層における水の排出性は必ずしも充分ではない。このため燃料電池の発電出力の向上には限界があった。 According to the fuel cell described above, water is generated by the power generation reaction at the cathode (oxidant electrode) to which the cathode gas is supplied. However, according to the above-described technique, the water discharge performance in the gas diffusion layer on the cathode side is not always sufficient, and there is room for improvement. In particular, when the relative humidity of the oxidant gas is set to a high humidification operation of 90% or more, the water discharge performance in the gas diffusion layer on the cathode side is not always sufficient. For this reason, there has been a limit to improving the power generation output of the fuel cell.

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、発電反応により水が生成されるカソード側となるカソード用ガス拡散層における水の排出性を良好に確保することができ、殊に、酸化剤ガスの相対湿度を９０％以上の高加湿運転とするときであっても、カソード側となるカソード用ガス拡散層における水の排出性を良好に確保することができる膜電極接合体およびガス拡散層を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and can favorably secure the water discharge performance in the cathode gas diffusion layer on the cathode side where water is generated by the power generation reaction. Membrane electrode assembly and gas diffusion capable of ensuring good drainage of water in the cathode gas diffusion layer on the cathode side even when the relative humidity of the agent gas is 90% or higher. The challenge is to provide a layer.

本発明者は、燃料電池用の膜電極接合体について鋭意開発を進めている。燃料電池の発電性能を高めるためには、カソード用ガス拡散層においては、酸化剤ガスを透過させるガス透気度を高めると共に導電性を高める必要がある。そこで、カソード用ガス拡散層は、一般的には、ガス透過性および導電性が良好な多孔質のカーボン基材と、カーボンブラックと撥水材とを主要成分とするペーストまたはスラリー状の流動物とを用い、多孔質のカーボン基材に流動物を含浸させて形成されている。 The inventor has been eagerly developing a membrane electrode assembly for a fuel cell. In order to improve the power generation performance of the fuel cell, in the cathode gas diffusion layer, it is necessary to increase the gas permeability for allowing the oxidant gas to permeate and to increase the conductivity. Therefore, the gas diffusion layer for cathode is generally a paste or slurry-like fluid containing , as main components, a porous carbon base material having good gas permeability and conductivity, carbon black and a water repellent material . And a porous carbon base material is impregnated with a fluid.

ここで、ガス拡散層における導電性を高めるためには、比表面積が大きいカーボンブラックを用いて、カーボンブラックを利用した導電交点を増加させることが好ましいと考えられる。このため、従来のカソード用ガス拡散層においては、比表面積が大きいファーネスブラック等のカーボンブラックを用いてガス拡散層が形成されている。 Here, in order to increase the conductivity in the gas diffusion layer, it is considered preferable to use carbon black having a large specific surface area and increase the conductive intersection using the carbon black. For this reason, in the conventional gas diffusion layer for cathodes, the gas diffusion layer is formed using carbon black such as furnace black having a large specific surface area.

しかしながら本発明者は、燃料電池用の膜電極接合体について更に開発を進めた結果、比表面積が大きなカーボンブラックよりも、比表面積が小さなカーボンブラックを用いた方が、更に併せてカーボン短繊維を用いた方が、燃料電池の発電性能を高め得ることを知見し、かかる知見に基づいて本発明に係るガス拡散層を完成させた。そのメカニズムについては必ずしも明確ではないものの、次のように推察される。 However, as a result of further development of the membrane electrode assembly for fuel cells, the present inventor found that carbon black having a small specific surface area was used in combination with carbon short fibers rather than carbon black having a large specific surface area. who employed, and found that can increase the power generation performance of the fuel cell, thereby completing the gas diffusion layer according to the present invention based on this finding. Although the mechanism is not necessarily clear, it is presumed as follows.

即ち、比表面積が大きなカーボンブラックは、カーボンブラックを利用した導電交点の数を増加させ得るものの、カーボンブラックと水との接触面積が大きくなり、カーボンブラックの吸水率を高くする傾向がある。このように吸水率が高いカーボンブラックを用いると、導電交点の数の増加には好ましいものの、ガス拡散層における水の排出性能が充分でなくなるおそれが高くなる。 That is, although carbon black with a large specific surface area can increase the number of conductive intersections using carbon black, the contact area between carbon black and water tends to increase, and the water absorption rate of carbon black tends to increase. When carbon black having such a high water absorption rate is used, it is preferable to increase the number of conductive intersections, but there is a high possibility that the water discharge performance in the gas diffusion layer will not be sufficient.

殊に、カソード側に供給される酸化剤ガスの加湿度を高くする高加湿運転のときには、カソード用ガス拡散層においてフラッディングが発生し易くなり、水の排出性能が充分でなくなり、ガス流路が狭くなるおそれが予想以上に高くなる。 In particular, during a high humidification operation in which the humidification of the oxidant gas supplied to the cathode is increased, flooding is likely to occur in the cathode gas diffusion layer, resulting in insufficient water discharge performance and a gas flow path. The risk of becoming narrower is higher than expected.

これに対して、カソード側のガス拡散層に用いられるカーボンブラックとして、比表面積が小さなカーボンブラックを用いれば、カーボンブラックを利用した導電交点の数は減少するおそれがあるが、カーボンブラックと水との接触面積を小さくでき、カーボンブラックの吸水率を低くでき、更に、繊維長５０マイクロメールと以下のカーボン短繊維を併せて用いれば、高加湿運転のときであっても、勿論、低加湿運転のときであっても、燃料電池の出力電圧が高くなる傾向があることを知見し、かかる知見に基づいて本発明を完成させた。 On the other hand, if carbon black having a small specific surface area is used as the carbon black used in the gas diffusion layer on the cathode side, the number of conductive intersections using carbon black may be reduced. The contact area of the carbon black can be reduced, the water absorption rate of the carbon black can be reduced, and if the fiber length of 50 μm and the following carbon short fibers are used in combination, of course, even in the case of high humidification operation, of course, low humidification operation. Even at this time, it was found that the output voltage of the fuel cell tends to be high, and the present invention was completed based on such knowledge.

即ち、様相１に係る膜電極接合体は、アノード用ガス拡散層とアノード用触媒層と電解質膜とカソード用触媒層とカソード用ガス拡散層とを厚み方向に順に積層して形成した膜電極接合体において、カソード用ガス拡散層は、比表面積（Ｎ₂吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ²／ｇ以下のカーボンブラックと、繊維長が５０マイクロメートル以下のカーボン短繊維と、撥水材と、カーボンブラック、カーボン短繊維および撥水材を担持する多孔質のカーボン基材とを具備していることを特徴とする。 That is, the membrane / electrode assembly according to aspect 1 is a membrane / electrode assembly formed by sequentially laminating an anode gas diffusion layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode gas diffusion layer in the thickness direction. In the body, the cathode gas diffusion layer is composed of carbon black having a specific surface area (N ₂ adsorption-BET) of 130 m ² / g or less, carbon short fibers having a fiber length of 50 μm or less, a water repellent material, and carbon black. And a porous carbon base material carrying carbon short fibers and a water repellent material.

様相２に係る膜電極接合体は、アノード用ガス拡散層とアノード用触媒層と電解質膜とカソード用触媒層とカソード用ガス拡散層とを厚み方向に順に積層して形成した膜電極接合体において、カソード用ガス拡散層は、少なくとも酸化剤ガスの下流領域において、比表面積（Ｎ₂吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ²／ｇ以下のカーボンブラックと、繊維長が５０マイクロメートル以下のカーボン短繊維と、撥水材と、カーボンブラック、カーボン短繊維および撥水材を担持する多孔質のカーボン基材とを具備していることを特徴とする。 The membrane / electrode assembly according to aspect 2 is a membrane / electrode assembly formed by sequentially laminating an anode gas diffusion layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode gas diffusion layer in the thickness direction. The gas diffusion layer for cathode includes carbon black having a specific surface area (N ₂ adsorption-BET) of 130 m ² / g or less, carbon short fibers having a fiber length of 50 micrometers or less , at least in the downstream region of the oxidizing gas . It comprises a water repellent material and a porous carbon base material carrying carbon black , carbon short fibers and a water repellent material.

ここで、下流領域は、カソード用ガス拡散層の酸化剤ガスの上流端から下流端までの長さを１００と相対表示するとき、カソード用ガス拡散層における酸化剤ガスの下流端から上流端にむけて５０以下の寸法で相対表示される領域をいう。 Here, when the length from the upstream end to the downstream end of the oxidant gas in the cathode gas diffusion layer is indicated as 100 relative to the downstream region, the downstream region extends from the downstream end to the upstream end of the oxidant gas in the cathode gas diffusion layer. In other words, it refers to an area that is relatively displayed with a dimension of 50 or less.

様相３に係るガス拡散層は、比表面積（Ｎ₂吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ²／ｇ以下のカーボンブラックと、繊維長が５０マイクロメートル以下のカーボン短繊維と、撥水材と、カーボンブラック、カーボン短繊維および撥水材を担持する多孔質のカーボン基材とを具備していることを特徴とする。 The gas diffusion layer according to aspect 3 includes carbon black having a specific surface area (N ₂ adsorption-BET) of 130 m ² / g or less, carbon short fibers having a fiber length of 50 micrometers or less, a water repellent material, carbon black , And a porous carbon substrate carrying carbon short fibers and a water repellent material.

本発明によれば、比表面積（Ｎ₂吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ²／ｇ以下のカーボンブラックであれば、カーボンブラックを利用した導電交点を確保しつつ、カーボンブラックと水との接触面積を小さくでき、カーボンブラックの吸水率は低めとなる。このように比表面積が小さくて吸水率が低いカーボンブラックが用いられているため、このカーボンブラックは吸水しにくい性質をもつ。このためガス拡散層における水の排出性が良好に確保される。カーボン短繊維が配合されていると、ガス拡散層における細孔径が確保され易く、ガス透気度が確保される。 According to the present invention, if the carbon black has a specific surface area (N ₂ adsorption-BET) of 130 m ² / g or less, the contact area between the carbon black and water can be reduced while securing a conductive intersection utilizing the carbon black. Carbon black has a low water absorption rate. Since carbon black having a small specific surface area and a low water absorption rate is used as described above, this carbon black has a property that it is difficult to absorb water. For this reason, the discharge property of the water in a gas diffusion layer is ensured favorably. When carbon short fibers are blended, the pore diameter in the gas diffusion layer is easily secured, and the gas permeability is secured.

本発明によれば、このカーボンブラックは導電性を確保しつつ吸水しにくい性質をもつ。このため、発電反応により水が生成されるカソード側となるカソード用ガス拡散層における水の排出性が良好に確保される。これにより燃料電池の出力電圧が高く確保される。酸化剤ガスの相対湿度を９０％以上の高加湿運転とするときであっても、勿論、酸化剤ガスの相対湿度を９０％未満の加湿運転とするときであっても、カソード側となるカソード用ガス拡散層における水の排出性を良好に確保することができる。カーボン短繊維が配合されていると、後述する実施例で示すようにガス拡散層における細孔径が確保され易く、ガス透気度が確保される。 According to the present invention, this carbon black has the property of preventing water absorption while ensuring conductivity. For this reason, the water discharge property in the cathode gas diffusion layer on the cathode side where water is generated by the power generation reaction is ensured satisfactorily. This ensures a high output voltage of the fuel cell. Even when the relative humidity of the oxidant gas is set to a high humidification operation of 90% or more, of course , even when the relative humidity of the oxidant gas is set to a humidification operation of less than 90%, the cathode on the cathode side It is possible to satisfactorily ensure the water discharge performance in the gas diffusion layer. When carbon short fibers are blended, the pore diameter in the gas diffusion layer is easily ensured as shown in the examples described later, and the gas permeability is ensured.

本発明に係る膜電極接合体は、アノード用ガス拡散層と、アノード用触媒層と、電解質膜と、カソード用触媒層と、カソード用ガス拡散層とを厚み方向に順に積層して形成されている。発電反応により水が生成するカソード側では、アノード側よりもフラッディングが発生し易い。フラッディングは、ガス通路が水で狭くなったり、閉鎖されたりする現象をいう。そこで、カソード用ガス拡散層は、１３０ｍ²／ｇ以下のカーボンブラックと、繊維長が５０マイクロメートル以下のカーボン短繊維と、撥水材と、これらを担持するカーボン基材とを備えている。ここで、多孔質のカーボン基材としてはカーボン繊維の集積体で形成できる。 The membrane electrode assembly according to the present invention is formed by sequentially laminating an anode gas diffusion layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode gas diffusion layer in the thickness direction. Yes. Flooding is more likely to occur on the cathode side where water is generated by the power generation reaction than on the anode side. Flooding is a phenomenon in which a gas passage is narrowed or closed with water. Therefore, the cathode gas diffusion layer includes carbon black of 130 m ² / g or less, carbon short fibers having a fiber length of 50 μm or less, a water repellent material, and a carbon base material supporting these. Here, the porous carbon substrate can be formed of an aggregate of carbon fibers.

アノード側においても水が残留して浸透するため、燃料の流路を確保することが好ましい。そこで本発明によれば、好ましくは、アノード用ガス拡散層は、比表面積（Ｎ₂吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ²／ｇ以下のカーボンブラックと、繊維長が５０マイクロメートル以下のカーボン短繊維と、撥水材と、カーボンブラック、カーボン短繊維および撥水材を担持する多孔質のカーボン基材とを具備している形態が例示される。 Since water remains and permeates also on the anode side, it is preferable to secure a fuel flow path. Therefore, according to the present invention, preferably, the anode gas diffusion layer includes carbon black having a specific surface area (N ₂ adsorption-BET) of 130 m ² / g or less, carbon short fibers having a fiber length of 50 micrometers or less, Examples include a water repellent material and a porous carbon base material carrying carbon black , carbon short fibers, and a water repellent material.

本発明によれば、カソード用ガス拡散層およびアノード用ガス拡散層は、カーボンブラック、繊維長が５０マイクロメートル以下のカーボン短繊維、および撥水材を含む流動物を多孔質のカーボン基材に含浸させて構成されている形態が例示される。この場合、上記した流動物では、カーボンブラックが４０〜８０質量部、撥水材が１０〜５０質量部含有されている形態が例示される。 According to the present invention, the cathode gas diffusion layer and the anode gas diffusion layer are formed of carbon black, carbon short fibers having a fiber length of 50 micrometers or less, and a fluid containing a water repellent material as a porous carbon substrate. The form comprised by impregnation is illustrated. In this case, the above-described fluid is exemplified by a form in which 40 to 80 parts by mass of carbon black and 10 to 50 parts by mass of a water repellent material are contained.

ここで、カーボンブラックの配合割合が過剰であると、ガス拡散層におけるガス透気度が低下するおそれがあり、更に、カーボンが脱落し、導電性が低下するおそれがある。カーボンブラックの配合割合が過少であると、ガス拡散層の導電性が低下したり、水排出性が低下したりするおそれがある。撥水材の配合割合が過剰であると、カーボンブラックの配合割合が相対的に低下するおそれがある。撥水材の配合割合が過少であると、撥水性が低下し、水の排出性が低下するおそれがあり、更に、カーボンブラックの配合割合が相対的に多くなるおそれがある。 Here, if the blending ratio of carbon black is excessive, the gas permeability in the gas diffusion layer may be lowered, and further, the carbon may fall off and the conductivity may be lowered. If the blending ratio of carbon black is too small, the conductivity of the gas diffusion layer may be lowered, or the water dischargeability may be lowered. If the blending ratio of the water repellent material is excessive, the blending ratio of carbon black may be relatively lowered. If the blending ratio of the water repellent material is too small, the water repellency is lowered, the water dischargeability may be lowered, and the blending ratio of carbon black may be relatively increased.

本発明によれば、上記した流動物はカーボン短繊維を含む。カーボン短繊維が配合されていると、後述する実施例で示すようにガス拡散層における細孔径が確保され易く、ガス透気度が確保される。カーボン短繊維の長さとしては適宜選択できるものの、５０マイクロメートル以下、あるいは３０マイクロメートル以下が例示される。カーボン短繊維の繊維径としては１マイクロメートル以下、あるいは０．５マイクロメートル以下が例示される。 According to the present invention, fluids described above are including the short carbon fibers. When carbon short fibers are blended, the pore diameter in the gas diffusion layer is easily ensured as shown in the examples described later, and the gas permeability is ensured. The length of the short carbon fiber can be selected as appropriate, but it is 50 micrometers or less, or 30 micrometers or less. Examples of the fiber diameter of the short carbon fiber include 1 micrometer or less, or 0.5 micrometer or less.

上記した流動物では、カーボンブラックが４０〜８０質量部、カーボン短繊維が１０〜２０質量部、撥水材が１０〜５０質量部含有されている形態が例示される。カーボンブラックおよび撥水材の配合割合については、前述に基づく。カーボン短繊維の配合割合が過剰になると、カーボンブラックおよび撥水材の配合割合が相対的に低下するおそれがある。カーボン短繊維の配合割合が過少になると、ガス拡散層の導電性が低下するおそれがあり、更に、カーボンブラックおよび撥水材の配合割合が相対的に多くなり過ぎるおそれがある。 In the above-described fluid, a form in which 40 to 80 parts by mass of carbon black, 10 to 20 parts by mass of carbon short fibers, and 10 to 50 parts by mass of a water repellent material is exemplified. The blending ratio of carbon black and water repellent material is based on the above. If the blending ratio of carbon short fibers is excessive, the blending ratio of carbon black and water repellent material may be relatively lowered. If the blending ratio of the short carbon fibers is too small, the conductivity of the gas diffusion layer may be lowered, and the blending ratio of the carbon black and the water repellent material may be relatively increased.

カーボンブラックの特性は、製造方法および製造条件等の違いによって極めて多様である。導電性を高めるためには、カーボンブラックの比表面積（Ｎ₂吸着−ＢＥＴ）が大きく、カーボンブラックの導電交点の数を増加させることが好ましいと考えられる。そこでカーボンブラックは比表面積が大きなものが採用されている。しかしながらカーボンブラックの比表面積が大きいと、前述したように、カーボンブラックと水との接触面積が増加し、カーボンブラックの吸水率が高くなる傾向があることを本発明者は知見した。 The characteristics of carbon black vary greatly depending on differences in manufacturing methods and manufacturing conditions. In order to increase the conductivity, it is considered preferable that the specific surface area (N ₂ adsorption-BET) of carbon black is large and the number of conductive intersections of carbon black is increased. Therefore, carbon black having a large specific surface area is adopted. However, the present inventors have found that when the specific surface area of carbon black is large, the contact area between carbon black and water increases as described above, and the water absorption rate of carbon black tends to increase.

かかる点を考慮すると、カーボンブラックの比表面積（Ｎ₂吸着−ＢＥＴ）としては、２０〜１３０ｍ²／ｇ、３０〜１２０ｍ²／ｇである形態が例示される。殊に、１００ｍ²／ｇ以下が好ましく、８０ｍ²／ｇ以下、６０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。ここで、カーボンブラックにおける水排出性を高めるためには、カーボンブラックのうち、吸水率が０．５％以下のもの、０．３％以下、０．２％以下、０．１％以下のものが好ましい。 Considering this point, examples of the specific surface area of carbon black (N ₂ adsorption-BET) include 20 to 130 m ² / g and 30 to 120 m ² / g. In particular, it is preferably 100 m ² / g or less, more preferably 80 m ² / g or less and 60 m ² / g or less. Here, in order to improve the water discharge property in carbon black, among carbon black, water absorption is 0.5% or less, 0.3% or less, 0.2% or less, 0.1% or less Is preferred.

このようなカーボンブラックとしてはアセチレンブラックが好ましい。アセチレンブラックは、アセチレンを酸素欠乏状態または酸素なしの状態で発熱分解させたカーボン微粒子をいう。アセチレンブラックのなかでも、吸水率が０．３％以下、０．２％以下、０．１％以下と低いものが好ましい。 As such carbon black, acetylene black is preferable. Acetylene black refers to fine carbon particles obtained by exothermic decomposition of acetylene in an oxygen-deficient or oxygen-free state. Among acetylene blacks, those having a low water absorption of 0.3% or less, 0.2% or less, or 0.1% or less are preferable.

本発明によれば、カソード用ガス拡散層において、酸化剤ガスの下流領域では、酸化剤ガスの上流領域よりも、比表面積が小さなカーボンブラックの配合割合が増加している形態が例示される。カソードにおいては、酸化剤ガスの下流領域では、酸化剤ガスの上流領域よりも、フラッディングが発生しやすい。そこで、酸化剤ガスの下流領域では、酸化剤ガスの上流領域よりも比表面積が小さなカーボンブラックが配合されていれば、酸化剤ガスの下流領域では、酸化剤ガスの上流領域よりも吸水率が小さくなり、当該下流領域におけるフラッディングが抑制され易い。
［実施例１］
以下、本発明の実施例１について図１〜図５を参照して説明する。
（１）カーボンペーストＡの形成
３００gのアセチレンブラックと、５０ｇの気相成長カーボン繊維（カーボン短繊維，ＶＧＣＦ）とを１０００ｇの水（分散媒）に混入し、実施例１に係る混入液を形成した。上記したアセチレンブラック（電気化学工業）の物性値として以下のとおりである。 According to the present invention, in the cathode gas diffusion layer, the form in which the mixing ratio of carbon black having a smaller specific surface area is increased in the downstream region of the oxidizing gas than in the upstream region of the oxidizing gas. In the cathode, flooding is more likely to occur in the downstream region of the oxidant gas than in the upstream region of the oxidant gas. Therefore, if carbon black having a smaller specific surface area than the upstream region of the oxidant gas is blended in the downstream region of the oxidant gas, the water absorption rate in the downstream region of the oxidant gas is higher than that in the upstream region of the oxidant gas. As a result, the flooding in the downstream region is likely to be suppressed.
[Example 1]
Embodiment 1 of the present invention will be described below with reference to FIGS.
(1) Formation of carbon paste A 300 g of acetylene black and 50 g of vapor-grown carbon fibers (carbon short fibers, VGCF) are mixed in 1000 g of water (dispersion medium) to form a mixed liquid according to Example 1. did. The physical property values of the above acetylene black (Electrochemical Industry) are as follows.

粒子径：３５ナノメートル
アセチレンブラックの比表面積（Ｎ₂吸着−ＢＥＴ）：６９ｍ²／ｇ
吸水率：０．１％ Particle size: 35 nanometers Specific surface area of acetylene black (N ₂ adsorption-BET): 69 m ² / g
Water absorption rate: 0.1%

ここで、粒子径は透過電子顕微鏡(日本電子株式会社，型式ＪＥＭ−２０１０）により測定した。比表面積は比表面積測定装置（株式会社島津製作所，トライスタ−３０００）により測定した。吸水率は恒温恒湿槽(エスぺック株式会社，型式ＰＲ−１）により測定した。 Here, the particle diameter was measured with a transmission electron microscope (JEOL Ltd., model JEM-2010). The specific surface area was measured with a specific surface area measuring device (Shimadzu Corporation, Tristar-3000). The water absorption was measured with a constant temperature and humidity chamber (ESPEC Co., Ltd., model PR-1).

吸水率（α）は、３０℃において９０ＲＨ％の雰囲気において３６０時間アセチレンブラックを保持した後における質量変化率から求めた。つまり、乾燥機等で充分に乾燥させた質量をＷ１とし、吸水試験終了後の質量をＷ２とするとき、α＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００％
ここで、ＲＨ％は、飽和水蒸気量に対する比を示す相対湿度を意味する。 The water absorption rate (α) was determined from the mass change rate after holding acetylene black for 360 hours in an atmosphere of 90 RH% at 30 ° C. That is, when W1 is a mass sufficiently dried by a dryer or the like and W2 is a mass after completion of the water absorption test, α = (W2−W1) / W1 × 100%.
Here, RH% means relative humidity indicating a ratio to the saturated water vapor amount.

この混入液を攪拌機（株式会社中央理化製，型式ＣＲ−９０）により１０分間攪拌した。更に、テトラフルオロエチレン（撥水材、以下ＰＴＦＥという）の含有濃度が６０質量％のディスパージョン原液（三井フロロデュポン株式会社製，商品名：３１Ｊ）１２５ｇを混入液に添加した。これを更に１０分間攪拌して、カーボンペーストＡ（流動物）を形成した。カーボンペーストＡの粘度を１７００ｍＰａ・ｓになるように調整した。ここで、カーボンペーストＡの配合割合としては、アセチレンブラックが７０質量部、カーボン短繊維が１２質量部、撥水材が１８質量部とされている。 This mixed liquid was stirred for 10 minutes with a stirrer (Chuo Rika Co., Ltd., model CR-90). Furthermore, 125 g of a dispersion stock solution (trade name: 31J, manufactured by Mitsui Fluoro DuPont Co., Ltd.) having a content concentration of tetrafluoroethylene (water repellent material, hereinafter referred to as PTFE) of 60% by mass was added to the mixed solution. This was further stirred for 10 minutes to form carbon paste A (fluid). The viscosity of the carbon paste A was adjusted to 1700 mPa · s. Here, the blending ratio of the carbon paste A is 70 parts by mass for acetylene black, 12 parts by mass for carbon short fibers, and 18 parts by mass for the water repellent material.

（２）ガス拡散層の形成
図１（Ａ）に示すように、ガス拡散層のカーボン基材であるカーボンペーパ（東レ株式会社製，トレカＴＧＰ−Ｈ０６０，厚み２００マイクロメートル）を用意した。図１（Ｂ）に示すように、カーボンペーパの一方の片面に、上記カーボンペーストをドクタブレード法により塗布した。そして室温下において１０間放置してカーボンペーパの厚み方向にペーストを浸み込ませた。次に、所定温度で所定時間（８０℃×３０分間）乾燥炉により乾燥し、カーボンペーパに残留している余分な水分を蒸発させた。その後、焼結温度３５０℃で６０分間加熱保持して、ＰＴＦＥを焼結し、撥水性をもつカーボンペーパを２個作製した。このようにしてアノード用のガス拡散層１０と、カソード用のガス拡散層１１を作製した（図２（Ａ）参照）。ここで、カソード用のガス拡散層１１の厚みは２５０マイクロメートルとされており、アノード用のガス拡散層１０の厚みは２５０マイクロメートルとされている。 (2) Formation of Gas Diffusion Layer As shown in FIG. 1 (A), carbon paper (Toray Industries, Inc., trading card TGP-H060, thickness 200 micrometers), which is a carbon base material for the gas diffusion layer, was prepared. As shown in FIG. 1B, the carbon paste was applied to one side of the carbon paper by the doctor blade method. Then, the paste was immersed in the thickness direction of the carbon paper by leaving it for 10 minutes at room temperature. Next, it was dried in a drying furnace at a predetermined temperature for a predetermined time (80 ° C. × 30 minutes) to evaporate excess water remaining on the carbon paper. Then, it was heated and held at a sintering temperature of 350 ° C. for 60 minutes to sinter PTFE to produce two carbon papers having water repellency. In this manner, an anode gas diffusion layer 10 and a cathode gas diffusion layer 11 were produced (see FIG. 2A). Here, the thickness of the cathode gas diffusion layer 11 is 250 micrometers, and the thickness of the anode gas diffusion layer 10 is 250 micrometers.

（３）触媒ペーストの形成
白金を５５質量％の濃度で保持した白金担持カーボン（田中貴金属株式会社，ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ）を用いた。白金担持カーボンは、触媒である白金を担持したカーボン微小体（導電性微小体）である。そして白金担持カーボン１２ｇと、５質量％の濃度をもつイオン交換樹脂溶液（旭化成工業株式会社，ＳＳ−１１００）１２７ｇと、水２３ｇと、成形助剤としてのイソプロピルアルコール２３ｇとを充分に混合し、カソード用の触媒ペーストを形成した。 (3) Formation of catalyst paste Platinum-supported carbon (Tanaka Kikinzoku Co., TEC10E60E) holding platinum at a concentration of 55% by mass was used. The platinum-supporting carbon is a carbon minute body (conductive minute body) carrying platinum as a catalyst. Then, 12 g of platinum-supporting carbon, 127 g of an ion exchange resin solution having a concentration of 5% by mass (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., SS-1100), 23 g of water, and 23 g of isopropyl alcohol as a molding aid are sufficiently mixed. A catalyst paste for the cathode was formed.

この触媒ペーストでは、触媒中の電解質の質量／カーボンの質量＝１／１とした。上記したイオン交換樹脂溶液は、イオン伝導性（プロトン伝導性）をもつ炭化フッ素系の電解質ポリマー（ガラス転移温度：１２０℃）を主要成分としており、これを液状媒体としての水とエタノールとの混合溶液に溶解または分散させたものである。炭化フッ素系の電解質ポリマーは、パーフルオロスルホン酸を主成分としている。 In this catalyst paste, the mass of the electrolyte in the catalyst / the mass of carbon = 1/1. The ion exchange resin solution described above has a fluorinated electrolyte polymer (glass transition temperature: 120 ° C.) having ion conductivity (proton conductivity) as a main component, and this is a mixture of water and ethanol as a liquid medium. It is dissolved or dispersed in a solution. The fluorocarbon electrolyte polymer has perfluorosulfonic acid as a main component.

また、アノード側では、白金担持カーボンの代わりに、白金ルテニウム合金を担持している白金ルテニウム合金カーボン（田中貴金属株式会社，ＴＥＣ６１Ｅ５４）を用いた。これは、白金とルテニウムとを担持したカーボン微小体（導電性微小体）である。白金ルテニウムカーボンでは、白金の担持濃度は３０質量％とされ、ルテニウムの担持濃度は２３質量％とされている。そして、上記した白金ルテニウム合金担持カーボンを用い、前述と同様な方法によってアノード用の触媒ペーストを形成した。 On the anode side, platinum ruthenium alloy carbon (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., TEC61E54) carrying a platinum ruthenium alloy was used instead of platinum-supporting carbon. This is a carbon minute body (conductive minute body) carrying platinum and ruthenium. In platinum ruthenium carbon, the supported concentration of platinum is 30% by mass, and the supported concentration of ruthenium is 23% by mass. Then, using the above-described platinum ruthenium alloy-supported carbon, an anode catalyst paste was formed by the same method as described above.

（４）ガス拡散層への触媒ペーストの塗布
上記したカソード用の触媒ペーストをドクタブレード法によりカソード用のガス拡散層１１に一方の片面側から塗布し、カソード用の触媒層３０を形成した。この場合、触媒層３０において白金担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ²とした。その後、触媒層３０を乾燥させてカソード用の触媒付きガス拡散層３１とした（図２（Ｂ）参照）。 (4) Application of catalyst paste to gas diffusion layer The cathode catalyst paste described above was applied to the cathode gas diffusion layer 11 from one side by the doctor blade method to form the cathode catalyst layer 30. In this case, the platinum loading on the catalyst layer 30 was 0.6 mg / cm ² . Thereafter, the catalyst layer 30 was dried to form a catalyzed gas diffusion layer 31 for the cathode (see FIG. 2B).

また、上記したアノード用の触媒ペーストをドクタブレード法によりアノード用のガス拡散層１０に一方の片面側から塗布してアノード用の触媒層４０を形成した。この場合、触媒層４０において白金担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ²とした。その後、触媒層４０を乾燥させてアノード用の触媒付きガス拡散層４１とした（図２（Ｂ）参照）。 The anode catalyst paste was applied to the anode gas diffusion layer 10 from one side by the doctor blade method to form the anode catalyst layer 40. In this case, the platinum loading on the catalyst layer 40 was 0.6 mg / cm ² . Thereafter, the catalyst layer 40 was dried to form an anode-catalyzed gas diffusion layer 41 (see FIG. 2B).

（５）積層体の形成
図２（Ｃ）に示すように、上記したカソード用の触媒ペーストをテフロンシート１３にドクタブレード法により塗布してカソード用の触媒層１４を形成した。この場合、触媒層４０において白金担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ²とした。その後、触媒層１４を乾燥させてカソードシート１５とした。 (5) Formation of Laminate As shown in FIG. 2C, the cathode catalyst paste was applied to the Teflon sheet 13 by the doctor blade method to form the cathode catalyst layer 14. In this case, the platinum loading on the catalyst layer 40 was 0.6 mg / cm ² . Thereafter, the catalyst layer 14 was dried to obtain a cathode sheet 15.

また図２（Ｃ）に示すように、上記したアノード用の触媒ペーストをテフロンシート１７にドクタブレード法により塗布してアノード用の触媒層１８を形成した。この場合、触媒層１８において白金担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ²とした。その後、触媒層１８を乾燥させてアノードシート１９とした。 As shown in FIG. 2C, the anode catalyst paste was applied to the Teflon sheet 17 by the doctor blade method to form an anode catalyst layer 18. In this case, the platinum loading in the catalyst layer 18 was 0.6 mg / cm ² . Thereafter, the catalyst layer 18 was dried to obtain an anode sheet 19.

更に図２（Ｄ）に示すように、イオン伝導性をもつイオン交換膜（厚み２５マイクロメートル、デュポン社製、商品名ナフィオン１１１）からなる固体高分子型の電解質膜２０を用意した。電解質膜２０の厚み方向の両側に上記のカソードシート１５およびアノードシート１９を配置し、これによりシート状の中間積層体２５を形成した（図２（Ｄ）参照）。この場合、図２（Ｄ）に示すように、触媒層１４，１８と電解質膜２０の表出面とが接するように積層した。そして、温度１２０℃、圧力８ＭＰａ、時間１分間という条件で中間積層体２５を厚み方向に予備的にホットプレスし、電解質膜２０に触媒層１４，１８を転写し、その後、テフロンシート１３，１７を中間積層体２５から剥離させた（図２（Ｅ）参照）。 Further, as shown in FIG. 2D, a solid polymer electrolyte membrane 20 made of an ion-exchange membrane having an ion conductivity (thickness 25 μm, manufactured by DuPont, trade name Nafion 111) was prepared. The cathode sheet 15 and the anode sheet 19 described above were disposed on both sides of the electrolyte membrane 20 in the thickness direction, thereby forming a sheet-like intermediate laminate 25 (see FIG. 2D). In this case, as shown in FIG. 2D, the catalyst layers 14 and 18 were laminated so that the exposed surface of the electrolyte membrane 20 was in contact. The intermediate laminate 25 is preliminarily hot-pressed in the thickness direction under the conditions of a temperature of 120 ° C., a pressure of 8 MPa, and a time of 1 minute to transfer the catalyst layers 14 and 18 to the electrolyte membrane 20, and then the Teflon sheets 13 and 17. Was peeled from the intermediate laminate 25 (see FIG. 2E).

（６）ホットプレス
上記したように形成した中間積層体２５の厚み方向の一方の片側にアノード用の触媒付きガス拡散層３１を配置し、且つ、中間積層体２５の厚み方向の他方の片側にカソード用の触媒付きガス拡散層４１を配置した。そして、所定温度において所定の加圧力で所定時間（温度１４０℃、圧力８ＭＰａ、時間３分間というホットプレス条件）で、ホットプレス型を用いて、中間積層体２５をこれの厚み方向に加熱加圧してホットプレスし、一体化を進め、シート状の膜電極接合体５０を作製した（図２（Ｆ）参照）。 (6) Hot press The gas diffusion layer 31 with a catalyst for anode is arranged on one side in the thickness direction of the intermediate laminate 25 formed as described above, and on the other side in the thickness direction of the intermediate laminate 25. A catalyzed gas diffusion layer 41 for the cathode was disposed. Then, the intermediate laminate 25 is heated and pressed in the thickness direction by using a hot press mold at a predetermined temperature and at a predetermined pressure for a predetermined time (hot pressing conditions of temperature 140 ° C., pressure 8 MPa, time 3 minutes). The sheet-like membrane electrode assembly 50 was manufactured by hot pressing and integration (see FIG. 2F).

（７）参考例１（実施例２は欠番）
参考例１によれば、３００gのアセチレンブラックだけを１０００ｇの水（分散媒）に混入し、混入液を形成した。混入液にはカーボン短繊維は混入されていない。他の条件は実施例１と同様とした。参考例１によれば、カーボンペーストの配合割合としては、アセチレンブラックが８０質量部、撥水材が２０質量部とされている。 (7) Reference Example 1 (Example 2 is missing)
According to Reference Example 1 , only 300 g of acetylene black was mixed in 1000 g of water (dispersion medium) to form a mixed solution. Carbon short fibers are not mixed in the mixed solution. Other conditions were the same as in Example 1. According to Reference Example 1 , the blending ratio of the carbon paste is 80 parts by mass for acetylene black and 20 parts by mass for the water repellent material.

（８）比較例１
比較例１によれば、３００gのファーネスブラック（ＶａｌｋａｎＸＣ７２、キャボット社）だけを１０００ｇの水（分散媒）に混入し、混入液を形成した。混入液にはカーボン短繊維は混入されていない。他の条件は実施例１と同様とした。比較例１によれば、カーボンペーストの配合割合としては、ファーネスブラックが８０質量部、撥水材が２０質量部とされている。上記したファーネスブラック（ＶａｌｋａｎＸＣ７２）の物性値として以下のとおりであり、比表面積および吸水率が実施例１に係るアセチレンブラックよりもかなり高い。なお測定はアセチレンブラックと同様とした。 (8) Comparative Example 1
According to Comparative Example 1, only 300 g of furnace black (Valkan XC72, Cabot) was mixed in 1000 g of water (dispersion medium) to form a mixed solution. Carbon short fibers are not mixed in the mixed solution. Other conditions were the same as in Example 1. According to Comparative Example 1, the blending ratio of the carbon paste is 80 parts by mass for furnace black and 20 parts by mass for the water repellent material. The physical properties of furnace black (Valkan XC72) described above are as follows, and the specific surface area and water absorption are considerably higher than those of acetylene black according to Example 1. The measurement was the same as for acetylene black.

粒子径：３０ナノメートル
ファーネスブラックの比表面積（Ｎ₂吸着−ＢＥＴ）：２５４ｍ²／ｇ
吸水率：５％ Particle size: 30 nanometers Furnace black specific surface area (N ₂ adsorption-BET): 254 m ² / g
Water absorption: 5%

（９）ガス拡散層における撥水性の評価
実施例１、参考例１および比較例１に係るガス拡散層における撥水性について評価するため、水の接触角を測定した。この試験では８０℃において２４時間、７２時間、１００時間経過した後に測定した。この場合、触媒ペーストを塗布したペースト塗布面における接触角と、塗布した面と反対側の反対面の接触角との双方について測定した。測定は、接触角計（協和界面科学株式会社，型式ＣＡ−Ｄ）を用い、試験後の試料を８０℃で３時間乾燥させて表面の水分を取り除いてから室温で接触角を測定した。測定結果を表１に示す。 (9) Evaluation of water repellency in gas diffusion layer In order to evaluate the water repellency in gas diffusion layers according to Example 1, Reference Example 1 and Comparative Example 1, the contact angle of water was measured. In this test, the measurement was made after 24 hours, 72 hours, and 100 hours had passed at 80 ° C. In this case, both the contact angle on the paste application surface on which the catalyst paste was applied and the contact angle on the opposite surface opposite to the applied surface were measured. The measurement was performed using a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd., model CA-D), drying the sample after the test at 80 ° C. for 3 hours to remove moisture on the surface, and then measuring the contact angle at room temperature. The measurement results are shown in Table 1.

表１に示すように、ペースト塗布面における接触角は、ペースト塗布面と反対面における接触角よりも大きく、撥水性に富む。撥水材を含むカーボンペーストをカーボン基材のペースト塗布面側から塗布しているためである。表１に示すように、吸水率が低いアセチレンブラックが用いられている実施例１および参考例１によれば、８０℃において長時間保持したとしても、接触角の低下は少なく、撥水性が良好に維持される。 As shown in Table 1, the contact angle on the paste application surface is larger than the contact angle on the surface opposite to the paste application surface and is rich in water repellency. This is because the carbon paste containing the water repellent material is applied from the paste application surface side of the carbon substrate. As shown in Table 1, according to Example 1 and Reference Example 1 in which acetylene black having a low water absorption rate is used, even when kept at 80 ° C. for a long time, there is little decrease in contact angle and good water repellency. Maintained.

これに対して吸水率が高いファーネスブラックが用いられている比較例１によれば、８０℃において長時間保持すると、接触角の低下量は大きく、撥水性がかなり低下している。実施例１および参考例１では水の排出性が良好であるものの、比較例１では、水の排出性が良好ではないためと推察される。 On the other hand, according to Comparative Example 1 in which a furnace black having a high water absorption rate is used, when held at 80 ° C. for a long time, the contact angle decreases greatly and the water repellency decreases considerably. In Example 1 and Reference Example 1 , the water dischargeability is good, but in Comparative Example 1, it is surmised that the water dischargeability is not good.

（１０）ガス拡散層における細孔分布
実施例１および比較例１に係るガス拡散層における細孔分布を、水銀ポロシメータ（株式会社島津製作所，オートポアＩＶ９５００）を用いて測定した。測定結果を図３に示す。図３の横軸は細孔径（マイクロメートル）を示し、縦軸は細孔容積（ｃｍ³／ｇ＝ｍＬ／ｇ）を示す。図３に示すように、特性線ａで示す実施例１によれば、細孔径が大きい側に移行しており、３０〜６０マイクロメートルあたりにピークＰ１を有する。実施例１によれば、細孔径が大きい側にピークＰ１を有するため、ガス透過性が良好に確保されている。また、特性線ｂで示す参考例１によれば、６〜９マイクロメートルあたりにピークＰ２を有する。実施例１および参考例１を比較すれば、ガス透過性を向上させるには、ガス拡散層に含浸させるカーボンペーストにカーボン短繊維が配合されていることが好ましいと考えられる。 (10) Pore Distribution in Gas Diffusion Layer The pore distribution in the gas diffusion layer according to Example 1 and Comparative Example 1 was measured using a mercury porosimeter (Shimadzu Corporation, Autopore IV 9500). The measurement results are shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 3 indicates the pore diameter (micrometer), and the vertical axis indicates the pore volume (cm ³ / g = mL / g). As shown in FIG. 3, according to Example 1 shown by the characteristic line a, it has shifted to the larger pore diameter side and has a peak P1 around 30 to 60 micrometers. According to Example 1, since the peak P1 is present on the larger pore diameter side, good gas permeability is ensured. Moreover, according to the reference example 1 shown with the characteristic line b, it has the peak P2 around 6-9 micrometers. Comparing Example 1 and Reference Example 1 , it is considered that carbon short fibers are preferably blended in the carbon paste impregnated in the gas diffusion layer in order to improve gas permeability.

（１１）発電性能試験
図４は、発電性能試験に使用した単セルの断面図を模式的に示す。膜電極接合体５０は、アノード用ガス拡散層４１、アノード用触媒層１８、固体高分子型の電解質膜２０、カソード用触媒層１４、カソード用ガス拡散層３１を厚み方向に積層して形成されている。図４に示すように、この膜電極接合体５０をカーボン系のカソード用のセパレータ４，アノード用のセパレータ５で厚み方向に挟んで単セルを作製した。セパレータ４には、酸化剤ガス供給口４ａ、酸化剤ガス通流溝４ｂ、酸化剤ガス排出口４ｃが設けられている。セパレータ５には、燃料ガス供給口５ａ、燃料ガス通流溝５ｂ、燃料ガス排出口５ｃが設けられている。 (11) Power Generation Performance Test FIG. 4 schematically shows a cross-sectional view of a single cell used for the power generation performance test. The membrane electrode assembly 50 is formed by laminating an anode gas diffusion layer 41, an anode catalyst layer 18, a solid polymer electrolyte membrane 20, a cathode catalyst layer 14, and a cathode gas diffusion layer 31 in the thickness direction. ing. As shown in FIG. 4, this membrane electrode assembly 50 was sandwiched between a carbon-based cathode separator 4 and an anode separator 5 in the thickness direction to produce a single cell. The separator 4 is provided with an oxidant gas supply port 4a, an oxidant gas flow groove 4b, and an oxidant gas discharge port 4c. The separator 5 is provided with a fuel gas supply port 5a, a fuel gas flow groove 5b, and a fuel gas discharge port 5c.

発電時には、酸化剤ガス供給口４ａより酸化剤ガス通流溝４ｂを介してカソード用のガス拡散層３１に空気（２．５ａｔｍ）を供給し、且つ、燃料ガス供給口５ａより燃料ガス通流溝５ｂを介してアノード用ガス拡散層４１に水素ガス（２．５ａｔｍ）を供給した。この場合、バブリング法により空気および水素ガスと共に加湿して行った。なお２．５ａｔｍは絶対圧を意味する。 At the time of power generation, air (2.5 atm) is supplied from the oxidant gas supply port 4a to the cathode gas diffusion layer 31 through the oxidant gas flow groove 4b, and the fuel gas flow from the fuel gas supply port 5a. Hydrogen gas (2.5 atm) was supplied to the anode gas diffusion layer 41 through the groove 5b. In this case, it was humidified with air and hydrogen gas by a bubbling method. Note that 2.5 atm means absolute pressure.

セパレータ４およびセパレータ５の電気端子から発電した電気を取り出し、外部の可変抵抗６で抵抗を変えて電流密度とセル出力電圧とを測定した。その結果を図５に示す。この場合、アノード利用率９０％、カソード利用率４０％、電流密度０．２６アンペア／ｃｍ²、セル温度７０℃とした。そしてカソード側に供給する酸化剤ガス（空気）の湿度を５８ＲＨ％、７０ＲＨ％、８０ＲＨ％、９０ＲＨ％で２時間保持した。そのときの出力電圧の変化を測定した。燃料電池セルを５台作製し、それぞれについて測定した。 Electricity generated from the electric terminals of the separator 4 and the separator 5 was taken out, and the resistance was changed by an external variable resistor 6 to measure the current density and the cell output voltage. The result is shown in FIG. In this case, the anode utilization rate was 90%, the cathode utilization rate was 40%, the current density was 0.26 amperes / cm ² , and the cell temperature was 70 ° C. The humidity of the oxidant gas (air) supplied to the cathode side was maintained at 58 RH%, 70 RH%, 80 RH%, and 90 RH% for 2 hours. The change in output voltage at that time was measured. Five fuel cells were prepared and measured for each.

図５に示すように、アセチレンブラックおよび炭素繊維を配合している実施例１によれば、カソード湿度が高くなっても、出力電圧はあまり低下せず安定しており、８０ＲＨ％および９０ＲＨ％のときには、むしろ出力電圧は上昇している。これは、実施例１では、水の排出性能が良好であるため、フラッディングが発生しにくく、ガスが良好に分配されるためと推察され、更に、電解質膜２０の含水率が増加し、電解質膜２０のプロトン伝導性が高まっているためと推察される。 As shown in FIG. 5, according to Example 1 in which acetylene black and carbon fiber were blended, even when the cathode humidity was high, the output voltage did not decrease so much and was stable, with 80 RH% and 90 RH%. Sometimes, rather, the output voltage is rising. This is presumably because in Example 1, the water discharge performance is good, so that flooding is unlikely to occur and the gas is well distributed, and the water content of the electrolyte membrane 20 is increased. This is probably because the proton conductivity of 20 is increased.

また、アセチレンブラックを配合しているもののカーボン短繊維を配合していない参考例１によれば、７０ＲＨ％および８０ＲＨ％のとき、出力電圧は安定している。しかしながら参考例１によれば、９０ＲＨ％のとき出力電圧はやや低下する傾向が認められるが、水の排出性が良好であるため、出力電圧はまだ高い。 Further, according to Reference Example 1 in which acetylene black is blended but carbon short fibers are not blended, the output voltage is stable at 70 RH% and 80 RH%. However, according to Reference Example 1 , when the output voltage is 90 RH%, the output voltage tends to decrease slightly, but the output voltage is still high because the water discharge is good.

これに対して、吸水率が高いファーネスブラックを配合している比較例１によれば、カソード湿度が高くなると、出力電圧がかなり低下している。殊に、９０ＲＨ％の高加湿運転のとき、出力電圧は急激に低下する傾向が認められる。これは、カソード湿度が高いときには、電解質膜２０のプロトン伝導性が高まっているものの、ファーネスブラックは吸水し易いため、発電反応で生成した水によりフラッディングがかなりの頻度でファーネスブラックの部分で発生しており、ガス流路が塞がれている頻度が増加しているためと推察される。 On the other hand, according to the comparative example 1 which mix | blends furnace black with a high water absorption rate, when cathode humidity becomes high, an output voltage will fall considerably. In particular, when the humidification operation is 90 RH%, the output voltage tends to decrease rapidly. This is because, when the cathode humidity is high, the proton conductivity of the electrolyte membrane 20 is increased, but furnace black easily absorbs water, so flooding is generated in the furnace black portion with a considerable frequency due to water generated by the power generation reaction. This is probably because the frequency with which the gas flow path is blocked is increasing.

上記した試験結果を考慮すると、実施例１または参考例１は、相対湿度をかなり高くした状態の酸化剤ガスを燃料電池のカソードに供給して発電するいわゆる高加湿発電あるいはフル加湿発電で運転する場合に適する。 Considering the test results described above, Example 1 or Reference Example 1 is operated by so-called high humidification power generation or full humidification power generation in which an oxidant gas having a relatively high relative humidity is supplied to the cathode of the fuel cell to generate power. Suitable for the case.

［実施例３］
図６は実施例３を示す。本実施例は実施例１と基本的には同様の構成とされており、同様の作用効果を奏する。以下、異なる部分を中心として説明する。本実施例によれば、図６に示すように、カソード用ガス拡散層３１Ｗのうち酸化剤ガスの下流領域に含浸させるカーボンペーストと、酸化剤ガスの上流領域に含浸させるカーボンペーストとを変える。 [Example 3]
FIG. 6 shows a third embodiment. This embodiment basically has the same configuration as that of the first embodiment, and has the same effects. In the following, different parts will be mainly described. According to the present embodiment, as shown in FIG. 6, the carbon paste impregnated in the downstream region of the oxidant gas in the cathode gas diffusion layer 31W and the carbon paste impregnated in the upstream region of the oxidant gas are changed.

即ち、カソード用ガス拡散層３１Ｗのうちフラッディングが発生し易い酸化剤ガスの下流領域においては、実施例１で作製したカーボンペーストＡを含浸させる。このためカソード用ガス拡散層３１Ｗの下流領域におけるフラッディングを抑制するのに有利である。 That is, in the cathode gas diffusion layer 31W, the carbon paste A produced in Example 1 is impregnated in the downstream region of the oxidant gas in which flooding is likely to occur. This is advantageous in suppressing flooding in the downstream region of the cathode gas diffusion layer 31W.

またカソード用ガス拡散層３１Ｗのうち酸化剤ガスの上流領域は、下流領域とは異なり、乾燥し易く、フラッディングの影響が発生しにくい。このためカソード用ガス拡散層３１Ｗのうち酸化剤ガスの上流領域には、カーボンペーストＢを含浸させる。カーボンペーストＢは、比表面積が相対的に小さく吸水率が相対的に低いアセチレンブラックに代えて、比較例１で用いた比表面積が相対的に大きくて吸水率が相対的に高いファーネスブラックが用いられている点を除いて、カーボンペーストＡと同じ組成、配合とされている。 In addition, unlike the downstream region, the upstream region of the oxidant gas in the cathode gas diffusion layer 31W is easily dried and is not easily affected by flooding. Therefore, carbon paste B is impregnated in the upstream region of the oxidant gas in the cathode gas diffusion layer 31W. Carbon paste B uses furnace black, which has a relatively large specific surface area and a relatively high water absorption rate, instead of acetylene black having a relatively small specific surface area and a relatively low water absorption rate. Except for this point, it has the same composition and composition as the carbon paste A.

カーボンペーストＢに用いられるファーネスブラックは、比表面積が大きいため、酸化剤ガスの上流領域における導電交点の増加が期待される。カーボンブラックとしてのファーネスブラックは、比表面積（Ｎ₂吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ²／ｇを超えており、具体的には約２５４ｍ²／ｇとされている。ファーネスブラックの吸水率は約５％とかなり高く、実施例１のアセチレンブラックの吸水率に比較して５０倍（５％／０．１％＝５０）高い。 Since the furnace black used for the carbon paste B has a large specific surface area, an increase in conductive intersections in the upstream region of the oxidant gas is expected. Furnace black as carbon black has a specific surface area (N ₂ adsorption-BET) of more than 130 m ² / g, specifically about 254 m ² / g. The water absorption of furnace black is considerably high at about 5%, which is 50 times (5% / 0.1% = 50) higher than the water absorption of acetylene black in Example 1.

つまり、カソード用ガス拡散層３１Ｘのうち酸化剤ガスの下流領域では、比表面積が小さく吸水率が低いカーボンブラック（アセチレンブラック）が導電物質として採用されている。これに対して、カソード用ガス拡散層３１Ｘのうち酸化剤ガスの上流領域では、比表面積が大きく導電交点の増加が期待されるカーボンブラック（ファーネスブラック）が導電物質として採用されている。 That is, carbon black (acetylene black) having a small specific surface area and a low water absorption rate is adopted as the conductive material in the downstream region of the oxidant gas in the cathode gas diffusion layer 31X. On the other hand, in the upstream region of the oxidant gas in the cathode gas diffusion layer 31X, carbon black (furnace black), which has a large specific surface area and is expected to increase the conductive intersection, is used as the conductive material.

上流領域および下流領域は相対的な領域であり、上流領域は下流領域よりも相対的に上流の領域である。下流領域は上流領域よりも相対的に下流の領域である。なお、上流領域は、カソード用ガス拡散層３１Ｗの酸化剤ガスの上流端から下流端までの長さを１００と相対表示するとき、カソード用ガス拡散層３１Ｗにおける酸化剤ガスの上流端から下流端にむけて５０以下の寸法で相対表示される領域とすることができる。なお、カソード用ガス拡散層３１Ｗの他に、アノード用ガス拡散層４１Ｗについても同様に乾燥し易い領域と、フラッディングが発生し易い領域において、カーボンペーストを代えても良い。 The upstream region and the downstream region are relative regions, and the upstream region is a region relatively upstream of the downstream region. The downstream region is a region relatively downstream from the upstream region. When the length from the upstream end to the downstream end of the oxidant gas in the cathode gas diffusion layer 31W is relatively indicated as 100, the upstream region indicates the upstream region from the upstream end to the downstream end of the oxidant gas in the cathode gas diffusion layer 31W. Therefore, it is possible to make the area relatively displayed with a dimension of 50 or less. In addition to the cathode gas diffusion layer 31W, the anode gas diffusion layer 41W may be similarly replaced with a carbon paste in a region where it is easily dried and a region where flooding is likely to occur.

［実施例４］
図７は実施例４を示す。本実施例は実施例３と基本的には同様の構成とされており、同様の作用効果を奏する。以下、異なる部分を中心として説明する。本実施例によれば、図７に示すように、カソード用ガス拡散層３１Ｘのうち酸化剤ガスの下流領域に含浸させるカーボンペーストと、酸化剤ガスの上流領域に含浸させるカーボンペーストとを変えている。即ち、カソード用ガス拡散層３１Ｘのうちフラッディングが発生し易い酸化剤ガスの下流領域においては、カーボンペーストＡに類似したカーボンペーストＡ’を含浸させる。 [Example 4]
FIG. 7 shows a fourth embodiment. This embodiment basically has the same configuration as that of the third embodiment, and has the same effects. In the following, different parts will be mainly described. According to this embodiment, as shown in FIG. 7, the carbon paste impregnated in the downstream region of the oxidant gas in the cathode gas diffusion layer 31X and the carbon paste impregnated in the upstream region of the oxidant gas are changed. Yes. In other words, in the cathode gas diffusion layer 31X, the carbon paste A ′ similar to the carbon paste A is impregnated in the downstream region of the oxidant gas in which flooding is likely to occur.

またカソード用ガス拡散層３１Ｘのうち酸化剤ガスの上流領域は、下流領域とは異なり、乾燥し易く、フラッディングの影響が発生しにくい。このためカソード用ガス拡散層３１Ｘのうち酸化剤ガスの上流領域には、カーボンペーストＢに類似したカーボンペーストＢ’を含浸させる。 In addition, unlike the downstream region, the upstream region of the oxidant gas in the cathode gas diffusion layer 31X is easily dried and is not easily affected by flooding. For this reason, the upstream region of the oxidizing gas in the cathode gas diffusion layer 31X is impregnated with a carbon paste B 'similar to the carbon paste B.

カーボンペーストＡ’およびカーボンペーストＢ’に含まれているカーボンブラックとして、比表面積が小さく吸水率が低いアセチレンブラックと、比表面積が大きくて吸水率が高いファーネスブラックとを混合して用いる。 As carbon black contained in the carbon paste A ′ and the carbon paste B ′, acetylene black having a small specific surface area and a low water absorption rate and furnace black having a large specific surface area and a high water absorption rate are mixed and used.

但し、下流領域に含浸されるカーボンペーストＡ’では、アセチレンブラックの配合割合（質量部）＞ファーネスブラックの配合割合（質量部）とされている。これに対して、上流領域に含浸されるカーボンペーストＢ’では、ファーネスブラックの配合割合（質量部）＞アセチレンブラック（質量部）の配合割合とされている。 However, in the carbon paste A ′ impregnated in the downstream region, the blending ratio of acetylene black (parts by mass)> the blending ratio of furnace black (parts by mass). On the other hand, in the carbon paste B ′ impregnated in the upstream region, the blending ratio of furnace black (parts by mass)> the blending ratio of acetylene black (parts by mass).

つまり、カソード用ガス拡散層３１Ｘのうち酸化剤ガスの下流領域に含浸される流動物であるカーボンペーストＡ’では、比表面積が小さく吸水率が低いカーボンブラック（導電物質）の配合割合（質量部）＞比表面積が大きく吸水率が高いカーボンブラック（導電物質）の配合割合（質量部）とされている。 That is, in the carbon paste A ′ that is a fluid impregnated in the downstream region of the oxidant gas in the cathode gas diffusion layer 31X, the mixing ratio (part by mass) of carbon black (conductive material) having a small specific surface area and a low water absorption rate. )> The mixing ratio (part by mass) of carbon black (conductive material) having a large specific surface area and high water absorption.

これに対して、カソード用ガス拡散層３１Ｘのうち酸化剤ガスの上流領域に含浸されるカーボンペーストＢ’では、比表面積が大きく導電交点の増加が期待されるカーボンブラック（導電物質）の配合割合（質量部）＞比表面積が小さいカーボンブラック（導電物質）の配合割合（質量部）とされている。 In contrast, in the carbon paste B ′ impregnated in the upstream region of the oxidant gas in the cathode gas diffusion layer 31X, the mixing ratio of carbon black (conductive material) that has a large specific surface area and is expected to increase the conductive intersection point. (Mass part)> The mixing ratio (parts by mass) of carbon black (conductive substance) having a small specific surface area.

（その他）
本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
・各請求項に係る膜電極接合体と、膜電極接合体を厚み方向に挟むカソード用のセパレータおよびアノード用のセパレータとを具備する燃料電池。
・アノード用ガス拡散層とアノード用触媒層と電解質膜とカソード用触媒層とカソード用ガス拡散層とを厚み方向に順に積層して形成した膜電極接合体において、前記アノード用ガス拡散層は、比表面積（Ｎ₂吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ²／ｇ以下のカーボンブラックと、撥水材と、前記カーボンブラックおよび前記撥水材を担持する多孔質のカーボン基材とを具備していることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。 (Other)
The present invention is not limited to the embodiments described above and shown in the drawings, and can be implemented with appropriate modifications without departing from the scope of the invention. The following technical idea can also be grasped from the above description.
A fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to each claim, and a cathode separator and an anode separator sandwiching the membrane electrode assembly in the thickness direction.
A membrane electrode assembly formed by sequentially stacking an anode gas diffusion layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode gas diffusion layer in the thickness direction, the anode gas diffusion layer includes: A carbon black having a specific surface area (N ₂ adsorption-BET) of 130 m ² / g or less, a water repellent material, and a porous carbon base material carrying the carbon black and the water repellent material. A fuel cell membrane electrode assembly.

本発明は例えば車両用、定置用、電気機器用、電子機器用、携帯用等に利用することができる。 The present invention can be used for, for example, vehicles, stationary devices, electric devices, electronic devices, and portable devices.

（Ａ）はカーボンペーパを模式的に示す断面図であり、（Ｂ）はカーボンペーパにカーボンペーストを塗布している形態を模式的に示す断面図である。(A) is sectional drawing which shows a carbon paper typically, (B) is sectional drawing which shows typically the form which has apply | coated carbon paste to carbon paper. 膜電極接合体を形成する過程を模式的に示す構成図である。It is a block diagram which shows typically the process in which a membrane electrode assembly is formed. 細孔径の分布を示すグラフである。It is a graph which shows distribution of a pore diameter. 燃料電池単セルを模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows a fuel cell single cell typically. 発電性能を示すグラフである。It is a graph which shows electric power generation performance. 実施例３に係り、（Ａ）はカーボンペーパを模式的に示す断面図であり、（Ｂ）はカーボンペーパに複数のカーボンペーストを塗布している形態を模式的に示す断面図である。(A) is sectional drawing which shows carbon paper typically concerning Example 3, (B) is sectional drawing which shows typically the form which has apply | coated several carbon paste to carbon paper. 実施例４に係り、（Ａ）はカーボンペーパを模式的に示す断面図であり、（Ｂ）はカーボンペーパに複数のカーボンペーストを塗布している形態を模式的に示す断面図である。(A) is sectional drawing which shows carbon paper typically concerning Example 4, (B) is sectional drawing which shows typically the form which has apply | coated several carbon paste to carbon paper.

図中、１４はカソード用触媒層、１８はアノード用触媒層、２０は電解質膜、３１はカソード用ガス拡散層、４１はアノード用ガス拡散層、５０は膜電極接合体を示す。 In the figure, 14 is a cathode catalyst layer, 18 is an anode catalyst layer, 20 is an electrolyte membrane, 31 is a cathode gas diffusion layer, 41 is an anode gas diffusion layer, and 50 is a membrane electrode assembly.

Claims

In a membrane electrode assembly formed by sequentially laminating an anode gas diffusion layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode gas diffusion layer in the thickness direction,
The cathode gas diffusion layer comprises:
Carbon black having a specific surface area (N ₂ adsorption-BET) of 130 m ² / g or less, carbon short fibers having a fiber length of 50 micrometers or less, a water repellent material, the carbon black, the carbon short fibers, and the water repellent A membrane electrode assembly for a fuel cell, comprising a porous carbon substrate for supporting the material.

According to claim 1, wherein the anode gas diffusion layer has a specific surface area (N ₂ adsorption BET) is 1
Carbon black of 30 m ² / g or less, carbon short fibers having a fiber length of 50 μm or less, a water repellent material, and a porous carbon base material carrying the carbon black , the carbon short fibers, and the water repellent material And a fuel cell membrane electrode assembly.

3. The cathode gas diffusion layer and the anode gas diffusion layer according to claim 2 , wherein the porous carbon base material is impregnated with a fluid containing the carbon black , the carbon short fibers, and the water repellent material. Has been
The fluid electrode contains 40 to 80 parts by mass of the carbon black, 10 to 20 parts by mass of the carbon short fibers, and 10 to 50 parts by mass of the water repellent material. Joined body.

In any one of claims 1-3, wherein the carbon black Ri acetylene black der, fuel cell membrane electrode, wherein the humidity of the oxidant gas is at least 80 RH% to be supplied to the cathode Joined body.

The fuel cell membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 4 , wherein the carbon black has a water absorption of 0.5% or less.

6. The cathode gas diffusion layer according to claim 1, wherein the carbon black is 40 to 80 parts by mass, the carbon short fibers are 10 to 20 parts by mass, and the water repellent material is 10 to 10 parts. A fuel cell membrane electrode assembly comprising 50 parts by mass.

In a membrane electrode assembly formed by sequentially laminating an anode gas diffusion layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode gas diffusion layer in the thickness direction,
The cathode gas diffusion layer includes, at least in the downstream region of the oxidant gas, carbon black having a specific surface area (N ₂ adsorption-BET) of 130 m ² / g or less, carbon short fibers having a fiber length of 50 micrometers or less, A fuel cell membrane electrode assembly, comprising: a water repellent material; and a porous carbon base material supporting the carbon black , the carbon short fibers, and the water repellent material.

Carbon black having a specific surface area (N ₂ adsorption-BET) of 130 m ² / g or less, carbon short fibers having a fiber length of 50 micrometers or less, a water repellent material, the carbon black , the carbon short fibers, and the water repellent A gas diffusion layer for a fuel cell, comprising a porous carbon substrate for supporting the material.