JP2005025974A - High polymer fuel cell and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid high polymer fuel cell capable of efficiently using water in a cell, and capable of displaying sufficient power generating performance even when operating under a low humidification condition or under no humidification condition. <P>SOLUTION: An anode side separator, an anode side catalyst layer, a high polymer electrolyte layer, a cathode side catalyst layer, and a cathode side separator are laminated in this order to form this solid high polymer fuel cell, and a hydrophilic layer is also formed between the high polymer electrolyte film and the anode side catalyst layer or the cathode side catalyst layer. The above problem is solved by this solid high polymer fuel cell. Electron beam irradiation is used to make a substance hydrophilic. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００８】
電池反応の反応速度が比較的高い作動条件下では、アノードからカソードに向けて高分子電解質を移動するプロトンに伴って移動する水の量、およびカソードの電極反応により生成し、凝縮する生成水の量が増加する。フラッディング現象とは、これらの水がカソード外部に速やかに排出されず、カソードの触媒層内に滞留する現象である。フラッディング現象が生じると、反応ガスを触媒層内の反応サイトへ、安定かつ充分に供給することが困難となり、反応サイトの一部が機能しなくなる。その結果、燃料電池の電池出力が低下する。
【０００９】
フラッディング現象を抑制するためには、電極に撥水性を付与する手段が提案されている。電極に撥水性を付与する手段として、含フッ素化合物の使用が提案されている。例えば、イオン交換基を実質上有さない可溶性含フッ素重合体の溶液を使用して得られた含フッ素重合体が電極の細孔に存在する、固体高分子型燃料電池用電極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
上述のように、高分子電解質膜には、ある程度の水分を供給することが好ましい。その一方で、触媒層においては、水分の滞留が問題となる。前記式（１）の反応によってカソード側において生成した水を高分子電解質膜の加湿に直接利用できれば、高分子電解質膜に水分を供給するための補機の除去や簡略化による、燃料電池システムの小型化、軽量化および高効率化が期待できる。
【００１１】
しかしながら、従来の電極は、フラッディングによる出力低下を抑制するために、電極の細孔内表面に撥水処理を施す等、電極内に滞留する水を排出しやすくしたものが一般的であり、生成水の有効利用に適した構造にはなっていない。例えば、特許文献１に開示された固体高分子型燃料電池において、カソード側において生成した水分を高分子電解質膜の加湿に用いることは困難である。従って、高分子電解質膜にある程度の水分を供給するために、補機による加湿が必要となる。
【００１２】
【特許文献１】
特開平９−３２０６１１号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明が目的とするところは、電池内部の水を効率的に利用でき、低加湿条件下または無加湿条件下での運転時においても、充分な発電性能を発現する固体高分子型燃料電池を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アノード側セパレータ、アノード側触媒層、高分子電解質膜、カソード側触媒層、およびカソード側セパレータがこの順序で積層されてなる固体高分子型燃料電池であって、前記高分子電解質膜と前記アノード側触媒層または前記カソード側触媒層との間に親水層が形成されてなる、固体高分子型燃料電池である。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜と触媒層との間に親水層が形成されているため、触媒層で生成した水が、親水層を経て、高分子電解質に効率よく供給される。その結果、固体高分子型燃料電池は、低加湿条件下または無加湿条件下での運転時においても、充分な発電性能を発現する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
一般的には、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の高分子電解質膜により隔てられた二つの多孔性電極を含んで形成される。図１は、固体高分子型燃料電池の一実施形態の構造を示す模式図である。燃料電池は、膜・電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１０２がアノード側セパレータ１０４ａおよびカソード側セパレータ１０４ｃによって挟持された構造を有する。セパレータは、さらに集電体１０５によって挟持される。膜・電極接合体１０２は、電極基材１０６、アノード側触媒層１０８ａ、カソード側触媒層１０８ｃ、高分子電解質膜１１０、および必要に応じて他の層からなる積層体である。他の層としては、カーボン層１１６などが積層されうる。ただし、固体高分子型燃料電池は、図示する構造に限定されず、他の構造を有していても良い。
【００１７】
一般的な固体高分子型燃料電池は、アノード側セパレータ、アノード側触媒層、高分子電解質膜、カソード側触媒層、およびカソード側セパレータがこの順序で積層される。なお、本願において、「この順序で積層される」とは、積層される層が隣接して積層される形態のみを意味するものではない。他の層が層間に介在する場合であっても、所定の層が順番に積層されていれば、「この順序で積層される」に該当する。なお、本願の符号において、数字の後についている「ａ」および「ｃ」は、アノード側およびカソード側をそれぞれ示す。例えば、「１０８ａ」とは、アノード側に配置されている触媒層１０８を意味する。
【００１８】
まず、本発明について詳細に説明する前に、一般的な固体高分子型燃料電池を用いた発電について簡単に説明する。
【００１９】
電極基材１０６は、高いガス拡散性を有する材料からなる。例えば、カーボンクロス、カーボンペーパ、不織布などのポーラスカーボン材が電極基材として用いられる。撥水性ポリマーを電極基材に含浸されることにより、フラッディングが防止される。セパレータに供給された反応ガスは、電極基材を拡散して、触媒層に供給される。
【００２０】
触媒層１０８には、白金や白金合金を担持させたカーボン粉末や白金黒などの電極触媒が含まれる。また、好ましくは、触媒層１０８中には、プロトン伝導性ポリマーおよび／または撥水性ポリマーが含まれる。より好ましくは、触媒層は、プロトン伝導性ポリマーを含み、電極触媒がプロトン伝導性ポリマーによって被覆される。プロトン伝導性を有するポリマーとしては、後述する高分子電解質膜に用いられるポリマーのように、内部をプロトンが伝達する特性を有するポリマーが用いられる。プロトン伝導性を有するポリマーは、高分子電解質膜に用いられるポリマーと同種であっても、異種であってもよい。触媒層内では、触媒層を構成するカーボン粉末の二次粒子間に形成される微小な細孔からなる空隙部が、反応ガスの拡散流路として機能する。
【００２１】
電極基材１０６と触媒層１０８との間には、燃料電池をアッセンブリーする際の圧縮による破損や部材間の電気抵抗を抑制するために、カーボン層１１６が配置されてもよい。
【００２２】
高分子電解質膜１１０は、プロトン伝導性ポリマーからなる。プロトン伝導性ポリマーは、イオン伝導性のポリマーであれば、特に限定されない。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、スルホン酸型ポリエーテルスルホン系ポリマー、スルホン酸型ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、スルホン酸型ポリアリレンエーテルスルホン系ポリマー、スルホン酸型ポリイミダゾール系ポリマー、スルホン酸型ポリイミド系ポリマーなどからなる膜が挙げられる。プロトン伝導性ポリマーに含まれるイオン交換基は、特に限定されず、上記スルホン酸以外のカルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等のいずれであってもよい。また、二種類以上のイオン交換基が含まれていてもよい。
【００２３】
アノード側セパレータ１０４ａには、アノードガスが流れる流通溝１１２が形成される。また、カソード側セパレータ１０４ｃには、カソードガスが流れる流通溝１１４が形成される。流通溝が設けられる位置は特に限定されないが、好ましくは膜・電極接合体側の面に流通溝が形成される。
【００２４】
固体高分子型燃料電池は、通常は、触媒層と高分子電解質膜とが対向するように高分子電解質膜を配置して、ホットプレスにより接合することによって、膜・電極接合体が作製される。触媒層および高分子電解質膜以外の膜を配置する場合には、配置した後、ホットプレスにより接合すればよい。膜・電極接合体をセパレータで挟持することによって、固体高分子型燃料電池の単セルが完成する。
【００２５】
なお、本発明において、集電体、セパレータ、触媒、高分子電解質膜など、従来の固体高分子型燃料電池にも用いられている構成材料は、特に限定されない。得られている知見に基づいて材料や組み立て方法を選択すればよい。得られている知見に基づいて、固体高分子型燃料電池を適宜改変してもよい。
【００２６】
アノードガス用の流通溝１１２には、水素ガスからなる燃料ガスが供給される。一方、カソードガス用の流通溝１１４には、酸素ガスからなる酸化剤が供給される。酸化剤として空気が用いられてもよい。水素ガスおよび酸素ガスは、多孔性電極基材１０６を経て、触媒層１０８ａ，１０８ｃに拡散される。このように反応ガスを供給することにより、式（１）および式（２）に示す電気化学的反応が生じ、その進行に伴い電子が発生する。この電子を電極から外部回路に取り出すことにより、電気エネルギーが発生する。
【００２７】
【化２】

【００２８】
燃料電池の電気化学的反応においては、アノード側触媒層の電極触媒上で、燃料の酸化によりプロトンが生成する（式（１））。生成したプロトンは、触媒層内に分散されたプロトン伝導性ポリマーを介して、高分子電解質膜に到達する。そして、プロトンは、さらに高分子電解質膜内を通過してカソード側に移行する。その後、同じくカソード側触媒層に分散されたプロトン伝導性ポリマーを介して、カソード側触媒層の電極触媒に達する。電極触媒においては、酸化剤として供給された酸素ガス及び外部回路を通ってきた電子と反応して水を生成する（式（２））。
【００２９】
長時間の運転や高電流密度での作動条件下においては、アノードからカソードに向けて高分子電解質膜を移動するプロトンに伴って移動する水の量とカソードの電極反応により生成し、凝縮する生成水の量とが増加する。これらの水が大量に生成すると、水がカソードから外部に速やかに排出されず、カソード側触媒層内に水が滞留するフラッディング現象が起こりやすい。
【００３０】
本発明の固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜１１０とアノード側触媒層１０８ａとの間、または、高分子電解質膜とカソード側触媒層１０８ｃとの間に、親水層１１８を形成することによって、この問題を解決する。即ち、本発明の第１は、アノード側セパレータ、アノード側触媒層、高分子電解質膜、カソード側触媒層、およびカソード側セパレータがこの順序で積層されてなる固体高分子型燃料電池であって、前記高分子電解質膜と前記アノード側触媒層または前記カソード側触媒層との間に親水層が形成されてなる、固体高分子型燃料電池である。本願においては、親水層とは、触媒層よりも親水性が高い層を意味する。親水層は、親水性に有意な差異が生じる部位が形成されていれば、親水層である部分と親水層でない部分との境界が明瞭でなくてもよい。例えば、後述するように、高分子電解質膜の表面に電子線を照射することによって、高分子電解質膜の表面近傍を親水化させる場合には、高分子電解質膜の表面近傍が親水層となる。この場合には、親水層とそうでない部分との境界は、親水層を塗布形成する場合に比べて、不明瞭であり、連続的に親水性が変化するかもしれない。しかしながら、本願においては、高分子電解質膜の表面を親水化した場合には、高分子電解質膜と親水層との積層体が形成されているものとみなす。なお、親水性は、水との接触角を測定することによって評価されうる。具体的には、親水層は、水との接触角が好ましくは９０°未満である。
【００３１】
親水層１１８を高分子電解質膜１１０と触媒層１０８との間に設けることによって、カソード側触媒層で生成した水が、高分子電解質膜１１０の加湿に効果的に利用される。親水層１１８を設けると、カソード側触媒層１０８ｃで生成した水は、親水性の親水層１１８によって高分子電解質膜１１０まで戻され、高分子電解質膜１１０の加湿に再利用される。この効果を大きく引き出すためには、親水層１１８は、高分子電解質膜１１０とカソード側触媒層１０８ｃとの間に配置されることが好ましい。
【００３２】
一方、高分子電解質膜１１０とアノード側触媒層１０８ａとの間に親水層１１８が配置されている場合も高分子電解質膜の加湿に有効である。高分子電解質膜とアノード側触媒層との間にも親水層が存在すると、カソード側触媒層から高分子電解質膜に戻された水の一部がアノード側にスムーズに逆拡散する。そのとき、高分子電解質膜とアノード側触媒層との間にも親水層が存在すると、逆拡散した水およびアノードに流入した水が親水層に保有される。このような機構を通じて、燃料電池内部で生じた水を効果的に利用し、高分子電解質膜を湿潤状態に保持できる。したがって、高分子電解質膜とアノード側触媒層との間にのみ親水層が配置されていてもよいし、高分子電解質膜とカソード側触媒層との間にのみ親水層が配置されていてもよい。高分子電解質膜とアノード側触媒層との間、および、高分子電解質膜とカソード側触媒層との間の双方に、親水層が配置されていてもよい。好ましくは、少なくとも高分子電解質膜とカソード側触媒層との間に、親水層が配置される。より好ましくは、高分子電解質膜とアノード側触媒層との間、および、高分子電解質膜とカソード側触媒層との間の双方に、親水層が配置される。
【００３３】
従来は、高分子電解質膜を加湿するために、補機などの装置が必要とされていた。しかし、本発明においては、親水層を配置することによって、燃料電池内部で生じた水を効率的に利用できる。このため、低加湿条件下または無加湿条件下での運転時においても、固体高分子型燃料電池は充分な発電性能を発現する。補機の存在は、燃料電池システムを複雑化および大型化させる。また、補機の動力が必要となる分、燃料電池の発電効率が低下する。本発明によって、このような補機によって生じていた弊害が除去される。ただし、本発明の固体高分子型燃料電池を有する燃料電池システムは、補機が存在しない燃料電池システムに限定されない。補機によって高分子電解質膜が加湿される場合であっても、補機による加湿量が減少し、燃料電池の発電効率が向上する。
【００３４】
触媒層よりも親水性が高い親水層を形成するには、種々の方法がある。例えば、▲１▼親水性が高い材料からなる溶液またはスラリーを塗布して親水層とする、▲２▼所定の成分を含む膜を形成し、その膜を親水化させる、▲３▼高分子電解質膜や触媒層の表面近傍を親水化させる、などの方法が挙げられる。前記▲１▼〜▲３▼のいずれを用いる場合であっても、電子線照射を用いて材料を親水化させる処理が有効である。電子線照射を用いれば、親水化処理が容易であり、電池性能に悪影響を及ぼすような不純物が混入しにくい。電子線照射された表面では、有機物等の不純物が除去され、カルボキシル基等の含酸素親水性官能基が形成される。
【００３５】
▲１▼を採用する場合には、導電性粒子などの親水層を構成する材料を、電子線照射によって、親水化させる。その後、親水化された導電性粒子を含む溶液またはスラリーを塗布し、親水層とする。▲２▼を採用する場合には、導電性粒子などの親水層を構成する材料を含む溶液またはスラリーを塗布し、塗膜に電子線を照射して親水層とする。▲３▼を採用する場合には、物性を親水性に改質したい箇所に、電子線を照射すればよい。
【００３６】
▲１▼や▲２▼の方法を採用する場合には、塗膜の形成方法としては、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法、カーテンコーター法等が挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ポリイミド等のシート状の基板面に、所定の成分を含む溶液から、前述の方法を用いて親水層を形成し、乾燥後、高分子電解質膜と加熱・加圧し、シートのみを剥離する転写法を用いてもよい。このように、高分子電解質膜上、または、触媒層上に親水層を形成する場合、親水層形成の作業性が優れる。ただし、高分子電解質膜の表面が電子線照射などにより親水化されても、勿論よい。高分子電解質膜の表面を電子線照射によって親水化した場合、高分子電解質膜の界面での抵抗を小さくすることができる。
【００３７】
親水層は、高分子電解質膜と触媒層との間に配置されていれば、その配置箇所は特に限定されない。高分子電解質膜と触媒層との間に、本願の効果を損なわない他の層が配置されてもよい。親水層の配置箇所は、親水層の形成方法に依拠するところが多い。例えば、高分子電解質膜の表面に電子線を照射して、高分子電解質膜の表面近傍を親水化して、親水層とする場合には、高分子電解質膜と親水層とは必然的に隣接する。一方、親水層を形成するための溶液やスラリーを調製し、それを塗布する製法を採用する場合には、親水層の配置位置は、比較的容易に設計変更されうる。
【００３８】
好ましくは、親水層は、高分子電解質膜上、または、触媒層上に形成される。親水層を高分子電解質膜上または触媒層上に形成することによって、燃料電池内部の生成水が有効に再利用される。なお、ここでいう「高分子電解質膜上」とは、高分子電解質膜の表面上に、文字通り親水層が形成される態様を意味する。従って、高分子電解質膜の表面に電子線を照射して、高分子電解質膜の表面近傍を親水性に変質される態様は含まない。
【００３９】
親水層の構成材料は、親水性が確保できるのであれば、特に限定されないが、好ましくは、親水層は、少なくともプロトン伝導性ポリマーまたは導電性粒子を含む。親水層は、プロトン伝導性ポリマーおよび導電性粒子の双方を含んでも良い。高分子電解質膜および触媒層を構成する材料と類似した性質の材料で、親水層を構成することによって、高分子電解質膜および／または触媒層と親水層との界面におけるプロトン伝導抵抗が小さくなる。
【００４０】
プロトン伝導性ポリマーは、イオン伝導性のポリマーであれば、特に限定されない。プロトン伝導性ポリマーの具体例としては、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、スルホン酸型ポリエーテルスルホン系ポリマー、スルホン酸型ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、スルホン酸型ポリアリレンエーテルスルホン系ポリマー、スルホン酸型ポリイミダゾール系ポリマー、スルホン酸型ポリイミド系ポリマー等が挙げられる。プロトン伝導性ポリマーに含まれるイオン交換基は、特に限定されず、上記スルホン酸以外のカルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等のいずれであってもよい。また、二種類以上のイオン交換基が含まれていてもよい。
【００４１】
一方、導電性粒子としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属などが用いられうる。水素の酸化反応及び酸素の還元反応に対する触媒金属が、導電性粒子として用いられてもよい。例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属又はそれらの合金が、導電性粒子として用いられうる。
【００４２】
例えば、導電性粒子としてのカーボンブラック等の表面は、元来は疎水性である。また、触媒金属においても親水性の状態にはない。これらの成分を含む親水層を形成するには、前述したように導電性粒子を親水化させるために、電子線照射が用いられる。電子線照射のタイミングは、導電性粒子を含む塗膜が形成された後であっても、導電性粒子を含む塗膜が形成される前であってもよい。
【００４３】
導電性粒子の粒径は、特に限定されないが、固体高分子型燃料電池の発電性能への影響を考慮すると、導電性粒子の平均粒径が０．００１〜０．０１μｍ程度であるとよい。
【００４４】
プロトン伝導性ポリマーまたは導電性粒子を含む親水層を形成するには、これらの少なくとも一方を含むスラリーを調製して、スラリーを塗布および乾燥させるとよい。親水層中におけるプロトン伝導性ポリマーおよび導電性粒子の配合量は、特に限定されない。適度な量のプロトン伝導性ポリマーおよび／または導電性粒子が含まれていると、高分子電解質膜および触媒層と親水層との界面におけるプロトン伝導抵抗が充分小さくなる。
【００４５】
親水層の厚さは、親水層の形態、親水層の面積、親水層を構成する材料によって適宜調整されるべきものであり、特に限定されない。一般的には、親水層の厚さは１〜５０μｍ程度である。
【００４６】
続いて、本発明の第２について説明する。本発明の第２は、本発明の第１の固体高分子型燃料電池の製造方法である。前述のように、親水性が高い親水層を得るためには、種々の方法があるが、容易に処理が可能であり、電池性能に悪影響を及ぼすような不純物が混入しにくい方法として、電子線照射が好ましい。電子線照射された表面では、有機物等の不純物が除去され、カルボキシル基等の含酸素親水性官能基が形成される。
【００４７】
固体高分子型燃料電池は、アノード側セパレータ、アノード側触媒層、高分子電解質膜、カソード側触媒層、およびカソード側セパレータを積層させることによって作製される。ただし、これらの積層順序は特に限定されないし、他の層がさらに配置されてもよい。親水層の形成方法としては、▲１▼高分子電解質膜と触媒層とを積層させる前に、高分子電解質膜の触媒層が積層される側の面に、電子線照射によって親水化させた親水層を形成する方法、▲２▼高分子電解質膜と触媒層とを積層させる前に、触媒層の高分子電解質膜が積層される側の面に、電子線照射によって親水化させた親水層を形成する方法、▲３▼高分子電解質膜と触媒層とを積層させる前に、高分子電解質膜の触媒層が積層される面を電子線照射によって親水化させる方法、が挙げられる。なお、高分子電解質膜とアノード側触媒層との間にのみ親水層が配置されていてもよいし、高分子電解質膜とカソード側触媒層との間にのみ親水層が配置されていてもよい。高分子電解質膜とアノード側触媒層との間、および、高分子電解質膜とカソード側触媒層との間の双方に、親水層が配置されていてもよい。好ましくは、少なくとも高分子電解質膜とカソード側触媒層との間に、親水層が配置される。より好ましくは、高分子電解質膜とアノード側触媒層との間、および、高分子電解質膜とカソード側触媒層との間の双方に、親水層が配置される。
【００４８】
本発明の第２は、このように、電子線照射によって、親水層が高分子電解質膜と触媒層との間に形成された固体高分子型燃料電池を製造する方法である。即ち、本発明の一実施形態は、アノード側セパレータ、アノード側触媒層、高分子電解質膜、カソード側触媒層、およびカソード側セパレータをこの順序に積層させる、固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記高分子電解質膜と前記アノード側触媒層または前記カソード側触媒層とを積層させる前に、前記高分子電解質膜の前記アノード側触媒層または前記カソード側触媒層が積層される側の面に、電子線照射によって親水化させた親水層を形成する、固体高分子型燃料電池の製造方法である。本発明の他の実施形態は、アノード側セパレータ、アノード側触媒層、高分子電解質膜、カソード側触媒層、およびカソード側セパレータをこの順序に積層させる、固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記高分子電解質膜と前記アノード側触媒層または前記カソード側触媒層とを積層させる前に、前記アノード側触媒層または前記カソード側触媒層の前記高分子電解質膜が積層される側の面に、電子線照射によって親水化させた親水層を形成する、固体高分子型燃料電池の製造方法である。また、本発明のさらに他の実施形態は、アノード側セパレータ、アノード側触媒層、高分子電解質膜、カソード側触媒層、およびカソード側セパレータを積層させる、固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記高分子電解質膜と前記アノード側触媒層または前記カソード側触媒層とを積層させる前に、前記高分子電解質膜の前記アノード側触媒層または前記カソード側触媒層が積層される側の面を、電子線照射によって親水化させる、固体高分子型燃料電池の製造方法である。
【００４９】
電子線は、ウシオ電機株式会社製（Ｍｉｎ−ＥＢ−Ｌａｂ）など、公知の電子線照射装置を用いて照射されうる。電子線照射の条件は、好ましくは、加速電圧が５ｋＶ以上、照射量が１００μＣ／ｃｍ^２以上である。
【００５０】
加速電圧が小さすぎると、導電性粒子などの親水化される材料を均一に処理することが困難であり、電子線照射による燃料電池の性能が充分向上しない虞がある。この観点から、加速電圧は、好ましくは５ｋＶであり、より好ましくは１５〜１００ｋＶである。
【００５１】
照射量が小さすぎると、導電性粒子などの親水化される材料を均一に処理することが困難であり、電子線照射による燃料電池の性能が充分向上しない虞がある。この観点から、照射量は、好ましくは１００μＣ／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは１５０〜３５０μＣ／ｃｍ^２である。
【００５２】
また、プロトン伝導性ポリマーは、電子線照射によって、側鎖が分解し、ラジカルが生成する。その後、酸化反応と架橋反応が競争的に起こる。
【００５３】
【化３】

【００５４】
式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ＸはＦ又はＣＦ_３である。
【００５５】
酸素濃度が５０ｐｐｍより低い場合、架橋反応が優先するため、プロトン伝導性が低下する虞がある。一方、酸素濃度が５０ｐｐｍ以上であると、カルボキシル基が生成するため、プロトン伝導性の低下が抑えられる。この観点から、電子線照射時の酸素濃度は、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１００〜５０００ｐｐｍである。なお、ここでいう酸素濃度とは、電子線が照射させる空間における酸素濃度を意味する。酸素濃度は、供給するガスバランスから算出されうる。例えば、窒素ガスと酸素ガスとを供給する場合には、それらのガスバランスから酸素濃度を算出できる。実際に、系中に、酸素センサーを組込んで酸素濃度を測定してもよい。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の内容を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
図１に示す、高分子電解質膜１０６と触媒層１０８ａ，１０８ｃとの間に親水層１１８が形成されている構造を有する固体高分子型燃料電池を、以下の手順によって製造した。
【００５８】
１ 電極の作製
１．１ 触媒層用スラリーの調製
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製、１０Ｖ３０Ｅ：ＶａｌｃａｎＸｃ−７２に白金を３０質量％担持）と、純水および陽イオン交換樹脂（アルドリッチ社製、５重量％ナフィオン溶液）とを混合分散させて、触媒層の形成に用いられるスラリーＡを調製した。
【００５９】
１．２ ポーラスカーボンの準備
電極基材１０６となるポーラスカーボンとして、厚さ０．２７ｍｍのカーボンペーパー（東レ株式会社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を６０×６０ｍｍに切り出したものを準備した。カーボンペーパーは、テトラフルオロエチレン分散液（ダイキン工業株式会社製Ｄ−１Ｅ）を純水で希釈した溶液に３分間浸漬された後、６０℃にて１０分間乾燥され、さらにその後、大気雰囲気下３５０℃にて６０分間熱処理が施された。処理後に得られたカーボンペーパーには、テトラフルオロエチレン粒子が２５質量％含浸されている。
【００６０】
１．３ カーボン層の形成
次に、この撥水処理済みのカーボンペーパー上に、カーボンブラック（ファーネスブラック）粒子およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に均一に分散させてなるスラリーを片側にダイコーター法により塗布し、乾燥させて、電極基材１０６としてのカーボンペーパーとカーボン層１１６からなる拡散層を形成した。
【００６１】
１．４ 電極の作製
調整済みのスラリーＡを、カーボン層１１６上に、白金担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコーター法により塗布した。さらに、これを５時間風乾して触媒層１０８とし、電極を完成させた。この電極を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、電極を完成させた。
【００６２】
２ 親水層の形成
ポリエーテルエーテルケトン（アルドリッチ社製）を発煙硫酸中に入れて、イオン交換容量（１ｇあたりのスルホン酸基のミリ等量）が２．２ｍｅｑ／ｇになるまでスルホン化し、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。スルホン化ポリエーテルエーテルケトンをＮ−メチルピロリジン（アルドリッチ社製）に還流溶解させ、濃度１５質量％のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを生成させた。
【００６３】
次に、カーボンブラック（アセチレンブラック）上に白金を担持した導電性粒子に対して、加速電圧３５ｋＶ、照射量２００μＣ／ｃｍ^２、照射室部分の酸素濃度５００ｐｐｍとして電子線照射処理を行った。電子線照射はウシオ電機株式会社製（Ｍｉｎ−ＥＢ−Ｌａｂ）のＥＢ装置を用いて行った。この親水化処理した導電性粒子と調製済みのスルホン化ポリエーテルエーテルケトン溶液とを窒素雰囲気下で撹拌混合して、均一なペーストを得た。これを作製済み電極の触媒層１０８上に、膜厚が５μｍとなるようにスプレーコートし、３時間風乾し、親水層１１８を形成した。
【００６４】
３ 膜・電極複合体の作製
親水層を形成した後、親水層が形成された電極と高分子電解質膜とを、図１のように、電極／親水層／高分子電解質膜／親水層／電極の順に積層するようにホットプレスすることにより、膜・電極複合体１０２を得た。なお、高分子電解質膜は、デュポン社製ナフィオン１１２；５０μｍを１００×１００ｍｍに切り出したものを用いた。ホットプレスの条件は、１３０℃、１５ｋｇｆ／ｃｍ^２とした。
【００６５】
４ 固体高分子型燃料電池の作製
得られた膜・電極接合体１０２をセパレータ１０４で挟持し、さらにそれを集電板１０５で挟持し、固体高分子型燃料電池の単セルを作製した。
【００６６】
この固体高分子型燃料電池の発電性能について評価した。ガス圧力は大気圧、セル温度は８０℃とし、燃料として水素ガス、酸化剤として空気ガスを用いた。いずれのガスともに無加湿で単セルへ供給した。結果を図２に示す。
【００６７】
セル抵抗の測定は、上記評価に用いられたのと同じ条件下で、燃料極、空気極側の集電板にＡＣミリオームメータ（ＨＩＯＫＩ電機製、３５６０ＡＣミリオームハイテスタ）を接続して、電流密度０．８Ａ／ｃｍ^２時のセル抵抗（Ω／ｃｍ^２）を測定した。この時の抵抗は３．８８（ｍΩ／ｃｍ^２）であった。
【００６８】
（実施例２）
実施例１で用いた導電性粒子とスルホン化ポリエーテルエーテルケトン溶液とを窒素雰囲気下で撹拌混合して、均一なペーストとし、これを実施例１と同じ電極上に膜厚が５μｍとなるようにスプレーコートし、３時間風乾した後、実施例１と同じ条件で電子線照射を行い、親水層を形成した。つまり、本実施例においては、電子線は、導電性粒子とスルホン化ポリエーテルエーテルケトン溶液とを用いて形成された膜に対して照射された。親水層をかような方法で形成した以外は、実施例１と同様にして、固体高分子型燃料電池の単セルを作製した。
【００６９】
この固体高分子型燃料電池の発電性能について、実施例１と同様にして評価した。結果を図２に示す。また、電流密度０．８Ａ／ｃｍ^２時のセル抵抗は３．８０（ｍΩ／ｃｍ^２）であった。
【００７０】
（実施例３）
電子線が、高分子電解質膜としてのナフィオン１１２（デュポン社製；５０μｍ）の表面に照射し、高分子電解質膜の表面を親水化した。親水化によって作製された親水面を、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンからなる親水面の代わりとして、実施例１の手順に従い、固体高分子型燃料電池の単セルを作製した。つまり、本実施例においては、高分子電解質の表面が、電子線照射によって親水層に変質されている。
【００７１】
この固体高分子型燃料電池の発電性能について、実施例１と同様にして評価した。結果を図２に示す。また、電流密度０．８Ａ／ｃｍ^２時のセル抵抗は３．６８（ｍΩ／ｃｍ^２）であった。
【００７２】
（比較例１）
親水層を形成せずに、電極／高分子電解質膜／電極の順に積層された膜・電極複合体からなる固体高分子型燃料電池の単セルを作製した。その他の製造条件は、実施例１と同様である。
【００７３】
この固体高分子型燃料電池の発電性能について、実施例１と同様にして評価した。結果を図２に示す。また、電流密度０．８Ａ／ｃｍ^２時のセル抵抗は８．０４（ｍΩ／ｃｍ^２）であった。
【００７４】
（評価）
図２に示すように、親水層を形成することによって、相対湿度が低い環境下においても優れた発電性能が得られる。また、触媒層と高分子電解質膜との間に親水層が設けられてもよいし、高分子電解質膜の表面が親水化されてもよいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池のセル構造の模式図である。
【図２】固体高分子型燃料電池の発電性能を示すグラフである。
【符号の説明】
１０２…膜・電極接合体、１０４…セパレータ、１０５…集電板、１０６…電極基材、１０８…触媒層、１１０…高分子電解質膜、１１２…アノードガス流通溝、１１４…カソードガス流通溝、１１６…カーボン層、１１８…親水層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is a clean power generation system in which the product of an electrode reaction is water in principle and has almost no adverse effect on the global environment. Fuel cells are classified into solid polymer fuel cells, direct methanol fuel cells, solid oxide fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, and the like. Solid polymer fuel cells operate at lower temperatures than other fuel cells, and thus are expected as a power source for moving objects such as automobiles.
[0003]
A polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell using a polymer electrolyte membrane as an electrolyte. As the polymer electrolyte membrane, perfluoro-based electrolytes and hydrocarbon-based electrolytes represented by Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont are known. However, these electrolytes require water in order to develop sufficient ionic conductivity. For this reason, when the operating condition of the fuel cell becomes a dry condition, the moisture content of the polymer electrolyte membrane is reduced, and a dry up in which the ionic conductivity is reduced occurs. As a result, the power generation performance of the fuel cell decreases.
[0004]
In order to ensure sufficient power generation performance even under dry conditions, a method for supplying water to the polymer electrolyte using an auxiliary machine has been proposed so far. For example, a method of humidifying a reaction gas using a bubbler or a mist generator, a method of directly injecting moisture into a reaction gas channel formed inside a separator, and the like have been proposed. That is, it is preferable that a certain amount of moisture exists in the polymer electrolyte membrane.
[0005]
However, in order to humidify the polymer electrolyte membrane using an auxiliary device, there are various water tanks for storing humidifying water, humidifiers, condensers for recovering water discharged from fuel cells, etc. Components are required. Therefore, the entire fuel cell system becomes complicated and large. In addition, humidification of the polymer electrolyte membrane using an auxiliary machine requires extra auxiliary machine power, which reduces the power generation efficiency of the fuel cell. Therefore, it is very meaningful if the polymer electrolyte can be humidified without using an auxiliary machine or using a simple auxiliary machine.
[0006]
On the other hand, when looking at the amount of water in the catalyst layer, there is a problem called flooding phenomenon, in which power generation performance is reduced due to water. As the power is generated, the following reactions proceed at the cathode and the anode.
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
Under operating conditions where the reaction rate of the cell reaction is relatively high, the amount of water that moves with the protons that move the polymer electrolyte from the anode to the cathode, and the product water that is produced and condensed by the cathode electrode reaction The amount increases. The flooding phenomenon is a phenomenon in which these waters are not quickly discharged outside the cathode but stay in the catalyst layer of the cathode. When the flooding phenomenon occurs, it becomes difficult to stably and sufficiently supply the reaction gas to the reaction site in the catalyst layer, and a part of the reaction site does not function. As a result, the battery output of the fuel cell decreases.
[0009]
In order to suppress the flooding phenomenon, means for imparting water repellency to the electrode has been proposed. As a means for imparting water repellency to the electrode, the use of a fluorine-containing compound has been proposed. For example, a polymer electrolyte fuel cell electrode has been proposed in which a fluorine-containing polymer obtained by using a solution of a soluble fluorine-containing polymer substantially having no ion exchange group is present in the pores of the electrode. (For example, refer to Patent Document 1).
[0010]
As described above, it is preferable to supply a certain amount of moisture to the polymer electrolyte membrane. On the other hand, moisture retention becomes a problem in the catalyst layer. If the water generated on the cathode side by the reaction of the formula (1) can be directly used for humidification of the polymer electrolyte membrane, the fuel cell system can be improved by removing or simplifying auxiliary equipment for supplying moisture to the polymer electrolyte membrane. Smaller, lighter and more efficient can be expected.
[0011]
However, in order to suppress the decrease in output due to flooding, conventional electrodes are generally made to easily discharge water staying in the electrode, such as by applying a water repellent treatment to the inner surface of the pores of the electrode. The structure is not suitable for effective use of water. For example, in the polymer electrolyte fuel cell disclosed in Patent Document 1, it is difficult to use moisture generated on the cathode side for humidifying the polymer electrolyte membrane. Therefore, in order to supply a certain amount of moisture to the polymer electrolyte membrane, humidification by an auxiliary machine is required.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-9-320611
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell that can efficiently use water inside the battery and exhibits sufficient power generation performance even when operated under low or no humidification conditions. Is to provide.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a solid polymer fuel cell in which an anode side separator, an anode side catalyst layer, a polymer electrolyte membrane, a cathode side catalyst layer, and a cathode side separator are laminated in this order, and the polymer electrolyte membrane A polymer electrolyte fuel cell in which a hydrophilic layer is formed between the anode side catalyst layer and the cathode side catalyst layer.
[0015]
【The invention's effect】
In the solid polymer fuel cell of the present invention, since a hydrophilic layer is formed between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer, the water generated in the catalyst layer efficiently passes through the hydrophilic layer to the polymer electrolyte. Supplied. As a result, the polymer electrolyte fuel cell exhibits sufficient power generation performance even when operated under low or no humidification conditions.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In general, a polymer electrolyte fuel cell is formed by including two porous electrodes separated by a proton conductive polymer electrolyte membrane. FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of an embodiment of a solid polymer fuel cell. The fuel cell has a structure in which a membrane / electrode assembly (MEA) 102 is sandwiched between an anode side separator 104a and a cathode side separator 104c. The separator is further sandwiched by the current collector 105. The membrane / electrode assembly 102 is a laminate composed of an electrode substrate 106, an anode side catalyst layer 108a, a cathode side catalyst layer 108c, a polymer electrolyte membrane 110, and other layers as required. As another layer, a carbon layer 116 or the like can be laminated. However, the polymer electrolyte fuel cell is not limited to the illustrated structure, and may have another structure.
[0017]
In a general polymer electrolyte fuel cell, an anode separator, an anode catalyst layer, a polymer electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode separator are laminated in this order. In the present application, “stacked in this order” does not mean only a form in which stacked layers are stacked adjacent to each other. Even when other layers are interposed between the layers, if the predetermined layers are stacked in order, it corresponds to “stacked in this order”. In addition, in the code | symbol of this application, "a" and "c" which follow a number show an anode side and a cathode side, respectively. For example, “108a” means the catalyst layer 108 disposed on the anode side.
[0018]
First, before describing the present invention in detail, power generation using a general polymer electrolyte fuel cell will be briefly described.
[0019]
The electrode substrate 106 is made of a material having high gas diffusibility. For example, porous carbon materials such as carbon cloth, carbon paper, and nonwoven fabric are used as the electrode substrate. Flooding is prevented by impregnating the electrode substrate with a water-repellent polymer. The reaction gas supplied to the separator diffuses through the electrode substrate and is supplied to the catalyst layer.
[0020]
The catalyst layer 108 includes an electrode catalyst such as carbon powder carrying platinum or a platinum alloy or platinum black. Preferably, the catalyst layer 108 includes a proton conductive polymer and / or a water repellent polymer. More preferably, the catalyst layer includes a proton conductive polymer, and the electrode catalyst is coated with the proton conductive polymer. As the polymer having proton conductivity, a polymer having a property of transmitting protons therein is used like a polymer used in a polymer electrolyte membrane described later. The polymer having proton conductivity may be the same as or different from the polymer used for the polymer electrolyte membrane. In the catalyst layer, voids formed by minute pores formed between the secondary particles of the carbon powder constituting the catalyst layer function as a reaction gas diffusion channel.
[0021]
A carbon layer 116 may be disposed between the electrode substrate 106 and the catalyst layer 108 in order to suppress breakage due to compression and electrical resistance between members when the fuel cell is assembled.
[0022]
The polymer electrolyte membrane 110 is made of a proton conductive polymer. The proton conductive polymer is not particularly limited as long as it is an ion conductive polymer. For example, perfluorocarbon sulfonic acid polymer, sulfonic acid type polyether sulfone polymer, sulfonic acid type polyether ether ketone polymer, sulfonic acid type polyarylene ether sulfone polymer, sulfonic acid type polyimidazole polymer, sulfonic acid type polyimide Examples thereof include a film made of a polymer. The ion exchange group contained in the proton conductive polymer is not particularly limited, and may be any of carboxylic acid other than the sulfonic acid, phosphonic acid, phosphonous acid and the like. Two or more types of ion exchange groups may be included.
[0023]
A circulation groove 112 through which anode gas flows is formed in the anode separator 104a. The cathode separator 104c is formed with a flow groove 114 through which the cathode gas flows. The position where the flow groove is provided is not particularly limited, but the flow groove is preferably formed on the surface on the membrane / electrode assembly side.
[0024]
In a polymer electrolyte fuel cell, a membrane / electrode assembly is usually produced by arranging a polymer electrolyte membrane so that the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane face each other and bonding them by hot pressing. . When a membrane other than the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane is arranged, the membrane may be joined by hot pressing after the arrangement. By sandwiching the membrane-electrode assembly with a separator, a single cell of a polymer electrolyte fuel cell is completed.
[0025]
In the present invention, the constituent materials used for the conventional solid polymer fuel cell, such as a current collector, a separator, a catalyst, and a polymer electrolyte membrane, are not particularly limited. What is necessary is just to select a material and an assembly method based on the acquired knowledge. The polymer electrolyte fuel cell may be appropriately modified based on the obtained knowledge.
[0026]
A fuel gas made of hydrogen gas is supplied to the anode gas flow groove 112. On the other hand, an oxidant made of oxygen gas is supplied to the cathode gas flow groove 114. Air may be used as the oxidant. Hydrogen gas and oxygen gas are diffused into the catalyst layers 108 a and 108 c through the porous electrode substrate 106. By supplying the reaction gas in this way, the electrochemical reaction shown in the formulas (1) and (2) occurs, and electrons are generated as the reaction proceeds. Electrical energy is generated by extracting the electrons from the electrodes to an external circuit.
[0027]
[Chemical 2]

[0028]
In the electrochemical reaction of the fuel cell, protons are generated by oxidation of the fuel on the electrode catalyst of the anode side catalyst layer (formula (1)). The generated protons reach the polymer electrolyte membrane via the proton conductive polymer dispersed in the catalyst layer. Then, the proton further passes through the polymer electrolyte membrane and moves to the cathode side. Thereafter, the electrode catalyst of the cathode side catalyst layer is reached through the proton conductive polymer dispersed in the cathode side catalyst layer. In the electrode catalyst, water reacts with oxygen gas supplied as an oxidant and electrons that have passed through an external circuit to generate water (formula (2)).
[0029]
Under long-time operation and high current density operating conditions, the amount of water that moves with the protons that move through the polymer electrolyte membrane from the anode to the cathode and the electrode reaction at the cathode, which is condensed The amount of water increases. When a large amount of such water is generated, water is not quickly discharged from the cathode to the outside, and a flooding phenomenon in which water stays in the cathode side catalyst layer tends to occur.
[0030]
In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the hydrophilic layer 118 is formed between the polymer electrolyte membrane 110 and the anode side catalyst layer 108a or between the polymer electrolyte membrane and the cathode side catalyst layer 108c. To solve this problem. That is, the first of the present invention is a solid polymer fuel cell in which an anode side separator, an anode side catalyst layer, a polymer electrolyte membrane, a cathode side catalyst layer, and a cathode side separator are laminated in this order, In the solid polymer fuel cell, a hydrophilic layer is formed between the polymer electrolyte membrane and the anode-side catalyst layer or the cathode-side catalyst layer. In the present application, the hydrophilic layer means a layer having higher hydrophilicity than the catalyst layer. As long as the hydrophilic layer is formed with a portion where a significant difference in hydrophilicity is formed, the boundary between the portion that is a hydrophilic layer and the portion that is not a hydrophilic layer may not be clear. For example, as described later, when the vicinity of the surface of the polymer electrolyte membrane is made hydrophilic by irradiating the surface of the polymer electrolyte membrane with an electron beam, the vicinity of the surface of the polymer electrolyte membrane becomes a hydrophilic layer. In this case, the boundary between the hydrophilic layer and the other portion is not clear compared to the case where the hydrophilic layer is applied and formed, and the hydrophilicity may continuously change. However, in the present application, when the surface of the polymer electrolyte membrane is made hydrophilic, it is considered that a laminate of the polymer electrolyte membrane and the hydrophilic layer is formed. The hydrophilicity can be evaluated by measuring the contact angle with water. Specifically, the hydrophilic layer preferably has a contact angle with water of less than 90 °.
[0031]
By providing the hydrophilic layer 118 between the polymer electrolyte membrane 110 and the catalyst layer 108, the water generated in the cathode side catalyst layer is effectively used for humidifying the polymer electrolyte membrane 110. When the hydrophilic layer 118 is provided, the water generated in the cathode side catalyst layer 108 c is returned to the polymer electrolyte membrane 110 by the hydrophilic hydrophilic layer 118 and reused for humidification of the polymer electrolyte membrane 110. In order to greatly bring out this effect, the hydrophilic layer 118 is preferably disposed between the polymer electrolyte membrane 110 and the cathode catalyst layer 108c.
[0032]
On the other hand, a hydrophilic layer 118 disposed between the polymer electrolyte membrane 110 and the anode catalyst layer 108a is also effective for humidifying the polymer electrolyte membrane. If a hydrophilic layer is also present between the polymer electrolyte membrane and the anode catalyst layer, part of the water returned from the cathode catalyst layer to the polymer electrolyte membrane is smoothly back-diffused to the anode side. At this time, if a hydrophilic layer is also present between the polymer electrolyte membrane and the anode catalyst layer, the back-diffused water and the water flowing into the anode are retained in the hydrophilic layer. Through such a mechanism, the water generated inside the fuel cell can be effectively used to keep the polymer electrolyte membrane in a wet state. Therefore, a hydrophilic layer may be disposed only between the polymer electrolyte membrane and the anode side catalyst layer, or a hydrophilic layer may be disposed only between the polymer electrolyte membrane and the cathode side catalyst layer. . A hydrophilic layer may be disposed both between the polymer electrolyte membrane and the anode catalyst layer and between the polymer electrolyte membrane and the cathode catalyst layer. Preferably, a hydrophilic layer is disposed at least between the polymer electrolyte membrane and the cathode catalyst layer. More preferably, the hydrophilic layer is disposed both between the polymer electrolyte membrane and the anode side catalyst layer and between the polymer electrolyte membrane and the cathode side catalyst layer.
[0033]
Conventionally, in order to humidify the polymer electrolyte membrane, a device such as an auxiliary machine has been required. However, in the present invention, the water generated inside the fuel cell can be efficiently utilized by disposing the hydrophilic layer. For this reason, the polymer electrolyte fuel cell exhibits sufficient power generation performance even during operation under low or no humidification conditions. The presence of auxiliary equipment complicates and enlarges the fuel cell system. Further, the power generation efficiency of the fuel cell is reduced by the amount of power required for the auxiliary equipment. The present invention eliminates the adverse effects caused by such an auxiliary machine. However, the fuel cell system having the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is not limited to a fuel cell system without an auxiliary machine. Even when the polymer electrolyte membrane is humidified by the auxiliary machine, the amount of humidification by the auxiliary machine is reduced and the power generation efficiency of the fuel cell is improved.
[0034]
There are various methods for forming a hydrophilic layer having higher hydrophilicity than the catalyst layer. For example, (1) a solution or slurry made of a highly hydrophilic material is applied to form a hydrophilic layer, (2) a film containing a predetermined component is formed, and the film is hydrophilized. (3) polymer electrolyte Examples include a method of hydrophilizing the vicinity of the surface of the membrane or catalyst layer. Even when any one of the above (1) to (3) is used, a treatment for hydrophilizing the material using electron beam irradiation is effective. If electron beam irradiation is used, the hydrophilic treatment is easy and impurities that adversely affect the battery performance are less likely to be mixed. On the surface irradiated with the electron beam, impurities such as organic substances are removed, and oxygen-containing hydrophilic functional groups such as carboxyl groups are formed.
[0035]
In the case of adopting (1), the material constituting the hydrophilic layer such as conductive particles is hydrophilized by electron beam irradiation. Thereafter, a solution or slurry containing conductive particles that have been made hydrophilic is applied to form a hydrophilic layer. In the case of adopting (2), a solution or slurry containing a material constituting the hydrophilic layer such as conductive particles is applied, and the coating film is irradiated with an electron beam to form a hydrophilic layer. In the case of adopting (3), it is sufficient to irradiate an electron beam to a portion where the physical property is desired to be modified to be hydrophilic.
[0036]
When the methods (1) and (2) are employed, examples of the method for forming a coating film include a die coater method, a screen printing method, a doctor blade method, a spray method, and a curtain coater method. In addition, a hydrophilic layer is formed on a sheet-like substrate surface of tetrafluoroethylene, polyimide, or the like from a solution containing a predetermined component using the above-described method, and after drying, heated and pressurized with a polymer electrolyte membrane, a sheet Alternatively, a transfer method that only peels off may be used. Thus, when forming a hydrophilic layer on a polymer electrolyte membrane or a catalyst layer, the workability of forming a hydrophilic layer is excellent. However, it goes without saying that the surface of the polymer electrolyte membrane may be hydrophilized by electron beam irradiation or the like. When the surface of the polymer electrolyte membrane is made hydrophilic by electron beam irradiation, the resistance at the interface of the polymer electrolyte membrane can be reduced.
[0037]
As long as the hydrophilic layer is disposed between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer, the position of the hydrophilic layer is not particularly limited. Another layer that does not impair the effect of the present application may be disposed between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer. In many cases, the location of the hydrophilic layer depends on the method of forming the hydrophilic layer. For example, when the surface of the polymer electrolyte membrane is irradiated with an electron beam and the vicinity of the surface of the polymer electrolyte membrane is made hydrophilic to form a hydrophilic layer, the polymer electrolyte membrane and the hydrophilic layer are necessarily adjacent to each other. . On the other hand, in the case where a solution or slurry for forming a hydrophilic layer is prepared and a production method for applying the solution or slurry is adopted, the arrangement position of the hydrophilic layer can be changed relatively easily.
[0038]
Preferably, the hydrophilic layer is formed on the polymer electrolyte membrane or the catalyst layer. By forming the hydrophilic layer on the polymer electrolyte membrane or the catalyst layer, the generated water inside the fuel cell is effectively reused. Here, “on the polymer electrolyte membrane” means a mode in which a hydrophilic layer is literally formed on the surface of the polymer electrolyte membrane. Therefore, an aspect in which the surface of the polymer electrolyte membrane is irradiated with an electron beam to change the vicinity of the surface of the polymer electrolyte membrane to hydrophilicity is not included.
[0039]
The material constituting the hydrophilic layer is not particularly limited as long as hydrophilicity can be ensured. Preferably, the hydrophilic layer includes at least a proton conductive polymer or conductive particles. The hydrophilic layer may include both proton conductive polymer and conductive particles. Proton conduction resistance at the interface between the polymer electrolyte membrane and / or the catalyst layer and the hydrophilic layer is reduced by forming the hydrophilic layer with a material having properties similar to those of the material constituting the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer.
[0040]
The proton conductive polymer is not particularly limited as long as it is an ion conductive polymer. Specific examples of the proton conductive polymer include perfluorocarbon sulfonic acid polymer, sulfonic acid type polyether sulfone polymer, sulfonic acid type polyether ether ketone polymer, sulfonic acid type polyarylene ether sulfone polymer, sulfonic acid type polymer. Examples include imidazole polymers and sulfonic acid polyimide polymers. The ion exchange group contained in the proton conductive polymer is not particularly limited, and may be any of carboxylic acid other than the sulfonic acid, phosphonic acid, phosphonous acid and the like. Two or more types of ion exchange groups may be included.
[0041]
On the other hand, as the conductive particles, carbon black such as acetylene black, activated carbon, graphite, and various metals can be used. A catalytic metal for hydrogen oxidation reaction and oxygen reduction reaction may be used as the conductive particles. For example, metals such as platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osnium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, or alloys thereof are used as conductive particles. sell.
[0042]
For example, the surface of carbon black or the like as the conductive particles is originally hydrophobic. Further, the catalyst metal is not in a hydrophilic state. In order to form a hydrophilic layer containing these components, electron beam irradiation is used to make the conductive particles hydrophilic as described above. The timing of electron beam irradiation may be after the coating film containing conductive particles is formed or before the coating film containing conductive particles is formed.
[0043]
The particle size of the conductive particles is not particularly limited, but considering the influence on the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell, the average particle size of the conductive particles is preferably about 0.001 to 0.01 μm.
[0044]
In order to form a hydrophilic layer containing a proton conductive polymer or conductive particles, a slurry containing at least one of them is prepared, and the slurry is applied and dried. The blending amount of the proton conductive polymer and the conductive particles in the hydrophilic layer is not particularly limited. When an appropriate amount of the proton conductive polymer and / or conductive particles are contained, the proton conductive resistance at the interface between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer and the hydrophilic layer is sufficiently small.
[0045]
The thickness of the hydrophilic layer should be appropriately adjusted depending on the form of the hydrophilic layer, the area of the hydrophilic layer, and the material constituting the hydrophilic layer, and is not particularly limited. Generally, the thickness of the hydrophilic layer is about 1 to 50 μm.
[0046]
Next, the second aspect of the present invention will be described. The second of the present invention is the first method for producing a polymer electrolyte fuel cell of the present invention. As described above, there are various methods for obtaining a hydrophilic layer having high hydrophilicity. However, an electron beam is a method that can be easily processed and is less likely to contain impurities that adversely affect battery performance. Irradiation is preferred. On the surface irradiated with the electron beam, impurities such as organic substances are removed, and oxygen-containing hydrophilic functional groups such as carboxyl groups are formed.
[0047]
The polymer electrolyte fuel cell is produced by laminating an anode side separator, an anode side catalyst layer, a polymer electrolyte membrane, a cathode side catalyst layer, and a cathode side separator. However, the stacking order is not particularly limited, and other layers may be further arranged. As a method for forming the hydrophilic layer, (1) before the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer are laminated, the hydrophilic surface that has been made hydrophilic by electron beam irradiation on the surface of the polymer electrolyte membrane on which the catalyst layer is laminated is provided. (2) Before the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer are laminated, a hydrophilic layer hydrophilized by electron beam irradiation is formed on the surface of the catalyst layer on which the polymer electrolyte membrane is laminated. And (3) a method of hydrophilizing the surface of the polymer electrolyte membrane on which the catalyst layer is laminated by electron beam irradiation before laminating the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer. A hydrophilic layer may be disposed only between the polymer electrolyte membrane and the anode side catalyst layer, or a hydrophilic layer may be disposed only between the polymer electrolyte membrane and the cathode side catalyst layer. . A hydrophilic layer may be disposed both between the polymer electrolyte membrane and the anode catalyst layer and between the polymer electrolyte membrane and the cathode catalyst layer. Preferably, a hydrophilic layer is disposed at least between the polymer electrolyte membrane and the cathode catalyst layer. More preferably, the hydrophilic layer is disposed both between the polymer electrolyte membrane and the anode side catalyst layer and between the polymer electrolyte membrane and the cathode side catalyst layer.
[0048]
The second aspect of the present invention is a method for producing a solid polymer fuel cell in which a hydrophilic layer is formed between a polymer electrolyte membrane and a catalyst layer by electron beam irradiation. That is, one embodiment of the present invention is a method for producing a solid polymer fuel cell, in which an anode side separator, an anode side catalyst layer, a polymer electrolyte membrane, a cathode side catalyst layer, and a cathode side separator are laminated in this order. Before the polymer electrolyte membrane and the anode side catalyst layer or the cathode side catalyst layer are laminated, the polymer electrolyte membrane on the side where the anode side catalyst layer or the cathode side catalyst layer is laminated. This is a method for producing a polymer electrolyte fuel cell, in which a hydrophilic layer made hydrophilic by electron beam irradiation is formed on the surface. Another embodiment of the present invention is a method for producing a solid polymer fuel cell, in which an anode side separator, an anode side catalyst layer, a polymer electrolyte membrane, a cathode side catalyst layer, and a cathode side separator are laminated in this order. Before the polymer electrolyte membrane and the anode side catalyst layer or the cathode side catalyst layer are laminated, the surface of the anode side catalyst layer or the cathode side catalyst layer on the side where the polymer electrolyte membrane is laminated And a method for producing a polymer electrolyte fuel cell, wherein a hydrophilic layer hydrophilized by electron beam irradiation is formed. Yet another embodiment of the present invention is a method for producing a solid polymer fuel cell in which an anode side separator, an anode side catalyst layer, a polymer electrolyte membrane, a cathode side catalyst layer, and a cathode side separator are laminated. Before the polymer electrolyte membrane and the anode side catalyst layer or the cathode side catalyst layer are laminated, the surface of the polymer electrolyte membrane on which the anode side catalyst layer or the cathode side catalyst layer is laminated Is a method for producing a polymer electrolyte fuel cell, wherein the polymer is hydrophilized by electron beam irradiation.
[0049]
The electron beam can be irradiated using a known electron beam irradiation apparatus such as Ushio Electric Co., Ltd. (Min-EB-Lab). The conditions for electron beam irradiation are preferably an acceleration voltage of 5 kV or more and an irradiation amount of 100 μC / cm. ² That's it.
[0050]
If the acceleration voltage is too small, it is difficult to uniformly treat the material to be hydrophilic such as conductive particles, and the performance of the fuel cell by electron beam irradiation may not be sufficiently improved. From this viewpoint, the acceleration voltage is preferably 5 kV, and more preferably 15 to 100 kV.
[0051]
If the irradiation amount is too small, it is difficult to uniformly treat the hydrophilic material such as conductive particles, and the performance of the fuel cell by electron beam irradiation may not be sufficiently improved. From this viewpoint, the dose is preferably 100 μC / cm. ² More preferably, 150 to 350 μC / cm ² It is.
[0052]
Moreover, a proton conductive polymer decomposes | disassembles a side chain by electron beam irradiation, and produces | generates a radical. Thereafter, an oxidation reaction and a crosslinking reaction occur competitively.
[0053]
[Chemical 3]

[0054]
In the formula, m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 1 to 12, p is 0 or 1, and X is F or CF. ₃ It is.
[0055]
When the oxygen concentration is lower than 50 ppm, the cross-linking reaction takes precedence, and there is a risk that proton conductivity may be reduced. On the other hand, when the oxygen concentration is 50 ppm or more, a carboxyl group is generated, so that a decrease in proton conductivity is suppressed. From this viewpoint, the oxygen concentration at the time of electron beam irradiation is preferably 50 ppm or more, and more preferably 100 to 5000 ppm. In addition, oxygen concentration here means the oxygen concentration in the space irradiated with an electron beam. The oxygen concentration can be calculated from the supplied gas balance. For example, when supplying nitrogen gas and oxygen gas, the oxygen concentration can be calculated from the gas balance. Actually, the oxygen concentration may be measured by incorporating an oxygen sensor in the system.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the content of the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0057]
(Example 1)
A polymer electrolyte fuel cell having a structure in which a hydrophilic layer 118 is formed between the polymer electrolyte membrane 106 and the catalyst layers 108a and 108c shown in FIG. 1 was manufactured by the following procedure.
[0058]
1 Production of electrodes
1.1 Preparation of slurry for catalyst layer
Platinum-supporting carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., 10V30E: ValcanXc-72 supporting 30% by mass of platinum), pure water and cation exchange resin (manufactured by Aldrich, 5% by weight Nafion solution) are mixed and dispersed. A slurry A used for forming the catalyst layer was prepared.
[0059]
1.2 Preparation of porous carbon
As porous carbon used as the electrode base material 106, what cut out carbon paper (TGP-H-090 made by Toray Industries, Inc.) with a thickness of 0.27 mm to 60 × 60 mm was prepared. The carbon paper is dipped in a solution obtained by diluting a tetrafluoroethylene dispersion (D-1E manufactured by Daikin Industries, Ltd.) with pure water for 3 minutes, then dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then 350 under an air atmosphere. Heat treatment was performed at 60 ° C. for 60 minutes. The carbon paper obtained after the treatment is impregnated with 25% by mass of tetrafluoroethylene particles.
[0060]
1.3 Formation of carbon layer
Next, a slurry obtained by uniformly dispersing carbon black (furnace black) particles and polytetrafluoroethylene (PTFE) particles in isopropyl alcohol (IPA) on this water-repellent treated carbon paper is applied to one side by a die coater method. Was applied and dried to form a diffusion layer composed of carbon paper and a carbon layer 116 as the electrode substrate 106.
[0061]
1.4 Production of electrodes
The adjusted slurry A is loaded on the carbon layer 116 with a platinum loading of 0.30 mg / cm. ² It applied by the die-coater method so that it might become. Further, this was air-dried for 5 hours to form a catalyst layer 108, and the electrode was completed. The electrode was cut into 50 mm × 50 mm to complete the electrode.
[0062]
2 Formation of hydrophilic layer
Polyetheretherketone (manufactured by Aldrich) is put into fuming sulfuric acid and sulfonated until the ion exchange capacity (mm equivalent of sulfonic acid group per gram) is 2.2 meq / g. Got. The sulfonated polyether ether ketone was dissolved in N-methylpyrrolidine (Aldrich) at reflux to produce a sulfonated polyether ether ketone having a concentration of 15% by mass.
[0063]
Next, with respect to conductive particles carrying platinum on carbon black (acetylene black), an acceleration voltage of 35 kV and an irradiation amount of 200 μC / cm ² The electron beam irradiation treatment was performed with an oxygen concentration of 500 ppm in the irradiation chamber portion. Electron beam irradiation was performed using an EB apparatus manufactured by USHIO INC. (Min-EB-Lab). The hydrophilic conductive particles and the prepared sulfonated polyetheretherketone solution were stirred and mixed in a nitrogen atmosphere to obtain a uniform paste. This was spray-coated on the catalyst layer 108 of the fabricated electrode so as to have a film thickness of 5 μm, and air-dried for 3 hours to form a hydrophilic layer 118.
[0064]
3 Fabrication of membrane / electrode composite
After forming the hydrophilic layer, hot pressing is performed so that the electrode on which the hydrophilic layer is formed and the polymer electrolyte membrane are laminated in the order of electrode / hydrophilic layer / polymer electrolyte membrane / hydrophilic layer / electrode as shown in FIG. As a result, a membrane / electrode composite 102 was obtained. As the polymer electrolyte membrane, Nafion 112 manufactured by DuPont; 50 μm cut into 100 × 100 mm was used. Hot press conditions are 130 ° C. and 15 kgf / cm. ² It was.
[0065]
4 Production of polymer electrolyte fuel cell
The obtained membrane / electrode assembly 102 was sandwiched between separators 104, which were further sandwiched between current collector plates 105, to produce a single cell of a polymer electrolyte fuel cell.
[0066]
The power generation performance of this polymer electrolyte fuel cell was evaluated. The gas pressure was atmospheric pressure, the cell temperature was 80 ° C., hydrogen gas was used as the fuel, and air gas was used as the oxidant. Both gases were supplied to the single cell without humidification. The results are shown in FIG.
[0067]
The cell resistance is measured by connecting an AC milliohm meter (3560 AC milliohm high tester, manufactured by HIOKI ELECTRIC CO., LTD.) To the current collector plate on the fuel electrode and air electrode sides under the same conditions as those used in the above evaluation. 0.8A / cm ² Cell resistance (Ω / cm ² ) Was measured. The resistance at this time is 3.88 (mΩ / cm ² )Met.
[0068]
(Example 2)
The conductive particles used in Example 1 and the sulfonated polyetheretherketone solution were stirred and mixed in a nitrogen atmosphere to obtain a uniform paste, which was formed on the same electrode as in Example 1 so that the film thickness was 5 μm. After spray coating and air drying for 3 hours, electron beam irradiation was performed under the same conditions as in Example 1 to form a hydrophilic layer. That is, in this example, the electron beam was applied to the film formed using the conductive particles and the sulfonated polyetheretherketone solution. A single cell of a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the hydrophilic layer was formed by such a method.
[0069]
The power generation performance of this polymer electrolyte fuel cell was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. Also, current density 0.8A / cm ² The cell resistance at that time is 3.80 (mΩ / cm ² )Met.
[0070]
(Example 3)
An electron beam irradiated the surface of Nafion 112 (manufactured by DuPont; 50 μm) as a polymer electrolyte membrane to make the surface of the polymer electrolyte membrane hydrophilic. A single cell of a polymer electrolyte fuel cell was produced according to the procedure of Example 1 by using the hydrophilic surface produced by hydrophilization as a substitute for the hydrophilic surface comprising sulfonated polyether ether ketone. That is, in the present example, the surface of the polymer electrolyte is transformed into a hydrophilic layer by electron beam irradiation.
[0071]
The power generation performance of this polymer electrolyte fuel cell was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. Also, current density 0.8A / cm ² The cell resistance at that time is 3.68 (mΩ / cm ² )Met.
[0072]
(Comparative Example 1)
Without forming a hydrophilic layer, a single cell of a polymer electrolyte fuel cell composed of a membrane / electrode composite laminated in the order of electrode / polymer electrolyte membrane / electrode was produced. Other manufacturing conditions are the same as in Example 1.
[0073]
The power generation performance of this polymer electrolyte fuel cell was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. Also, current density 0.8A / cm ² The cell resistance at that time was 8.04 (mΩ / cm ² )Met.
[0074]
(Evaluation)
As shown in FIG. 2, by forming the hydrophilic layer, excellent power generation performance can be obtained even in an environment where the relative humidity is low. Moreover, it turns out that a hydrophilic layer may be provided between a catalyst layer and a polymer electrolyte membrane, and the surface of a polymer electrolyte membrane may be hydrophilized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a cell structure of a polymer electrolyte fuel cell.
FIG. 2 is a graph showing the power generation performance of a polymer electrolyte fuel cell.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 102 ... Membrane electrode assembly 104 ... Separator 105 ... Current collector plate 106 ... Electrode base material 108 ... Catalyst layer 110 ... Polymer electrolyte membrane 112 ... Anode gas flow groove 114 ... Cathode gas flow groove 116 ... carbon layer, 118 ... hydrophilic layer.

Claims (10)

A solid polymer fuel cell in which an anode side separator, an anode side catalyst layer, a polymer electrolyte membrane, a cathode side catalyst layer, and a cathode side separator are laminated in this order,
A solid polymer fuel cell, wherein a hydrophilic layer is formed between the polymer electrolyte membrane and the anode-side catalyst layer or the cathode-side catalyst layer. The solid polymer fuel cell according to claim 1, wherein the hydrophilic layer is formed on the polymer electrolyte membrane or the catalyst layer. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the hydrophilic layer has higher hydrophilicity than the catalyst layer. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the hydrophilic layer includes at least a proton conductive polymer or conductive particles. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 4, wherein the conductive particles are hydrophilized by electron beam irradiation. The solid polymer fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalyst layer includes at least an electrode catalyst and a proton conductive polymer. A method for producing a solid polymer fuel cell comprising laminating an anode side separator, an anode side catalyst layer, a polymer electrolyte membrane, a cathode side catalyst layer, and a cathode side separator in this order,
Before laminating the polymer electrolyte membrane and the anode-side catalyst layer or the cathode-side catalyst layer, on the surface of the polymer electrolyte membrane on which the anode-side catalyst layer or the cathode-side catalyst layer is laminated, A method for producing a polymer electrolyte fuel cell, wherein a hydrophilic layer is made hydrophilic by electron beam irradiation. A method for producing a solid polymer fuel cell comprising laminating an anode side separator, an anode side catalyst layer, a polymer electrolyte membrane, a cathode side catalyst layer, and a cathode side separator in this order,
Before laminating the polymer electrolyte membrane and the anode side catalyst layer or the cathode side catalyst layer, on the surface of the anode side catalyst layer or the cathode side catalyst layer on the side where the polymer electrolyte membrane is laminated, A method for producing a polymer electrolyte fuel cell, wherein a hydrophilic layer is made hydrophilic by electron beam irradiation. A method for producing a solid polymer fuel cell comprising laminating an anode side separator, an anode side catalyst layer, a polymer electrolyte membrane, a cathode side catalyst layer, and a cathode side separator,
Before laminating the polymer electrolyte membrane and the anode side catalyst layer or the cathode side catalyst layer, the surface of the polymer electrolyte membrane on which the anode side catalyst layer or the cathode side catalyst layer is laminated, A method for producing a polymer electrolyte fuel cell, which is made hydrophilic by electron beam irradiation. The conditions for the electron beam irradiation are any one of claims 7 to 9, wherein an acceleration voltage is 5 kV or more, an irradiation amount is 100 μC / cm ² or more, and an oxygen concentration during the electron beam irradiation is 50 ppm or more. Manufacturing method for solid polymer fuel cell.

Images