JP2005038620A

JP2005038620A - Electrolyte membrane for alcohol type fuel cell, membrane electrode junction for alcohol type fuel cell, alcohol type fuel cell, and manufacturing method of electrolyte membrane for alcohol type fuel cell

Info

Publication number: JP2005038620A
Application number: JP2003197089A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Nakano; 義彦中野; Masanori Yamaguchi; 真典山口
Original assignee: Toshiba Corp; Ushio Denki KK; Ushio Inc
Current assignee: Toshiba Corp; Ushio Denki KK; Ushio Inc
Priority date: 2003-07-15
Filing date: 2003-07-15
Publication date: 2005-02-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte membrane for an alcohol type fuel cell having excellent conductivity, and small methanol permeability. <P>SOLUTION: This electrolyte membrane for an alcohol type fuel cell is characterized by being formed by irradiating a proton-conductive membrane with an electron beam having an acceleration voltage of 5-45 KV in presence of an atmospheric gas at pressure in the range of 1-750 Torr and containing oxygen of a concentration of 500-10,000 ppm. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール型燃料電池用電解質膜、アルコール型燃料電池用膜電極接合体、アルコール型燃料電池及びアルコール型燃料電池用電解質膜の製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導性高分子電解質は、イオン交換樹脂や固体酸触媒等の機能性高分子として有用であることが知られている。最近、特にこの高分子の燃料電池への応用が、盛んに研究されている。燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯ_ｘやＳＯ_ｘなどの発生がないため、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、水素を燃料としたプロトン伝導性高分子型燃料電池は、熱力学におけるカルノーサイクルの制限を受けずに高効率で運転できるものであり、その理論効率は２５℃で８３％にも達する。このプロトン伝導性高分子型燃料電池に使用されているプロトン伝導性高分子材料は、パーフルオロスルホン酸含有高分子であり、その代表的なものは、米国デュポン社により開発された“ナフィオン”（登録商標）およびこの類似品である。ナフィオンは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体をベースとし、イオン交換基としてスルホン酸基を有するものである。また、化学的にも安定性を有することから、食塩電解用交換樹脂膜、プロトン伝導性高分子型燃料電池に使用されている。その溶液はガス拡散電極の触媒層の電極触媒被覆材や結合材として使用することが提案されている（例えば、特公平２−７３９８（特許文献１）、特開平３−２０８２６０号公報（特許文献２）等）。
【０００３】
燃料電池では、アノードとカソードの間にプロトン伝導性膜であるナフィオンを挿みこんで加温プレスで熱圧着して作製された膜電極接合体（ＭＥＡ）が用いられている。この膜電極接合体のアノード側に燃料を供給し、カソード側に酸化剤（例えば、空気あるいはＯ_２）を供給することで、アノードで電気化学的にプロトン及び電子（外部回路を流れる）が生成し、ナフィオン通してカソード側に到達し、酸化剤と外部回路からきた電子とにより水生成することにより電力を取り出せる仕組みになっている。特に直接メタノール型燃料電池では、ナフィオン又はその類似品を用いた場合、アノードを通リ抜けてメタノールがナフィオン中を拡散して、カソードに到達し、カソード触媒上で酸化剤（Ｏ_２）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させていることが報告されている（非特許文献１；Ｍ．Ｐ．Ｈｏｇａｒｔｈｅｔａｌ．ＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔａｌｓＲｅｖ．４０（４），１５０，（１９９６））。また、このクロスオーバー現象は、他のアルコールを燃料に用いた燃料電池でも同様に観測されている。このメタノールクロスオーバーを低減するための試みが数多く報告されている。
【０００４】
まず、特開２００１−８１２２０号公報（特許文献３）には、パーフルオロスルホン酸系高分子電解質膜のアニリンを吸着させたのち重合させた複合膜を作製することが記載されている。特開２００２−１５８０１６号公報（特許文献４）には、パーフルオロスルホン酸系高分子電解質膜に架橋ポリマーを含有させることが記載されている。本発明者らも、先に特開２００２−１０５２２０号公報（特許文献５）でパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜表面に窒素を含むポリマー及び分子によって低メタノール透過性層を形成させた複合膜を提案した。
他方、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜の導電性と機械的強度の向上のため、電解質膜への放射線照射が試みられている。特開平６−２９８９６３号公報（特許文献６）、ＵＳＰ５，１２８，０１４（特許文献７）では、ナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）などフッ素系電解質膜に電子線を照射する事により、膜の導電性及び強度を増加させる方法の提案がされている。また、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜に重合性モノマーを含浸させたのち電子線を照射することによりモノマーを重合させ、導電性と機械的強度の向上を提案している（ＵＳＰ４，４３９，２９２（特許文献８）、特開平６−２７１６８７号公報（特許文献９））。しかし、上記に示した例では、使用されている電子線照射装置は、３ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）とエネルギーが高く、電子線が膜を完全に透過し、膜（膜の厚み方向）全体を完全に改質する方法である。また、特開２００２−１２４２７２号公報（特許文献１０）では、高分子電解質の結晶融点及び軟化点付近での電子線照射により、膜全体のクラスター構造の改質方法を報告している。しかし、この方法も膜全体を改質する方法であることが明らかである。
【０００５】
特開平８−２３９４９４号公報（特許文献１１）では、スルホン酸基を持つポリオレフィン膜への電子線の照射による架橋が報告されているともに、スルホン酸基の分解が起こらない範囲内での照射が必須であることが明確に報告されている。さらに、上述した特許文献６〜１１に記載された電子線照射による電解質膜の改質方法は、メタノール等のアルコール燃料のクロスオーバーを低減する目的でなされたものでもなく、アルコール型燃料電池に関する記述は一切なされていない。
【０００６】
他方、炭化水素系プロトン伝導性膜の研究も盛んに行なわれているが、耐久性では、ヒドロキシルラジカル等の耐性が低いためパーフルオロカーボンスルホン酸系プロトン伝導性膜より劣ると考えられている。すなわち、電気化学的な耐久性に優れ、導電性が高く、かつメタノール透過性を抑えた高分子電解質はまだ見出されていない。
【０００７】
一方、特開２００１−１６７７７５号公報（特許文献１２）には、導電性膜の表面に電子線を照射することにより表面での導電性を内部の導電性に比較して低くすることが記載されている。電子線の照射雰囲気は、段落［００１４］に常圧雰囲気であることが示されている。
【０００８】
また、ＬｏｉｓＪ．Ｈｏｂｓｏｎｅｔａｌ．Ｊ．Ｍａｓｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，１２，１６５０−１６５６（非特許文献２）及びＬｏｉｓＪ．Ｈｏｂｓｏｎｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１４８（１０）Ａ１１８５−Ａ１１９０（２００１）（非特許文献３）には、デュポン社製のナフィオン（登録商標）膜に低エネルギー電子線を大気圧下で照射することにより膜中のスルホン酸基を有する側鎖を分解し、電解質膜へのメタノールの透過を抑制することが記載されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１２及び非特許文献２〜３のように電子線を照射する雰囲気を大気圧のような常圧雰囲気にすると、以下に説明するような問題点を生じる。すなわち、窒素ガスなどの雰囲気ガスによる電子線の散乱と、雰囲気ガスによる吸収によりサンプルに到達する電子線量の減少と、電子線のエネルギー分布の拡大とを生じるため、表面改質が深さ方向に広く分布を待つようになり、効果的な改質を行ないにくくなる。また、雰囲気ガスの気体分子による電子線の吸収により、電子線照射管からの電子線の到達距離が短くなり、電子管とサンプルとの距離を非常に精密に制御するか加速電圧を高くする必要がある。例えば、ウシオ電機社製のＥＢ照射管を用いた場合、大気圧では、加速電圧３５ＫＶでは電子線の到達距離が約１５ｍｍ程度で、３５ＫＶ以下では、さらに電子線の到達距離が短くなる。従って、電子管とサンプルとの距離あるいは加速電圧のわずかなずれによって、目的とする膜物性（メタノール透過性と導電性）が得られなくなり、膜物性のばらつきが大きい。さらに、電子線照射管の電子線が出る窓部分を不活性ガスでパージしておく必要があるため、多量の不活性ガスを必要とし、雰囲気ガスの組成コントロールが困難となり、雰囲気ガスの組成が変動しやすい。このことも膜物性（メタノール透過性と導電性）のばらつきを大きくする要因となっている。
【００１０】
【特許文献１】
特公平２−７３９８号特許公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平３−２０８２６０号公開公報
【００１２】
【特許文献３】
特開２００１−８１２２０号公開公報
【００１３】
【特許文献４】
特開２００２−１５８０１６号公開公報
【００１４】
【特許文献５】
特開２００２−１０５２２０号公開公報
【００１５】
【特許文献６】
特開平６−２９８９６３号公開公報
【００１６】
【特許文献７】
米国特許公報第５１２８０１４号
【００１７】
【特許文献８】
米国特許公報第４４３９２９２号
【００１８】
【特許文献９】
特開平６−２７１６８７号公開公報
【００１９】
【特許文献１０】
特開２００２−１２４２７２号公開公報
【００２０】
【特許文献１１】
特開平８−２３９４９４号公開公報
【００２１】
【特許文献１２】
特開２００１−１６７７７５号公開公報
【００２２】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｐ．Ｈｏｇａｒｔｈｅｔａｌ．ＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔａｌｓＲｅｖ．４０（４），１５０，（１９９６）
【００２３】
【非特許文献２】
ＬｏｉｓＪ．Ｈｏｂｓｏｎｅｔａｌ．Ｊ．Ｍａｓｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，１２，１６５０−１６５６
【００２４】
【非特許文献３】
ＬｏｉｓＪ．Ｈｏｂｓｏｎｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１４８（１０）Ａ１１８５−Ａ１１９０（２００１）
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、導電性に優れ、かつメタノール透過性の小さいアルコール型燃料電池用電解質膜と、この電解質膜を備えた膜電極接合体及びアルコール型燃料電池を提供することを目的とする。
【００２６】
また、本発明は、導電性に優れ、かつメタノール透過性の小さいアルコール型燃料電池用電解質膜を再現性良く製造することが可能なアルコール型燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアルコール型燃料電池用電解質膜は、フッ素樹脂骨格または下記化学式１で表わされる芳香族骨格と、下記化学式２で表される官能基及び下記化学式３で表わされる官能基のうち少なくとも一方の官能基とを含むポリマーを含有するプロトン伝導性膜に、加速電圧が５ＫＶ以上４５ＫＶ以下の電子線を、圧力が１〜７５０Ｔｏｒｒの範囲で、かつ酸素濃度が５００〜１００００ｐｐｍを含む雰囲気ガスの存在下で照射したものであることを特徴とする。
【００２８】
−（Ａｒ−Ａ）_ｎ− （化学式１）
但し、Ａｒは芳香族炭化水素環で、Ａは、原子価、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、Ｃ（Ｒ_１）_２、ＳＯまたはＳＯ_２である。なお、Ｒ_１は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、置換及び無置換の炭化水素基、またはアルコキシ基である。
【００２９】
−ＳＯ_２Ｙ（化学式２）
但し、Ｙは、ハロゲン原子、ＮＨ_２、炭化水素置換アミノ基（−ＮＨＲ）またはスルホンアミド基（ＮＨ−ＳＯ_２Ｒ）で、Ｒは、置換及び無置換の炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００３０】
−ＳＯ_３Ｚ（化学式３）
但し、Ｚは、水素原子、アルカリ金属、置換及び無置換の炭化水素基または４級アンモニウム（−ＮＲ_４）で、Ｒは、置換及び無置換の炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００３１】
本発明に係る膜電極接合体は、アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置された前記アルコール型燃料電池用電解質膜とを具備することを特徴とする。
【００３２】
本発明に係るアルコール型燃料電池は、アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置された前記アルコール型燃料電池用電解質膜とを具備することを特徴とする。
【００３３】
本発明に係るアルコール型燃料電池用電解質膜の製造方法は、フッ素樹脂骨格または前記化学式１で表わされる芳香族骨格と、前記化学式２で表される官能基及び前記化学式３で表わされる官能基のうち少なくとも一方の官能基とを含むポリマーを含有するプロトン伝導性膜に、加速電圧が５ＫＶ以上４５ＫＶ以下の電子線を、圧力が１〜７５０Ｔｏｒｒの範囲で、かつ酸素濃度が５００〜１００００ｐｐｍを含む雰囲気ガスの存在下で照射する工程を具備することを特徴とする。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のアルコール型燃料電池用電解質膜、膜電極接合体（ＭＥＡ）及び燃料電池について順次説明する。
【００３５】
本発明のアルコール型燃料電池用電解質膜は、フッ素樹脂骨格または下記化学式１で表わされる芳香族骨格と、下記化学式２で表される官能基及び下記化学式３で表わされる官能基のうち少なくとも一方の官能基とを含むポリマーを含有するプロトン伝導性膜に、加速電圧が５ＫＶ以上４５ＫＶ以下の電子線を、圧力が１〜７５０Ｔｏｒｒの範囲で、かつ酸素濃度が５００〜１００００ｐｐｍを含む雰囲気ガスの存在下で照射したものであることを特徴とする。
【００３６】
−（Ａｒ−Ａ）_ｎ− （化学式１）
但し、Ａｒは芳香族炭化水素環で、Ａは、原子価、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、Ｃ（Ｒ_１）_２、ＳＯまたはＳＯ_２である。なお、Ｒ_１は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、置換及び無置換の炭化水素基、またはアルコキシ基である。
【００３７】
−ＳＯ_２Ｙ（化学式２）
但し、Ｙは、ハロゲン原子、ＮＨ_２、炭化水素置換アミノ基（−ＮＨＲ）またはスルホンアミド基（ＮＨ−ＳＯ_２Ｒ）で、Ｒは、置換及び無置換の炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００３８】
−ＳＯ_３Ｚ（化学式３）
但し、Ｚは、水素原子、アルカリ金属、置換及び無置換の炭化水素基または４級アンモニウム（−ＮＲ_４）で、Ｒは、置換及び無置換の炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００３９】
低エネルギー電子線照射装置は、電子線照射窓にシリコン窓を使用した電子線照射管を用いたもので、例えば、ウシオ電機社製のＥＢ−Ｍｉｎ−Ｌａｂシリーズなどがある。この装置をもちいて、減圧で照射の場合、減圧度を２５ｔｏｒｒにすれば、加速電圧２５ＫＶで電子線の到達距離は１４０ｍｍであり、大気圧下のものと比べて約１０倍長くなる。また、減圧度を高くすると加速電圧が５ＫＶでも照射可能となる。大気圧タイプでは、サンプルと照射管との距離が１ｍｍ程度の高さのずれであると、大きな照射量誤差となるが、減圧下で照射する場合には、その誤差は大きく改善される。また、減圧方式ではチャンバー内の空気だけを置換し、少量の雰囲気ガスの存在又は少量の雰囲気ガスを流すだけでよくなり、多量のパージガスを必要としない。そのため、窒素以外の不活性ガスを雰囲気ガスの主成分として用いることができるようになり、種々の減圧度と加速電圧を広範使用することができるようになる。例えば、窒素ガスより分子量の小さい雰囲気ガスでは、減圧度が同じでも電子の到達距離が長くなる。言い換えれば、減圧度が低くても、十分な電子線の到達距離が得られる。一例として、ヘリウムガスの場合、減圧度２００Ｔｏｒｒで、加速電圧２５ｋＶで電子の到達距離が約１４０ｍｍとなる。広範な照射条件により、プロトン伝導性膜改質の制御が容易となり、メタノール透過度と導電性の両立が容易になる、つまりメタノール透過度が小さく、かつ導電性に優れた電解質膜が再現性良く得られる。
【００４０】
このような考えのもとに、減圧下で電子線をプロトン電解質膜に照射する事により、この変質が、表面から深さ５μｍ以内で起こるとき導電性の低下があまりなく、アルコールの透過を低減する事を見出した。その際、ＥＢ照射での加速電圧、ＥＢ照射量、雰囲気ガスの圧力、酸素濃度、及び電解質膜中の含水率が大きく影響する事が明らかになった。
反射型ＩＲ分析で分析すると、上記のＥＢ照射により電解質膜中の側鎖及びスルホン酸基（その誘導体）が分解してカルボキシル基が生成してくる事が明らかになった。また、スルホン酸基（その誘導体）の分解とカルボキシル基は、上記の条件により大きく影響される事がわかった。カルボキシル基の生成には、ＥＢ照射量と酸素濃度が大きく関係し、導電性を維持する。一方、メタノールの透過抑制には、カルボキシル基の生成が少ないほど効果的である。この事から、ＥＢ照射による架橋反応及び酸化反応（加水分解後カルボキシル基となる）が競争的に進行すると考えた。図１に推測している電解質膜のＥＢ照射による反応機構モデルの一例を示す。電解質膜にＥＢが照射されると、電解質膜に含まれるポリマー骨格が有する側鎖及びスルホン酸基（その誘導体）が分解してラジカルを生成する。このラジカルが酸化され、分解された後、加水分解もしくは酸化反応によりカルボキシル基が生成する。また、ラジカルの生成によりポリマー間の架橋反応が生じる。
【００４１】
導電性を保持するには、酸化反応が必須であり、一方、メタノール透過度の低減には、側鎖の分解（スルホン酸基の分解）によるスルホン酸基の減少ならびに、架橋反応などが必要であると考えた。そこで、これらの競争的な反応をコントロールするには、側鎖の分解量（照射量と加速電圧の依存）及び酸素濃度が大きく影響すると考えられともに、電解質膜内で効率的な反応を考えると、単位時間あたりの照射量や電解質膜中の水分なども重要な要因となる。架橋反応は、ラジカル濃度のべき乗に比例すると考えられる。一方、酸化反応は、ラジカル濃度と酸素濃度の両方に比例すると考えられる。すなわち、酸素濃度のコントロールが競争的な２つの反応をコントロールするうえで非常に重要であるころがわかる。また、電子線が照射されるプロトン伝導性膜の含水率については、水分子自体がＥＢを減衰させるために含水率の増加は反応率の低下を招くと共に、水分子により側鎖同士の距離の増加や、酸素の拡散への影響などの効果があるため、プロトン伝導性膜中の含水率を３５％以下（０％を含む）にすることによって、電解質膜のメタノール透過度を十分に低くすることができる。また、含水率を０．０１％未満に制御するのは、操作が煩雑で製造コストが高くなるばかりか、照射量を低くした電子線照射によってもプロトン伝導性膜に劣化を生じる恐れがあることから、プロトン伝導性膜中の含水率を０．０１％〜３５％の範囲にすることがより好ましい。
【００４２】
プロトン伝導性膜は、フッ素樹脂骨格または前記化学式１で表わされる芳香族骨格と、前記化学式２で表される官能基及び前記化学式３で表わされる官能基のうち少なくとも一方の官能基とを含むポリマーを含有するものである。このプロトン伝導性膜としては、例えば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）膜｛例えば、ナフィオン１１７膜、ナフィオン１１５膜、ナフィオン１１３５膜、ナフィオン１１２膜、ナフィオン１１１膜｝を挙げることができる。また、プロトン伝導性膜として、市販のポリマー（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなど）中に硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸などのスルホン化剤によりスルホン酸基を導入して作製した膜、具体的にはスルホン化ポリエーテルスルホン（Ａｒ−１膜）、スルホン化ポリスルホン（Ａｒ−２膜）、ポリエーテルエーテルケトン（Ａｒ−３膜）を用いることも可能である。さらに、スルホン酸基を持つジアミンを原料として作製したスルホン化ポリイミド（Ａｒ−４膜）等をプロトン伝導性膜として使用することができるが、本願発明で用いるプロトン伝導性膜は、これらに限定されるわけではない。
【００４３】
さらに、以下に各条件について詳しく述べる。
【００４４】
まず、減圧下では、ＥＢエネルギーの減衰が小さくなり大気圧の場合と比べると、さらに低エネルギーなＥＢの照射が可能となる。一般的に、雰囲気ガスの密度が電子線の減衰に大きく影響する。ヘリウムのような低密度の気体では、減圧度が小さくても良いが、アルゴンのような密度の大きい気体では、高い減圧度が必要となる。そこで、照射時の雰囲気ガスの圧力は、１〜７５０ｔｏｒｒの範囲に設定される。すなわと、１ｔｏｒｒ未満では、電解質膜の導電性が低下する。一方、７５０ｔｏｒｒを超えると、雰囲気ガスの調整が困難となるため、メタノール透過度が低減された電解質膜を再現性良く製造できない。
【００４５】
雰囲気ガスには、例えば、酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを用いることができ、混合ガス中の酸素濃度を５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲とする。不活性ガスには、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素ガスを用いることができる。酸素濃度を５００ｐｐｍ未満にすると、電解質膜の導電性が著しく低下する。一方、１００００ｐｐｍを超えると、メタノール透過度の低減効果が得られなくなる。
【００４６】
減圧下でのＥＢの照射は、ＥＢ照射チャンバー内を真空ポンプで減圧し、雰囲気ガスで置換した後、所定の減圧度にし、雰囲気ガスの導入と真空引きを止めて照射する方法により行なうか、あるいはチャンバー内の減圧度を保ちながら雰囲気ガスを常に流す方法により行われる。ただし、前者の方法では、照射と共に酸素濃度が減少するため、請求項１における酸素濃度は導入時の酸素濃度（初期酸素濃度）とする。
【００４７】
加速電圧を５ＫＶ以上、４５ＫＶ以下の範囲に限定するのは、以下に説明する理由によるものである。加速電圧が４５ＫＶを超えると、電子線がプロトン伝導性膜の深部にまで達するため、膜全体が反応し、導電性が大きく低下する。加速電圧を小さくする方が電子線の到達距離を膜の表面近傍に制限しやすくなるものの、加速電圧を５ＫＶ未満にすると、メタノール透過を抑制するのに十分な効果が得られない。
【００４８】
電子線の照射線量は、１〜１０００μＣ／ｃｍ^２の範囲に設定することができる。これは以下に説明する理由によるものである。照射線量を１μＣ／ｃｍ^２より小さくすると、メタノール透過度の抑制が不十分になる恐れがある。一方、照射線量が１０００μＣ／ｃｍ^２以上を超えると、膜の導電性が著しく低下する恐れがある。電子線の照射線量は、通常、電子線のサンプル透過量を測定して求められたグレイ（Ｇｙ）やラド（Ｒａｄ）の単位で示されるが、低エネルギー電子線（ＥＢ）照射の場合には、サンプルの表面近傍でほぼ減衰し、電子線がほとんど物質を透過しないため、上記の単位では実際上の意味がなく、表面に降り注ぐ電子線量を電気量で測定した単位であるμＣ／ｃｍ^２で表すことが妥当である（あえて、仮にＧｙ単位で表すと、１ＫＧｙ〜１００００ＫＧｙとなる）。
【００４９】
また、反応を促進するため、ＥＢ照射時にサンプルを加熱しても良い。その温度は、使用する電解質膜の分解温度以下とする。また、照射は、膜の片方の面だけでも良いが、両面に行なっても良い。
【００５０】
以上、ＥＢ照射の際の減圧度、加速電圧、照射量、酸素濃度、プロトン伝導性膜中の含水率が相互に影響しあいこれらの要因をコントロールする事で、側鎖の分解あるいはスルホン酸基の分解により、架橋反応、疎水性化、緻密化が達成され、表面層だけがアルコール透過度が低いアルコール型燃料電池用電解質膜を再現性良く製造することができる。ＥＢ照射により形成された改質層の厚さは、電解質膜表面から５μｍ以下にすることが望ましい。これは、改質層の厚さが５μｍを超えると、電解質膜のプロトン伝導度が低下する恐れがあるからである。
【００５１】
また、表面から５μｍ以内の改質が十分でないと、メタノールの透過度を抑える効果が得られなくなる恐れもある。
【００５２】
本発明の膜電極接合体は、燃料極（アノード）と、酸化剤極（カソード）と、燃料極と酸化剤極の間に配置された本発明のアルコール型燃料電池用電解質膜とを備えるものである。この膜電極接合体は、例えば、前記アルコール型燃料電池用電解質膜を燃料極と酸化剤極との間に挟み込み、熱プレスで圧着させることにより作製される。熱プレスの温度は、電解質膜の軟化点付近で行なうのが良いが、限定されるわけではない。
【００５３】
本発明に係るアルコール型燃料電池は、例えば、図２及び図３に示す構成にすることができる。
【００５４】
図２は、液体燃料を送液により供給する形態の燃料電池の単電池の模式図である。膜電極接合体１は、アノード極（燃料極）２と、カソード極（酸化剤極）３と、アノード極２及びカソード極３の間に配置された高分子電解質膜４とを備える。アノード極２及びカソード極３は、例えば、導電性多孔質体から形成されている。アノード流路５が形成されたセパレータ６は、アノード極２上に配置されている。アノード流路５の一端は、液体燃料供給口７ａとなり、かつ他端は燃料出口７ｂとして機能する。一方、カソード流路８が形成されたセパレータ９は、カソード極３上に配置されている。カソード流路８の一端は酸化剤ガス供給口１０ａとして、かつ他端はガス出口１０ｂとして機能する。
【００５５】
図３は、液体燃料を浸透気化方式により供給する形態の燃料電池の単電池の模式図である。なお、図２で説明したのと同様な部材については、同符号を付して説明を省略する。この単電池は、液体燃料を保持する機能を有する燃料浸透部１１と、燃料浸透部１１に液体燃料を供給する流路（図示しない）が形成されたセパレータ１２と、燃料浸透部１１に保持された液体燃料を気化させる燃料気化部１３とを具備する。リード１４は、アノード極２に電気的に接続されている。
【００５６】
燃料タンクから燃料浸透部１１に液体燃料を供給する手段としては、例えばスタックの少なくとも１つの側面に、この面に沿って液体燃料導入路を形成する。上記液体燃料導入路内に導入された液体燃料は、スタックの側面から燃料浸透部に供給され、さらに燃料気化部で気化されて燃料極に供給される。この際、燃料浸透部を毛管現象を示す部材で構成することにより、補器を用いずに毛管力で液体燃料を燃料浸透部に供給することができる。そのためには、液体燃料導入路内に導入された液体燃料が、燃料浸透部端面に直接接触するような構成とされる。
【００５７】
なお、図３に示すような単電池を積層してスタックを構成する場合は、上記セパレータ、燃料浸透部、燃料気化部は、発生した電子を伝導する集電板の機能も果たすため、導電性材料により形成される。さらに必要に応じて、燃料極や酸化剤極と電解質膜との間に、層状、島状、あるいは粒状等の触媒層を形成することもあるが、本発明はこのような触媒層の有無に制約を受けるものではない。また、燃料極や酸化剤極自体を触媒電極としてもよい。前記触媒電極は、触媒層単独でもよいが、導電性のペーパーやクロス等の支持体の上に触媒層を形成したような多層構造を持つものでもよい。
【００５８】
燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路に液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンクの液体燃料を自然落下させて、液体燃料導入路に導入する方法がある。この方法は、スタックの上面より高い位置に燃料貯蔵タンクを設けなければならないという構造上の制約を除けば、液体燃料導入路に確実に液体燃料を導入することができる。他の方法としては、液体燃料導入路の毛管力で、燃料貯蔵タンクから液体燃料を引き込む方法が挙げられる。この方法によれば、燃料貯蔵タンクと液体燃料導入路との接続点、つまり液体燃料導入路に設けられた燃料入口の位置を、スタックの上面より高くする必要がなくなり、例えば上記自然落下法と組み合せると、燃料タンクの設置場所を自在に設定することができるという利点がある。
【００５９】
ただし、毛管力で液体燃料導入路に導入された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透部に供給するためには、液体燃料導入路の毛管力より燃料浸透部への毛管力のほうが大きくなるように設定することが重要である。なお、液体燃料導入路の数は、スタックの側面に沿って１つに限定されるものではなく、他方のスタック側面にも液体燃料導入路を形成することも可能である。
【００６０】
また、上述したような燃料貯蔵タンクは、電池本体から着脱可能とすることかできる。これにより、燃料貯蔵タンクを交換することで、電池の作動を継続して長時間行うことが可能となる。また、燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路への液体燃料の供給は、上述したような自然落下や、タンク内の内圧等で液体燃料を押し出すような構成としてもよいし、また液体燃料導入路の毛管力で燃料を引き出すような構成とすることもできる。
【００６１】
上述したような方法によって、液体燃料導入路内に導入された液体燃料は、燃料浸透部に供給される。燃料浸透部の形態は、液体燃料をその内部に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部を通して燃料極に供給するような機能を有していれば特に限定される物ではなく、例えば、液体燃料の通路をもち、その燃料気化部との界面に気液分離膜を具備したようなものでもよい。更に、毛管力により燃料浸透部に液体燃料を供給する場合、燃料浸透部の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法等で製造した不織布、繊維を織った織布等の他に、ガラスやプラスチック等の板と板との間に形成された狭い隙間等も用いることができる。
【００６２】
以下に、燃料浸透部として多孔質体を用いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部側に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部となる多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御すると共に、液体燃料導入路側の燃料浸透部側面から少なくとも他の一面まで連続した連通孔とすることにより、液体燃料を横方向でも円滑に毛管力で供給することが可能となる。
【００６３】
燃料浸透部となる多孔質体の孔径等は、液体燃料導入路内の液体燃料を引き込み得るものであればよく、特に限定されるものではないが、液体燃料導入路の毛管力を考慮した上で、０．０１〜１５０μｍ程度とすることができる。また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。孔径を０．０１μｍより小さくすると、燃料浸透部の製造が困難となり、また１５０μｍを超えると毛管力が低下してしまう。また、孔の体積が２０％未満となると連続孔の量が減り、閉鎖された孔が増えるため、毛管力を十分に得ることができなくなる。逆に、孔の体積が９０％を超えると、連続孔の量は増加するものの、強度的に弱くなると共に製造が困難となる。実用的には、孔径は０．５〜１００μｍの範囲、また孔の体積は３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。
【００６４】
【実施例】
以下、具体的ではあるが限定的ではない実施例を説明することによって、本発明をより深く理解することができる。
【００６５】
（実施例１）
＜プロトン伝導性膜の初期化処理＞
ＤｕＰｏｎｔ社製の商品名がＮａｆｉｏｎ１１７であるプロトン伝導性膜をイオン交換水中で１時間煮沸したのち、３％過酸化水素中で１時間加熱し、さらに、約１Ｎ硫酸中で１時間煮沸し、イオン交換水で１時間煮沸した。ひきつづき、膜をイオン交換水でｐＨが中性となるまで洗浄したのち、純水中で保存した。この初期化処理によってプロトン伝導性膜中の不純物（有機物やイオン性不純物）を除去することができると共に、含水率によって大きく異なる導電性を実施例間で同程度にすることができる。
【００６６】
＜電子線照射処理＞
初期化処理が施されたｎａｆｉｏｎ１１７膜の含水率を以下に説明する方法で測定したところ、約３２％であった。
【００６７】
初期化したｎａｆｉｏｎ１１７膜を表面の水をろ紙でふき取った後、重量（Ｗ）を測定した。この膜をデシゲータ型真空乾燥機に入れ、真空下、約１４０℃で４時加熱乾燥を行なった後、窒素ガスを導入して常圧に戻し、水分が入らないように窒素ガスを導入したまま、すばやく乾燥した膜を取り出し、重量（Ｗ_０）を測定した。この結果に基づき含水率を次のように計算した。
【００６８】
含水率（％）＝１００×（Ｗ−Ｗ_０）／Ｗ
このｎａｆｉｏｎ１１７膜を純水中から取り出し、表面の水をろ紙等で吸い取ったのちにシリコン基板にテープで貼り付け、ＥＢ照射装置（ウシオ電機社製のＭｉｎ−ＥＢＬａｂｏＳＴＭタイプ）のチャンバー内のサンプルをチャンバー底面（照射管との距離約１３０ｍｍ）に設置し、チャンバーを閉めたのち、酸素−窒素の混合ガス（雰囲気ガス）で置換し、圧力を２５ｔｏｒｒで、酸素濃度（初期濃度）６５００ｐｐｍとなるように調節した。
【００６９】
引き続いて室温で、加速電圧２５ＫＶ及び管電流０．３ｍＡで４００μＣ／ｃｍ^２の電子線を照射し、電解質膜を作製した。
【００７０】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとの（内部の）電解質膜の吸収に比較して３５％低下しており、また、カルボキシル基の吸収が確認できた。また、照射面の反対側では、吸収の変化は見られなかった。さらに、表面層を約５ミクロン切り取った膜でも吸収に変化がなかった事から、表面近傍の変化である事が明らかになった。
【００７１】
（比較例１）
電子線照射雰囲気を大気圧にすること以外、実施例１と同様にして電解質膜を作製した。
【００７２】
（実施例２）
実施例１で説明したのと同様な条件で初期化されたｎａｆｉｏｎ１１７膜を真空乾燥して含水率を約５％とにした膜をＥＢチャンバー内に設置し、室温でチャンバー内を酸素−窒素の混合ガス（雰囲気ガス）で置換し、圧力を１０ｔｏｒｒで、酸素濃度１００００ｐｐｍとなるように調節した。続いて加速電圧２５ＫＶ及び管電流０．３ｍＡで１５０μＣ／ｃｍ^２の電子線を照射し、電解質膜を作製した。
【００７３】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとのプロトン伝導性膜の吸収に比較し、２８％低下しており、カルボキシル基の吸収が確認できた。
【００７４】
（実施例３）
実施例１で説明したのと同様な条件で初期化されたｎａｆｉｏｎ１１７膜を真空で加熱乾燥して含水率を約２％とし、室温にて照射量が１００μＣ／ｃｍ^２の電子線を照射すること以外は、実施例１で説明したのと同様な方法で電解質膜を作製した。
【００７５】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとのプロトン伝導性膜の吸収に比較し、２３％低下しており、カルボキシル基の吸収が確認できた。
【００７６】
（実施例４）
雰囲気ガスの酸素濃度を２６００ｐｐｍにすること以外は、実施例１で説明したのと同様な方法で電解質膜を作製した。
【００７７】
（実施例５）
電子線照射時の温度を１２０℃にすること以外は、実施例３で説明したのと同様な方法で電解質膜を作製した。
【００７８】
（実施例６）
実施例１で説明したのと同様な条件で初期化されたｎａｆｉｏｎ１１７膜を真空で加熱乾燥して含水率を約２％とし、室温にてチャンバー内の酸素濃度が２６００ＰＰｍで１０ｔｏｒｒとなるよう窒素と酸素の混合ガスで調整したのち、加速電圧２５ＫＶ及び管電流０．３ｍＡで１０μＣ／ｃｍ^２の電子線を照射し、電解質膜を作製した。
【００７９】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとのプロトン伝導性膜の吸収に比較し、１５％低下しており、カルボキシル基の吸収が確認できた。
【００８０】
（実施例７）
電子線照射の際にプロトン伝導性膜を１２０℃に加熱し、照射量を１μＣ／ｃｍ^２にすること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして電解質膜を作製した。
【００８１】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとのプロトン伝導性膜の吸収に比較し、８％低下すると共にカルボキシル基の吸収が確認できた。
【００８２】
（実施例８）
実施例１で説明したのと同様な条件で初期化されたｎａｆｉｏｎ１１７膜を真空乾燥して含水率を約１０％とし、ＥＢ照射装置チャンバー内を酸素―窒素混合ガスで置換し、２５ｔｏｒｒで酸素濃度が６５００ＰＰｍとなるよう調整し、室温で加速電圧２５ＫＶ及び管電流０．３ｍＡで２００μＣ／ｃｍ^２の電子線を照射し、電解質膜を作製した。
【００８３】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとのプロトン伝導性膜の吸収に比較して低下しており、カルボキシル基の吸収が確認できた。また、照射面の反対側では、吸収の変化は見られなかった。さらに、表面層を約５ミクロン切り取った膜でも吸収に変化がなかった事から、表面近傍の変化である事が明らかになった。
【００８４】
（実施例９）
雰囲気ガスの酸素濃度を２０００ｐｐｍにすること以外は、前述した実施例８で説明したのと同様にして電解質膜を作製した。
【００８５】
（実施例１０）
電子線の照射量を４００μＣ／ｃｍ^２にすること以外は、前述した実施例８で説明したのと同様にして電解質膜を作製した。
【００８６】
（実施例１１）
実施例１で説明したのと同様な条件で初期化されたｎａｆｉｏｎ１１７膜を真空乾燥して含水率を約５％とした。室温で、２５ｔｏｒｒ、酸素濃度が６５００ｐｐｍの雰囲気ガスにおいて加速電圧２５ＫＶで２００μＣ／ｃｍ^２の電子線をこの膜の片面に照射したのち、さらに、反対側の未照射面を同様の条件で照射して、両面を処理し、電解質膜を得た。
【００８７】
（実施例１２）
実施例１で説明したのと同様な条件で初期化されたｎａｆｉｏｎ１１７膜を純水中から取り出し、表面の水をろ紙等で吸い取ったのちシリコン基板にテープで貼り付けた。ＥＢ照射装置（ウシオ電機社製のＭｉｎ−ＥＢＬａｂｏＳＴＭタイプ）のチャンバー内を２５ｔｏｒｒとし、室温で、かつ酸素濃度を６５００ｐｐｍとし、加速電圧２５ＫＶ及び管電流０．３ｍＡで２００μＣ／ｃｍ^２の電子線を照射し、電解質膜を作製した。
【００８８】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとの（内部の）プロトン伝導性膜の吸収に比較して１０％低下しており、また、カルボキシル基の吸収が確認できた。また、照射面の反対側では、吸収の変化は見られなかった。さらに、表面層を約５ミクロン切り取った膜でも吸収に変化がなかった事から、表面近傍の変化である事が明らかになった。
【００８９】
（実施例１３）
真空度を２５ｔｏｒｒで保ったまま、酸素濃度５００ｐｐｍの雰囲気ガスを照射中導入すること以外は、前述した実施例１１で説明したのと同様にして電解質膜を作製した。
【００９０】
（実施例１４）
プロトン伝導性膜としてｎａｆｉｏｎ１１５膜を用いること以外は、前述した実施例８で説明したのと同様にして電解質膜を作製した。
【００９１】
（実施例１５）
プロトン伝導性膜としてｎａｆｉｏｎ１１３５膜を用いること以外は、前述した実施例８で説明したのと同様にして電解質膜を作製した。
【００９２】
（実施例１６）
プロトン伝導性膜としてｎａｆｉｏｎ１１２膜を用いること以外は、前述した実施例８で説明したのと同様にして電解質膜を作製した。
【００９３】
（実施例１７）
プロトン伝導性膜としてｎａｆｉｏｎ１１１膜を用いること以外は、前述した実施例８で説明したのと同様にして電解質膜を作製した。
【００９４】
（実施例１８）
雰囲気ガスとして、酸素―ヘリウムの混合ガスを用い、チャンバー内の真空度を７５０ｔｏｒｒにし、かつ酸素濃度濃度を５００ｐｐｍに保つように雰囲気ガスを照射中チャンバー内に流しつ続け、加速電圧４２ＫＶ及び管電流０．３ｍＡで２００μＣ／ｃｍ^２の電子線を照射し、電解質膜を作製した。
【００９５】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとの（内部の）プロトン伝導性膜の吸収に比較して３０％低下しており、また、カルボキシル基の吸収が確認できた。また、照射面の反対側では、吸収の変化は見られなかった。さらに、表面層を約５ミクロン切り取った膜でも吸収に変化がなかった事から、表面近傍の変化である事が明らかになった。
【００９６】
（実施例１９）
雰囲気ガスとして酸素―ヘリウムの混合ガスを用いること以外は、前述した実施例７で説明したのと同様にして電解質膜を作製した。
【００９７】
（実施例２０）
雰囲気ガスとして酸素―窒素の混合ガスを用い、チャンバー内の真空度を５０ｔｏｒｒ、かつ酸素濃度を５００ｐｐｍに保つように雰囲気ガスを照射中チャンバー内に流しつ続け、加速電圧３５ＫＶ及び管電流０．３ｍＡで２００μＣ／ｃｍ^２の電子線を照射し、電解質膜を作製した。
【００９８】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとの（内部の）プロトン伝導性膜の吸収に比較して３０％低下しており、また、カルボキシル基の吸収が確認できた。また、照射面の反対側では、吸収の変化は見られなかった。さらに、表面層を約５ミクロン切り取った膜でも吸収に変化がなかった事から、表面近傍の変化である事が明らかになった。
【００９９】
（実施例２１）
減圧度を１０ｔｏｒｒにし、かつ加速電圧を２５ＫＶにすること以外は、前述した実施例１８で説明したのと同様な方法により電解質膜を作製した。
【０１００】
（実施例２２）
減圧度を５０ｔｏｒｒにし、かつ加速電圧を２８ＫＶにすること以外は、前述した実施例１８で説明したのと同様な方法により電解質膜を作製した。
【０１０１】
（実施例２３）
減圧度を１５０ｔｏｒｒにし、かつ加速電圧を３２ＫＶにすること以外は、前述した実施例１８で説明したのと同様な方法により電解質膜を作製した。
【０１０２】
（実施例２４）
減圧度を４００ｔｏｒｒにし、かつ加速電圧を３４ＫＶにすること以外は、前述した実施例１８で説明したのと同様な方法により電解質膜を作製した。
【０１０３】
（実施例２５）
雰囲気ガスにアルゴン−酸素を用い、減圧度を１０ｔｏｒｒにし、かつ加速電圧を４５ＫＶにすること以外は、前述した実施例１８で説明したのと同様な方法により電解質膜を作製した。
【０１０４】
（実施例２６）
減圧度を２５ｔｏｒｒにし、加速電圧を２５ＫＶにすること以外は、前述した実施例１９で説明したのと同様な方法により電解質膜を作製した。
【０１０５】
（実施例２７）
減圧度を３０ｔｏｒｒにし、加速電圧を２５ＫＶにすること以外は、前述した実施例１９で説明したのと同様な方法により電解質膜を作製した。
【０１０６】
（実施例２８）
減圧度を１０ｔｏｒｒにし、加速電圧を２９ＫＶにすること以外は、前述した実施例１９で説明したのと同様な方法により電解質膜を作製した。
【０１０７】
（実施例２９）
減圧度を４０ｔｏｒｒにし、加速電圧を３２ＫＶにすること以外は、前述した実施例１９で説明したのと同様な方法により電解質膜を作製した。
【０１０８】
（実施例３０）
ポリエーテルスルホン５ｇを濃硫酸２００ｍｌに溶解させ、室温で２日放置した後、反応混合物を多量のイオン交換水中に滴下し、沈殿したポリマーをろ過して多量の水で洗浄し、乾燥後、ポリマー（Ａｒ−１）を得た。このポリマーのスルホン酸基の導入量は、ベンゼン環あたり、０．２０であった。このポリマーをＤＭＦに溶解させ、約１０％溶液を作製した。その溶液を、シャーレに注ぎ込み加熱乾燥させて、ｎａｆｉｏｎ１１７膜と同等の導電性を有する厚さが約４０μｍのスルホン化ポリエーテルスルホン膜（Ａｒ−１）を作製した。
得られたスルホン化ポリエーテルスルホン膜（Ａｒ−１）をプロトン伝導性膜として用いること以外は、前述した実施例２６で説明したのと同様な方法により電解質膜を作製した。
【０１０９】
（実施例３１）
ポリスルホン５ｇを濃硫酸２００ｍｌに溶解させ、室温で２日放置した後、反応混合物を多量のイオン交換水中に滴下し、沈殿したポリマーをろ過して多量の水で洗浄し、乾燥後、ポリマー（Ａｒ−１）を得た。このポリマーのスルホン酸基の導入量は、ベンゼン環あたり、０．２０であった。このポリマーをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させて１０％溶液を作製した。その溶液を、シャーレに注ぎ込み加熱乾燥させて、ｎａｆｉｏｎ１１７膜と同等の導電性を有する厚さが約３０μｍのスルホン化ポリスルホン膜（Ａｒ−２）を作製した。
得られたスルホン化ポリスルホン膜（Ａｒ−２）をプロトン伝導性膜として用いること以外は、前述した実施例２６で説明したのと同様な方法により電解質膜を作製した。
【０１１０】
（実施例３２）
ポリエーテルエーテルケトン５ｇを硫酸２００ｍｌに溶解させ、室温で２日放置した後、反応混合物を多量のイオン交換水中に滴下し、沈殿したポリマーをろ過し多量の水で洗浄し、乾燥し、ポリマー（Ａｒ−３）を得た。このポリマーのスルホン酸基の導入量は、ベンゼン環あたり、０．２３であった。このポリマーをＤＭＦに溶解させて溶液を作製した。その溶液を、シャーレに注ぎ込み乾燥させて、ｎａｆｉｏｎ１１７膜と同等の導電性を有する厚さが約４０μｍのスルホン化ポリエーテルエーテルケトン膜（Ａｒ−３）を作製した。
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン膜（Ａｒ−３）をプロトン伝導性膜として用いること以外は、前述した実施例２６で説明したのと同様な方法により電解質膜を作製した。
【０１１１】
（実施例３３）
フラスコの中にナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物（０．１４モル）をＮＭＰ１００ｍｌに溶解させ、その中に４，４‘−ジアミノー２，２‘−ジスルホン酸ジフェニルエーテル（０．１モル）と４，４‘−ジアミノージフェニルエーテル（０．０４モル）ＮＭＰ１００ｍｌを溶解させた溶液を滴下し、約０度で、８時間撹拌したのち、高い粘度溶液を得た。この溶液を、ＮＭＰ２００ｍｌで希釈した後、シャーレに注ぎ込み、加熱乾燥させて、ｎａｆｉｏｎ１１７膜と同等の導電性を有する膜厚が約５０μｍのスルホン化ポリイミド膜（Ａｒ−４）を作製した。
スルホン化ポリイミド膜（Ａｒ−４）をプロトン伝導性膜として用いること以外は、前述した実施例２６で説明したのと同様な方法により電解質膜を作製した。
【０１１２】
（実施例３４）
実施例１で説明したのと同様な条件で初期化されたｎａｆｉｏｎ１１７膜を真空で加熱乾燥して含水率を約０．１％とし、室温にてチャンバー内の酸素濃度が７００ｐｐｍで１０ｔｏｒｒとなるよう窒素と酸素の混合ガスをチャンバー内に流しつつ、加速電圧２５ＫＶ及び管電流０．３ｍＡで１０μＣ／ｃｍ^２の電子線を照射し、電解質膜を作製した。
【０１１３】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとのプロトン伝導性膜の吸収に比較し、２５％低下しており、カルボキシル基の吸収が確認できた。
【０１１４】
（実施例３５）
実施例１で説明したのと同様な条件で初期化されたｎａｆｉｏｎ１１７膜を真空で加熱乾燥して含水率を約０．０５％とし、室温にてチャンバー内の酸素濃度が７００ｐｐｍで１０ｔｏｒｒとなるよう窒素と酸素の混合ガスをチャンバー内に流しつつ、加速電圧２５ＫＶ及び管電流０．３ｍＡで５μＣ／ｃｍ^２の電子線を照射し、電解質膜を作製した。
【０１１５】
水中に１時間放置後、赤外分光法による解析では、スルホン酸の表面の吸収がもとのプロトン伝導性膜の吸収に比較し、２０％低下しており、カルボキシル基の吸収が確認できた。
【０１１６】
（比較例２〜９）
電子線照射による処理を行なっていないプロトン伝導性膜を電解質膜として用意した。
【０１１７】
得られた実施例１〜３５及び比較例１〜９の電解質膜について、以下に説明する方法でアルコールの透過度及び導電性の測定を行ない、その結果を下記表１〜表３に示す。
【０１１８】
アルコール分子の中、水と任意に混合が出来、分子的にも最も小さく、誘電率の高いメタノールをアルコール燃料の代表として、電解質膜に対するメタノールの透過度を測定した。
【０１１９】
メタノール透過性の測定は、以下に説明する方法で行なった。１０ｃｍ^２の面積を持つセルを電解質膜で仕切り、片方のセルに３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を入れ、もう片側のセルには純水を入れた。室温で一定時間経過後、純水を入れたセル側のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、メタノールの透過を測定した。電解質膜は、セル中に１６時間浸された後、水を切りメタノールの透過性が測定された。メタノールの透過性は、比較例１の電解質膜を１として相対的に表したものを下記表１〜３に示す。
【０１２０】
また、電解質膜の電気抵抗は、４ｃｍ^２の面積を持つ長方形の白金黒をつけた白金電極２枚の間に電解質膜を挟み込んでヒュレッドパッカード社製のインピーダンス計を用いて、交流インピーダンス法で、周波数１ＫＨｚでの値を測定し、比較例１の電解質膜に対する相対値として導電性を示した。
【０１２１】
（比較例１０）
加速電圧を５０ＫＶにすること以外は実施例１で説明したのと同様にして電解質膜を作製したところ、電解質膜の内部と表面層とでの導電性の差はほとんどなく、メタノール透過性を調べたところ、処理前のＮａｆｉｏｎ１１７に比較し透過性もほとんど変化していなかった。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
【表２】

【０１２４】
【表３】

【０１２５】
表１〜表３から明らかなように、実施例１〜３５の電解質膜は、比較例１〜９の電解質膜に比較して導電性においては少し低下するものもあるが、ほぼ同程度の導電性を実現しつつ、メタノールの透過度を抑える事ができた。
【０１２６】
さらに、実施例１及び比較例１の電解質膜について、メタノール透過度のメタノール濃度依存性を調べた。すなわち、前述したメタノール透過度の試験において、セル内に収容するメタノール水溶液の濃度を１，２，３，５ｍｏｌ／Ｌと変化させ、各濃度におけるメタノール透過度を測定し、その結果を電子線照射処理前のＮａｆｉｏｎ１１７膜におけるメタノール濃度３ｍｏｌ／Ｌでのメタノール透過度を１として下記表４に示す。
【０１２７】
【表４】

【０１２８】
表４から明らかなように、プロトン伝導性膜に加速電圧が５ＫＶ以上４５ＫＶ以下の電子線を、圧力が１〜７５０Ｔｏｒｒの範囲で、かつ酸素濃度が５００〜１００００ｐｐｍを含む雰囲気ガスの存在下で照射した実施例１の電解質膜は、メタノール濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下ではメタノール濃度に比例してメタノール透過度が大きくなるものの、メタノール濃度が３ｍｏｌ／Ｌを超えると、３ｍｏｌ／Ｌ以下の場合に比べてメタノール透過度が低下し、メタノール濃度が３ｍｏｌ／Ｌを超えた領域でのメタノール透過を抑制する効果が高いことが理解できる。
【０１２９】
これに対し、電子線照射雰囲気の圧力を７６０Ｔｏｒｒにした比較例１の電解質膜では、メタノール濃度に比例してメタノール透過度が大きくなり、高濃度のメタノール水溶液に対する透過抑制効果が不十分であった。
【０１３０】
（実施例３６）
Ｐｔ触媒量が４ｍｇ／ｃｍ^２で、Ｅ−ｔｅｋ社製のカソード電極と、Ｐｔ−Ｒｕ触媒量が４ｍｇ／ｃｍ^２のアノード触媒に５％ナフィオン溶液を含浸させたアノード電極を用意した。この電極二枚の間に実施例１の電解質膜をプロトン伝導性高分子固体膜として、挿みこんで１２５℃５分間で６０ｋｇ／ｃｍ^２で加熱圧着させ、膜電極複合体を作製した。カーボン製セパレータの間に膜電極複合体を配置し、テフロンフィルムをシール材として用いることにより前述した図２に示す送液型燃料電池の単セルを作製した。燃料として２Ｍメタノール水溶液を供給し、空気を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、セル温度を７０℃に加熱し、１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流をとり、電池電圧を測定した。その結果を下記表３に示す。また、電池性能の時間的安定性を観測したところ、数時間経過しても、出力安定していた。
【０１３１】
（実施例３７〜４１及び比較例１１）
実施例１の電解質膜の代わりに実施例６，８，１８〜２０及び比較例１の電解質膜を使用すること以外は、前述した実施例３６で説明したのと同様な構成の送液型燃料電池の単セルを製造し、１００ｍＡ／ｃｍ^２での電圧測定を行なった。その結果を下記表５に示す。
【０１３２】
【表５】

【０１３３】
表５から明らかなように、実施例３６〜４１の燃料電池は、比較例１１の燃料電池に比較して１００ｍＡ／ｃｍ^２での電圧が高いことが理解できる。
【０１３４】
以上、実施例１〜３５の電解質膜は、比較例１〜１０の電解質膜より性能が向上している事が明らかになった。
【０１３５】
（実施例４２）
Ｐｔ触媒量が４ｍｇ／ｃｍ^２で、Ｅ−ｔｅｋ社製のカソード電極と、Ｐｔ−Ｒｕ触媒量が４ｍｇ／ｃｍ^２のアノード触媒に５％ナフィオン溶液を含浸させたアノード電極を用意した。この電極二枚の間に実施例８の電解質膜をプロトン伝導性高分子固体膜として、挿みこんで１２５℃５分間で６０ｋｇ／ｃｍ^２で加熱圧着させ、膜電極複合体を作製した。カーボン製セパレータの間に膜電極複合体を配置し、テフロンフィルムをシール材として用いることにより前述した図３に示す浸透型燃料電池の単セルを作製した。燃料として１０Ｍメタノール水溶液を供給し、空気を流し、セルの両面を４０℃加熱し、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測したところ、数時間経過しても、出力安定していた。
【０１３６】
（比較例１２）
実施例８の電解質膜の代わりにデュポン社製のナフィオン１１７膜（登録商標）を用いること以外は、実施例４２で説明したのと同様な構成の浸透型燃料電池の単セルを作製し、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測したところ、数分の間に出力が出なくなった。
【０１３７】
（実施例４３）
図３に示した構成を有する浸透型燃料電池の単電池を、以下に示す要領で作製した。まず、カーボンクロス上にＰｔ−Ｒｕ系触媒層を塗布した３２ｍｍ×３２ｍｍの燃料極と、カーボンクロス上にＰｔブラック触媒層を塗布した３２ｍｍ×３２ｍｍの酸化剤極とを用意した。燃料極の触媒層と酸化剤極の触媒層の間に実施例１の電解質膜を配置し、これらを１２０℃で５分間、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でホットプレスして接合した。得られた起電部と、燃料気化層としての平均孔径１００μｍ、気孔率７０％のカーボン多孔質板と、燃料浸透層としての平均孔径５μｍ、気孔率４０％のカーボン多孔質板とを、深さ２ｍｍ、幅１ｍｍの酸化剤ガス供給溝をもつ酸化剤極側セパレータと燃料極側セパレータの間に組み込んで反応面積１０ｃｍ^２の単電池を作製した。
【０１３８】
このようにして得た燃料電池に、液体燃料としてメタノールと水の１：１（モル比）混合液を燃料浸透層の側面から毛管力で導入し、酸化剤ガスとして１気圧の空気を１００ｍＬ／ｍｉｎでガスチャンネルに流して８０℃、０．１Ａ／ｃｍ^２の負荷条件で発電を行った。初期の電圧は０．３０Ｖであった。また、一日運転した後でも電圧の変化はなかった。
【０１３９】
（比較例１３）
実施例１の電解質膜の代わりにデュポン社製のナフィオン１１７膜（登録商標）を用いること以外は、実施例４３で説明したのと同様な構成の浸透型燃料電池の単セルを作製したところ、初期電圧は０．２５Ｖであったが次第に低下し、５時間運転することにより０．１Ａ／ｃｍ^２の負荷がとれなくなるまで低下した。
【０１４０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【０１４１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、導電性に優れ、かつメタノール透過性の小さいアルコール型燃料電池用電解質膜と、この電解質膜を備えた膜電極接合体及びアルコール型燃料電池を提供することができる。
【０１４２】
また、本発明によれば、導電性に優れ、かつメタノール透過性の小さいアルコール型燃料電池用電解質膜を再現性良く製造することが可能なアルコール型燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子線照射による電解質膜の反応機構一例を示す模式図。
【図２】送液型燃料電池の単電池の一例を示す模式図。
【図３】浸透型燃料電池の単電池の一例を示す模式図。
【符号の説明】
１…膜電極接合体、２…アノード、３…カソード、４…電解質膜、５…アノード流路、６，９，１２…セパレータ、８…カソード流路、１１…燃料浸透部、１３…燃料気化部。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte membrane for an alcohol fuel cell, a membrane electrode assembly for an alcohol fuel cell, an alcohol fuel cell, and a method for producing an electrolyte membrane for an alcohol fuel cell.
[0002]
[Prior art]
Proton conductive polymer electrolytes are known to be useful as functional polymers such as ion exchange resins and solid acid catalysts. Recently, the application of this polymer to fuel cells has been actively studied. A fuel cell is one that converts the chemical energy of the fuel directly into electrical energy by electrochemically oxidizing the fuel such as hydrogen or methanol in the cell, and NO is generated by the combustion of the fuel as in thermal power generation. _x Or SO _x It has been attracting attention as a clean electric energy supply source. In particular, a proton conductive polymer fuel cell using hydrogen as a fuel can be operated with high efficiency without being limited by the Carnot cycle in thermodynamics, and its theoretical efficiency reaches 83% at 25 ° C. The proton conductive polymer material used in this proton conductive polymer fuel cell is a perfluorosulfonic acid-containing polymer, and a representative one is "Nafion" ( Registered trademark) and similar products. Nafion is based on a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether and has a sulfonic acid group as an ion exchange group. In addition, since it is chemically stable, it is used for an exchange resin membrane for salt electrolysis and a proton conductive polymer fuel cell. It has been proposed that the solution be used as an electrode catalyst coating material or a binder for the catalyst layer of the gas diffusion electrode (for example, Japanese Patent Publication No. 2-7398 (Patent Document 1), Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-208260 (Patent Document). 2) etc.).
[0003]
In a fuel cell, a membrane electrode assembly (MEA) produced by inserting Nafion, which is a proton conductive membrane, between an anode and a cathode and thermocompression bonding with a heating press is used. Fuel is supplied to the anode side of the membrane electrode assembly, and an oxidant (for example, air or O 2) is supplied to the cathode side. ₂ ) To generate protons and electrons (flowing through the external circuit) electrochemically at the anode, reach the cathode side through Nafion, and generate water by the oxidant and electrons from the external circuit. The power can be taken out. In particular, in a direct methanol fuel cell, when Nafion or a similar product is used, methanol passes through the anode and diffuses in Nafion to reach the cathode, and an oxidant (O ₂ It has been reported that a short circuit phenomenon (crossover) occurs that directly reacts with the battery to significantly reduce battery performance (Non-patent Document 1; MP Hogarth et al. Platinum Metals Rev. 40 (4). ), 150, (1996)). This crossover phenomenon is also observed in fuel cells using other alcohols as fuel. Many attempts to reduce this methanol crossover have been reported.
[0004]
First, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-81220 (Patent Document 3) describes that a composite membrane is prepared by adsorbing aniline of a perfluorosulfonic acid polymer electrolyte membrane and then polymerizing it. Japanese Patent Laid-Open No. 2002-158016 (Patent Document 4) describes that a perfluorosulfonic acid polymer electrolyte membrane contains a crosslinked polymer. The present inventors also disclosed a composite membrane in which a low methanol permeable layer was previously formed on the surface of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer electrolyte membrane with a polymer and molecules containing nitrogen in JP-A-2002-105220 (Patent Document 5). Proposed.
On the other hand, in order to improve the conductivity and mechanical strength of the perfluorocarbon sulfonic acid polymer electrolyte membrane, irradiation of the electrolyte membrane has been attempted. In JP-A-6-298963 (Patent Document 6) and USP 5,128,014 (Patent Document 7), by irradiating a fluorine-based electrolyte film such as Nafion with an electron beam, the conductivity and strength of the film are disclosed. Proposal of a method for increasing the number has been made. Further, after impregnating a perfluorocarbon sulfonic acid polymer electrolyte membrane with a polymerizable monomer, the monomer is polymerized by irradiating with an electron beam to improve conductivity and mechanical strength (USP 4,439, 292 (Patent Document 8), JP-A-6-271687 (Patent Document 9)). However, in the example shown above, the electron beam irradiation apparatus used has a high energy of 3 MeV (megaelectron volts), the electron beam completely penetrates the film, and the entire film (thickness direction of the film) is completely formed. This is a method of reforming. Japanese Patent Laid-Open No. 2002-124272 (Patent Document 10) reports a method for modifying the cluster structure of the entire film by electron beam irradiation in the vicinity of the crystal melting point and softening point of the polymer electrolyte. However, it is clear that this method is also a method for modifying the entire film.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-239494 (Patent Document 11) reports crosslinking of a polyolefin film having a sulfonic acid group by irradiation with an electron beam, and irradiation within a range in which decomposition of the sulfonic acid group does not occur. It is clearly reported that it is essential. Furthermore, the method for modifying an electrolyte membrane by electron beam irradiation described in Patent Documents 6 to 11 described above is not intended to reduce the crossover of alcohol fuel such as methanol, but is a description related to an alcohol fuel cell. Is not done at all.
[0006]
On the other hand, researches on hydrocarbon-based proton conductive membranes have been actively conducted, but durability is considered to be inferior to that of perfluorocarbon sulfonic acid-based proton conductive membranes due to low resistance to hydroxyl radicals and the like. That is, a polymer electrolyte excellent in electrochemical durability, high conductivity, and suppressed methanol permeability has not been found yet.
[0007]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-167775 (Patent Document 12) describes that the surface conductivity is lowered compared to the internal conductivity by irradiating the surface of the conductive film with an electron beam. ing. The irradiation atmosphere of the electron beam is shown in paragraph [0014] as a normal pressure atmosphere.
[0008]
Lois J. et al. Hobson et al. J. et al. Master. Chem. 2002, 12, 1650-1656 (Non-Patent Document 2) and Lois J. et al. Hobson et al. In Journal of The Electrochemical Society, 148 (10) A1185-A1190 (2001) (Non-patent Document 3), a film is obtained by irradiating a low-energy electron beam to a Nafion (registered trademark) film manufactured by DuPont under atmospheric pressure. It is described that the side chain having a sulfonic acid group therein is decomposed to suppress the permeation of methanol into the electrolyte membrane.
[0009]
However, if the atmosphere in which the electron beam is irradiated is changed to an atmospheric pressure such as atmospheric pressure as in Patent Document 12 and Non-Patent Documents 2 to 3, the following problems occur. In other words, the surface modification is performed in the depth direction because the electron beam is scattered by the atmospheric gas such as nitrogen gas, the electron dose reaching the sample is reduced by the absorption by the atmospheric gas, and the energy distribution of the electron beam is expanded. Widely waiting for distribution, making it difficult to perform effective reforming. In addition, due to the absorption of the electron beam by the gas molecules of the atmospheric gas, the reach of the electron beam from the electron beam irradiation tube is shortened, and it is necessary to control the distance between the electron tube and the sample very precisely or to increase the acceleration voltage. is there. For example, when an EB irradiation tube manufactured by USHIO INC. Is used, at atmospheric pressure, the reach of the electron beam is about 15 mm at an acceleration voltage of 35 KV, and the reach of the electron beam is further shortened at 35 KV or less. Therefore, the target film physical properties (methanol permeability and conductivity) cannot be obtained due to a slight shift in the distance between the electron tube and the sample or the acceleration voltage, and the variation in film physical properties is large. Furthermore, since it is necessary to purge the window part from which the electron beam of the electron beam irradiation tube exits with an inert gas, a large amount of inert gas is required, it becomes difficult to control the composition of the atmospheric gas, and the composition of the atmospheric gas is reduced. Easy to fluctuate. This is also a factor that increases variations in film physical properties (methanol permeability and conductivity).
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 2-7398
[0011]
[Patent Document 2]
JP-A-3-208260
[0012]
[Patent Document 3]
JP 2001-81220 A
[0013]
[Patent Document 4]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-158016
[0014]
[Patent Document 5]
JP 2002-105220 A
[0015]
[Patent Document 6]
Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-298963
[0016]
[Patent Document 7]
US Pat. No. 5,1280,014
[0017]
[Patent Document 8]
U.S. Pat. No. 4,439,292
[0018]
[Patent Document 9]
JP-A-6-271687
[0019]
[Patent Document 10]
JP 2002-124272 A
[0020]
[Patent Document 11]
JP-A-8-239494
[0021]
[Patent Document 12]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-167775
[0022]
[Non-Patent Document 1]
M.M. P. Hogarth et al. Platinum Metals Rev. 40 (4), 150, (1996)
[0023]
[Non-Patent Document 2]
Lois J. et al. Hobson et al. J. et al. Master. Chem. , 2002, 12, 1650-1656
[0024]
[Non-Patent Document 3]
Lois J. et al. Hobson et al. Journal of The Electrochemical Society, 148 (10) A1185-A1190 (2001)
[0025]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrolyte membrane for an alcohol fuel cell having excellent conductivity and low methanol permeability, and a membrane electrode assembly and an alcohol fuel cell provided with the electrolyte membrane.
[0026]
Another object of the present invention is to provide a method for producing an electrolyte membrane for an alcohol fuel cell that is capable of producing an electrolyte membrane for an alcohol fuel cell having excellent conductivity and low methanol permeability with good reproducibility. And
[0027]
[Means for Solving the Problems]
The electrolyte membrane for an alcohol fuel cell according to the present invention includes at least one of a fluororesin skeleton or an aromatic skeleton represented by the following chemical formula 1, a functional group represented by the following chemical formula 2, and a functional group represented by the following chemical formula 3. Presence of an atmospheric gas containing an electron beam having an acceleration voltage of 5 KV or more and 45 KV or less, a pressure of 1 to 750 Torr, and an oxygen concentration of 500 to 10000 ppm on a proton conductive membrane containing a polymer containing a functional group of It is characterized by being irradiated below.
[0028]
-(Ar-A) _n -(Chemical formula 1)
Where Ar is an aromatic hydrocarbon ring, A is valence, oxygen atom, sulfur atom, CO, C (R ₁ ) ₂ , SO or SO ₂ It is. R ₁ May be the same or different from each other and are a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted and unsubstituted hydrocarbon group, or an alkoxy group.
[0029]
-SO ₂ Y (Chemical formula 2)
Where Y is a halogen atom, NH ₂ , Hydrocarbon-substituted amino group (—NHR) or sulfonamide group (NH—SO ₂ In R), R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group or an alkoxy group.
[0030]
-SO ₃ Z (Chemical formula 3)
However, Z is a hydrogen atom, an alkali metal, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group or quaternary ammonium (—NR ₄ And R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group or an alkoxy group.
[0031]
The membrane electrode assembly according to the present invention includes an anode electrode, a cathode electrode, and the electrolyte membrane for an alcohol fuel cell disposed between the anode electrode and the cathode electrode.
[0032]
An alcohol fuel cell according to the present invention includes an anode electrode, a cathode electrode, and the electrolyte membrane for an alcohol fuel cell disposed between the anode electrode and the cathode electrode.
[0033]
The method for producing an electrolyte membrane for an alcohol fuel cell according to the present invention includes a fluororesin skeleton or an aromatic skeleton represented by the chemical formula 1, a functional group represented by the chemical formula 2, and a functional group represented by the chemical formula 3. An atmosphere containing an electron beam having an acceleration voltage of 5 KV or more and 45 KV or less, a pressure of 1 to 750 Torr, and an oxygen concentration of 500 to 10,000 ppm on a proton conductive membrane containing a polymer containing at least one functional group. A step of irradiating in the presence of gas is provided.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an electrolyte membrane for an alcohol fuel cell, a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell of the present invention will be sequentially described.
[0035]
The electrolyte membrane for an alcohol fuel cell of the present invention includes at least one of a fluororesin skeleton or an aromatic skeleton represented by the following chemical formula 1, a functional group represented by the following chemical formula 2, and a functional group represented by the following chemical formula 3. In the presence of an atmospheric gas containing an electron beam having an acceleration voltage of 5 KV or more and 45 KV or less, a pressure of 1 to 750 Torr, and an oxygen concentration of 500 to 10000 ppm on a proton conductive membrane containing a polymer containing a functional group It is what was irradiated with.
[0036]
-(Ar-A) _n -(Chemical formula 1)
Where Ar is an aromatic hydrocarbon ring, A is valence, oxygen atom, sulfur atom, CO, C (R ₁ ) ₂ , SO or SO ₂ It is. R ₁ May be the same or different from each other and are a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted and unsubstituted hydrocarbon group, or an alkoxy group.
[0037]
-SO ₂ Y (Chemical formula 2)
Where Y is a halogen atom, NH ₂ , Hydrocarbon-substituted amino group (—NHR) or sulfonamide group (NH—SO ₂ In R), R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group or an alkoxy group.
[0038]
-SO ₃ Z (Chemical formula 3)
However, Z is a hydrogen atom, an alkali metal, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group or quaternary ammonium (—NR ₄ And R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group or an alkoxy group.
[0039]
The low energy electron beam irradiation apparatus uses an electron beam irradiation tube using a silicon window as an electron beam irradiation window, and includes, for example, an EB-Min-Lab series manufactured by USHIO. In the case of irradiation with reduced pressure using this apparatus, if the degree of reduced pressure is 25 torr, the reach of the electron beam is 140 mm at an acceleration voltage of 25 KV, which is about 10 times longer than that under atmospheric pressure. Further, when the degree of decompression is increased, irradiation can be performed even at an acceleration voltage of 5 KV. In the atmospheric pressure type, when the distance between the sample and the irradiation tube is a height deviation of about 1 mm, a large dose error occurs. However, when irradiation is performed under reduced pressure, the error is greatly improved. Further, in the decompression method, only the air in the chamber is replaced and only the presence of a small amount of atmospheric gas or a small amount of atmospheric gas is allowed to flow, and a large amount of purge gas is not required. For this reason, an inert gas other than nitrogen can be used as the main component of the atmospheric gas, and various decompression degrees and acceleration voltages can be used widely. For example, in an atmosphere gas having a molecular weight smaller than that of nitrogen gas, the electron reach distance becomes long even if the degree of decompression is the same. In other words, even if the degree of decompression is low, a sufficient electron beam reachable distance can be obtained. As an example, in the case of helium gas, the reach of electrons is about 140 mm at a decompression degree of 200 Torr and an acceleration voltage of 25 kV. A wide range of irradiation conditions makes it easy to control proton conductive membrane modification, making it easy to achieve both methanol permeability and conductivity, that is, an electrolyte membrane with low methanol permeability and excellent electrical conductivity with good reproducibility. can get.
[0040]
Based on this idea, by irradiating the proton electrolyte membrane with an electron beam under reduced pressure, when this alteration occurs within a depth of 5 μm from the surface, there is not much decrease in conductivity and alcohol permeation is reduced. I found something to do. At that time, it became clear that the acceleration voltage in EB irradiation, the amount of EB irradiation, the pressure of the atmospheric gas, the oxygen concentration, and the moisture content in the electrolyte membrane were greatly affected.
Analysis by reflection IR analysis revealed that side chains and sulfonic acid groups (derivatives thereof) in the electrolyte membrane were decomposed by the EB irradiation to generate carboxyl groups. It was also found that the decomposition of the sulfonic acid group (derivative thereof) and the carboxyl group are greatly affected by the above conditions. The generation of the carboxyl group is greatly related to the EB irradiation amount and the oxygen concentration, and maintains conductivity. On the other hand, the smaller the amount of carboxyl groups produced, the more effective the suppression of methanol permeation. From this, it was considered that the cross-linking reaction and oxidation reaction by EB irradiation (which becomes a carboxyl group after hydrolysis) proceed competitively. FIG. 1 shows an example of a reaction mechanism model by EB irradiation of the estimated electrolyte membrane. When the electrolyte membrane is irradiated with EB, side chains and sulfonic acid groups (derivatives) of the polymer skeleton contained in the electrolyte membrane are decomposed to generate radicals. After this radical is oxidized and decomposed, a carboxyl group is generated by hydrolysis or oxidation reaction. In addition, cross-linking reaction between polymers occurs due to the generation of radicals.
[0041]
In order to maintain conductivity, an oxidation reaction is essential. On the other hand, reduction of methanol permeability requires reduction of sulfonic acid groups due to side chain decomposition (decomposition of sulfonic acid groups) and crosslinking reaction. I thought it was. Therefore, in order to control these competitive reactions, the amount of side chain degradation (depending on irradiation amount and acceleration voltage) and oxygen concentration are considered to have a large effect, and considering an efficient reaction in the electrolyte membrane. The amount of irradiation per unit time and the moisture in the electrolyte membrane are also important factors. The crosslinking reaction is considered to be proportional to the power of the radical concentration. On the other hand, the oxidation reaction is considered to be proportional to both the radical concentration and the oxygen concentration. In other words, it can be seen that the control of the oxygen concentration is very important in controlling two competitive reactions. In addition, regarding the water content of the proton conductive membrane irradiated with the electron beam, the water molecule itself attenuates EB, so the increase in the water content causes a decrease in the reaction rate, and the water molecules cause the distance between the side chains to decrease. Since there is an effect such as an increase or an influence on the diffusion of oxygen, the methanol permeability of the electrolyte membrane is sufficiently lowered by setting the moisture content in the proton conductive membrane to 35% or less (including 0%). be able to. In addition, controlling the water content to less than 0.01% not only makes the operation complicated and increases the production cost, but also causes the proton conductive membrane to be deteriorated by irradiation with an electron beam with a reduced irradiation amount. Therefore, the water content in the proton conductive membrane is more preferably in the range of 0.01% to 35%.
[0042]
The proton conductive membrane is a polymer including a fluororesin skeleton or an aromatic skeleton represented by the chemical formula 1, and at least one of the functional group represented by the chemical formula 2 and the functional group represented by the chemical formula 3. It contains. As this proton conductive membrane, for example, Nafion (registered trademark) membrane manufactured by DuPont {for example, Nafion 117 membrane, Nafion 115 membrane, Nafion 1135 membrane, Nafion 112 membrane, Nafion 111 membrane} can be cited. In addition, as a proton conductive membrane, a sulfonic acid group is introduced into a commercially available polymer (for example, polyethersulfone, polysulfone, polyetheretherketone, etc.) by a sulfonating agent such as sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfonic acid. It is also possible to use the produced membrane, specifically, sulfonated polyethersulfone (Ar-1 membrane), sulfonated polysulfone (Ar-2 membrane), or polyetheretherketone (Ar-3 membrane). Furthermore, a sulfonated polyimide (Ar-4 membrane) produced using a diamine having a sulfonic acid group as a raw material can be used as the proton conductive membrane, but the proton conductive membrane used in the present invention is limited to these. I don't mean.
[0043]
Further, each condition will be described in detail below.
[0044]
First, under reduced pressure, the attenuation of EB energy is small, and EB irradiation with lower energy is possible compared to the case of atmospheric pressure. In general, the density of the atmospheric gas greatly affects the attenuation of the electron beam. A low-density gas such as helium may have a low degree of decompression, but a high-density gas such as argon requires a high degree of decompression. Therefore, the pressure of the atmospheric gas at the time of irradiation is set in the range of 1 to 750 torr. In other words, if it is less than 1 torr, the conductivity of the electrolyte membrane is lowered. On the other hand, if it exceeds 750 torr, it is difficult to adjust the atmospheric gas, and thus an electrolyte membrane with reduced methanol permeability cannot be produced with good reproducibility.
[0045]
As the atmospheric gas, for example, a mixed gas of oxygen gas and inert gas can be used, and the oxygen concentration in the mixed gas is set to a range of 500 ppm to 10,000 ppm. As the inert gas, for example, helium, argon, neon, or nitrogen gas can be used. When the oxygen concentration is less than 500 ppm, the conductivity of the electrolyte membrane is remarkably lowered. On the other hand, if it exceeds 10,000 ppm, the effect of reducing methanol permeability cannot be obtained.
[0046]
Irradiation of EB under reduced pressure is performed by a method in which the inside of the EB irradiation chamber is depressurized with a vacuum pump and replaced with an atmospheric gas, and then the pressure is reduced to a predetermined degree, and the introduction of the atmospheric gas and evacuation are stopped to perform irradiation. Or it is performed by the method of always flowing atmospheric gas, maintaining the pressure reduction degree in a chamber. However, in the former method, since the oxygen concentration decreases with irradiation, the oxygen concentration in claim 1 is the oxygen concentration at the time of introduction (initial oxygen concentration).
[0047]
The reason why the acceleration voltage is limited to the range of 5 KV or more and 45 KV or less is for the reason described below. When the accelerating voltage exceeds 45 KV, the electron beam reaches the deep part of the proton conductive membrane, so that the entire membrane reacts and the conductivity is greatly lowered. Although reducing the acceleration voltage makes it easier to limit the reach of the electron beam near the surface of the film, if the acceleration voltage is less than 5 KV, an effect sufficient to suppress methanol permeation cannot be obtained.
[0048]
The electron beam irradiation dose is 1-1000 μC / cm. ² Can be set in the range. This is due to the reason explained below. Irradiation dose is 1μC / cm ² If it is smaller, the methanol permeability may not be sufficiently suppressed. On the other hand, the irradiation dose is 1000 μC / cm ² If it exceeds the above, the conductivity of the film may be significantly reduced. The electron beam irradiation dose is usually shown in units of gray (Gy) or rad (Rad) obtained by measuring the amount of electron beam transmitted through the sample. In the case of low energy electron beam (EB) irradiation, The above unit has no practical meaning because it is almost attenuated near the surface of the sample, and the electron beam hardly penetrates the substance, and the electron dose falling on the surface is a unit measured in terms of electric quantity μC / cm ² (Appropriately, if expressed in Gy units, 1 KGy to 10000 KGy).
[0049]
In order to accelerate the reaction, the sample may be heated during EB irradiation. The temperature is set to be equal to or lower than the decomposition temperature of the electrolyte membrane to be used. Irradiation may be performed on only one side of the film, or on both sides.
[0050]
As described above, the degree of decompression, accelerating voltage, irradiation amount, oxygen concentration, and moisture content in the proton conductive membrane influence each other and control these factors to control the decomposition of side chains or sulfonic acid groups. By the decomposition, a cross-linking reaction, hydrophobization and densification are achieved, and an electrolyte membrane for an alcohol fuel cell with only a surface layer having low alcohol permeability can be produced with good reproducibility. The thickness of the modified layer formed by EB irradiation is preferably 5 μm or less from the electrolyte membrane surface. This is because if the thickness of the modified layer exceeds 5 μm, the proton conductivity of the electrolyte membrane may decrease.
[0051]
Moreover, if the modification within 5 μm from the surface is not sufficient, the effect of suppressing the methanol permeability may not be obtained.
[0052]
The membrane electrode assembly of the present invention comprises a fuel electrode (anode), an oxidant electrode (cathode), and an electrolyte membrane for an alcohol fuel cell of the present invention disposed between the fuel electrode and the oxidant electrode. It is. This membrane / electrode assembly is produced, for example, by sandwiching the electrolyte membrane for an alcohol fuel cell between a fuel electrode and an oxidizer electrode, and press-bonding with a hot press. The temperature of the hot pressing is preferably performed in the vicinity of the softening point of the electrolyte membrane, but is not limited.
[0053]
The alcohol fuel cell according to the present invention can be configured, for example, as shown in FIGS.
[0054]
FIG. 2 is a schematic diagram of a unit cell of a fuel cell in which liquid fuel is supplied by liquid feeding. The membrane electrode assembly 1 includes an anode electrode (fuel electrode) 2, a cathode electrode (oxidant electrode) 3, and a polymer electrolyte membrane 4 disposed between the anode electrode 2 and the cathode electrode 3. The anode electrode 2 and the cathode electrode 3 are made of, for example, a conductive porous body. The separator 6 in which the anode flow path 5 is formed is disposed on the anode electrode 2. One end of the anode channel 5 serves as a liquid fuel supply port 7a, and the other end functions as a fuel outlet 7b. On the other hand, the separator 9 in which the cathode channel 8 is formed is disposed on the cathode electrode 3. One end of the cathode channel 8 functions as an oxidant gas supply port 10a, and the other end functions as a gas outlet 10b.
[0055]
FIG. 3 is a schematic view of a unit cell of a fuel cell in which liquid fuel is supplied by a pervaporation method. In addition, about the member similar to having demonstrated in FIG. 2, the same code | symbol is attached | subjected and description is abbreviate | omitted. This single cell is held by the fuel permeation unit 11 having a function of holding liquid fuel, a separator 12 in which a flow path (not shown) for supplying liquid fuel to the fuel permeation unit 11 is formed, and the fuel permeation unit 11. And a fuel vaporization unit 13 for vaporizing the liquid fuel. The lead 14 is electrically connected to the anode electrode 2.
[0056]
As means for supplying the liquid fuel from the fuel tank to the fuel permeation unit 11, for example, a liquid fuel introduction path is formed along at least one side surface of the stack along this surface. The liquid fuel introduced into the liquid fuel introduction path is supplied from the side surface of the stack to the fuel permeation unit, further vaporized by the fuel vaporization unit, and supplied to the fuel electrode. At this time, by configuring the fuel permeation portion with a member exhibiting a capillary phenomenon, liquid fuel can be supplied to the fuel permeation portion by capillary force without using an auxiliary device. For this purpose, the liquid fuel introduced into the liquid fuel introduction path is configured to come into direct contact with the end surface of the fuel permeation section.
[0057]
In the case where a stack is formed by stacking unit cells as shown in FIG. 3, the separator, the fuel infiltration unit, and the fuel vaporization unit also function as a current collector plate that conducts the generated electrons. Formed by material. Furthermore, a layered, island-shaped, or granular catalyst layer may be formed between the fuel electrode or oxidant electrode and the electrolyte membrane as necessary. There are no restrictions. Further, the fuel electrode or the oxidant electrode itself may be used as the catalyst electrode. The catalyst electrode may be a catalyst layer alone or may have a multilayer structure in which a catalyst layer is formed on a support such as conductive paper or cloth.
[0058]
As a method for supplying liquid fuel from the fuel storage tank to the liquid fuel introduction path, there is a method in which the liquid fuel in the fuel storage tank is naturally dropped and introduced into the liquid fuel introduction path. In this method, liquid fuel can be reliably introduced into the liquid fuel introduction path, except for a structural restriction that the fuel storage tank must be provided at a position higher than the upper surface of the stack. As another method, there is a method of drawing the liquid fuel from the fuel storage tank by the capillary force of the liquid fuel introduction path. According to this method, the connection point between the fuel storage tank and the liquid fuel introduction path, that is, the position of the fuel inlet provided in the liquid fuel introduction path does not need to be higher than the upper surface of the stack. When combined, there is an advantage that the installation location of the fuel tank can be freely set.
[0059]
However, in order to continuously supply the liquid fuel introduced into the liquid fuel introduction path by the capillary force to the fuel permeation unit smoothly by the capillary force, the capillary force to the fuel penetration part is more than the capillary force of the liquid fuel introduction path. It is important to set it to be large. The number of liquid fuel introduction paths is not limited to one along the side surface of the stack, and the liquid fuel introduction path can also be formed on the other stack side surface.
[0060]
Further, the fuel storage tank as described above can be detachable from the battery body. Thereby, it becomes possible to continue the operation of the battery for a long time by exchanging the fuel storage tank. Further, the supply of the liquid fuel from the fuel storage tank to the liquid fuel introduction path may be configured to extrude the liquid fuel by the natural fall as described above, the internal pressure in the tank, or the like. It can also be set as the structure which draws out fuel with capillary force.
[0061]
The liquid fuel introduced into the liquid fuel introduction path by the method as described above is supplied to the fuel permeation section. The form of the fuel permeation part is not particularly limited as long as it has a function of holding the liquid fuel therein and supplying only the vaporized fuel to the fuel electrode through the fuel vaporization part. It may have a fuel passage and a gas-liquid separation membrane may be provided at the interface with the fuel vaporization section. Further, when liquid fuel is supplied to the fuel permeation portion by capillary force, the form of the fuel permeation portion is not particularly limited as long as the liquid fuel can permeate by capillary force, and is not limited to a porous material composed of particles or fillers. In addition to a material, a nonwoven fabric produced by a papermaking method, a woven fabric woven with fibers, etc., a narrow gap formed between plates such as glass and plastic can also be used.
[0062]
Below, the case where a porous body is used as a fuel osmosis | permeation part is demonstrated. As the capillary force for drawing liquid fuel to the fuel permeation portion side, first, the capillary force of the porous body itself that becomes the fuel permeation portion can be mentioned. When using such a capillary force, a so-called continuous hole is formed by connecting the holes of the fuel permeation portion, which is a porous body, and the hole diameter is controlled, and at least other side surfaces of the fuel permeation portion on the liquid fuel introduction path side are controlled. By using continuous communication holes up to one surface, liquid fuel can be smoothly supplied by capillary force even in the lateral direction.
[0063]
The pore diameter and the like of the porous body serving as the fuel permeation part are not particularly limited as long as the liquid fuel in the liquid fuel introduction path can be drawn in, but the capillary force of the liquid fuel introduction path is taken into consideration. And about 0.01 to 150 μm. Moreover, it is preferable that the volume of the hole used as the parameter | index of the continuity of the hole in a porous body shall be about 20 to 90%. When the pore diameter is smaller than 0.01 μm, it is difficult to manufacture the fuel permeation portion, and when it exceeds 150 μm, the capillary force is reduced. Further, when the pore volume is less than 20%, the amount of continuous pores is reduced and the number of closed pores is increased, so that sufficient capillary force cannot be obtained. On the contrary, when the volume of the pores exceeds 90%, the amount of continuous pores increases, but the strength becomes weak and the manufacture becomes difficult. Practically, it is desirable that the pore diameter is in the range of 0.5 to 100 μm, and the pore volume is in the range of 30 to 75%.
[0064]
【Example】
In the following, the present invention can be better understood by describing specific but non-limiting examples.
[0065]
(Example 1)
<Initialization of proton conductive membrane>
A proton conductive membrane manufactured by DuPont under the trade name Nafion 117 is boiled in ion exchange water for 1 hour, then heated in 3% hydrogen peroxide for 1 hour, and further boiled in about 1N sulfuric acid for 1 hour. It was boiled with exchange water for 1 hour. Subsequently, the membrane was washed with ion exchange water until the pH became neutral, and then stored in pure water. By this initialization treatment, impurities (organic matter and ionic impurities) in the proton conductive membrane can be removed, and conductivity that varies greatly depending on the water content can be made comparable between the embodiments.
[0066]
<Electron beam irradiation treatment>
When the moisture content of the nafion 117 membrane subjected to the initialization treatment was measured by the method described below, it was about 32%.
[0067]
After the surface of the initialized nafion 117 membrane was wiped off with a filter paper, the weight (W) was measured. This film was put into a desiccator type vacuum dryer, dried under heat at about 140 ° C. for 4 hours under vacuum, then returned to normal pressure by introducing nitrogen gas, and nitrogen gas was introduced to prevent moisture from entering. Take out the dry membrane quickly and weigh (W ₀ ) Was measured. Based on this result, the water content was calculated as follows.
[0068]
Moisture content (%) = 100 × (WW ₀ ) / W
Take out this nafion 117 membrane from pure water, absorb the water on the surface with filter paper, etc., attach it to the silicon substrate with tape, and sample in the chamber of the EB irradiation device (Min-EB Labo STM type manufactured by USHIO INC.) Is installed on the bottom of the chamber (distance to the irradiation tube is about 130 mm), and after the chamber is closed, the oxygen-nitrogen mixed gas (atmosphere gas) is replaced, and the pressure becomes 25 torr and the oxygen concentration (initial concentration) becomes 6500 ppm. Adjusted as follows.
[0069]
Subsequently, at room temperature, an acceleration voltage of 25 KV and a tube current of 0.3 mA are 400 μC / cm. ² The electrolyte membrane was produced by irradiating the electron beam.
[0070]
After being left in water for 1 hour, analysis by infrared spectroscopy shows that the surface absorption of sulfonic acid is reduced by 35% compared to the absorption of the original (internal) electrolyte membrane, and the absorption of carboxyl groups Was confirmed. Further, no change in absorption was observed on the opposite side of the irradiated surface. Furthermore, since there was no change in absorption even when the surface layer was cut off by about 5 microns, it was revealed that the change was in the vicinity of the surface.
[0071]
(Comparative Example 1)
An electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the electron beam irradiation atmosphere was changed to atmospheric pressure.
[0072]
(Example 2)
A nafion 117 membrane initialized under the same conditions as described in Example 1 was vacuum-dried and a membrane having a water content of about 5% was placed in the EB chamber, and the chamber was filled with oxygen-nitrogen at room temperature. The gas was replaced with a mixed gas (atmosphere gas), and the pressure was adjusted to 10 ppm and the oxygen concentration to 10,000 ppm. Subsequently, 150 μC / cm at an acceleration voltage of 25 KV and a tube current of 0.3 mA. ² The electrolyte membrane was produced by irradiating the electron beam.
[0073]
After standing in water for 1 hour, analysis by infrared spectroscopy showed that the absorption of the sulfonic acid surface was 28% lower than that of the original proton conductive membrane, confirming the absorption of the carboxyl group. .
[0074]
(Example 3)
The nafion 117 film initialized under the same conditions as described in Example 1 is dried by heating in vacuum to a moisture content of about 2%, and the irradiation amount is 100 μC / cm at room temperature. ² An electrolyte membrane was prepared in the same manner as described in Example 1 except that the electron beam was irradiated.
[0075]
After standing in water for 1 hour, analysis by infrared spectroscopy showed that the absorption of the sulfonic acid surface was 23% lower than that of the original proton conductive membrane, confirming the absorption of the carboxyl group. .
[0076]
(Example 4)
An electrolyte membrane was produced in the same manner as described in Example 1 except that the oxygen concentration of the atmospheric gas was 2600 ppm.
[0077]
(Example 5)
An electrolyte membrane was produced in the same manner as described in Example 3 except that the temperature during electron beam irradiation was 120 ° C.
[0078]
(Example 6)
The nafion 117 film initialized under the same conditions as described in Example 1 was heated and dried in vacuum to a moisture content of about 2%, and nitrogen was added so that the oxygen concentration in the chamber at room temperature was 10 torr at 2600 PPm. After adjusting with a mixed gas of oxygen, 10 μC / cm at an acceleration voltage of 25 KV and a tube current of 0.3 mA ² The electrolyte membrane was produced by irradiating the electron beam.
[0079]
After standing in water for 1 hour, analysis by infrared spectroscopy showed that the absorption of the sulfonic acid surface was 15% lower than that of the original proton conductive membrane, confirming the absorption of the carboxyl group. .
[0080]
(Example 7)
During electron beam irradiation, the proton conductive membrane is heated to 120 ° C., and the dose is 1 μC / cm. ² An electrolyte membrane was fabricated in the same manner as described in Example 6 except that
[0081]
After standing in water for 1 hour, analysis by infrared spectroscopy showed that the absorption of the surface of the sulfonic acid was 8% lower than that of the original proton conductive membrane and the absorption of the carboxyl group was confirmed.
[0082]
(Example 8)
The nafion 117 film initialized under the same conditions as described in Example 1 is vacuum dried to a moisture content of about 10%, the inside of the EB irradiation apparatus chamber is replaced with an oxygen-nitrogen mixed gas, and the oxygen concentration is 25 torr. Is adjusted to be 6500 PPm, 200 μC / cm at an acceleration voltage of 25 KV and a tube current of 0.3 mA at room temperature. ² The electrolyte membrane was produced by irradiating the electron beam.
[0083]
After standing in water for 1 hour, analysis by infrared spectroscopy showed that the absorption of the sulfonic acid surface was lower than that of the original proton-conductive membrane, confirming the absorption of the carboxyl group. Further, no change in absorption was observed on the opposite side of the irradiated surface. Furthermore, since there was no change in absorption even when the surface layer was cut off by about 5 microns, it was revealed that the change was in the vicinity of the surface.
[0084]
Example 9
An electrolyte membrane was produced in the same manner as described in Example 8 except that the oxygen concentration of the atmospheric gas was 2000 ppm.
[0085]
(Example 10)
The electron beam dose is 400 μC / cm ² An electrolyte membrane was produced in the same manner as described in Example 8 except for the above.
[0086]
(Example 11)
The nafion 117 membrane initialized under the same conditions as described in Example 1 was vacuum dried to a moisture content of about 5%. 200 μC / cm at an accelerating voltage of 25 KV in an atmosphere gas of 25 torr and an oxygen concentration of 6500 ppm at room temperature ² After irradiating one side of this film with one electron beam, the other unirradiated surface was irradiated under the same conditions, and both sides were treated to obtain an electrolyte membrane.
[0087]
(Example 12)
The nafion 117 membrane initialized under the same conditions as described in Example 1 was taken out from pure water, and water on the surface was blotted with a filter paper or the like, and then attached to a silicon substrate with tape. The chamber of the EB irradiation apparatus (Min-EB Labo STM type manufactured by USHIO INC.) Is set to 25 torr, room temperature, oxygen concentration is set to 6500 ppm, acceleration voltage is 25 KV, tube current is 0.3 mA, and 200 μC / cm. ² The electrolyte membrane was produced by irradiating the electron beam.
[0088]
After standing in water for 1 hour, the analysis by infrared spectroscopy shows that the absorption of the surface of sulfonic acid is 10% lower than that of the original (internal) proton conducting membrane, and the carboxyl group Absorption was confirmed. Further, no change in absorption was observed on the opposite side of the irradiated surface. Furthermore, since there was no change in absorption even when the surface layer was cut off by about 5 microns, it was revealed that the change was in the vicinity of the surface.
[0089]
(Example 13)
An electrolyte membrane was fabricated in the same manner as described in Example 11 above, except that an atmospheric gas having an oxygen concentration of 500 ppm was introduced during irradiation while maintaining the degree of vacuum at 25 torr.
[0090]
(Example 14)
An electrolyte membrane was fabricated in the same manner as described in Example 8 above, except that a nafion 115 membrane was used as the proton conductive membrane.
[0091]
(Example 15)
An electrolyte membrane was prepared in the same manner as described in Example 8 except that a nafion 1135 membrane was used as the proton conductive membrane.
[0092]
(Example 16)
An electrolyte membrane was prepared in the same manner as described in Example 8 except that a nafion 112 membrane was used as the proton conductive membrane.
[0093]
(Example 17)
An electrolyte membrane was produced in the same manner as described in Example 8 except that a nafion 111 membrane was used as the proton conductive membrane.
[0094]
(Example 18)
As the atmospheric gas, a mixed gas of oxygen and helium is used, the degree of vacuum in the chamber is set to 750 torr, and the atmospheric gas is continuously flowed into the chamber during irradiation so as to keep the oxygen concentration concentration at 500 ppm. 200 μC / cm at 0.3 mA ² The electrolyte membrane was produced by irradiating the electron beam.
[0095]
After standing in water for 1 hour, the analysis by infrared spectroscopy shows that the absorption of the surface of the sulfonic acid is reduced by 30% compared to the absorption of the original (internal) proton conductive membrane. Absorption was confirmed. Further, no change in absorption was observed on the opposite side of the irradiated surface. Furthermore, since there was no change in absorption even when the surface layer was cut off by about 5 microns, it was revealed that the change was in the vicinity of the surface.
[0096]
(Example 19)
An electrolyte membrane was fabricated in the same manner as described in Example 7 except that an oxygen-helium mixed gas was used as the atmospheric gas.
[0097]
(Example 20)
An oxygen-nitrogen mixed gas was used as the atmospheric gas, and the atmospheric gas was kept flowing in the chamber during irradiation so as to keep the degree of vacuum in the chamber at 50 torr and the oxygen concentration at 500 ppm. The acceleration voltage was 35 KV and the tube current was 0.3 mA. 200 μC / cm ² The electrolyte membrane was produced by irradiating the electron beam.
[0098]
After standing in water for 1 hour, the analysis by infrared spectroscopy shows that the absorption of the surface of the sulfonic acid is reduced by 30% compared to the absorption of the original (internal) proton conductive membrane. Absorption was confirmed. Further, no change in absorption was observed on the opposite side of the irradiated surface. Furthermore, since there was no change in absorption even when the surface layer was cut off by about 5 microns, it was revealed that the change was in the vicinity of the surface.
[0099]
(Example 21)
An electrolyte membrane was produced by the same method as described in Example 18 except that the degree of decompression was 10 torr and the acceleration voltage was 25 KV.
[0100]
(Example 22)
An electrolyte membrane was produced by the same method as described in Example 18 except that the degree of vacuum was 50 torr and the acceleration voltage was 28 KV.
[0101]
(Example 23)
An electrolyte membrane was produced by the same method as described in Example 18 except that the degree of decompression was 150 torr and the acceleration voltage was 32 KV.
[0102]
(Example 24)
An electrolyte membrane was produced in the same manner as described in Example 18 except that the degree of vacuum was 400 torr and the acceleration voltage was 34 KV.
[0103]
(Example 25)
An electrolyte membrane was produced in the same manner as described in Example 18 except that argon-oxygen was used as the atmospheric gas, the degree of decompression was 10 torr, and the acceleration voltage was 45 KV.
[0104]
(Example 26)
An electrolyte membrane was produced in the same manner as described in Example 19 except that the degree of vacuum was 25 torr and the acceleration voltage was 25 KV.
[0105]
(Example 27)
An electrolyte membrane was produced in the same manner as described in Example 19 except that the degree of vacuum was 30 torr and the acceleration voltage was 25 KV.
[0106]
(Example 28)
An electrolyte membrane was produced by the same method as described in Example 19 except that the degree of vacuum was 10 torr and the acceleration voltage was 29 KV.
[0107]
(Example 29)
An electrolyte membrane was produced in the same manner as described in Example 19 except that the degree of vacuum was 40 torr and the acceleration voltage was 32 KV.
[0108]
(Example 30)
After dissolving 5 g of polyethersulfone in 200 ml of concentrated sulfuric acid and allowing to stand at room temperature for 2 days, the reaction mixture is dropped into a large amount of ion-exchanged water, the precipitated polymer is filtered, washed with a large amount of water, dried, and then polymerized. (Ar-1) was obtained. The amount of sulfonic acid groups introduced into this polymer was 0.20 per benzene ring. This polymer was dissolved in DMF to make an approximately 10% solution. The solution was poured into a petri dish and dried by heating to produce a sulfonated polyethersulfone membrane (Ar-1) having a conductivity equivalent to that of the nafion 117 membrane and a thickness of about 40 μm.
An electrolyte membrane was produced in the same manner as described in Example 26 described above except that the obtained sulfonated polyethersulfone membrane (Ar-1) was used as a proton conductive membrane.
[0109]
(Example 31)
After dissolving 5 g of polysulfone in 200 ml of concentrated sulfuric acid and allowing to stand at room temperature for 2 days, the reaction mixture is dropped into a large amount of ion-exchanged water, the precipitated polymer is filtered and washed with a large amount of water, dried, and then polymer (Ar -1) was obtained. The amount of sulfonic acid groups introduced into this polymer was 0.20 per benzene ring. This polymer was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to make a 10% solution. The solution was poured into a petri dish and dried by heating to prepare a sulfonated polysulfone membrane (Ar-2) having a conductivity equivalent to that of the nafion 117 membrane and a thickness of about 30 μm.
An electrolyte membrane was produced by the same method as described in Example 26 described above, except that the obtained sulfonated polysulfone membrane (Ar-2) was used as a proton conductive membrane.
[0110]
(Example 32)
After 5 g of polyetheretherketone was dissolved in 200 ml of sulfuric acid and allowed to stand at room temperature for 2 days, the reaction mixture was dropped into a large amount of ion-exchanged water, the precipitated polymer was filtered, washed with a large amount of water, dried, and polymer ( Ar-3) was obtained. The amount of sulfonic acid groups introduced into this polymer was 0.23 per benzene ring. This polymer was dissolved in DMF to prepare a solution. The solution was poured into a petri dish and dried to prepare a sulfonated polyether ether ketone membrane (Ar-3) having a conductivity equivalent to that of the nafion 117 membrane and a thickness of about 40 μm.
An electrolyte membrane was produced in the same manner as described in Example 26 above, except that a sulfonated polyether ether ketone membrane (Ar-3) was used as the proton conductive membrane.
[0111]
(Example 33)
Naphthalenetetracarboxylic dianhydride (0.14 mol) is dissolved in 100 ml of NMP in the flask, and 4,4′-diamino-2,2′-disulfonic acid diphenyl ether (0.1 mol) and 4,4 are added therein. A solution in which 100 ml of '-diamino-diphenyl ether (0.04 mol) NMP was dissolved was added dropwise and stirred at about 0 ° C. for 8 hours to obtain a highly viscous solution. This solution was diluted with 200 ml of NMP, poured into a petri dish, and dried by heating to prepare a sulfonated polyimide film (Ar-4) having a conductivity equivalent to that of the nafion 117 film and a thickness of about 50 μm.
An electrolyte membrane was produced by the same method as described in Example 26 described above, except that a sulfonated polyimide membrane (Ar-4) was used as the proton conductive membrane.
[0112]
(Example 34)
The nafion 117 film initialized under the same conditions as described in Example 1 is dried by heating in vacuum to a moisture content of about 0.1%, so that the oxygen concentration in the chamber becomes 10 torr at 700 ppm at room temperature. 10 μC / cm at an acceleration voltage of 25 KV and a tube current of 0.3 mA while flowing a mixed gas of nitrogen and oxygen into the chamber. ² The electrolyte membrane was produced by irradiating the electron beam.
[0113]
After standing in water for 1 hour, analysis by infrared spectroscopy showed that the absorption of the sulfonic acid surface was 25% lower than that of the original proton conductive membrane, confirming the absorption of carboxyl groups. .
[0114]
(Example 35)
The nafion 117 membrane initialized under the same conditions as described in Example 1 is heated and dried in vacuum to a moisture content of about 0.05%, so that the oxygen concentration in the chamber becomes 10 torr at 700 ppm at room temperature. 5 μC / cm at an acceleration voltage of 25 KV and a tube current of 0.3 mA while flowing a mixed gas of nitrogen and oxygen into the chamber. ² The electrolyte membrane was produced by irradiating the electron beam.
[0115]
After standing in water for 1 hour, analysis by infrared spectroscopy showed that the absorption of the sulfonic acid surface was 20% lower than that of the original proton conductive membrane, confirming the absorption of the carboxyl group. .
[0116]
(Comparative Examples 2-9)
A proton conductive membrane that was not treated by electron beam irradiation was prepared as an electrolyte membrane.
[0117]
For the obtained electrolyte membranes of Examples 1 to 35 and Comparative Examples 1 to 9, alcohol permeability and conductivity were measured by the method described below, and the results are shown in Tables 1 to 3 below.
[0118]
Methanol permeability to the electrolyte membrane was measured using alcohol having the smallest molecular weight and high dielectric constant as a representative alcohol fuel.
[0119]
Methanol permeability was measured by the method described below. 10cm ² The cell having the following area was partitioned by an electrolyte membrane, 3 mol / L aqueous methanol solution was placed in one cell, and pure water was placed in the other cell. After a certain time at room temperature, the methanol concentration on the cell side containing pure water was measured by gas chromatography, and methanol permeation was measured. The electrolyte membrane was immersed in the cell for 16 hours, and then water was drained, and methanol permeability was measured. The methanol permeability is shown in Tables 1 to 3 below relative to the electrolyte membrane of Comparative Example 1 as 1.
[0120]
The electrical resistance of the electrolyte membrane is 4 cm ² Measure the value at a frequency of 1 KHz by the AC impedance method using an impedance meter made by Hured Packard, sandwiching an electrolyte membrane between two platinum electrodes with rectangular platinum black with the area of The conductivity was shown as a relative value to the electrolyte membrane of Example 1.
[0121]
(Comparative Example 10)
An electrolyte membrane was prepared in the same manner as described in Example 1 except that the acceleration voltage was set to 50 KV. There was almost no difference in conductivity between the inside of the electrolyte membrane and the surface layer, and methanol permeability was investigated. As a result, the permeability was hardly changed as compared with Nafion 117 before the treatment.
[0122]
[Table 1]

[0123]
[Table 2]

[0124]
[Table 3]

[0125]
As is apparent from Tables 1 to 3, the electrolyte membranes of Examples 1 to 35 are slightly lower in conductivity than the electrolyte membranes of Comparative Examples 1 to 9, but have substantially the same conductivity. The permeability of methanol was able to be suppressed while realizing the properties.
[0126]
Further, regarding the electrolyte membranes of Example 1 and Comparative Example 1, the dependency of methanol permeability on methanol concentration was examined. That is, in the methanol permeability test described above, the concentration of the methanol aqueous solution accommodated in the cell was changed to 1, 2, 3, 5 mol / L, the methanol permeability at each concentration was measured, and the result was irradiated with an electron beam. The methanol permeability at a methanol concentration of 3 mol / L in the Nafion 117 membrane before treatment is shown in Table 4 below as 1.
[0127]
[Table 4]

[0128]
As is apparent from Table 4, the proton conductive membrane is irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 5 KV or more and 45 KV or less in the presence of an atmospheric gas having a pressure in the range of 1 to 750 Torr and an oxygen concentration of 500 to 10,000 ppm. In the electrolyte membrane of Example 1, the methanol permeability increased in proportion to the methanol concentration when the methanol concentration was 3 mol / L or less, but when the methanol concentration exceeded 3 mol / L, compared with the case of 3 mol / L or less. It can be understood that the methanol permeability is lowered and the effect of suppressing methanol permeation in a region where the methanol concentration exceeds 3 mol / L is high.
[0129]
On the other hand, in the electrolyte membrane of Comparative Example 1 in which the pressure of the electron beam irradiation atmosphere was set to 760 Torr, the methanol permeability increased in proportion to the methanol concentration, and the permeation suppressing effect on the high concentration aqueous methanol solution was insufficient. .
[0130]
(Example 36)
The amount of Pt catalyst is 4 mg / cm ² Thus, the cathode electrode manufactured by E-tek and the amount of Pt-Ru catalyst are 4 mg / cm. ² An anode electrode was prepared by impregnating the anode catalyst with 5% Nafion solution. The electrolyte membrane of Example 1 was inserted as a proton conductive polymer solid membrane between the two electrodes, and inserted at 125 ° C. for 5 minutes to 60 kg / cm. ² The film electrode assembly was produced by heat-pressing with the above. The membrane electrode assembly was disposed between carbon separators, and a Teflon film was used as a sealing material to produce the single cell of the liquid-feed fuel cell shown in FIG. A 2M aqueous methanol solution was supplied as fuel, air was flowed at a flow rate of 100 mL / min, the cell temperature was heated to 70 ° C., and 100 mA / cm. ² The battery voltage was measured. The results are shown in Table 3 below. Moreover, when the temporal stability of the battery performance was observed, the output was stable even after several hours.
[0131]
(Examples 37 to 41 and Comparative Example 11)
Except for using the electrolyte membranes of Examples 6, 8, 18 to 20 and Comparative Example 1 instead of the electrolyte membrane of Example 1, the liquid-feeding fuel having the same configuration as that described in Example 36 described above is used. Manufactures a single cell of battery, 100 mA / cm ² The voltage measurement at was performed. The results are shown in Table 5 below.
[0132]
[Table 5]

[0133]
As is clear from Table 5, the fuel cells of Examples 36 to 41 are 100 mA / cm compared to the fuel cell of Comparative Example 11. ² It can be understood that the voltage at is high.
[0134]
As described above, it has been clarified that the electrolyte membranes of Examples 1 to 35 have improved performance compared to the electrolyte membranes of Comparative Examples 1 to 10.
[0135]
(Example 42)
The amount of Pt catalyst is 4 mg / cm ² Thus, the cathode electrode manufactured by E-tek and the amount of Pt-Ru catalyst are 4 mg / cm. ² An anode electrode was prepared by impregnating the anode catalyst with 5% Nafion solution. The electrolyte membrane of Example 8 was inserted as a proton conductive polymer solid membrane between the two electrodes, and inserted at 125 ° C. for 5 minutes to 60 kg / cm. ² The film electrode assembly was produced by heat-pressing with the above. The membrane electrode assembly was placed between carbon separators, and a Teflon film was used as a sealing material to produce a single cell of the above-described osmotic fuel cell shown in FIG. A 10M aqueous methanol solution was supplied as fuel, air was flown, and both sides of the cell were heated at 40 ° C., and 10 mA / cm. ² When the time stability of the battery performance was observed, the output was stable even after several hours.
[0136]
(Comparative Example 12)
A unit cell of an osmotic fuel cell having the same configuration as described in Example 42 was prepared except that a Nafion 117 membrane (registered trademark) manufactured by DuPont was used instead of the electrolyte membrane of Example 8, and 10 mA was prepared. / Cm ² When the current stability of the battery performance was observed, the output stopped in a few minutes.
[0137]
(Example 43)
A unit cell of an osmotic fuel cell having the configuration shown in FIG. 3 was produced in the following manner. First, a 32 mm × 32 mm fuel electrode having a Pt—Ru-based catalyst layer coated on a carbon cloth and a 32 mm × 32 mm oxidizer electrode having a Pt black catalyst layer coated on a carbon cloth were prepared. The electrolyte membrane of Example 1 was disposed between the catalyst layer of the fuel electrode and the catalyst layer of the oxidant electrode, and these were placed at 120 ° C. for 5 minutes at 100 kg / cm. ² It was hot-pressed at a pressure of and joined. The obtained electromotive portion, a carbon porous plate having an average pore diameter of 100 μm and a porosity of 70% as a fuel vaporization layer, and a carbon porous plate having an average pore diameter of 5 μm and a porosity of 40% as a fuel permeation layer The reaction area is 10 cm by incorporating it between the oxidant electrode side separator and the fuel electrode side separator having an oxidant gas supply groove having a length of 2 mm and a width of 1 mm. ² A single cell was prepared.
[0138]
Into the fuel cell thus obtained, a 1: 1 mixture (molar ratio) of methanol and water as liquid fuel was introduced from the side surface of the fuel permeation layer by capillary force, and 1 atmosphere of air as oxidant gas was 100 mL / Flow through gas channel at min, 80 ° C, 0.1 A / cm ² Power generation was performed under the load conditions. The initial voltage was 0.30V. Moreover, there was no change in voltage even after one day of operation.
[0139]
(Comparative Example 13)
A single cell of an osmotic fuel cell having the same configuration as described in Example 43 was prepared except that a Nafion 117 membrane (registered trademark) manufactured by DuPont was used instead of the electrolyte membrane of Example 1. The initial voltage was 0.25 V, but gradually decreased, and after operating for 5 hours, 0.1 A / cm ² The load decreased until the load could not be removed.
[0140]
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
[0141]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, there are provided an electrolyte membrane for an alcohol fuel cell having excellent conductivity and low methanol permeability, and a membrane electrode assembly and an alcohol fuel cell provided with this electrolyte membrane. be able to.
[0142]
In addition, according to the present invention, there is provided a method for producing an electrolyte membrane for an alcohol fuel cell, which is capable of producing an electrolyte membrane for an alcohol fuel cell having excellent conductivity and low methanol permeability with good reproducibility. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a reaction mechanism of an electrolyte membrane by electron beam irradiation.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a unit cell of a liquid-feeding fuel cell.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of a unit cell of an osmotic fuel cell.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Membrane electrode assembly, 2 ... Anode, 3 ... Cathode, 4 ... Electrolyte membrane, 5 ... Anode flow path, 6, 9, 12 ... Separator, 8 ... Cathode flow path, 11 ... Fuel penetration part, 13 ... Fuel vaporization Department.

Claims

Proton conductivity containing a polymer containing a fluororesin skeleton or an aromatic skeleton represented by the following chemical formula 1, and a functional group represented by the following chemical formula 2 and a functional group represented by the following chemical formula 3 An alcohol obtained by irradiating a film with an electron beam having an acceleration voltage of 5 KV or more and 45 KV or less in the presence of an atmospheric gas having a pressure of 1 to 750 Torr and an oxygen concentration of 500 to 10,000 ppm. Type electrolyte membrane for fuel cells.
-(Ar-A) _n- (Chemical Formula 1)
Here, Ar is an aromatic hydrocarbon ring, and A is a valence, oxygen atom, sulfur atom, CO, C (R ₁ ) ₂ , SO or SO ₂ . R ₁ may be the same as or different from each other, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, or an alkoxy group.
—SO ₂ Y (Chemical Formula 2)
Y is a halogen atom, NH ₂ , a hydrocarbon-substituted amino group (—NHR) or a sulfonamide group (NH—SO ₂ R), and R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group or an alkoxy group.
—SO ₃ Z (Chemical Formula 3)
However, Z is a hydrogen atom, an alkali metal, substituted and unsubstituted hydrocarbon group or a quaternary ammonium (-NR _4), R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group or an alkoxy group.

2. The electrolyte membrane for an alcohol fuel cell according to claim 1, wherein the proton conductive membrane has a water content of 35% or less (including 0%).

The electrolyte membrane for an alcohol fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the modified layer formed by the electron beam irradiation is 5 µm or less from the surface of the electrolyte membrane.

A membrane electrode assembly comprising: an anode electrode; a cathode electrode; and the electrolyte membrane for an alcohol fuel cell according to claim 1, which is disposed between the anode electrode and the cathode electrode.

An alcohol fuel cell, comprising: an anode electrode; a cathode electrode; and the electrolyte membrane for an alcohol fuel cell according to claim 1 disposed between the anode electrode and the cathode electrode.

Proton conductivity containing a polymer containing a fluororesin skeleton or an aromatic skeleton represented by the following chemical formula 1, and a functional group represented by the following chemical formula 2 and a functional group represented by the following chemical formula 3 And irradiating the film with an electron beam having an acceleration voltage of 5 KV or more and 45 KV or less in the presence of an atmospheric gas containing a pressure of 1 to 750 Torr and an oxygen concentration of 500 to 10,000 ppm. A method for producing an electrolyte membrane for an alcohol fuel cell.
-(Ar-A) _n- (Chemical Formula 1)
Here, Ar is an aromatic hydrocarbon ring, and A is a valence, oxygen atom, sulfur atom, CO, C (R ₁ ) ₂ , SO or SO ₂ . R ₁ may be the same as or different from each other, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, or an alkoxy group.
—SO ₂ Y (Chemical Formula 2)
Y is a halogen atom, NH ₂ , a hydrocarbon-substituted amino group (—NHR) or a sulfonamide group (NH—SO ₂ R), and R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group or an alkoxy group.
—SO ₃ Z (Chemical Formula 3)
However, Z is a hydrogen atom, an alkali metal, substituted and unsubstituted hydrocarbon group or a quaternary ammonium (-NR _4), R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group or an alkoxy group.