JP4506164B2 - Membrane electrode assembly and method of using the same - Google Patents

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Description

本発明は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）及びその使用方法に関する。 The present invention is a membrane electrode assembly: methods of using (MEA Membrane Electrode Assembly)及 benefactor.

従来、図８に示すような膜電極接合体９０を用いた燃料電池システムが知られている。この膜電極接合体９０は、イオン交換膜からなる電解質層９１と、この電解質層９１の一面に一体に形成された空気極９３と、電解質層９１の他面に一体に形成された水素極９２とを有している。   Conventionally, a fuel cell system using a membrane electrode assembly 90 as shown in FIG. 8 is known. The membrane electrode assembly 90 includes an electrolyte layer 91 made of an ion exchange membrane, an air electrode 93 formed integrally on one surface of the electrolyte layer 91, and a hydrogen electrode 92 formed integrally on the other surface of the electrolyte layer 91. And have.

空気極９３は、電解質層９１の一面に接合された空気極反応層９３ａと、空気極反応層９３ａの非電解質層側に接合され、空気極反応層９３ａに空気を拡散する空気拡散層９３ｂとからなる。   The air electrode 93 is joined to the air electrode reaction layer 93a joined to one surface of the electrolyte layer 91, the air diffusion layer 93b joined to the non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer 93a, and diffuses air into the air electrode reaction layer 93a. Consists of.

また、水素極９２は、電解質層９１の他面に接合された水素極反応層９２ａと、水素極反応層９２ａの非電解質層側に接合され、水素極反応層９２ａに水素を拡散する水素拡散層９２ｂとからなる。   Further, the hydrogen electrode 92 is bonded to the hydrogen electrode reaction layer 92a bonded to the other surface of the electrolyte layer 91 and the non-electrolyte layer side of the hydrogen electrode reaction layer 92a, and hydrogen diffusion for diffusing hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer 92a. Layer 92b.

そして、この膜電極接合体９０をセパレータで挟むことにより最小発電単位であるセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。水素極反応層９２ａには水素供給手段によって水素が供給され、空気極反応層９３ａには空気供給手段によって空気が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。 The membrane electrode assembly 90 is sandwiched between separators to form a cell as a minimum power generation unit, and a large number of cells are stacked to form a fuel cell stack. Hydrogen is supplied to the hydrogen electrode reaction layer 92a by a hydrogen supply means, and air is supplied to the air electrode reaction layer 93a by an air supply means. Thus, the fuel cell system is configured.

この膜電極接合体９０では、水素極反応層９２ａにおける電気化学的反応により、燃料の水素から水素イオンと電子とが生成される。そして、水素イオンは電解質層９１内を空気極反応層９３ａに向かって水を伴って移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、空気極反応層９３ａに流れる。一方、空気極反応層９３ａにおいては、空気中に含まれる酸素と水素イオンと電子とから水が生成される。このような反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは起電力を連続して発生することができる。   In this membrane electrode assembly 90, hydrogen ions and electrons are generated from hydrogen of the fuel by an electrochemical reaction in the hydrogen electrode reaction layer 92a. The hydrogen ions move with water in the electrolyte layer 91 toward the air electrode reaction layer 93a. Further, the electrons flow through the load connected to the fuel cell system and flow into the air electrode reaction layer 93a. On the other hand, in the air electrode reaction layer 93a, water is generated from oxygen, hydrogen ions, and electrons contained in the air. By such a reaction occurring continuously, the fuel cell system can continuously generate an electromotive force.

しかしながら、従来の膜電極接合体９０では、氷点下において燃料電池システムを始動する場合、内部に残留する水や、発電に伴う生成水が凍結してしまい、ガス通路が閉塞されることになり、出力電圧が低下し、起動することができないという問題がある。この場合の時間と燃料電池システムの出力電圧及び温度との関係を図９に示す。図９において、Ｇ９１が時間と燃料電池システムの出力電圧（１セル当りの電圧）との関係を表すグラフであり、Ｇ９２が時間と燃料電池システムの温度との関係を表すグラフである。また、ｔ９１が燃料電池システムの起動が開始された時刻であり、ｔ９２が負荷が接続されて発電が開始された時刻である。   However, in the conventional membrane electrode assembly 90, when the fuel cell system is started below the freezing point, the water remaining inside and the generated water accompanying power generation are frozen, and the gas passage is blocked, and the output There is a problem that the voltage drops and cannot start. The relationship between the time in this case and the output voltage and temperature of the fuel cell system is shown in FIG. 9, G91 is a graph showing the relationship between time and the output voltage of the fuel cell system (voltage per cell), and G92 is a graph showing the relationship between time and the temperature of the fuel cell system. Further, t91 is the time when the start of the fuel cell system is started, and t92 is the time when the load is connected and power generation is started.

この燃料電池システムでは、時刻ｔ９１において始動されると、１セル当り約１Ｖの出力電圧（開回路電圧）が発生する。そして、時刻ｔ９２において負荷が接続されて発電が開始されると、水素イオンと酸素との反応が発熱反応であるため、燃料電池システムの温度はわずかに上昇する。   When this fuel cell system is started at time t91, an output voltage (open circuit voltage) of about 1 V per cell is generated. When the load is connected and power generation is started at time t92, the reaction between hydrogen ions and oxygen is an exothermic reaction, and the temperature of the fuel cell system slightly increases.

しかし、発電に伴い生成水が発生し、この生成水が氷点下で凍結する。このため、膜電極接合体９０内の水素と空気との供給路が閉塞されることになり、これにより、新たな水素イオンと酸素との反応が阻害され、急激に出力電圧が低下して発電不能になる。また、発熱反応である水素イオンと酸素との反応が維持されないため、燃料電池システムの温度はほとんど上昇することがない。このため、この燃料電池システムでは、連続した反応が遮断され、起動することができなくなる。   However, generated water is generated with power generation, and the generated water is frozen below freezing point. For this reason, the supply path of hydrogen and air in the membrane electrode assembly 90 is blocked, which inhibits the reaction between new hydrogen ions and oxygen, and the output voltage is suddenly lowered to generate power. It becomes impossible. Further, since the reaction between hydrogen ions and oxygen, which is an exothermic reaction, is not maintained, the temperature of the fuel cell system hardly increases. For this reason, in this fuel cell system, the continuous reaction is interrupted and cannot be activated.

これに対して、特許文献１の加熱装置を備えた燃料電池システムが提案されている。この燃料電池システムでは、氷点下において始動する場合、まず加熱装置により膜電極接合体９０を加熱した後、始動することとしている。そのため、この燃料電池システムでは、膜電極接合体９０内部に残留する水や、発電に伴う生成水が凍結することがなく、所望の出力を得ることができる。   On the other hand, the fuel cell system provided with the heating apparatus of patent document 1 is proposed. In this fuel cell system, when starting below freezing, the membrane electrode assembly 90 is first heated by a heating device and then started. Therefore, in this fuel cell system, the water remaining in the membrane electrode assembly 90 and the generated water accompanying power generation are not frozen, and a desired output can be obtained.

特開平７−９４２０２JP-A-7-94202

しかし、上記特許文献１の燃料電池システムでは、氷点下において始動する場合、通常の膜電極接合体を用いている以上、膜電極接合体内部に残留する水や、発電に伴う生成水の凍結を防止するために多大なエネルギーを必要とする。また、そのような膜電極接合体を用いている以上、暖機するのに時間がかかり、起動時間が長くなってしまう。   However, in the fuel cell system of Patent Document 1 described above, when starting below freezing, as long as a normal membrane electrode assembly is used, the water remaining inside the membrane electrode assembly and the generated water accompanying power generation are prevented from freezing. It requires a lot of energy to do. In addition, as long as such a membrane electrode assembly is used, it takes time to warm up and the startup time becomes long.

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることのできる膜電極接合体及びその使用方法を提供することを解決すべき課題としている。 The present invention, said was made in view of the conventional circumstances, resolution to provide the use of a membrane electrode assembly及 patron that can be under low-temperature environment to activate the fuel cell system easily It is an issue that should be done.

本発明の膜電極接合体は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
前記空気極反応層は、導電性粒子、触媒及び電解質溶液からなる空気極用ペーストが導電性のある基材に塗布、乾燥されてなり、
前記水素極反応層は、水を吸収する吸水材、前記導電性粒子、前記触媒及び前記電解質溶液からなる水素極用ペーストが前記基材に塗布、乾燥されてなり、
該水素極反応層は該吸水材によって前記空気極反応層よりも吸水容量が大きく構成されていることを特徴とする。
また、本発明の膜電極接合体は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
前記空気極反応層は、水を吸収する吸水材、導電性粒子、触媒及び電解質溶液からなる空気極用ペーストが導電性のある基材に塗布、乾燥されてなり、
前記水素極反応層は、前記吸水材、前記導電性粒子、前記触媒及び前記電解質溶液からなる水素極用ペーストが前記基材に塗布、乾燥されてなり、
該水素極反応層は該吸水材を前記空気極反応層よりも多く含有し、
該水素極反応層は該吸水材によって前記空気極反応層よりも吸水容量が大きく構成されていることを特徴とする。 The membrane electrode assembly of the present invention is bonded to the electrolyte layer, the air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, the non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer, and air is supplied to the air electrode reaction layer. An air diffusion layer that diffuses, a hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the electrolyte layer, and a hydrogen diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the hydrogen electrode reaction layer and diffusing hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer In a membrane electrode assembly having
The air electrode reaction layer is formed by applying an air electrode paste made of conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution to a conductive base material and drying it,
The hydrogen electrode reaction layer, water absorbent material to absorb water, the conductive particles, said catalyst and applied to the electrolyte solution hydrogen electrode paste for the substrate made of, it is dried,
The hydrogen electrode reaction layer is characterized in that the water absorption capacity of the hydrogen electrode reaction layer is larger than that of the air electrode reaction layer.
The membrane electrode assembly of the present invention is bonded to the electrolyte layer, the air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, and the non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer. An air diffusion layer for diffusing air, a hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the electrolyte layer, and a hydrogen bonded to the non-electrolyte layer side of the hydrogen electrode reaction layer and diffusing hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer In a membrane electrode assembly having a diffusion layer,
The air electrode reaction layer is formed by applying and drying a paste for an air electrode composed of a water absorbing material that absorbs water, conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution on a conductive substrate,
The hydrogen electrode reaction layer is obtained by applying a hydrogen electrode paste comprising the water-absorbing material, the conductive particles, the catalyst, and the electrolyte solution to the substrate, and drying the substrate.
The hydrogen electrode reaction layer contains more water-absorbing material than the air electrode reaction layer,
The hydrogen electrode reaction layer is characterized in that the water absorption capacity of the hydrogen electrode reaction layer is larger than that of the air electrode reaction layer.

本発明の膜電極接合体は、水を吸収する吸水材が空気極反応層よりも水素極反応層に多く含有されている。このため、水素極反応層の吸水容量が空気極反応層の吸水容量よりも大きい。このため、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、発電停止時においては、膜電極接合体内部に残留する水を吸収することができ、発電開始後においては、発電に伴う生成水を吸収することができる。特に、発電停止時において、空気極反応層に残留する余剰水を水素極反応層側に移動させて十分に吸収することができる。このため、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することができ、低温運転時においても、ガス通路の閉塞を長く防止して、長く発電を継続することができ、低温からの自立起動が可能になる。また、燃料電池システムを起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。 In the membrane / electrode assembly of the present invention, the water-absorbing material that absorbs water contains more in the hydrogen electrode reaction layer than in the air electrode reaction layer. For this reason, the water absorption capacity of the hydrogen electrode reaction layer is larger than the water absorption capacity of the air electrode reaction layer. For this reason, in the fuel cell system using this membrane electrode assembly, water remaining inside the membrane electrode assembly can be absorbed when the power generation is stopped, and the generated water accompanying the power generation can be absorbed after the power generation is started. Can be absorbed. In particular, when power generation is stopped, surplus water remaining in the air electrode reaction layer can be moved to the hydrogen electrode reaction layer side and sufficiently absorbed. For this reason, it is possible to prevent freezing in the gas passage of the air electrode reaction layer during low-temperature operation, and even during low-temperature operation, the gas passage can be prevented from being blocked for a long time and power generation can be continued for a long time. Can be started independently. Further, even when warming up the fuel cell system, the warm-up time is shortened, and the time until startup is shortened.

したがって、本発明の膜電極接合体によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。 Therefore, according to the membrane electrode assembly of the present invention, the fuel cell system can be easily started even in a low temperature environment.

本発明の膜電極接合体は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
前記空気極反応層は、導電性粒子、触媒及び電解質溶液とからなる空気極用ペーストが導電性のある基材に塗布、乾燥されてなり、
前記水素極反応層は、水を吸収する吸水材、前記導電性粒子及びバインダからなる吸水層用ペーストと、前記導電性粒子、前記触媒及び前記電解質溶液からなる水素極用ペーストとが前記基材に塗布、乾燥されてなり、
該水素極反応層は前記水素拡散層側に該吸水層用ペーストからなる吸水層を一体的に有することを特徴とする。 The membrane electrode assembly of the present invention is bonded to the electrolyte layer, the air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, the non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer, and air is supplied to the air electrode reaction layer. An air diffusion layer that diffuses, a hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the electrolyte layer, and a hydrogen diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the hydrogen electrode reaction layer and diffusing hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer In a membrane electrode assembly having
The air electrode reaction layer is formed by applying and drying an air electrode paste composed of conductive particles, a catalyst and an electrolyte solution on a conductive base material,
The hydrogen electrode reaction layer includes a water absorbing material that absorbs water, a water absorbing layer paste made of the conductive particles and a binder, and a hydrogen electrode paste made of the conductive particles, the catalyst, and the electrolyte solution. Applied, dried,
The hydrogen electrode reaction layer has a water absorption layer made of the water absorption layer paste integrally on the hydrogen diffusion layer side.

この膜電極接合体は、水素極反応層が水素拡散層側に水を吸収する吸水材を含む吸水層を有するため、本発明の膜電極接合体と同様の作用及び効果を生じる。 Since this hydrogen electrode reaction layer has the water absorption layer containing the water absorption material which absorbs water in the hydrogen diffusion layer side , this membrane electrode assembly produces the same operation and effect as the membrane electrode assembly of the present invention.

本発明の膜電極接合体において、吸水材としては、活性炭、親水処理したカーボンブラック、吸水性高分子、カーボンエアロゲル、金属酸化物及び吸水性繊維の少なくとも一種を採用することができる。吸水材として、これらの吸水性の高い親水材料を用いることにより、高い吸水効果を得ることができる。吸水性高分子としては、シリカゲル、ポリアクリル酸塩等を採用することができる。また、金属酸化物としては、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2等を採用することができる。さらに、吸水性繊維としては、綿糸、化学繊維等を採用することができる。 In the membrane electrode assembly of the present invention, as the water-absorbing material, at least one of activated carbon, hydrophilically treated carbon black, water-absorbing polymer, carbon aerogel, metal oxide and water-absorbing fiber can be employed. By using these hydrophilic materials having high water absorption as the water absorbing material, a high water absorbing effect can be obtained. As the water-absorbing polymer, silica gel, polyacrylate, or the like can be used. The metal oxides may be employed TiO 2, SiO 2 or the like. Furthermore, cotton yarn, chemical fiber, or the like can be used as the water-absorbing fiber.

基材は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の導電性及びガス透過性のあるものである。この基材は撥水性を有するものであることが好ましい。撥水性を有するものとするためには、カーボンクロス等の基材に撥水剤を塗布しておくことができる。 Substrate, carbon cloth, carbon paper, in which a conductive and gas permeable, such as carbon felt. This substrate is preferably water-repellent. In order to have water repellency, a water repellent can be applied to a substrate such as carbon cloth.

本発明の膜電極接合体は次の製造方法によって得られる。この製造方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の製造方法において、
導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合して空気極用ペーストを作製し、該空気極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて前記空気極反応層を形成する第１工程と、
水を吸収する吸水材と導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合して水素極用ペーストを作製し、該水素極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて前記水素極反応層を形成する第２工程と、
該空気極反応層と該水素極反応層との間に前記電解質層を挟んでこれらを接合し、前記膜電極接合体を得る第３工程とを有することを特徴とする。 The membrane electrode assembly of the present invention is obtained by the following production method. This manufacturing method includes an electrolyte layer, an air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, and an air diffusion that is bonded to the non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer and diffuses air into the air electrode reaction layer. film having a layer, and the hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the electrolyte layer is bonded to a non-electrolyte layer side of the water Motokyoku reaction layer, the hydrogen diffusion layer for diffusing hydrogen into aqueous Motokyoku reaction layer In the method for producing an electrode assembly,
An air electrode paste is prepared by mixing conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution. The air electrode paste is applied to a conductive base material and then dried to form the air electrode reaction layer. 1 process,
A water absorbing material that absorbs water, conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution are mixed to prepare a hydrogen electrode paste. The hydrogen electrode paste is applied to a conductive base material, and then dried to dry the hydrogen. A second step of forming a polar reaction layer;
A third step of obtaining the membrane electrode assembly by bonding the electrolyte layer between the air electrode reaction layer and the hydrogen electrode reaction layer and bonding them together.

この製造方法では、第１工程において、導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合した空気極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層を形成する。また、第２工程において、吸水材と導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合した水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層を形成する。そして、第３工程において、空気極反応層と水素極反応層との間に電解質層を挟んでこれらを接合し、膜電極接合体を得る。そのため、高価な装置や厳重な管理を必要としない。 In this manufacturing method, in the first step, an air electrode paste in which conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution are mixed is applied to a substrate, and then dried to form an air electrode reaction layer. In the second step, a hydrogen electrode paste in which a water absorbing material, conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution are mixed is applied to a substrate, and then dried to form a hydrogen electrode reaction layer. In the third step, an electrolyte layer is sandwiched between the air electrode reaction layer and the hydrogen electrode reaction layer, and these are joined to obtain a membrane electrode assembly. Therefore, expensive equipment and strict management are not required.

また、この製造方法では、第２工程において、吸水材を含んだ水素極反応層を形成しているため、得られた膜電極接合体は、水素極反応層が吸水性を有することとなる。これにより、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、発電停止時に空気極反応層に残留する水を水素極反応層側に移動させて吸収することができる。このため、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、発電停止時に膜電極接合体内部に残留する水を減少させることができる。そのため、燃料電池システムを起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。   Moreover, in this manufacturing method, since the hydrogen electrode reaction layer containing the water absorbing material is formed in the second step, the hydrogen electrode reaction layer of the obtained membrane electrode assembly has water absorption. Thereby, in the fuel cell system using this membrane electrode assembly, water remaining in the air electrode reaction layer when power generation is stopped can be moved to the hydrogen electrode reaction layer and absorbed. For this reason, in the fuel cell system using this membrane electrode assembly, water remaining inside the membrane electrode assembly when power generation is stopped can be reduced. Therefore, when the fuel cell system is started up, even if it is warmed up, the warm-up time is shortened, and the time until startup can be shortened.

本発明の膜電極接合体は次の製造方法によっても得られる。この製造方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の製造方法において、
水を吸収する吸水材と導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合して空気極用ペーストを作製し、該空気極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて前記空気極反応層を形成する第１工程と、
水を吸収する吸水材と導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合して水素極用ペーストを作製し、水素極用ペーストは吸水材を空気極用ペーストよりも多く含有し、該水素極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて前記水素極反応層を形成する第２工程と、
該空気極反応層と該水素極反応層との間に前記電解質層を挟んでこれらを接合し、前記膜電極接合体を得る第３工程とを有することを特徴とする。 The membrane electrode assembly of the present invention can also be obtained by the following production method. This manufacturing method includes an electrolyte layer, an air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, and an air diffusion that is bonded to the non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer and diffuses air into the air electrode reaction layer. film having a layer, and the hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the electrolyte layer is bonded to a non-electrolyte layer side of the water Motokyoku reaction layer, the hydrogen diffusion layer for diffusing hydrogen into aqueous Motokyoku reaction layer In the method for producing an electrode assembly,
A water-absorbing material that absorbs water, conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution are mixed to prepare an air electrode paste. The air electrode paste is applied to a conductive base material, and then dried to dry the air. A first step of forming a polar reaction layer;
A water-absorbing material that absorbs water, conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution are mixed to produce a hydrogen electrode paste . The hydrogen electrode paste contains more water-absorbing material than the air electrode paste . A second step in which the paste is applied to a conductive substrate and then dried to form the hydrogen electrode reaction layer;
A third step of obtaining the membrane electrode assembly by bonding the electrolyte layer between the air electrode reaction layer and the hydrogen electrode reaction layer and bonding them together.

この製造方法では、第１工程において、吸水材と導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合した空気極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層を形成する。また、第２工程において、吸水材と導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合した水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層を形成する。そして、第３工程において、空気極反応層と水素極反応層との間に電解質層を挟んでこれらを接合し、膜電極接合体を得る。そのため、高価な装置や厳重な管理を必要としない。 In this manufacturing method, in the first step, an air electrode paste in which a water absorbing material, conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution are mixed is applied to a substrate and then dried to form an air electrode reaction layer. In the second step, a hydrogen electrode paste in which a water absorbing material, conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution are mixed is applied to a substrate, and then dried to form a hydrogen electrode reaction layer. In the third step, an electrolyte layer is sandwiched between the air electrode reaction layer and the hydrogen electrode reaction layer, and these are joined to obtain a membrane electrode assembly. Therefore, expensive equipment and strict management are not required.

また、この製造方法では、第１、２工程において、吸水材を含んだ空気極反応層及び水素極反応層を形成しているため、得られた膜電極接合体では、空気極反応層と水素極反応層との両方が吸水性を有することとなる。但し、水素極反応層に含有される吸水材は、空気極反応層に含有される吸水材よりも多量である。この製造方法により得られた膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、特に、発電停止時において、空気極反応層の残留する余剰水を水素極反応層側に移動させて十分に吸収することができる。 In this production method, since the air electrode reaction layer and the hydrogen electrode reaction layer containing the water absorbing material are formed in the first and second steps, the air electrode reaction layer and the hydrogen electrode are obtained in the obtained membrane electrode assembly. Both the polar reaction layer have water absorption. However, the amount of the water absorbing material contained in the hydrogen electrode reaction layer is larger than that of the water absorbing material contained in the air electrode reaction layer. In the fuel cell system using the membrane electrode assembly obtained by this manufacturing method, particularly when power generation is stopped, the excess water remaining in the air electrode reaction layer is moved to the hydrogen electrode reaction layer side and sufficiently absorbed. Can do.

なお、特開平６−２７５２８２号公報には、水素極触媒層（水素極反応層）及び空気極触媒層（空気極反応層）の少なくとも一方に吸水性樹脂を有する燃料電池システムが開示されている。しかし、同公報には、膜電極接合体の製造方法については何ら開示が存在しない。   JP-A-6-275282 discloses a fuel cell system having a water absorbent resin in at least one of a hydrogen electrode catalyst layer (hydrogen electrode reaction layer) and an air electrode catalyst layer (air electrode reaction layer). . However, this publication does not disclose any method for manufacturing a membrane electrode assembly.

本発明の膜電極接合体は次の製造方法によっても得られる。この製造方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の製造方法において、
水を吸収する吸水材と導電性粒子とバインダとを混合して吸水層用ペーストを作製し、該吸水層用ペーストを導電性のある基材の一方に塗布した後、乾燥させて拡散層となる該基材の片面に吸水層を形成する第１工程と、
導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合して空気極用ペーストを作製し、該空気極用ペーストを該第１工程で得られた該基材の該吸水層側に塗布した後、乾燥させて前記空気極反応層を形成する第２工程と、
導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合して水素極用ペーストを作製し、該水素極用ペーストを該第１工程で得られた該基材の該吸水層側に塗布した後、乾燥させて該吸水層を含む前記水素極反応層を形成する第３工程と、
該空気極反応層と該水素極反応層との間に前記電解質層を挟むとともに、該水素極反応層が前記水素拡散層との間に該吸水層を位置させ、前記膜電極接合体を得る第４工程とを有することを特徴とする。 Membrane electrode assembly of the present invention can also be obtained by the following manufacturing method. The manufacturing method includes an electrolyte layer, an air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, and an air diffusion layer bonded to the non-electrolyte side of the air electrode reaction layer and diffusing air into the air electrode reaction layer. A hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the electrolyte layer, and a hydrogen diffusion layer bonded to the non-electrolyte side of the hydrogen electrode reaction layer and diffusing hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer In the manufacturing method of the body,
A water-absorbing layer paste is prepared by mixing a water-absorbing material that absorbs water, conductive particles, and a binder, and the water-absorbing layer paste is applied to one of the conductive substrates and then dried. A first step of forming a water absorbing layer on one side of the substrate,
Conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution are mixed to prepare an air electrode paste. The air electrode paste is applied to the water absorption layer side of the substrate obtained in the first step, and then dried. A second step of forming the air electrode reaction layer,
Conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution are mixed to prepare a hydrogen electrode paste. The hydrogen electrode paste is applied to the water absorption layer side of the substrate obtained in the first step, and then dried. A third step of forming the hydrogen electrode reaction layer including the water absorption layer ,
Together sandwiching the electrolyte layer between the spatial Kikyoku reaction layer and the aqueous Motokyoku reaction layer, it is positioned a water-absorbent layer between said hydrogen electrode reaction layer the hydrogen diffusion layer, to obtain the membrane electrode assembly And a fourth step.

この発明の製造方法では、第１工程において、吸水材と導電性粒子とバインダとを混合した吸水層用ペーストを基材の片面に塗布した後、乾燥させて拡散層の片面に吸水層を形成する。また、第２、３工程において、導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合した空気極用ペースト及び水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させる。水素極用ペーストは第１工程で得られた基材の吸水層側に塗布した後、乾燥させる。こうして空気極反応層を形成し、かつ吸水層を含む水素極反応層を形成する。そして、第４工程において、空気極反応層と水素極反応層との間に電解質層を挟むとともに、水素極反応層が水素拡散層との間に吸水層を位置させ、膜電極接合体を得る。そのため、高価な装置や厳重な管理を必要としない。 In the manufacturing method of the present invention, in a first step, after the coated fabric water absorbent material and conductive particles and a binder and the mixture was water-absorbing layer paste on one side of the substrate, a water-absorbing layer on one surface of the diffusion layer was dried Form. Further, in the second and third step, after the conductive particles and catalyst and the electrolyte solution and the mixture was air electrode paste and the hydrogen electrode paste was applied to a substrate, Ru dried. The hydrogen electrode paste is applied to the water absorption layer side of the substrate obtained in the first step and then dried. Confucius Te to form an air electrode reaction layer, and forming a hydrogen electrode reaction layer containing water-absorbing layer. In the fourth step, an electrolyte layer is sandwiched between the air electrode reaction layer and the hydrogen electrode reaction layer, and a water absorption layer is positioned between the hydrogen electrode reaction layer and the hydrogen diffusion layer to obtain a membrane electrode assembly. . Therefore, expensive equipment and strict management are not required.

また、こうして得られる膜電極接合体は、厚さ方向の順に空気拡散層、空気極反応層、電解質層、水素極反応層（吸水層含む。）及び水素拡散層となるものである。この膜電極接合体は、空気極反応層から吸水層への水の移動がスムーズに行われるため、膜電極接合体内部に残留する水や発電に伴う生成水を吸収することができる。そのため、これらの膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。 Further, thus obtained membrane electrode assembly, air diffusion layer in this order in the thickness direction, the air electrode reaction layer, the electrolyte layer, (including water absorbing layer.) Hydrogen electrode reaction layer and is therefore also a hydrogen diffusion layer. The membrane electrode assembly, the movement of water to the air electrode reaction layer or we water-absorbing layer can be smoothly, it is possible to absorb the water produced due to the water and power remaining inside the membrane electrode assembly. Therefore, in the fuel cell system using these membrane electrode assemblies, even when the fuel cell system is warmed up, the warm-up time is shortened, and the time until the start-up can be shortened.

なお、特開２００３−９２１１２号公報には、酸化剤触媒層（空気極反応層）と酸化剤ガス拡散層（空気拡散層）との間に水蒸発制御用多孔層（吸水層）が形成された燃料電池システムが開示されている。しかし、同公報にも、膜電極接合体の製造方法については何ら開示が存在しない。   In JP-A-2003-92112, a water evaporation control porous layer (water absorption layer) is formed between an oxidant catalyst layer (air electrode reaction layer) and an oxidant gas diffusion layer (air diffusion layer). A fuel cell system is disclosed. However, this publication does not disclose any method for manufacturing a membrane electrode assembly.

本発明の膜電極接合体の使用方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の使用方法において、
前記水素極反応層は水を吸収する吸水材を含有し、
該空気極反応層のガス通路内の水を前記電解質層を通して該水素極反応層の該吸水材に吸収することにより、低温運転時の該空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することを特徴とする材によって前記空気極反応層よりも吸水容量が大きく構成されていることを特徴とする。 The method of using the membrane electrode assembly of the present invention includes an electrolyte layer, an air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, and a non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer. An air diffusion layer for diffusing air, a hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the electrolyte layer, and a non-electrolyte layer side of the hydrogen electrode reaction layer to diffuse hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer In the method of using a membrane electrode assembly having a hydrogen diffusion layer,
The hydrogen electrode reaction layer contains a water absorbing material that absorbs water,
The water in the gas passage of the air electrode reaction layer is absorbed by the water absorbing material of the hydrogen electrode reaction layer through the electrolyte layer, thereby preventing freezing in the gas passage of the air electrode reaction layer during low temperature operation. The material characterized by having a water absorption capacity larger than that of the air electrode reaction layer.

本発明の使用方法では、空気極反応層のガス通路内の水を電解質層を通して水素極反応層の吸水材に吸収することにより、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止している。これにより、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、発電に伴う生成水を吸収することができる。このため、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、低温時の発電に伴う生成水の凍結を防止するためのエネルギーが少なくて済む。また、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。 In the method of use of the present invention, water in the gas passage of the air electrode reaction layer is absorbed by the water absorbing material of the hydrogen electrode reaction layer through the electrolyte layer, thereby preventing freezing in the gas passage of the air electrode reaction layer during low temperature operation. is doing. Thereby, in the fuel cell system using this membrane electrode assembly, generated water accompanying power generation can be absorbed. For this reason, in the fuel cell system using this membrane electrode assembly, the energy for preventing the freezing of the generated water accompanying the power generation at the low temperature is small. Moreover, in the fuel cell system using this membrane electrode assembly, even when warming up, the warming-up time is shortened, and the time until activation can be shortened.

したがって、本発明の膜電極接合体の使用方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。 Therefore, according to the method of using the membrane electrode assembly of the present invention, the fuel cell system can be easily started even in a low temperature environment.

本発明の膜電極接合体及びその使用方法を具体化した参考例及び実施例１〜３を図面を参照しつつ説明する。
（参考例） Reference Examples and Examples 1-3 using the method embodying the membrane electrode assembly及 originator of the present invention will be described with reference to the drawings.
(Reference example)

図１に示すように、参考例の膜電極接合体１０は、イオン交換膜からなる電解質層１と、この電解質層１の一面に一体に形成された空気極１３と、電解質層１の他面に一体に形成された水素極２とを有している。 As shown in FIG. 1, a membrane electrode assembly 10 of a reference example includes an electrolyte layer 1 made of an ion exchange membrane, an air electrode 13 integrally formed on one surface of the electrolyte layer 1, and the other surface of the electrolyte layer 1. And a hydrogen electrode 2 formed integrally therewith.

空気極１３は、電解質層１側に設けられ、吸水性を有する空気極反応層１３ａと、電解質層１と反対側の空気極反応層１３ａの表面側に一体に形成され、空気を拡散可能な空気拡散層１３ｂとからなる。   The air electrode 13 is provided on the electrolyte layer 1 side, and is integrally formed on the surface side of the air electrode reaction layer 13a having water absorption and the air electrode reaction layer 13a opposite to the electrolyte layer 1, and can diffuse air. It consists of an air diffusion layer 13b.

また、水素極２は、電解質層１側に設けられる水素極反応層２ａと、電解質層１と反対側の水素極反応層２ａの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層２ｂとからなる。   The hydrogen electrode 2 is integrally formed on the surface side of the hydrogen electrode reaction layer 2a provided on the electrolyte layer 1 side and the hydrogen electrode reaction layer 2a on the opposite side of the electrolyte layer 1, and is a hydrogen diffusion layer capable of diffusing hydrogen. 2b.

次に、以上の構成をした膜電極接合体１０の製造方法について説明する。まず、導電性粒子としてのカーボンブラックと撥水粒子としてのＰＴＦＥ粒子との混合物からなる拡散層用ペーストを調製する。   Next, the manufacturing method of the membrane electrode assembly 10 having the above configuration will be described. First, a diffusion layer paste made of a mixture of carbon black as conductive particles and PTFE particles as water repellent particles is prepared.

そして、基材としてのカーボンクロスを用意し、拡散層用ペーストを基材の両面に塗布した後、乾燥させる。これにより、基材の両面には水をはじくとともにガスが通り易い空気拡散層１３ｂ又は水素拡散層２ｂが形成される。   And the carbon cloth as a base material is prepared, and after apply | coating the paste for diffusion layers on both surfaces of a base material, it is made to dry. Thereby, the air diffusion layer 13b or the hydrogen diffusion layer 2b that repels water and easily passes gas is formed on both surfaces of the base material.

第１工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。さらに、これに、吸水材としての高吸水性ポリマー（アクアパール（登録商標）、三菱化学製）を全体に対して１〜２０質量％になるように添加する。そして、これをよく混合し、空気極用ペーストを作製する。この空気極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層１３ａを形成する。   In the first step, Pt as a catalyst is previously supported on carbon black to obtain a Pt-supported carbon catalyst (Pt support density 30 to 60%). Then, a Nafion (registered trademark) solution (5% by mass) as an electrolyte solution was added to the Pt supported carbon catalyst so that the mass ratio of the Pt supported carbon catalyst and Nafion (registered trademark) was about 0.1 to 0.5. Solution). Furthermore, a highly water-absorbing polymer (Aqua Pearl (registered trademark), manufactured by Mitsubishi Chemical) as a water-absorbing material is added to this so as to be 1 to 20% by mass. And this is mixed well and the paste for air electrodes is produced. The air electrode paste is applied to a substrate and then dried to form the air electrode reaction layer 13a.

次に、第２工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。そして、これをよく混合し、水素極用ペーストを作製する。この水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層２ａを形成する。   Next, in the second step, Pt as a catalyst is previously supported on carbon black to obtain a Pt-supported carbon catalyst (Pt support density 30 to 60%). Then, a Nafion (registered trademark) solution (5% by mass) as an electrolyte solution was added to the Pt supported carbon catalyst so that the mass ratio of the Pt supported carbon catalyst and Nafion (registered trademark) was about 0.1 to 0.5. Solution). And this is mixed well and the paste for hydrogen electrodes is produced. The hydrogen electrode paste is applied to a substrate and then dried to form the hydrogen electrode reaction layer 2a.

そして、第３工程において、空気極反応層１３ａと水素極反応層２ａとの間にナフィオン１１２（登録商標）からなる電解質層（厚さ約５０μｍ）１を挟み込むように配置する。そして、温度１４０〜１６０°Ｃ、面圧７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体１０を得ることができる。 In the third step, an electrolyte layer (thickness: about 50 μm) 1 made of Nafion 112 (registered trademark) is interposed between the air electrode reaction layer 13a and the hydrogen electrode reaction layer 2a. And thermocompression bonding by hot pressing is performed under conditions of a temperature of 140 to 160 ° C. and a surface pressure of 70 to 100 kg / cm 2 . Thus, the membrane electrode assembly 10 can be obtained without requiring an expensive apparatus or strict management.

参考例の製造方法では、第１工程において、高吸水性ポリマー（アクアパール（登録商標）、三菱化学製）を含んだ空気極反応層１３ａを形成しているため、この製造方法により得られた膜電極接合体１０では、空気極反応層１３ａが吸水性を有することとなる。これにより、この膜電極接合体１０を用いた燃料電池システムでは、発電に伴う生成水を吸収することができる。このため、この膜電極接合体１０を用いた燃料電池システムでは、低温時の発電に伴う生成水の凍結を防止するためのエネルギーが少なくて済む。また、この膜電極接合体１０を用いた燃料電池システムでは、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。 In the manufacturing method of the reference example , since the air electrode reaction layer 13a containing the superabsorbent polymer (Aqua Pearl (registered trademark), manufactured by Mitsubishi Chemical) was formed in the first step, it was obtained by this manufacturing method. In the membrane electrode assembly 10, the air electrode reaction layer 13a has water absorption. Thereby, in the fuel cell system using this membrane electrode assembly 10, the generated water accompanying power generation can be absorbed. For this reason, in the fuel cell system using this membrane electrode assembly 10, the energy for preventing freezing of the produced water accompanying the power generation at low temperatures can be reduced. Further, in the fuel cell system using the membrane electrode assembly 10, even when warming up, the warm-up time is shortened, and the time until activation can be shortened.

したがって、参考例の製造方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる膜電極接合体１０を製造することができる。また、参考例の膜電極接合体の使用方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。
（実施例１） Therefore, according to the manufacturing method of the reference example , it is possible to manufacture the membrane electrode assembly 10 that can easily start the fuel cell system even in a low temperature environment. Further, according to the method of using the membrane electrode assembly of the reference example, the fuel cell system can be easily started even in a low temperature environment.
Example 1

図２に示すように、実施例１の膜電極接合体２０は、イオン交換膜からなる電解質層１と、この電解質層１の他面に一体に形成された空気極３と、電解質層１の一面に一体に形成された水素極１２とを有している。 As shown in FIG. 2, the membrane electrode assembly 20 of Example 1 includes an electrolyte layer 1 made of an ion exchange membrane, an air electrode 3 integrally formed on the other surface of the electrolyte layer 1, and an electrolyte layer 1. And a hydrogen electrode 12 integrally formed on one surface.

空気極３は、電解質層１側に設けられる空気極反応層３ａと、電解質層１と反対側の空気極反応層３ａの表面側に一体に形成され、空気を拡散可能な空気拡散層３ｂとからなる。   The air electrode 3 is integrally formed on the surface side of the air electrode reaction layer 3a provided on the electrolyte layer 1 side and the air electrode reaction layer 3a opposite to the electrolyte layer 1, and an air diffusion layer 3b capable of diffusing air. Consists of.

また、水素極１２は、電解質層１側に設けられ、吸水性を有する水素極反応層１２ａと、電解質層１と反対側の水素極反応層１２ａの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層１２ｂとからなる。   Further, the hydrogen electrode 12 is provided on the electrolyte layer 1 side, and is integrally formed on the surface side of the hydrogen electrode reaction layer 12a having water absorption and the hydrogen electrode reaction layer 12a opposite to the electrolyte layer 1, and diffuses hydrogen. And a possible hydrogen diffusion layer 12b.

次に、膜電極接合体２０の製造方法について説明する。まず、導電性粒子としてのカーボンブラックと撥水粒子としてのＰＴＦＥ粒子との混合物からなる拡散層用ペーストを調製する。   Next, the manufacturing method of the membrane electrode assembly 20 is demonstrated. First, a diffusion layer paste made of a mixture of carbon black as conductive particles and PTFE particles as water repellent particles is prepared.

そして、基材としてのカーボンクロスを用意し、拡散層用ペーストを基材の両面に塗布した後、乾燥させる。これにより、基材の両面には水をはじくとともにガスが通り易い空気拡散層３ｂ又は水素拡散層１２ｂが形成される。   And the carbon cloth as a base material is prepared, and after apply | coating the paste for diffusion layers on both surfaces of a base material, it is made to dry. Thereby, the air diffusion layer 3b or the hydrogen diffusion layer 12b that repels water and easily passes gas is formed on both surfaces of the base material.

第１工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。そして、これをよく混合し、空気極用ペーストを作製する。この空気極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層３ａを形成する。   In the first step, Pt as a catalyst is previously supported on carbon black to obtain a Pt-supported carbon catalyst (Pt support density 30 to 60%). Then, a Nafion (registered trademark) solution (5% by mass) as an electrolyte solution was added to the Pt supported carbon catalyst so that the mass ratio of the Pt supported carbon catalyst and Nafion (registered trademark) was about 0.1 to 0.5. Solution). And this is mixed well and the paste for air electrodes is produced. The air electrode paste is applied to a substrate and then dried to form the air electrode reaction layer 3a.

次に、第２工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。さらに、これに、吸水材としての高吸水性ポリマー（アクアパール（登録商標）、三菱化学製）を全体に対して１〜２０質量％になるように添加する。そして、これをよく混合し、水素極用ペーストを作製する。この水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層１２ａを形成する。   Next, in the second step, Pt as a catalyst is previously supported on carbon black to obtain a Pt-supported carbon catalyst (Pt support density 30 to 60%). Then, a Nafion (registered trademark) solution (5% by mass) as an electrolyte solution was added to the Pt supported carbon catalyst so that the mass ratio of the Pt supported carbon catalyst and Nafion (registered trademark) was about 0.1 to 0.5. Solution). Furthermore, a highly water-absorbing polymer (Aqua Pearl (registered trademark), manufactured by Mitsubishi Chemical) as a water-absorbing material is added to this so as to be 1 to 20% by mass. And this is mixed well and the paste for hydrogen electrodes is produced. The hydrogen electrode paste is applied to a substrate and then dried to form the hydrogen electrode reaction layer 12a.

そして、第３工程において、空気極反応層３ａと水素極反応層１２ａとの間にナフィオン１１２（登録商標）からなる電解質層（厚さ約５０μｍ）１を挟み込むように配置する。そして、温度１４０〜１６０°Ｃ、面圧７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体２０を得ることができる。 In the third step, an electrolyte layer (thickness: about 50 μm) 1 made of Nafion 112 (registered trademark) is interposed between the air electrode reaction layer 3a and the hydrogen electrode reaction layer 12a. And thermocompression bonding by hot pressing is performed under conditions of a temperature of 140 to 160 ° C. and a surface pressure of 70 to 100 kg / cm 2 . In this way, the membrane electrode assembly 20 can be obtained without requiring expensive equipment or strict management.

実施例１の製造方法では、第２工程において、高吸水性ポリマー（アクアパール（登録商標）、三菱化学製）を含んだ水素極反応層１２ａを形成している。そのため、この製造方法により得られた膜電極接合体２０では、水素極反応層１２ａが吸水性を有することとなる。これにより、この膜電極接合体２０を用いた燃料電池システムでは、発電停止時に空気極反応層３ａに残留する水を水素極反応層１２ａ側に移動させて吸収することができる。つまり、この膜電極接合体２０を用いた燃料電池システムでは、発電停止時に膜電極接合体２０内部に残留する水を減少させることができる。そのため、燃料電池システムを起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。 In the manufacturing method of Example 1 , in the second step, the hydrogen electrode reaction layer 12a containing a highly water-absorbing polymer (Aqua Pearl (registered trademark), manufactured by Mitsubishi Chemical) is formed. Therefore, in the membrane electrode assembly 20 obtained by this manufacturing method, the hydrogen electrode reaction layer 12a has water absorption. Thereby, in the fuel cell system using this membrane electrode assembly 20, the water remaining in the air electrode reaction layer 3a when power generation is stopped can be moved to the hydrogen electrode reaction layer 12a side and absorbed. That is, in the fuel cell system using the membrane electrode assembly 20, water remaining in the membrane electrode assembly 20 when power generation is stopped can be reduced. Therefore, when the fuel cell system is started up, even if it is warmed up, the warm-up time is shortened, and the time until startup can be shortened.

したがって、実施例１の製造方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる膜電極接合体２０を製造することができる。また、実施例１の膜電極接合体の使用方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。
（実施例２） Therefore, according to the manufacturing method of Example 1 , it is possible to manufacture the membrane electrode assembly 20 that can easily start the fuel cell system even in a low temperature environment. In addition, according to the method of using the membrane electrode assembly of Example 1, the fuel cell system can be easily started even in a low temperature environment.
(Example 2)

図３に示すように、実施例２の膜電極接合体３０は、イオン交換膜からなる電解質層１と、この電解質層１の他面に一体に形成された空気極１３と、電解質層１の一面に一体に形成された水素極１２とを有している。 As shown in FIG. 3, the membrane electrode assembly 30 of Example 2 includes an electrolyte layer 1 made of an ion exchange membrane, an air electrode 13 integrally formed on the other surface of the electrolyte layer 1, and an electrolyte layer 1. And a hydrogen electrode 12 integrally formed on one surface.

空気極１３は、電解質層１側に設けられ、吸水性を有する空気極反応層１３ａと、電解質層１と反対側の空気極反応層１３ａの表面側に一体に形成され、空気を拡散可能な空気拡散層１３ｂとからなる。   The air electrode 13 is provided on the electrolyte layer 1 side, and is integrally formed on the surface side of the air electrode reaction layer 13a having water absorption and the air electrode reaction layer 13a opposite to the electrolyte layer 1, and can diffuse air. It consists of an air diffusion layer 13b.

また、水素極１２は、電解質層１側に設けられ、吸水性を有する水素極反応層１２ａと、電解質層１と反対側の水素極反応層１２ａの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層１２ｂとからなる。但し、水素極反応層１２ａは空気極反応層１３ａよりも吸水容量が大きくなっている。   Further, the hydrogen electrode 12 is provided on the electrolyte layer 1 side, and is integrally formed on the surface side of the hydrogen electrode reaction layer 12a having water absorption and the hydrogen electrode reaction layer 12a opposite to the electrolyte layer 1, and diffuses hydrogen. And a possible hydrogen diffusion layer 12b. However, the hydrogen electrode reaction layer 12a has a larger water absorption capacity than the air electrode reaction layer 13a.

次に、膜電極接合体３０の製造方法について説明する。まず、導電性粒子としてのカーボンブラックと撥水粒子としてのＰＴＦＥ粒子との混合物からなる拡散層用ペーストを調製する。   Next, a method for manufacturing the membrane electrode assembly 30 will be described. First, a diffusion layer paste made of a mixture of carbon black as conductive particles and PTFE particles as water repellent particles is prepared.

そして、基材としてのカーボンクロスを用意し、拡散層用ペーストを基材の両面に塗布した後、乾燥させる。これにより、基材の両面には水をはじくとともにガスが通り易い空気拡散層１３ｂ又は水素拡散層１２ｂが形成される。   And the carbon cloth as a base material is prepared, and after apply | coating the paste for diffusion layers on both surfaces of a base material, it is made to dry. Thereby, the air diffusion layer 13b or the hydrogen diffusion layer 12b that repels water and easily passes gas is formed on both surfaces of the base material.

第１工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。さらに、これに、吸水材としての高吸水性ポリマー（アクアパール（登録商標）、三菱化学製）を全体に対して１〜２０質量％になるように添加する。そして、これをよく混合し、空気極用ペーストを作製する。この空気極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層１３ａを形成する。   In the first step, Pt as a catalyst is previously supported on carbon black to obtain a Pt-supported carbon catalyst (Pt support density 30 to 60%). Then, a Nafion (registered trademark) solution (5% by mass) as an electrolyte solution was added to the Pt supported carbon catalyst so that the mass ratio of the Pt supported carbon catalyst and Nafion (registered trademark) was about 0.1 to 0.5. Solution). Furthermore, a highly water-absorbing polymer (Aqua Pearl (registered trademark), manufactured by Mitsubishi Chemical) as a water-absorbing material is added to this so as to be 1 to 20% by mass. And this is mixed well and the paste for air electrodes is produced. The air electrode paste is applied to a substrate and then dried to form the air electrode reaction layer 13a.

次に、第２工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。さらに、これに、吸水材としての高吸水性ポリマー（アクアパール（登録商標）、三菱化学製）を全体に対して１〜２０質量％になるように添加する。そして、これをよく混合し、水素極用ペーストを作製する。この水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層１２ａを形成する。   Next, in the second step, Pt as a catalyst is previously supported on carbon black to obtain a Pt-supported carbon catalyst (Pt support density 30 to 60%). Then, a Nafion (registered trademark) solution (5% by mass) as an electrolyte solution was added to the Pt supported carbon catalyst so that the mass ratio of the Pt supported carbon catalyst and Nafion (registered trademark) was about 0.1 to 0.5. Solution). Furthermore, a highly water-absorbing polymer (Aqua Pearl (registered trademark), manufactured by Mitsubishi Chemical) as a water-absorbing material is added to this so as to be 1 to 20% by mass. And this is mixed well and the paste for hydrogen electrodes is produced. The hydrogen electrode paste is applied to a substrate and then dried to form the hydrogen electrode reaction layer 12a.

そして、第３工程において、空気極反応層１３ａと水素極反応層１２ａとの間にナフィオン１１２（登録商標）からなる電解質層（厚さ約５０μｍ）１を挟み込むように配置する。そして、温度１４０〜１６０°Ｃ、面圧７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体３０を得ることができる。 In the third step, an electrolyte layer (thickness: about 50 μm) 1 made of Nafion 112 (registered trademark) is interposed between the air electrode reaction layer 13a and the hydrogen electrode reaction layer 12a. And thermocompression bonding by hot pressing is performed under conditions of a temperature of 140 to 160 ° C. and a surface pressure of 70 to 100 kg / cm 2 . Thus, the membrane electrode assembly 30 can be obtained without requiring an expensive apparatus or strict management.

実施例２の製造方法では、第１、２工程において、吸水材を含んだ空気極反応層１３ａ及び水素極反応層１２ａを形成している。そのため、この製造方法により得られた膜電極接合体３０では、空気極反応層１３ａと水素極反応層１２ａとの両方が吸水性を有することとなる。これにより、この膜電極接合体３０を用いた燃料電池システムでは、発電停止時においては、膜電極接合体３０内部に残留する水を吸収することができる。また、発電開始後においては、発電に伴う生成水を吸収することができる。そのため、燃料電池システムを起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。 In the manufacturing method of Example 2 , in the first and second steps, the air electrode reaction layer 13a and the hydrogen electrode reaction layer 12a containing a water absorbing material are formed. Therefore, in the membrane electrode assembly 30 obtained by this manufacturing method, both the air electrode reaction layer 13a and the hydrogen electrode reaction layer 12a have water absorption. Thereby, in the fuel cell system using the membrane electrode assembly 30, water remaining in the membrane electrode assembly 30 can be absorbed when power generation is stopped. In addition, after the start of power generation, the generated water accompanying power generation can be absorbed. Therefore, when the fuel cell system is started up, even if it is warmed up, the warm-up time is shortened, and the time until startup can be shortened.

また、この製造方法では、水素極反応層１２ａに含有される吸水材を空気極反応層１３ａに含有される吸水材よりも多量にしている。これにより、膜電極接合体３０の水素極反応層１２ａは空気極反応層１３ａよりも吸水容量が大きくなっている。そのため、この膜電極接合体３０を用いた燃料電池システムでは、特に、発電停止時において、空気極反応層１３ａの残留する余剰水を水素極反応層１２ａ側に移動させて十分に吸収することができる。   Moreover, in this manufacturing method, the water absorbing material contained in the hydrogen electrode reaction layer 12a is made larger than the water absorbing material contained in the air electrode reaction layer 13a. Thereby, the hydrogen electrode reaction layer 12a of the membrane electrode assembly 30 has a larger water absorption capacity than the air electrode reaction layer 13a. Therefore, in the fuel cell system using the membrane electrode assembly 30, particularly when power generation is stopped, the remaining water remaining in the air electrode reaction layer 13 a can be moved to the hydrogen electrode reaction layer 12 a side and sufficiently absorbed. it can.

したがって、実施例２の製造方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる膜電極接合体３０を製造することができる。また、実施例２の膜電極接合体及びその使用方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。
（実施例３） Therefore, according to the manufacturing method of Example 2 , it is possible to manufacture the membrane electrode assembly 30 that can easily start the fuel cell system even in a low temperature environment. Moreover, according to the membrane electrode assembly of Example 2 and the method for using the same, the fuel cell system can be easily started even in a low temperature environment.
(Example 3)

図４に示すように、実施例３の膜電極接合体４０の構成は、イオン交換膜からなる電解質層１と、この電解質層１の他面に一体に形成された空気極３と、電解質層１の一面に一体に形成された水素極２２とを有している。 As shown in FIG. 4, the structure of the membrane electrode assembly 40 of Example 3 includes an electrolyte layer 1 made of an ion exchange membrane, an air electrode 3 integrally formed on the other surface of the electrolyte layer 1, and an electrolyte layer. 1 and a hydrogen electrode 22 integrally formed on one surface.

空気極３は、電解質層１側に設けられる空気極反応層３ａと、電解質層１と反対側の空気極反応層３ａの表面側に一体に形成され、空気を拡散可能な空気拡散層３ｂとからなる。   The air electrode 3 is integrally formed on the surface side of the air electrode reaction layer 3a provided on the electrolyte layer 1 side and the air electrode reaction layer 3a opposite to the electrolyte layer 1, and an air diffusion layer 3b capable of diffusing air. Consists of.

また、水素極２２は、電解質層１側に設けられる水素極反応層２２ａ（電解質層１と反対側に一体に設けられる吸水層２２ｃを含む。）と、吸水層２２ｃの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層２２ｂとからなる。つまり、吸水層２２ｃは、水素極反応層２２ａにおいて水素拡散層２２ｂとの間に挟まれている。吸水層２２ｃが水素極反応層２２ａ側に設けられていることより、水素極反応層２２ａ側は空気極反応層３ａ側よりも吸水容量が大きくなっている。 The hydrogen electrode 22 is formed integrally with the hydrogen electrode reaction layer 22a ( including the water absorption layer 22c provided integrally on the side opposite to the electrolyte layer 1 ) provided on the electrolyte layer 1 side and the surface side of the water absorption layer 22c . And a hydrogen diffusion layer 22b capable of diffusing hydrogen. That is, the water absorption layer 22c is sandwiched between the hydrogen diffusion layer 22b in the hydrogen electrode reaction layer 22a. Since the water absorption layer 22c is provided on the hydrogen electrode reaction layer 22a side, the water absorption capacity on the hydrogen electrode reaction layer 22a side is larger than that on the air electrode reaction layer 3a side.

次に、以上の構成をした膜電極接合体４０の製造方法について説明する。まず、導電性粒子としてのカーボンブラックと撥水粒子としてのＰＴＦＥ粒子との混合物からなる拡散層用ペーストを調製する。   Next, the manufacturing method of the membrane electrode assembly 40 having the above configuration will be described. First, a diffusion layer paste made of a mixture of carbon black as conductive particles and PTFE particles as water repellent particles is prepared.

そして、基材としてのカーボンクロスを用意し、拡散層用ペーストを基材の両面に塗布した後、乾燥させる。これにより、基材の両面には水をはじくとともにガスが通り易い空気拡散層３ｂ又は水素拡散層２２ｂが形成される。   And the carbon cloth as a base material is prepared, and after apply | coating the paste for diffusion layers on both surfaces of a base material, it is made to dry. Thereby, the air diffusion layer 3b or the hydrogen diffusion layer 22b that repels water and easily passes gas is formed on both surfaces of the base material.

第１工程において、吸水材としての高吸水性ポリマー（アクアパール（登録商標）、三菱化学製）と、導電性粒子としてのカーボンブラック（デンカブラック（登録商標）、電気化学工業製）と、バインダとしてのポリエチレン粉末とを混合し、吸水層用ペーストを作製する。この吸水層用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて吸水層２２ｃを形成する。   In the first step, a highly water-absorbing polymer (Aqua Pearl (registered trademark), manufactured by Mitsubishi Chemical) as a water-absorbing material, carbon black (Denka Black (registered trademark), manufactured by Denki Kagaku Kogyo) as a conductive particle, and a binder The polyethylene powder is mixed to prepare a water absorbing layer paste. The water absorbing layer paste is applied to a substrate and then dried to form the water absorbing layer 22c.

次に、第２工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。そして、これをよく混合し、空気極用ペーストを作製する。この空気極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層３ａを形成する。   Next, in the second step, Pt as a catalyst is previously supported on carbon black to obtain a Pt-supported carbon catalyst (Pt support density 30 to 60%). Then, a Nafion (registered trademark) solution (5% by mass) as an electrolyte solution was added to the Pt supported carbon catalyst so that the mass ratio of the Pt supported carbon catalyst and Nafion (registered trademark) was about 0.1 to 0.5. Solution). And this is mixed well and the paste for air electrodes is produced. The air electrode paste is applied to a substrate and then dried to form the air electrode reaction layer 3a.

さらに、第３工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。そして、これをよく混合し、水素極用ペーストを作製する。この水素極用ペーストを第１工程で形成した水素拡散層２２ｂ、吸水層２２ｃからなる部材の吸水層２２ｃ側に塗布した後、乾燥させて水素極反応層２２ａを形成する。   Further, in the third step, Pt as a catalyst is previously supported on carbon black to obtain a Pt-supported carbon catalyst (Pt support density 30 to 60%). Then, a Nafion (registered trademark) solution (5% by mass) as an electrolyte solution was added to the Pt supported carbon catalyst so that the mass ratio of the Pt supported carbon catalyst and Nafion (registered trademark) was about 0.1 to 0.5. Solution). And this is mixed well and the paste for hydrogen electrodes is produced. The hydrogen electrode paste is applied to the water absorption layer 22c side of the member composed of the hydrogen diffusion layer 22b and the water absorption layer 22c formed in the first step, and then dried to form the hydrogen electrode reaction layer 22a.

そして、第４工程において、空気極反応層３ａと水素極反応層２２ａとの間にナフィオン１１２（登録商標）からなる電解質層（厚さ約５０μｍ）１を挟み込むとともに、水素極反応層２２ａにおいて水素拡散層２２ｂとの間に吸水層２２ｃを挟み込むように配置する。そして、温度１４０〜１６０°Ｃ、面圧７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体４０を得ることができる。 Then, hydrogen in the fourth step, the sandwich Nafion 112 electrolyte layer made of (R) (about 50μm thick) 1 between the air electrode reaction layer 3a and the hydrogen electrode reaction layer 22a, the hydrogen electrode reaction layer 22a It arrange | positions so that the water absorption layer 22c may be inserted | pinched between the diffusion layers 22b. And thermocompression bonding by hot pressing is performed under conditions of a temperature of 140 to 160 ° C. and a surface pressure of 70 to 100 kg / cm 2 . Thus, the membrane electrode assembly 40 can be obtained without requiring an expensive apparatus or strict management.

実施例３の製造方法では、第４工程において、空気極反応層３ａと水素極反応層２２ａとの間に電解質層１を挟むとともに、水素極反応層２２ａが水素拡散層２２ｂとの間に吸水層２２ｃを挟んでこれらを接合し、膜電極接合体４０を得ている。この膜電極接合体４０では、吸水層２２ｃが水素極反応層２２ａ側に設けられていることより、水素極反応層２２ａ側は空気極反応層３ａ側よりも吸水容量が大きくなっている。これにより、空気極反応層３ａ側から水素極反応層２２ａ側への水の移動がスムーズに行われるため、膜電極接合体４０内部に残留する水や発電に伴う生成水を吸収することができる。そのため、この膜電極接合体４０を用いた燃料電池システムでは、起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。 In the manufacturing method of Example 3, in the fourth step, water with sandwiching the electrolyte layer 1 between the air electrode reaction layer 3a and the hydrogen electrode reaction layer 22a, between the hydrogen electrode reaction layer 22a is the hydrogen diffusion layer 22b These are joined with the layer 22c interposed therebetween to obtain the membrane electrode assembly 40. In this membrane electrode assembly 40, since the water absorption layer 22c is provided on the hydrogen electrode reaction layer 22a side, the water absorption capacity on the hydrogen electrode reaction layer 22a side is larger than that on the air electrode reaction layer 3a side. Thereby, since water is smoothly moved from the air electrode reaction layer 3a side to the hydrogen electrode reaction layer 22a side, water remaining inside the membrane electrode assembly 40 and generated water accompanying power generation can be absorbed. . Therefore, in the fuel cell system using the membrane electrode assembly 40, even when the fuel cell system is warmed up, the warm-up time is shortened, and the time until the start-up can be shortened.

したがって、実施例３の製造方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる膜電極接合体４０を製造することができる。また、実施例３の膜電極接合体及びその使用方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。 Therefore, according to the manufacturing method of Example 3 , it is possible to manufacture the membrane electrode assembly 40 that can easily start the fuel cell system even in a low temperature environment. Moreover, according to the membrane electrode assembly of Example 3 and the method for using the same, the fuel cell system can be easily started even in a low temperature environment.

（試験） ( Examination)

参考例及び実施例１〜２についての効果を確認するための試験を行った。 The test for confirming the effect about a reference example and Examples 1-2 was done.

まず、参考例１及び実施例１〜２の膜電極接合体１０、２０、３０の他、比較例として従来の製造方法により製造された膜電極接合体９０を用意した。なお、この膜電極接合体９０は、参考例と同様の製造方法により製造されたものである。但し、膜電極接合体９０の製造方法では、空気極用ペーストに吸水材を添加していない。 First, in addition to the membrane electrode assemblies 10, 20, and 30 of Reference Example 1 and Examples 1-2, a membrane electrode assembly 90 manufactured by a conventional manufacturing method was prepared as a comparative example. The membrane electrode assembly 90 is manufactured by the same manufacturing method as in the reference example . However, in the manufacturing method of the membrane electrode assembly 90, a water absorbing material is not added to the air electrode paste.

これら膜電極接合体１０、２０、３０、９０をセパレータで挟んでセルを構成した。そして、セルを−１０°Ｃで冷却しつつ、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2にて発電を行い、その際の電圧を測定した。その結果を、図５〜７のグラフＧ１〜３に示す。 These membrane electrode assemblies 10, 20, 30, 90 were sandwiched between separators to form cells. Then, while cooling the cell at −10 ° C., power generation was performed at a current density of 0.1 A / cm 2 , and the voltage at that time was measured. The results are shown in graphs G1 to G3 in FIGS.

図５は、参考例の膜電極接合体１０のグラフＧ１である。図６は、実施例１の膜電極接合体２０のグラフＧ２である。また、図７は、実施例２の膜電極接合体３０のグラフＧ３である。ただし、図５〜７には、膜電極接合体９０のグラフＧ９１も併せて示した。 FIG. 5 is a graph G1 of the membrane electrode assembly 10 of the reference example . 6 is a graph G2 of the membrane electrode assembly 20 of Example 1. FIG. FIG. 7 is a graph G3 of the membrane electrode assembly 30 of Example 2 . However, the graph G91 of the membrane electrode assembly 90 is also shown in FIGS.

図５〜７によれば、参考例及び実施例１〜２の膜電極接合体１０、２０、３０は、膜電極接合体９０に比較して長時間の発電が可能であり、氷点下における発電特性に優れていることがわかる。なお、実施例３の膜電極接合体４０についても、同様の効果を得ることができると推測される。 According to FIGS. 5 to 7, the membrane electrode assemblies 10, 20, and 30 of the reference example and Examples 1-2 can generate power for a long time compared to the membrane electrode assembly 90, and the power generation characteristics under freezing point. It turns out that it is excellent in. In addition, it is estimated that the same effect can be acquired also about the membrane electrode assembly 40 of Example 3. FIG.

本発明は電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。   The present invention can be used for a moving power source for an electric vehicle or the like, or a stationary power source.

参考例に係り、膜電極接合体の模式図である。It is a schematic diagram of a membrane electrode assembly according to a reference example . 実施例１に係り、膜電極接合体の模式図である。 1 is a schematic diagram of a membrane electrode assembly according to Example 1. FIG. 実施例２に係り、膜電極接合体の模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram of a membrane electrode assembly according to Example 2 . 実施例３に係り、膜電極接合体の模式図である。6 is a schematic diagram of a membrane electrode assembly according to Example 3. FIG. 参考例に係り、膜電極接合体の時間と電圧との関係を示すグラフである。It is a graph which concerns on a reference example and shows the relationship between the time and voltage of a membrane electrode assembly. 実施例１に係り、膜電極接合体の時間と電圧との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between time and voltage of a membrane electrode assembly according to Example 1 . 実施例２に係り、膜電極接合体の時間と電圧との関係を示すグラフである。It is a graph which concerns on Example 2 and shows the relationship between the time of a membrane electrode assembly, and a voltage. 従来の膜電極接合体の模式図である。It is a schematic diagram of the conventional membrane electrode assembly. 従来の膜電極接合体の時間と電圧との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the time and voltage of the conventional membrane electrode assembly.

１０、２０、３０、４０…膜電極接合体
１…電解質層
３ａ、１３ａ…空気極反応層
３ｂ、１３ｂ…空気拡散層
２ａ、１２ａ、２２ａ…水素極反応層
２ｂ、１２ｂ、２２ｂ…水素拡散層
２２ｃ…吸水層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 20, 30, 40 ... Membrane electrode assembly 1 ... Electrolyte layer 3a, 13a ... Air electrode reaction layer 3b, 13b ... Air diffusion layer 2a, 12a, 22a ... Hydrogen electrode reaction layer 2b, 12b, 22b ... Hydrogen diffusion layer 22c ... water absorption layer

Claims (4)

電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
前記空気極反応層は、導電性粒子、触媒及び電解質溶液からなる空気極用ペーストが導電性のある基材に塗布、乾燥されてなり、
前記水素極反応層は、水を吸収する吸水材、前記導電性粒子、前記触媒及び前記電解質溶液からなる水素極用ペーストが前記基材に塗布、乾燥されてなり、
該水素極反応層は該吸水材によって前記空気極反応層よりも吸水容量が大きく構成されていることを特徴とする膜電極接合体。 An electrolyte layer, an air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, an air diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer and diffusing air into the air electrode reaction layer, and the electrolyte In a membrane electrode assembly having a hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the layer and a hydrogen diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the hydrogen electrode reaction layer and diffusing hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer,
The air electrode reaction layer is formed by applying an air electrode paste made of conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution to a conductive base material and drying it,
The hydrogen electrode reaction layer is formed by applying a hydrogen electrode paste composed of a water-absorbing material that absorbs water, the conductive particles, the catalyst, and the electrolyte solution to the base material, and then drying.
The membrane electrode assembly, wherein the hydrogen electrode reaction layer has a larger water absorption capacity than the air electrode reaction layer. 電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
前記空気極反応層は、水を吸収する吸水材、導電性粒子、触媒及び電解質溶液からなる空気極用ペーストが導電性のある基材に塗布、乾燥されてなり、
前記水素極反応層は、前記吸水材、前記導電性粒子、前記触媒及び前記電解質溶液からなる水素極用ペーストが前記基材に塗布、乾燥されてなり、
該水素極反応層は該吸水材を前記空気極反応層よりも多く含有し、
該水素極反応層は該吸水材によって前記空気極反応層よりも吸水容量が大きく構成されていることを特徴とする膜電極接合体。 An electrolyte layer, an air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, an air diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer and diffusing air into the air electrode reaction layer, and the electrolyte In a membrane electrode assembly having a hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the layer and a hydrogen diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the hydrogen electrode reaction layer and diffusing hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer,
The air electrode reaction layer is formed by applying and drying a paste for an air electrode composed of a water absorbing material that absorbs water, conductive particles, a catalyst, and an electrolyte solution on a conductive substrate,
The hydrogen electrode reaction layer is obtained by applying a hydrogen electrode paste comprising the water-absorbing material, the conductive particles, the catalyst, and the electrolyte solution to the substrate, and drying the substrate.
The hydrogen electrode reaction layer contains more water-absorbing material than the air electrode reaction layer,
The membrane electrode assembly, wherein the hydrogen electrode reaction layer has a larger water absorption capacity than the air electrode reaction layer. 電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
前記空気極反応層は、導電性粒子、触媒及び電解質溶液とからなる空気極用ペーストが導電性のある基材に塗布、乾燥されてなり、
前記水素極反応層は、水を吸収する吸水材、前記導電性粒子及びバインダからなる吸水層用ペーストと、前記導電性粒子、前記触媒及び前記電解質溶液からなる水素極用ペーストとが前記基材に塗布、乾燥されてなり、
該水素極反応層は前記水素拡散層側に該吸水層用ペーストからなる吸水層を一体的に有することを特徴とする膜電極接合体。 An electrolyte layer, an air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, an air diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer and diffusing air into the air electrode reaction layer, and the electrolyte In a membrane electrode assembly having a hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the layer and a hydrogen diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the hydrogen electrode reaction layer and diffusing hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer,
The air electrode reaction layer is formed by applying and drying an air electrode paste composed of conductive particles, a catalyst and an electrolyte solution on a conductive base material,
The hydrogen electrode reaction layer includes a water absorbing material that absorbs water, a water absorbing layer paste made of the conductive particles and a binder, and a hydrogen electrode paste made of the conductive particles, the catalyst, and the electrolyte solution. Applied, dried,
The membrane electrode assembly, wherein the hydrogen electrode reaction layer integrally has a water absorption layer made of the water absorption layer paste on the hydrogen diffusion layer side. 電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の使用方法において、
前記水素極反応層は水を吸収する吸水材を含有し、
該空気極反応層のガス通路内の水を前記電解質層を通して該水素極反応層の該吸水材に吸収することにより、低温運転時の該空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することを特徴とする膜電極接合体の使用方法。 An electrolyte layer, an air electrode reaction layer bonded to one surface of the electrolyte layer, an air diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the air electrode reaction layer and diffusing air into the air electrode reaction layer, and the electrolyte Use of a membrane electrode assembly having a hydrogen electrode reaction layer bonded to the other surface of the layer and a hydrogen diffusion layer bonded to the non-electrolyte layer side of the hydrogen electrode reaction layer and diffusing hydrogen into the hydrogen electrode reaction layer In the method
The hydrogen electrode reaction layer contains a water absorbing material that absorbs water,
The water in the gas passage of the air electrode reaction layer is absorbed by the water absorbing material of the hydrogen electrode reaction layer through the electrolyte layer, thereby preventing freezing in the gas passage of the air electrode reaction layer during low temperature operation. A method of using a membrane electrode assembly characterized by the above.
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