JP5164149B2 - Cation exchange membrane and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、陽イオン交換膜およびその製造方法に関し、さらに詳しくは陽イオン交換容量の向上した陽イオン交換膜に関し、またかかる陽イオン交換膜の製造方法に関する。特に、燃料電池用隔膜として用いた場合に、プロトン伝導性が優れ、電池出力の増大が可能な陽イオン交換膜に関する。 The present invention relates to a cation exchange membrane and a method for producing the same, and more particularly to a cation exchange membrane having an improved cation exchange capacity and a method for producing such a cation exchange membrane. In particular, the present invention relates to a cation exchange membrane that has excellent proton conductivity and can increase battery output when used as a fuel cell membrane.
燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。燃料電池は、これに用いる電解質の種類によって、動作温度が比較的低いアルカリ型、リン酸型、固体高分子電解質型と、高温で動作する溶融炭酸塩型、固体酸化物電解質型とに大別される。 A fuel cell is a power generation system that continuously supplies fuel and an oxidant and extracts chemical energy as electric power when they react. Fuel cells are roughly classified into alkaline, phosphoric acid, and solid polymer electrolyte types that operate at relatively low temperatures, and molten carbonate and solid oxide electrolyte types that operate at high temperatures, depending on the type of electrolyte used. Is done.
これらの中で、固体高分子電解質型燃料電池は、固体高分子電解質として作用する隔膜の両面に触媒が担持されたガス拡散電極を接合し、一方のガス拡散電極が存在する側の室（燃料室）に燃料である水素を、他方のガス拡散電極が存在する側の室（酸化剤室）に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用させる。 Among these, the solid polymer electrolyte fuel cell has a gas diffusion electrode carrying a catalyst on both surfaces of a diaphragm acting as a solid polymer electrolyte, and a chamber (fuel) on the side where one gas diffusion electrode exists. Hydrogen as a fuel is supplied to the chamber), and an oxygen-containing gas such as oxygen or air as the oxidant is supplied to the chamber (oxidant chamber) where the other gas diffusion electrode is present. By connecting a load circuit, it acts as a fuel cell.
こうした固体高分子電解質型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、（１）は電池隔膜、（２）は燃料ガス流通孔、（３）は酸化剤ガス流通孔、（４）は燃料室側ガス拡散電極、（５）は酸化剤室側ガス拡散電極、（６）は固体高分子電解質を示す。この固体高分子電解質型燃料電池において、燃料室（７）では、供給された水素ガスからプロトン（水素イオン）と電子が生成し、このプロトンは固体高分子電解質（６）内を伝導し、他方の酸化剤室（８）に移動し、空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水を生成する。この時、燃料室側ガス拡散電極（４）で生成した電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極（５）へと移動することにより電気エネルギーが得られる。 The basic structure of such a solid polymer electrolyte fuel cell is shown in FIG. In the figure, (1) is a battery diaphragm, (2) is a fuel gas flow hole, (3) is an oxidant gas flow hole, (4) is a fuel chamber side gas diffusion electrode, and (5) is an oxidant chamber side gas diffusion. An electrode, (6) shows a solid polymer electrolyte. In this solid polymer electrolyte fuel cell, in the fuel chamber (7), protons (hydrogen ions) and electrons are generated from the supplied hydrogen gas, and the protons conduct in the solid polymer electrolyte (6), while It moves to the oxidant chamber (8) and reacts with oxygen in the air or oxygen gas to produce water. At this time, the electrons generated in the fuel chamber side gas diffusion electrode (4) move to the oxidant chamber side gas diffusion electrode (5) through the external load circuit to obtain electric energy.
このような構造の固体高分子電解質型燃料電池において、燃料である水素が常温常圧で気体であり、その取り扱いが容易でないという理由から、燃料として水素に代えてメタノール、エタノール等を用いる直接液体型燃料電池の開発が進められている。 In the solid polymer electrolyte fuel cell having such a structure, hydrogen, which is a fuel, is a gas at normal temperature and normal pressure, and because it is not easy to handle, a direct liquid that uses methanol, ethanol, or the like as the fuel instead of hydrogen. Type fuel cells are being developed.
直接液体型燃料電池の隔膜には、通常、陽イオン交換膜が使用される。そして、この陽イオン交換膜には、燃料であるメタノール等の透過性が低いこと、電気抵抗が小さいこと、保水性が高いこと、長期の使用に対して安定であること、物理的な強度が強いことなどが要求される。 A cation exchange membrane is usually used for the diaphragm of a direct liquid fuel cell. This cation exchange membrane has low permeability such as methanol as a fuel, low electrical resistance, high water retention, stability for long-term use, and physical strength. Strong things are required.
従来、固体高分子電解質型燃料電池用隔膜として使用される陽イオン交換膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が主に使用されている。しかし、この膜は、メタノール等の透過性が高く、酸化剤室側ガス拡散電極に達したメタノール等がその表面で酸素または空気と反応するために過電圧が増大し、出力電圧が低下するという問題があった。また、化学的な安定性には優れているが、保水力が不十分であるため、陽イオン交換膜が乾燥し易く、このためプロトンの伝導性が低下し易い。さらに物理的な強度も不十分であるために薄膜化による電気抵抗の低減が困難であった。加えて、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は高価であった。（例えば、特許文献１参照。）
そこで、パーフルオロカーボンスルホン酸膜のような含フッ素重合体ではなく、炭化水素系重合体を母材とする陽イオン交換膜であって直接液体型燃料電池に適する隔膜の開発が望まれている。
Conventionally, as a cation exchange membrane used as a membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane has been mainly used. However, this membrane is highly permeable to methanol, etc., and the methanol etc. that reaches the oxidant chamber side gas diffusion electrode reacts with oxygen or air on its surface, so the overvoltage increases and the output voltage decreases. was there. Moreover, although it is excellent in chemical stability, since the water retention capacity is insufficient, the cation exchange membrane is easily dried, and therefore, the proton conductivity is likely to be lowered. Furthermore, since the physical strength is insufficient, it is difficult to reduce the electrical resistance by thinning the film. In addition, perfluorocarbon sulfonic acid membranes were expensive. (For example, refer to
Therefore, it is desired to develop a cation exchange membrane based on a hydrocarbon polymer, not a fluoropolymer such as a perfluorocarbon sulfonic acid membrane, and suitable for direct liquid fuel cells.
炭化水素系陽イオン交換膜の一例として、ポリスチレンをスルホン化してなるポリスチレンスルホン酸が知られている（特許文献２参照）。特許文献２に記載のように、炭化水素系陽イオン交換膜は、一般に、多孔質フィルムにスチレンモノマーを含浸後、これを重合し、その後スルホン化して得られる。この際にジビニルベンゼンなどの架橋剤が併用されることもある。
As an example of a hydrocarbon-based cation exchange membrane, polystyrene sulfonic acid obtained by sulfonating polystyrene is known (see Patent Document 2). As described in
スルホン化されたスチレン単位は、下記式にて示され、その分子量は１８４である。
固体高分子電解質型燃料電池の出力増大を図る上では、前述したように、隔膜のメタノール透過抵抗、プロトン伝導性および膜強度の向上が要望される。 In order to increase the output of the solid polymer electrolyte fuel cell, as described above, it is desired to improve the methanol permeation resistance, proton conductivity and membrane strength of the diaphragm.
これらのうち、特にプロトン伝導性を向上するためには、隔膜のイオン交換容量を増大することが有効と考えられる。したがって、隔膜中における単位重量当たりのイオン交換基（ＳＯ３Ｈ）の含有率を増加させることが検討されるべきである。しかし、上記のようなスルホン化スチレン単位は、比較的嵩高いベンゼン環を含むため、イオン交換基（ＳＯ３Ｈ）一つあたりのスルホン化スチレン単位の分子量が１８４であり、単位重量あたりのイオン交換基（ＳＯ３Ｈ）の含有率を増加させるには、限界がある。 Of these, it is considered effective to increase the ion exchange capacity of the diaphragm, particularly in order to improve proton conductivity. Therefore, increasing the content of ion exchange groups (SO 3 H) per unit weight in the diaphragm should be considered. However, since the sulfonated styrene unit as described above contains a relatively bulky benzene ring, the molecular weight of the sulfonated styrene unit per ion exchange group (SO 3 H) is 184, and the ions per unit weight There is a limit to increasing the content of exchange groups (SO 3 H).
このため、イオン交換基（ＳＯ３Ｈ）一つあたりの分子量がより小さい構造単位からなる重合体により燃料電池用隔膜を構成することが提案されている（特許文献３参照）。このような構造単位を形成する単量体としては、特許文献３に記載のように、ビニルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＳＯ３Ｈ）、分子量１０８）が知られている。
For this reason, it has been proposed to form a fuel cell membrane with a polymer composed of a structural unit having a smaller molecular weight per ion exchange group (SO 3 H) (see Patent Document 3). As a monomer forming such a structural unit, vinyl sulfonic acid (CH 2 ═CH (SO 3 H), molecular weight 108) is known as described in
しかし、ビニルスルホン酸単体では、燃料電池用隔膜の基材として用いられる多孔質フィルムへの濡れ性が悪く、充分な量のビニルスルホン酸を多孔質フィルムに含浸できない。燃料電池用隔膜の基材として用いられる多孔質フィルムは、多くの場合、水やメタノール等に溶解や膨潤しない疎水性のポリオレフィン系のフィルムである。一方、ビニルスルホン酸は親水性化合物であるため、疎水性多孔質フィルム表面に対するビニルスルホン酸の濡れ性が悪く、多孔質フィルムへの含浸は困難である。 However, vinyl sulfonic acid alone has poor wettability with respect to a porous film used as a base material for a fuel cell membrane and cannot impregnate a porous film with a sufficient amount of vinyl sulfonic acid. In many cases, the porous film used as the base material for the fuel cell membrane is a hydrophobic polyolefin film that does not dissolve or swell in water, methanol, or the like. On the other hand, since vinylsulfonic acid is a hydrophilic compound, wettability of vinylsulfonic acid to the surface of the hydrophobic porous film is poor, and impregnation into the porous film is difficult.
このため、特許文献３では、ビニルスルホン酸をトリアリルイソシアヌレートと混合した溶液を用いて、疎水性多孔質フィルムへの含浸を行っている。トリアリルイソシアヌレートと混合することでビニルスルホン酸の親水性が緩和されるため、疎水性多孔質フィルムに対するビニルスルホン酸の含浸性が向上する。このトリアリルイソシアヌレートは、架橋剤としても作用し、ビニルスルホン酸の重合時または重合後に架橋反応を起こし、陽イオン交換樹脂であるポリビニルスルホン酸架橋物を生成する。
For this reason, in
ビニルスルホン酸とトリアリルイソシアヌレートとの混合溶液を用いる場合であっても、ビニルスルホン酸の濃度が高すぎる場合には、ビニルスルホン酸の親水性が充分に緩和されずに、疎水性多孔質フィルムに対するビニルスルホン酸の含浸性は改善されない。このため、特許文献３では、ビニルスルホン酸とトリアリルイソシアヌレートとの混合重量比を、４０／６０〜７０／３０とする旨が記載されている。したがって、かかる混合溶液を重合してなるポリビニルスルホン酸架橋物には、３０重量％以上のトリアリルイソシアヌレート由来の架橋構造が含まれることになる。トリアリルイソシアヌレート由来の架橋構造にはイオン交換基（ＳＯ３Ｈ）が含まれていないため、単位重量あたりのイオン交換基（ＳＯ３Ｈ）の含有率を増加させるには、やはり限界がある。
Even when a mixed solution of vinyl sulfonic acid and triallyl isocyanurate is used, if the concentration of vinyl sulfonic acid is too high, the hydrophilicity of vinyl sulfonic acid is not sufficiently relaxed and hydrophobic porous The impregnation of vinyl sulfonic acid into the film is not improved. For this reason,
一方、トリアリルイソシアヌレートの配合量を低下し、ビニルスルホン酸の濃度を高くした場合には、前述のように、ビニルスルホン酸の親水性が充分に緩和されずに、疎水性多孔質フィルムに対する含浸性は改善されない。この状態でビニルスルホン酸の重合を行うと、疎水性多孔質フィルム表面にのみポリビニルスルホン酸が生成する。すなわち、疎水性多孔質フィルム表面に固体高分子電解質膜が形成された多層フィルムが形成されることになる。このような多層フィルムでは、燃料電池用隔膜としては使用できない。
本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、陽イオン交換容量の向上した陽イオン交換膜を得るために、疎水性多孔質フィルムへのビニルスルホン酸の含浸量を増加させることを目的としている。 The present invention has been made in view of the prior art as described above, and in order to obtain a cation exchange membrane having an improved cation exchange capacity, the amount of vinyl sulfonic acid impregnated in the hydrophobic porous film is increased. The purpose is to let you.
疎水性多孔質フィルムに充分な量のビニルスルホン酸を含浸し、これを重合することにより、単位重量当たりのイオン交換基（ＳＯ３Ｈ）の含有率が高く、陽イオン交換容量の優れた陽イオン交換膜が得られる。 A hydrophobic porous film is impregnated with a sufficient amount of vinyl sulfonic acid and polymerized to polymerize it, thereby increasing the content of ion exchange groups (SO 3 H) per unit weight and having an excellent cation exchange capacity. An ion exchange membrane is obtained.
かかる課題を解決する本発明の要旨は以下のとおりである。 The gist of the present invention for solving this problem is as follows.
即ち、第一の発明は、疎水性多孔質フィルムに、ビニルスルホン酸と溶解度パラメータが９〜１７の溶剤とを含む予備含浸液を含浸させ、その後、
得られた疎水性多孔質フィルムに、ビニルスルホン酸を含みかつ実質的に溶剤を含まない含浸液をさらに含浸させ、次いで、
疎水性多孔質フィルムに含浸させたビニルスルホン酸を重合する工程を含む陽イオン交換膜の製造方法である。
That is, in the first invention, a hydrophobic porous film is impregnated with a pre-impregnation liquid containing vinyl sulfonic acid and a solvent having a solubility parameter of 9 to 17, and then
The resulting hydrophobic porous film is further impregnated with an impregnating solution containing vinyl sulfonic acid and substantially free of solvent,
A method for producing a cation exchange membrane comprising a step of polymerizing vinyl sulfonic acid impregnated in a hydrophobic porous film.
また、第一の発明において、前記予備含浸液のビニルスルホン酸濃度を順次高濃度化し、最終的に、ビニルスルホン酸を含みかつ実質的に溶剤を含まない含浸液を疎水性多孔質フィルムに含浸させることが好ましい。 Further, in the first invention, the vinyl sulfonic acid concentration of the pre-impregnation liquid is successively increased, and finally the hydrophobic porous film is impregnated with an impregnation liquid containing vinyl sulfonic acid and substantially free of a solvent. It is preferable to make it.
さらに、第一の発明において、前記予備含浸液および含浸液が、架橋剤を含有することが好ましく、中でも、前記架橋剤が、分子内に少なくとも二つのＣ＝Ｃ二重結合と、Ｎ−Ｃ＝Ｏ結合を有する液状架橋剤であることが好ましく、特に、トリアリルイソシアヌレートであることが好ましい。 Furthermore, in the first invention, the pre-impregnation liquid and the impregnation liquid preferably contain a cross-linking agent. Among them, the cross-linking agent contains at least two C═C double bonds in the molecule, and N—C. A liquid crosslinking agent having a ═O bond is preferred, and triallyl isocyanurate is particularly preferred.
第二の発明は、疎水性多孔質フィルムの空隙部に、ポリビニルスルホン酸よりなる陽イオン交換樹脂が充填されてなる陽イオン交換膜であって、該陽イオン交換膜のイオン交換容量の値を該疎水性多孔質フィルムの空隙率で除した値が６．４〜９．３ミリモル／ｇ−乾燥樹脂である、陽イオン交換膜である。 A second invention is a cation exchange membrane in which a void portion of a hydrophobic porous film is filled with a cation exchange resin made of polyvinyl sulfonic acid, and the value of the ion exchange capacity of the cation exchange membrane is determined. It is a cation exchange membrane whose value divided by the porosity of the hydrophobic porous film is 6.4 to 9.3 mmol / g-dry resin.
また、第二の発明において、前記陽イオン交換樹脂が、架橋剤により架橋されてなる陽イオン交換膜であることが好ましく、さらに、前記架橋剤が、分子内に少なくとも二つのＣ＝Ｃ二重結合と、Ｎ−Ｃ＝Ｏ結合を有する液状架橋剤であることが好ましく、特に、トリアリルイソシアヌレートである陽イオン交換膜であることが好ましい。 In the second invention, the cation exchange resin is preferably a cation exchange membrane crosslinked by a crosslinking agent, and the crosslinking agent has at least two C═C double molecules in the molecule. A liquid crosslinking agent having a bond and an N—C═O bond is preferable, and a cation exchange membrane that is triallyl isocyanurate is particularly preferable.
さらに、第三の発明は、第二の発明の陽イオン交換膜を使用した燃料電池である。 Furthermore, the third invention is a fuel cell using the cation exchange membrane of the second invention.
本発明によれば、イオン交換容量の優れた陽イオン交換膜が提供される。かかる陽イオン交換膜を燃料電池用隔膜として用いることにより、プロトン伝導性が向上され、電池出力の増大が達成される。 According to the present invention, a cation exchange membrane having an excellent ion exchange capacity is provided. By using such a cation exchange membrane as a diaphragm for a fuel cell, proton conductivity is improved and an increase in battery output is achieved.
また、本発明の陽イオン交換膜は、湿度が低下してもプロトン伝導性の低下が少ないことが一要因として考えられるが、該陽イオン交換膜を隔膜として使用した燃料電池は、低湿度下において高い電池出力を維持できるという予期されなかった効果も奏される。 In addition, the cation exchange membrane of the present invention is considered to be caused by a small decrease in proton conductivity even when the humidity is lowered. However, a fuel cell using the cation exchange membrane as a diaphragm has a low humidity. In addition, an unexpected effect of maintaining a high battery output is exhibited.
以下、本発明について、その最良の形態を含めてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail including the best mode.
本発明においては、疎水性多孔質フィルムに、ビニルスルホン酸と所定の溶剤とを含む低濃度の予備含浸液を含浸させ、その後、
予備含浸された疎水性多孔質フィルムに、ビニルスルホン酸を含みかつ実質的に溶剤を含まない高濃度の含浸液（以下「最終含浸液」ともいう）をさらに含浸させ、次いで、
疎水性多孔質フィルムに含浸させたビニルスルホン酸を重合し、陽イオン交換膜を得る。
In the present invention, the hydrophobic porous film is impregnated with a low concentration pre-impregnation liquid containing vinyl sulfonic acid and a predetermined solvent, and then
The pre-impregnated hydrophobic porous film is further impregnated with a high concentration impregnation liquid (hereinafter also referred to as “final impregnation liquid”) containing vinylsulfonic acid and substantially free of solvent,
A vinyl sulfonic acid impregnated in a hydrophobic porous film is polymerized to obtain a cation exchange membrane.
疎水性多孔質フィルムは、例えば、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の、水や液体燃料に実質的に膨潤、溶解することのない、疎水性のポリマーからなり、三次元網目構造を有する通流体性の多孔質フィルムである。 The hydrophobic porous film is made of a hydrophobic polymer that does not substantially swell or dissolve in water or liquid fuel, such as polyolefin, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc., and has a three-dimensional network structure. A fluid-permeable porous film.
疎水性多孔質フィルムの材質としては、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、又はそれらの混合物でも構わないが、その製造が容易であるばかりでなく後述する陽イオン交換樹脂との密着強度が高いという観点から、熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。当該熱可塑性樹脂組成物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂等が例示される。これらのなかでも特に、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、イオン交換樹脂との馴染みがよいことからポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂が特に好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。
The material of the hydrophobic porous film may be a thermoplastic resin composition, a thermosetting resin composition, or a mixture thereof, but not only its production is easy, but also adhesion with a cation exchange resin described later. From the viewpoint of high strength, a thermoplastic resin composition is preferred. Examples of the thermoplastic resin composition include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-heptene. Polyolefin resins such as α-olefin homopolymers or copolymers; polyvinyl chlorides such as polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers, vinyl chloride-olefin copolymers Resins; polyamide resins such as
さらに後述の平均孔径を有すものの入手が容易で、かつ強度に優れる点でポリオレフィン樹脂製の多孔質フィルムであることが好ましく、ポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムであることが特に好ましい。このような多孔質フィルムは、例えば特開平９−２１６９６４号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできるし、あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等）として入手することも可能である。 Further, a porous film made of a polyolefin resin is preferable, and a porous film made of a polyethylene resin is particularly preferable in that a film having an average pore diameter described later is easily available and has excellent strength. Such a porous film can be obtained, for example, by a method described in JP-A-9-216964, JP-A-2002-338721, or the like, or a commercially available product (for example, Asahi Kasei “Hypore”, Ube Industries, Ltd.). "Eupor", Tonen Tapils "Setera", Nitto Denko "Exepor", Mitsui Chemicals "Hillette", etc.) are also available.
多孔質フィルムの厚みは、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは７〜１５０μｍである。また多孔質フィルムが有する孔の平均径は、陽イオン交換膜の電気抵抗や機械的強度を勘案すると、一般には０．００５〜５．０μｍであることが好適であり、０．０１〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０１５〜０．４μｍであることが最も好ましい。多孔質フィルムの平均孔径は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６に準拠し、ハーフドライ法にて測定することができる。また、多孔質フィルムの空隙率は、陽イオン交換膜の電気抵抗や機械的強度を勘案すると、２０〜９５％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましく、３０〜６５％であることが最も好ましい。なお、この空隙率は、以下のようにして求めることができる。 The thickness of the porous film is preferably 5 to 200 μm, more preferably 7 to 150 μm. Further, the average diameter of the pores of the porous film is generally preferably 0.005 to 5.0 μm, taking into account the electrical resistance and mechanical strength of the cation exchange membrane, and is preferably 0.01 to 1.m. It is more preferably 0 μm, and most preferably 0.015 to 0.4 μm. The average pore diameter of the porous film can be measured by a half dry method in accordance with ASTM-F316-86. The porosity of the porous film is preferably 20 to 95%, more preferably 30 to 90%, and more preferably 30 to 65%, taking into account the electrical resistance and mechanical strength of the cation exchange membrane. Most preferably. This porosity can be obtained as follows.
疎水性多孔質フィルムを適当な大きさに切り取り、厚みと面積から見かけの体積（Ｖｃｍ３）を求め、その重量（Ｕｇ）を測定する。多孔質フィルムの基材の密度G（ｇ／ｃｍ３）は公知の場合はその値を使えばよいが、不明な場合は、気体置換法による密度計（例えば、島津製作所製の乾式自動密度計；商品名アキュピック１３３０等）を用いて測定することもできる。そして、これら値から空隙率は下記の式より計算される。 The hydrophobic porous film is cut to an appropriate size, the apparent volume (Vcm 3 ) is determined from the thickness and area, and the weight (Ug) is measured. If the density G (g / cm 3 ) of the substrate of the porous film is known, the value may be used. If the density G is unknown, the density meter by the gas displacement method (for example, a dry automatic densimeter manufactured by Shimadzu Corporation) is used. Measurement can also be performed using a product name Accupic 1330 or the like. From these values, the porosity is calculated from the following formula.
空隙率＝［（Ｖ−Ｕ／G）／Ｖ］×１００[％]
さらに好ましい多孔質フィルムは、厚み２５μｍ換算透気度が５０〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは２００〜９００秒／１００ｃｃの、通気性多孔質フィルムである。また、該多孔質フィルムの吸水率は極めて小さく、好ましくは吸水率０．１％以下の疎水性である。吸水率が小さいため、固体高分子型燃料電池や直接液体燃料電池内で、電解質膜が含水−乾燥を繰り返すことによる微小な空隙を形成しにくく、したがって水素や液体燃料が透過しやすくなるのを抑制する効果があると考えられるからである。含浸後、重合して得られるポリビニルスルホン酸の含水膨張を抑えるために、多孔質フィルムを構成するポリマーの重量平均分子量は２５万以上であり、二軸方向に３×３〜１０×１０倍、好ましくは５×５〜１０×１０倍延伸処理がなされた強度や弾性率の高い多孔質フィルムであることが好ましい。
Porosity = [(V−U / G) / V] × 100 [%]
A more preferable porous film is a breathable porous film having a 25 μm-thick air permeability of 50 to 1000 seconds / 100 cc, preferably 200 to 900 seconds / 100 cc. Further, the water absorption rate of the porous film is extremely small, preferably hydrophobic with a water absorption rate of 0.1% or less. Since the water absorption rate is small, it is difficult for the electrolyte membrane to form minute voids due to repeated water-containing and drying in the polymer electrolyte fuel cell and the direct liquid fuel cell, so that hydrogen and liquid fuel can easily permeate. It is because it is thought that it has the effect of suppressing. In order to suppress the water-containing expansion of the polyvinyl sulfonic acid obtained by polymerization after impregnation, the polymer constituting the porous film has a weight average molecular weight of 250,000 or more, 3 × 3 to 10 × 10 times in the biaxial direction, Preferably, it is a porous film having a high strength and elastic modulus which has been subjected to 5 × 5 to 10 × 10 times stretching treatment.
本発明では、まず、上記疎水性多孔質フィルムに、ビニルスルホン酸と特定の溶剤を含む予備含浸液を含浸させる。 In the present invention, first, the hydrophobic porous film is impregnated with a pre-impregnation liquid containing vinyl sulfonic acid and a specific solvent.
予備含浸液は、ビニルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＳＯ３Ｈ）、分子量１０８）と溶剤とからなり、所望により架橋剤、ラジカル重合開始剤を含有していてもよい。 The pre-impregnation liquid is composed of vinyl sulfonic acid (CH 2 ═CH (SO 3 H), molecular weight 108) and a solvent, and may contain a crosslinking agent and a radical polymerization initiator as desired.
溶剤としては、溶解度パラメータが９〜１７、好ましくは１１〜１６、さらに好ましくは１１．５〜１５の溶剤が用いられる。なお、溶解度パラメータについては、文献（日本接着協会編「接着ハンドブック（第２版）」）に詳しく記載されている。 As the solvent, a solvent having a solubility parameter of 9 to 17, preferably 11 to 16, and more preferably 11.5 to 15 is used. The solubility parameter is described in detail in the literature (“Adhesion Handbook (2nd edition)” edited by the Japan Adhesion Association).
かかる溶剤の具体例としては、溶解度パラメータが、１６．７の酢酸アミド、１５．７のエチレングリコール、１５．５のエタノールアミン、１４．５のメタノール、１４．５のフェノール、１２．８のγ―ブチロラクトン、１２．７のエタノール、１１．９のアセトニトリル、１１．５のイソプパノール、１０．０のアセトン、９．９のテトラヒドロフラン、９．３のメチルエチルケトン等が挙げられる。中でも、価格や取り扱いの容易さなどから、上記溶解度パラメータを満足するアルコールを使用することが好ましい。具体的には、イソプロパノール、メタノール、またはエタノールが好ましく、エタノール、またはメタノールがより好ましく、メタノールが最も好ましい。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて使用する場合には、混合溶剤の溶解度パラメータが上記範囲であればよく、その際には、単独での溶解度パラメータが上記範囲にない溶剤が含まれていても良い。 Specific examples of such solvents include a solubility parameter of 16.7 acetate amide, 15.7 ethylene glycol, 15.5 ethanolamine, 14.5 methanol, 14.5 phenol, 12.8 γ. -Butyrolactone, 12.7 ethanol, 11.9 acetonitrile, 11.5 isopanol, 10.0 acetone, 9.9 tetrahydrofuran, 9.3 methyl ethyl ketone and the like. Among them, it is preferable to use an alcohol that satisfies the solubility parameter because of its price and ease of handling. Specifically, isopropanol, methanol, or ethanol is preferable, ethanol or methanol is more preferable, and methanol is most preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more. When using in combination of 2 or more types, the solubility parameter of a mixed solvent should just be the said range, and the solvent in which the solubility parameter by itself is not in the said range may be contained.
溶解度パラメータが１７を超える溶剤では、ビニルスルホン酸との親和性が高すぎたり、蒸気圧が高すぎたりして、重合後のポリビニルスルホン酸中に溶剤が残留することが懸念される。また、溶解度パラメータが９未満の溶剤では、ビニルスルホン酸との相溶性が低すぎるため、疎水性多孔質フィルムへのビニルスルホン酸の含浸が不均一になる等の不都合を招くおそれがある。 In a solvent having a solubility parameter exceeding 17, there is a concern that the affinity for vinyl sulfonic acid is too high or the vapor pressure is too high and the solvent remains in the polymerized polyvinyl sulfonic acid. In addition, in a solvent having a solubility parameter of less than 9, the compatibility with vinyl sulfonic acid is too low, which may cause inconvenience such as non-uniform impregnation of vinyl sulfonic acid into the hydrophobic porous film.
予備含浸液は架橋剤を含んでいてもよいが、かかる架橋剤は、分子内に少なくとも二つのＣ＝Ｃ二重結合を有し、実質的に水に溶解しない液状架橋剤であり、好ましくはさらにＮ−Ｃ＝Ｏ結合を有する液状架橋剤である。このような架橋剤としては、具体的にはトリアリルイソシアヌレートが使用可能である。 The pre-impregnation liquid may contain a crosslinking agent, but such a crosslinking agent is a liquid crosslinking agent that has at least two C═C double bonds in the molecule and is substantially insoluble in water, preferably Furthermore, it is a liquid crosslinking agent having an N—C═O bond. Specifically, triallyl isocyanurate can be used as such a crosslinking agent.
架橋剤を使用する場合、ビニルスルホン酸と架橋剤との重量比（ビニルスルホン酸／架橋剤）は好ましくは７０／３０を超える値である。架橋剤の量が多すぎると、ビニルスルホン酸と架橋剤とを重合して得られるポリビニルスルホン酸架橋物に、架橋剤由来の架橋構造が多量に含まれる。かかる架橋構造にはイオン交換基（ＳＯ３Ｈ）が含まれていないため、単位重量あたりのイオン交換基（ＳＯ３Ｈ）の含有率を充分に増加できない。また、架橋剤の量が多いと、膜強度およびメタノール透過抵抗は向上するものの、プロトン伝導性は低下する傾向がある。そのため、ビニルスルホン酸と架橋剤との重量比は、より好ましくは７５／２５〜１００／０である。また、上記効果と得られる陽イオン交換膜の耐溶剤性等を考慮すると、ビニルスルホン酸と架橋剤との重量比は、さらに好ましくは７５／２５〜９９／１、特に好ましくは８５／１５〜９９／１である。なお、当然のことながら、本発明の方法は、含浸液におけるビニルスルホン酸と架橋剤との重量比が７０／３０以下であっても適用できる。 When a cross-linking agent is used, the weight ratio of vinyl sulfonic acid to cross-linking agent (vinyl sulfonic acid / cross-linking agent) is preferably greater than 70/30. When the amount of the crosslinking agent is too large, a crosslinked structure derived from the crosslinking agent is contained in a large amount in the crosslinked polyvinyl sulfonic acid obtained by polymerizing vinyl sulfonic acid and the crosslinking agent. Since for such crosslinking structure it does not contain an ion exchange group (SO 3 H), can not be sufficiently increased content of ion exchange groups per unit weight (SO 3 H). On the other hand, when the amount of the crosslinking agent is large, the membrane strength and methanol permeation resistance are improved, but the proton conductivity tends to be lowered. Therefore, the weight ratio between the vinyl sulfonic acid and the crosslinking agent is more preferably 75/25 to 100/0. In consideration of the above effects and the solvent resistance of the resulting cation exchange membrane, the weight ratio of the vinyl sulfonic acid to the crosslinking agent is more preferably 75/25 to 99/1, particularly preferably 85/15 to 99/1. As a matter of course, the method of the present invention can be applied even when the weight ratio of the vinyl sulfonic acid to the crosslinking agent in the impregnating solution is 70/30 or less.
ビニルスルホン酸および架橋剤は、加熱あるいは高エネルギー線照射により重合する。使用可能な高エネルギー線として、例えば、プラズマ、紫外線、電子線、γ線等、公知の高エネルギー線が使用可能である。これらの高エネルギー線は、該疎水性多孔質フィルムを励起させ、反応開始点を生成させ、これとビニルスルホン酸および架橋剤が反応するため、ラジカル重合開始剤を使用しなくても、ビニルスルホン酸および架橋剤の重合体が形成される。しかしながら、加熱温度やエネルギー線量を低下し、均一な重合を短時間で行うために、予備含浸液は、ラジカル開始剤を含むことが好ましい。使用可能なラジカル重合開始剤として、公知のラジカル重合法の技術を使用することができる。具体例としては、熱開始重合、紫外線等の光開始重合等が挙げられる。熱開始重合のラジカル重合開始剤の具体例とし、一般的に熱開始重合に利用されている過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸エステル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。また、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩のようなアゾ系重合開始剤等が挙げられる。ラジカル系光重合開始剤の具体例としては、一般に紫外線重合に利用されている、ベンゾインエーテル系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、ベンジル、キノン、チオアクリドンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、ビニルスルホン酸および架橋剤の合計１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部の必要最小限量で、かつ均一な含浸液の形成を阻害しない量であることが好ましい。 The vinyl sulfonic acid and the crosslinking agent are polymerized by heating or irradiation with high energy rays. As a usable high energy ray, for example, a known high energy ray such as plasma, ultraviolet ray, electron beam, and γ ray can be used. These high energy rays excite the hydrophobic porous film to generate a reaction initiation point, which reacts with the vinyl sulfonic acid and the crosslinking agent, so that the vinyl sulfone can be used without using a radical polymerization initiator. A polymer of acid and crosslinker is formed. However, in order to reduce the heating temperature and energy dose and perform uniform polymerization in a short time, the pre-impregnation liquid preferably contains a radical initiator. As a usable radical polymerization initiator, a known radical polymerization technique can be used. Specific examples include heat-initiated polymerization and photoinitiated polymerization such as ultraviolet rays. As specific examples of radical polymerization initiators for heat-initiated polymerization, persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate that are generally used for heat-initiated polymerization, peracid esters, benzoyl peroxide, di- Examples thereof include organic peroxides such as t-butyl peroxide. Moreover, azo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutylamidine hydrochloride are listed. Specific examples of radical photopolymerization initiators include benzoin ether initiators, acetophenone initiators, benzophenone initiators, thioxanthone initiators, benzyl, quinone, thioacridone, and those generally used for ultraviolet polymerization. Derivatives and the like. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is preferably the minimum necessary amount of 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of the vinyl sulfonic acid and the crosslinking agent. It is preferable that the amount does not hinder the formation of a uniform impregnating liquid.
予備含浸液は、前記溶解度パラメータを満足する溶剤を含む限り特に制限されるものではないが、予備含浸液のビニルスルホン酸濃度は、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜８０重量％である。なお、このビニルスルホン酸濃度は、予備含浸液中の濃度であり、予備含浸液が、溶剤とビニルスルホン酸からなる場合には、溶剤とビニルスルホン酸の合計を基準（１００重量％）とする。架橋剤、ラジカル開始剤等を使用した場合には、溶剤、ビニルスルホン酸、架橋剤、およびラジカル開始剤の合計を基準（１００重量％）とする。前記ビニルスルホン酸の濃度範囲は、下記のビニルスルホン酸が高濃度化された予備含浸液も含めた場合の値である。 The pre-impregnation liquid is not particularly limited as long as it contains a solvent satisfying the solubility parameter. The concentration of vinyl sulfonic acid in the pre-impregnation liquid is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 35 to 80% by weight. It is. The vinyl sulfonic acid concentration is a concentration in the pre-impregnation liquid. When the pre-impregnation liquid is composed of a solvent and vinyl sulfonic acid, the total of the solvent and vinyl sulfonic acid is used as a standard (100% by weight). . When a crosslinking agent, a radical initiator, or the like is used, the total of the solvent, the vinyl sulfonic acid, the crosslinking agent, and the radical initiator is used as a reference (100% by weight). The concentration range of the vinyl sulfonic acid is a value when the pre-impregnation liquid in which the concentration of the vinyl sulfonic acid described below is increased is included.
また、本発明では、前記予備含浸液のビニルスルホン酸濃度を順次高濃度化し、最終的に、ビニルスルホン酸を含みかつ実質的に溶剤を含まない高濃度の含浸液を疎水性多孔質フィルムに含浸させることが特に好ましい。この場合、予備含浸液に順次ビニルスルホン酸を投入してビニルスルホン酸濃度を高濃度化してもよく、またビニルスルホン酸濃度の異なる複数の予備含浸液を準備し、はじめに低濃度の予備含浸液を疎水性多孔質フィルムに含浸させた後に、該フィルムを取りだし、さらに高濃度の予備含浸液をフィルムに含浸させてもよい。 In the present invention, the vinyl sulfonic acid concentration of the pre-impregnation liquid is successively increased, and finally the high concentration impregnation liquid containing vinyl sulfonic acid and substantially free of solvent is added to the hydrophobic porous film. It is particularly preferred to impregnate. In this case, the vinyl sulfonic acid concentration may be increased by sequentially adding vinyl sulfonic acid to the pre-impregnation solution. Alternatively, a plurality of pre-impregnation solutions having different vinyl sulfonic acid concentrations are prepared. After the hydrophobic porous film is impregnated, the film may be taken out and further impregnated with a pre-impregnating solution having a high concentration.
この場合、初期段階において使用する第１の予備含浸液のビニルスルホン酸濃度を、好ましくは３０〜５５重量％、より好ましくは３５〜５０重量％とする。次の段階で使用する第２の予備含浸液のビニルスルホン酸濃度を、第１の予備含浸液のビニルスルホン酸濃度よりも高い範囲で、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８０重量％とする。また、前記第１の予備含浸液の溶剤の濃度を、好ましくは３５〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％とする。さらに、第２の予備含浸液の溶剤の濃度を、第１の予備含浸液の溶剤濃度よりも低い範囲で、好ましくは１０重量％〜４０重量％、より好ましくは１５重量％〜２５重量％とする。なお、第１予備含浸液、および第２予備含浸液において、ビニルスルホン酸と溶剤との合計が１００重量％とならない場合には、架橋剤、またはラジカル重合開始剤が含まれるものである。なお、予備含浸は、３段階以上の高濃度化工程を含むものであってもよい。 In this case, the vinyl sulfonic acid concentration of the first pre-impregnation liquid used in the initial stage is preferably 30 to 55% by weight, more preferably 35 to 50% by weight. The vinyl sulfonic acid concentration of the second pre-impregnating liquid used in the next step is in a range higher than the vinyl sulfonic acid concentration of the first pre-impregnating liquid, preferably 50 to 90% by weight, more preferably 55 to 80%. Weight%. The solvent concentration of the first pre-impregnation liquid is preferably 35 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight. Further, the solvent concentration of the second pre-impregnation liquid is preferably in the range lower than the solvent concentration of the first pre-impregnation liquid, preferably 10 wt% to 40 wt%, more preferably 15 wt% to 25 wt%. To do. In the first pre-impregnation liquid and the second pre-impregnation liquid, when the total of the vinyl sulfonic acid and the solvent does not become 100% by weight, a crosslinking agent or a radical polymerization initiator is included. Note that the pre-impregnation may include a concentration increasing process of three or more stages.
また、本発明において、予備含浸液の液組成は、溶剤を除いては、最終段階で使用される含浸液（最終含浸液）の組成と同一であることが特に好ましい。すなわち、最終含浸液が前記架橋剤、ラジカル重合開始剤等を含むものである場合には、予備含浸液は、該含浸液を、前記溶解度パラメータを満足する溶剤で希釈したものであることが好ましい。こうすることにより、予備含浸液と最終含浸液におけるビニルスルホン酸と、架橋剤およびラジカル重合開始剤との重量比を同じにすることができる。その結果、疎水性多孔質フィルムの各空隙に充填されるビニルスルホン酸、架橋剤およびラジカル重合開始剤の重量比にバラツキが少なくなり、ほぼ同じ構造の陽イオン交換樹脂が充填された陽イオン交換膜が得られるものと考えられる。 In the present invention, the liquid composition of the preliminary impregnation liquid is particularly preferably the same as that of the impregnation liquid (final impregnation liquid) used in the final stage, except for the solvent. That is, when the final impregnating solution contains the crosslinking agent, radical polymerization initiator, etc., the pre-impregnating solution is preferably a solution obtained by diluting the impregnating solution with a solvent that satisfies the solubility parameter. By doing so, the weight ratio of the vinyl sulfonic acid, the crosslinking agent and the radical polymerization initiator in the pre-impregnation liquid and the final impregnation liquid can be made the same. As a result, there is less variation in the weight ratio of vinyl sulfonic acid, crosslinking agent and radical polymerization initiator filled in each void of the hydrophobic porous film, and cation exchange is filled with a cation exchange resin having almost the same structure. It is thought that a film is obtained.
なお、本発明においては、前記の予備含浸の工程に先立って、疎水性多孔質フィルムに溶解度パラメータが９〜１７の溶剤のみを含浸させることもできる。予め、疎水性多孔質フィルムを前記溶剤で十分に濡らせておくことによって、次の予備含浸の工程が歩留まりよく行える場合もある。その場合、予備含浸液のビニルスルホン酸濃度を比較的高く設定できる場合があり、工程を簡略化することもできる。 In the present invention, prior to the preliminary impregnation step, the hydrophobic porous film can be impregnated only with a solvent having a solubility parameter of 9 to 17. In some cases, by pre-wetting the hydrophobic porous film with the solvent, the next pre-impregnation step can be performed with good yield. In that case, the vinyl sulfonic acid concentration of the pre-impregnation liquid may be set relatively high, and the process can be simplified.
上記の予備含浸の後、疎水性多孔質フィルムに、ビニルスルホン酸を含みかつ実質的に溶剤を含まない含浸液（最終含浸液）を含浸させる。以下、この工程を「最終含浸」と記載することがある。なお、ここで「実質的に溶剤を含まない」とは、最終含浸液に含まれる溶剤量が１０００ｐｐｍ未満であることを意味する。 After the above pre-impregnation, the hydrophobic porous film is impregnated with an impregnation liquid (final impregnation liquid) containing vinyl sulfonic acid and substantially free of a solvent. Hereinafter, this process may be referred to as “final impregnation”. Here, “substantially free of solvent” means that the amount of solvent contained in the final impregnation liquid is less than 1000 ppm.
最終含浸液には、前記予備含浸液と同様に架橋剤、重合開始剤が含まれていてもよい。ここで、架橋剤および重合開始剤の具体例、使用量は前記予備含浸液にて説明したものと同様である。また最終含浸液におけるビニルスルホン酸濃度は、好ましくは７０重量％を超える濃度であり、より好ましくは７０重量％を超え９９．９重量％以下、さらに好ましくは７３〜９９重量％、特に好ましくは８５〜９９重量％である。なお、このビニルスルホン酸濃度は、最終含浸液中の濃度であり、該最終含浸液が架橋剤、およびラジカル重合開始剤を含む場合には、ビニルスルホン酸、架橋剤、およびラジカル重合開始剤との合計を基準（１００重量％）とする。 The final impregnation liquid may contain a crosslinking agent and a polymerization initiator as in the pre-impregnation liquid. Here, specific examples and amounts of the crosslinking agent and the polymerization initiator are the same as those described in the preliminary impregnation solution. The vinyl sulfonic acid concentration in the final impregnation liquid is preferably more than 70% by weight, more preferably more than 70% by weight and not more than 99.9% by weight, still more preferably 73 to 99% by weight, and particularly preferably 85%. ~ 99% by weight. The vinyl sulfonic acid concentration is a concentration in the final impregnation liquid. When the final impregnation liquid contains a crosslinking agent and a radical polymerization initiator, the vinyl sulfonic acid, the crosslinking agent, and the radical polymerization initiator As a standard (100% by weight).
予備含浸および最終含浸における条件は、含浸液が疎水性多孔質フィルムに含浸されるのに充分な温度、時間であれば特に限定はされない。含浸する際の温度は０〜３５℃、好ましくは１０〜３０℃程度であり、また含浸時間についても一般的には数分〜数時間程度で充分な場合が多い。なお、最終含浸においては、多孔質フィルム中の溶剤がほぼ完全に抜け出し、樹脂成分のみで完全に置換されることが好ましいため、場合によっては１２時間以上、好ましくは１日以上浸漬し続けてもよい。また、その時に、最終含浸液への置換がすばやく、完全に行われるように、含浸液を攪拌したり、新液に何度も浸漬したり、含浸液を脱気処理したり、フィルムを含浸中に減圧処理したりする方法も採り入れることができる。 The conditions for pre-impregnation and final impregnation are not particularly limited as long as the temperature and time are sufficient for the impregnating liquid to be impregnated into the hydrophobic porous film. The temperature at the time of impregnation is 0 to 35 ° C., preferably about 10 to 30 ° C. Also, as for the impregnation time, generally about several minutes to several hours is sufficient in many cases. In the final impregnation, it is preferable that the solvent in the porous film escapes almost completely and is completely replaced only with the resin component. Therefore, in some cases, the immersion may continue for 12 hours or more, preferably 1 day or more. Good. At that time, the impregnating solution is stirred, immersed in the new solution many times, the impregnating solution is degassed, and the film is impregnated so that the replacement with the final impregnating solution is performed quickly and completely. It is also possible to adopt a method of reducing the pressure inside.
以上、疎水性多孔質フィルムを含浸液に浸漬する態様について説明したが、本発明では、疎水性多孔質フィルムを固定しておいて、含浸液の組成を順次変更して、含浸を行う態様も好適に採用できる。すなわち、疎水性多孔質フィルムを隔膜として一方の部屋に含浸液を満たし、疎水性多孔質フィルムを通してもう一方の部屋に含浸液を浸透させる態様である。この態様では、含浸液を加圧したり、吸引したりすることもできるので、少量の含浸液を使って短時間に処理できるというメリットがある。この本態様では、最初の含浸液の組成は、少なくとも疎水性多孔質フィルムを均一に濡らすことのできる組成であればよく、溶媒単独であってもよいし、前述した予備含浸液の組成であってもよい。多孔質フィルムが均一に濡れた後は、順次含浸液中のビニルスルホン酸の濃度を最終含浸液の組成に近づけていけばよい。 As mentioned above, although the aspect which immerses a hydrophobic porous film in an impregnation liquid was demonstrated, in this invention, the aspect which performs the impregnation by changing the composition of an impregnation liquid in order, fixing a hydrophobic porous film. It can be suitably employed. That is, it is an embodiment in which a hydrophobic porous film is used as a diaphragm and one room is filled with the impregnating liquid, and the other room is infiltrated with the impregnating liquid through the hydrophobic porous film. In this embodiment, since the impregnating liquid can be pressurized or sucked, there is an advantage that it can be processed in a short time using a small amount of the impregnating liquid. In this embodiment, the composition of the first impregnation liquid may be a composition that can at least uniformly wet the hydrophobic porous film, and may be a solvent alone or the composition of the pre-impregnation liquid described above. May be. After the porous film is uniformly wetted, the concentration of vinyl sulfonic acid in the impregnating solution may be made closer to the composition of the final impregnating solution.
上記のような予備含浸および最終含浸を経ることで、疎水性多孔質フィルム中に充分な量のビニルスルホン酸が含浸される。 By passing through the pre-impregnation and final impregnation as described above, a sufficient amount of vinyl sulfonic acid is impregnated in the hydrophobic porous film.
本発明において、得られる陽イオン交換膜におけるビニルスルホン酸の含浸量は、使用する疎水性多孔質フィルムの空隙率にもよるので一概には言えないが、フィルムの空隙部分のほぼ１００％がビニルスルホン酸の重合体を主体とする緻密な樹脂成分で占められる量となることが望ましい。陽イオン交換膜に空隙部が残留すると、気孔やピンホールを含んでいることになり、溶媒やイオン、ガスなどを分離又は隔離するイオン交換膜の機能が損なわれる恐れがある。一方、スルホン酸系のイオン交換膜は、通常、水分を吸収し膨張するので、若干の空隙や低密度の箇所は塞がれると考えられる。そのため、疎水性多孔質フィルムに、より緻密にポリビニルスルホン酸を充填するためには、重合させる前のビニルスルホン酸中の水分量をできるだけ低減させておくことが好ましい。 In the present invention, the amount of vinyl sulfonic acid impregnated in the resulting cation exchange membrane depends on the porosity of the hydrophobic porous film to be used. It is desirable that the amount be occupied by a dense resin component mainly composed of a sulfonic acid polymer. If the void portion remains in the cation exchange membrane, it means that pores and pinholes are included, and the function of the ion exchange membrane for separating or isolating the solvent, ions, gas, etc. may be impaired. On the other hand, sulfonic acid-based ion exchange membranes usually absorb water and expand, so that it is considered that some voids and low density portions are blocked. Therefore, in order to more accurately fill the hydrophobic porous film with polyvinyl sulfonic acid, it is preferable to reduce the water content in the vinyl sulfonic acid before polymerization as much as possible.
下記の実施例で詳細に説明するが、本発明の方法によれば、得られる陽イオン交換膜の陽イオン交換容量の値を、ビニルスルホン酸を含浸させる前の疎水性多孔質フィルムの空隙率で除した値が、該陽イオン交換膜の製造時におけるビニルスルホン酸の重合条件と同じ条件において、最終含浸液を重合して得られる陽イオン交換樹脂の陽イオン交換容量の値とほぼ同じ値となる。このことは、本発明の方法によれば、疎水性多孔質フィルムの空隙部分のほぼ１００％がビニルスルホン酸の重合体を主体とする緻密な樹脂成分で占められていることを示す。 As will be described in detail in the following examples, according to the method of the present invention, the value of the cation exchange capacity of the resulting cation exchange membrane is determined by the porosity of the hydrophobic porous film before impregnation with vinyl sulfonic acid. The value divided by is substantially the same as the value of the cation exchange capacity of the cation exchange resin obtained by polymerizing the final impregnating solution under the same conditions as the polymerization conditions of vinyl sulfonic acid at the time of production of the cation exchange membrane. It becomes. This indicates that according to the method of the present invention, almost 100% of the void portion of the hydrophobic porous film is occupied by a dense resin component mainly composed of a polymer of vinyl sulfonic acid.
なお、「空隙率で除した」とは、疎水性多孔質フィルムの空隙率が３０％である場合には、陽イオン交換膜の陽イオン交換容量の値を０．３で除したことを指す。また、陽イオン交換膜の製造時におけるビニルスルホン酸の重合条件と同じ条件において、最終含浸液を重合するとは、具体的には、最終含浸液を、下記に詳述する疎水性多孔質フィルムに充填させたビニルスルホン酸を重合させる際の雰囲気、温度、および時間等を同じにして重合することを指す。 Note that “divided by the porosity” means that when the porosity of the hydrophobic porous film is 30%, the value of the cation exchange capacity of the cation exchange membrane is divided by 0.3. . The final impregnation liquid is polymerized under the same conditions as the polymerization conditions of vinyl sulfonic acid at the time of production of the cation exchange membrane. Specifically, the final impregnation liquid is formed into a hydrophobic porous film described in detail below. It refers to polymerization in the same atmosphere, temperature, time and the like when polymerizing the filled vinyl sulfonic acid.
最終含浸後の疎水性多孔質フィルム中における含浸液の組成（すなわちビニルスルホン酸および架橋剤等の濃度）は、最終含浸液の組成にほぼ等しい。一方、予備含浸を経ることなく、直接最終含浸液に疎水性多孔質フィルムを浸漬しても、ビニルスルホン酸は含浸されない。フィルム中へのビニルスルホン酸の含浸の程度は、重合後のフィルムの透明性から確認できる。含浸が不充分なフィルムでは、重合後のフィルムが白化し透明性は低い。一方、ビニルスルホン酸が均一かつ充分に含浸されると、ビニルスルホン酸の重合後のフィルムは、高い透明性を示す。 The composition of the impregnating liquid in the hydrophobic porous film after the final impregnation (that is, the concentration of vinyl sulfonic acid and cross-linking agent) is approximately equal to the composition of the final impregnating liquid. On the other hand, vinyl sulfonic acid is not impregnated even if the hydrophobic porous film is immersed directly in the final impregnation liquid without going through pre-impregnation. The degree of impregnation of vinyl sulfonic acid into the film can be confirmed from the transparency of the film after polymerization. If the film is insufficiently impregnated, the polymerized film is whitened and the transparency is low. On the other hand, when vinylsulfonic acid is uniformly and sufficiently impregnated, the film after polymerization of vinylsulfonic acid exhibits high transparency.
疎水性多孔質フィルムに含浸されたビニルスルホン酸の重合は、上記したように、加熱あるいは高エネルギー線照射により行われる。含浸液に架橋剤が含まれる場合には、ビニルスルホン酸の重合と同時に、またはその後に、架橋反応が起こり、架橋されたポリビニルスルホン酸が得られる。加熱により重合を行う場合、使用する重合開始剤の種類にもよるので一概には述べられないが、一般的な加熱温度は４０〜１００℃程度であり、加熱時間は１〜１０時間程度である。また、高エネルギー線照射により重合を行う場合、エネルギー線照射量は１０〜２００（単位：ｍＪ／ｃｍ２）程度とする。重合時には、含浸後の多孔質フィルムをポリエステル等のフィルムに挟んで加圧下で常温から昇温あるいはエネルギー線照射する方法が好ましい。こうした重合条件は、関与する重合開始剤の種類等によって左右されるものであり、特に限定されるものではなく適宜選択すれば良い。 As described above, the polymerization of the vinyl sulfonic acid impregnated in the hydrophobic porous film is performed by heating or irradiation with high energy rays. When the cross-linking agent is contained in the impregnating solution, a cross-linking reaction occurs simultaneously with or after the polymerization of the vinyl sulfonic acid to obtain a cross-linked polyvinyl sulfonic acid. When polymerizing by heating, depending on the type of polymerization initiator to be used, it is not generally stated, but the general heating temperature is about 40 to 100 ° C., and the heating time is about 1 to 10 hours. . Moreover, when superposing | polymerizing by high energy ray irradiation, the amount of energy ray irradiation shall be about 10-200 (unit: mJ / cm < 2 >). At the time of polymerization, a method in which the impregnated porous film is sandwiched between films of polyester or the like and heated from room temperature or irradiated with energy rays under pressure is preferable. Such polymerization conditions depend on the type of polymerization initiator involved and the like, and are not particularly limited and may be appropriately selected.
重合工程後、必要に応じ洗浄して本発明の陽イオン交換膜が得られる。上記のような予備含浸工程を経ることで、疎水性多孔質フィルムに充分な量のビニルスルホン酸が含浸され、これを重合することにより、単位重量当たりのイオン交換基（ＳＯ３Ｈ）の含有率が高く、陽イオン交換容量の優れた陽イオン交換膜が得られる。得られる陽イオン交換膜の膜厚は、基材として使用した疎水性多孔質フィルムの膜厚にほぼ等しい。 After the polymerization step, the cation exchange membrane of the present invention is obtained by washing as necessary. By passing through the pre-impregnation step as described above, the hydrophobic porous film is impregnated with a sufficient amount of vinyl sulfonic acid, and polymerized to thereby contain ion exchange groups (SO 3 H) per unit weight. A cation exchange membrane having a high rate and excellent cation exchange capacity can be obtained. The film thickness of the resulting cation exchange membrane is almost equal to the film thickness of the hydrophobic porous film used as the substrate.
本発明の陽イオン交換膜は、疎水性多孔質フィルムの空隙部に、ポリビニルスルホン酸よりなる陽イオン交換樹脂が充填されてなる。そして、陽イオン交換膜の陽イオン交換容量の値を疎水性多孔質フィルムの空隙率で除した値が、６．４〜９．３ミリモル／ｇ−乾燥樹脂、好ましくは６．７〜９．０ミリモル／ｇ−乾燥樹脂、より好ましくは６．９〜９．０ミリモル／ｇ−乾燥樹脂、さらに好ましくは７．２〜９．０ミリモル／ｇ−乾燥樹脂となる。この値によって、疎水性多孔質フィルムのすべての空隙部に、ポリビニルスルホン酸が充填されていると仮定した場合の、ポリビニルスルホン酸の陽イオン交換容量を見積もることができる。疎水性多孔質フィルム自体はイオン交換能を有しないため、陽イオン交換膜のイオン交換能はポリビニルスルホン酸に由来する。したがって、該陽イオン交換膜のイオン交換容量の値を、該疎水性多孔質フィルムの空隙率で除した値によって、イオン交換能を有するポリビニルスルホン酸の陽イオン交換容量を見積もることができる。以下、この値を「樹脂の見掛けイオン交換容量」とする場合もある。 The cation exchange membrane of the present invention is formed by filling a void portion of a hydrophobic porous film with a cation exchange resin made of polyvinyl sulfonic acid. The value obtained by dividing the value of the cation exchange capacity of the cation exchange membrane by the porosity of the hydrophobic porous film is 6.4 to 9.3 mmol / g-dry resin, preferably 6.7 to 9. 0 mmol / g-dry resin, more preferably 6.9 to 9.0 mmol / g-dry resin, and even more preferably 7.2 to 9.0 mmol / g-dry resin. By this value, it is possible to estimate the cation exchange capacity of polyvinyl sulfonic acid when it is assumed that all the voids of the hydrophobic porous film are filled with polyvinyl sulfonic acid. Since the hydrophobic porous film itself does not have ion exchange capacity, the ion exchange capacity of the cation exchange membrane is derived from polyvinyl sulfonic acid. Therefore, the cation exchange capacity of polyvinyl sulfonic acid having ion exchange ability can be estimated by the value obtained by dividing the value of the ion exchange capacity of the cation exchange membrane by the porosity of the hydrophobic porous film. Hereinafter, this value may be referred to as “apparent ion exchange capacity of the resin”.
本発明の陽イオン交換膜は、前記樹脂の見掛けイオン交換容量が、最終含浸液のみを前記の重合工程と同じ条件で重合して得られる陽イオン交換樹脂のイオン交換容量とほぼ同じ値となる。そのため、本発明の陽イオン交換膜は、疎水性多孔質フィルムの空隙のほぼ１００％がビニルスルホン酸を主体とする緻密な樹脂成分で占められていると考えられる。さらに、この結果より、「樹脂の見掛けイオン交換容量」は、疎水性多孔質フィルムの空隙に充填された陽イオン交換樹脂のイオン交換容量と等しいものと考えられる。 In the cation exchange membrane of the present invention, the apparent ion exchange capacity of the resin is almost the same as the ion exchange capacity of the cation exchange resin obtained by polymerizing only the final impregnation liquid under the same conditions as in the polymerization step. . Therefore, in the cation exchange membrane of the present invention, it is considered that almost 100% of the voids of the hydrophobic porous film are occupied by a dense resin component mainly composed of vinyl sulfonic acid. Furthermore, from this result, it is considered that the “apparent ion exchange capacity of the resin” is equal to the ion exchange capacity of the cation exchange resin filled in the voids of the hydrophobic porous film.
多孔質フィルム中に充填された陽イオン交換樹脂の陽イオン交換容量、特に、架橋した陽イオン交換樹脂の陽イオン交換容量を直接測定することは困難である。しかしながら、上記のように「樹脂の見掛けイオン交換容量」を算出することで、多孔質フィルムに充填された、陽イオン交換樹脂の陽イオン交換容量を見積もることができる。 It is difficult to directly measure the cation exchange capacity of the cation exchange resin filled in the porous film, particularly the cation exchange capacity of the crosslinked cation exchange resin. However, by calculating the “apparent ion exchange capacity of the resin” as described above, the cation exchange capacity of the cation exchange resin filled in the porous film can be estimated.
ビニルスルホン酸含有率の高い重合性単量体組成物を重合することにより、ビニルスルホン酸の割合が７０重量％を超え、陽イオン交換容量が６．４ミリモル／ｇ−乾燥樹脂以上の陽イオン交換樹脂自体は従来から合成も可能であった。しかしながら、疎水性多孔質フィルムに該樹脂が充填された陽イオン交換膜は製造することはできなかった。その理由の一つは、前述したように、親水性の高いビニルスルホン酸を疎水性の高い多孔質フィルム中に含浸させることが困難であったためである。本発明では、特定の溶剤を用いた新規の含浸重合方法を考案したことによって、初めて、「樹脂の見掛けイオン交換容量」が６．４ミリモル／ｇ−乾燥樹脂以上となる陽イオン交換膜を得ることができた。つまり、本発明によって、初めて、６．４ミリモル／ｇ−乾燥樹脂以上の高イオン交換容量の陽イオン交換樹脂を導入した陽イオン交換膜を得ることができた。 By polymerizing a polymerizable monomer composition having a high vinyl sulfonic acid content, a cation having a vinyl sulfonic acid ratio exceeding 70% by weight and a cation exchange capacity of 6.4 mmol / g-dry resin or more is obtained. The exchange resin itself could be synthesized conventionally. However, a cation exchange membrane in which the hydrophobic porous film is filled with the resin cannot be produced. One reason for this is that, as described above, it was difficult to impregnate highly hydrophilic vinyl sulfonic acid into a highly hydrophobic porous film. In the present invention, by devising a novel impregnation polymerization method using a specific solvent, a cation exchange membrane having a “resin apparent ion exchange capacity” of 6.4 mmol / g-dry resin or more is obtained for the first time. I was able to. That is, according to the present invention, for the first time, a cation exchange membrane into which a cation exchange resin having a high ion exchange capacity of 6.4 mmol / g-dry resin or more was introduced could be obtained.
さらに、本発明によれば、以下の問題点も解消することができた。即ち、ビニルスルホン酸が７０重量％を超えるような陽イオン交換樹脂は、架橋剤と共に重合させても重合体が極めて脆いという問題があった。特に、水に浸漬するなどして樹脂中の含水率が変化した場合、含水率増加による樹脂の膨張によって樹脂が割れるという問題があった。本発明では、疎水性多孔質フィルムにビニルスルホン酸よりなる陽イオン交換樹脂（重合体）を充填することによって、上記のような問題点を回避することも可能となった。 Furthermore, according to the present invention, the following problems can be solved. That is, a cation exchange resin in which vinyl sulfonic acid exceeds 70% by weight has a problem that the polymer is extremely brittle even when polymerized with a crosslinking agent. In particular, when the water content in the resin changes due to immersion in water, there is a problem that the resin breaks due to the expansion of the resin due to an increase in the water content. In the present invention, the above-described problems can be avoided by filling a hydrophobic porous film with a cation exchange resin (polymer) made of vinyl sulfonic acid.
本発明において、陽イオン交換膜に充填される陽イオン交換樹脂は、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤により架橋されていてもよい。樹脂の架橋度は、架橋剤の使用量に依存する。一般に架橋度が高いほど陽イオン交換樹脂のメタノール透過抵抗が高くなり、また架橋度が低いほどプロトン伝導性は向上する。したがって、メタノール透過抵抗とプロトン伝導性とのバランスを考慮の上、適宜架橋剤の使用量を設定する。 In the present invention, the cation exchange resin filled in the cation exchange membrane may be crosslinked with a crosslinking agent such as triallyl isocyanurate. The degree of crosslinking of the resin depends on the amount of crosslinking agent used. In general, the higher the degree of cross-linking, the higher the methanol permeation resistance of the cation exchange resin, and the lower the degree of cross-linking, the better the proton conductivity. Therefore, the use amount of the crosslinking agent is appropriately set in consideration of the balance between methanol permeation resistance and proton conductivity.
本発明によれば、単位重量あたりの陽イオン交換基（ＳＯ３Ｈ）の含有率の大きな陽イオン交換樹脂が、疎水性多孔質フィルムに稠密に充填されてなる陽イオン交換膜が得られる。この陽イオン交換膜は、高いイオン交換容量を有する。したがって、かかる陽イオン交換膜を燃料電池用隔膜として用いることにより、プロトン伝導性が向上され、電池出力の増大が達成される。また、本発明の陽イオン交換膜は、前記陽イオン交換樹脂が稠密に充填されていることにより、湿度が低下してもプロトン伝導性の低下が少ないことが一要因として考えられるが、該陽イオン交換膜を隔膜として使用した燃料電池は、低湿度下において高い電池出力を維持できるという予期されなかった効果も奏される。 According to the present invention, a cation exchange membrane is obtained in which a cation exchange resin having a large content of cation exchange groups (SO 3 H) per unit weight is densely packed in a hydrophobic porous film. This cation exchange membrane has a high ion exchange capacity. Therefore, by using such a cation exchange membrane as a fuel cell membrane, proton conductivity is improved and an increase in battery output is achieved. In addition, the cation exchange membrane of the present invention is thought to be caused by the fact that the cation exchange resin is densely packed, so that a decrease in proton conductivity is small even when the humidity is lowered. A fuel cell using an ion exchange membrane as a diaphragm also has an unexpected effect of being able to maintain a high cell output under low humidity.
固体高分子電解質膜からなる燃料電池用隔膜では、膜中に含まれる水分によりプロトンの伝導パスが形成されると考えられている。したがって、電解質膜には保水性が要求されるが、乾燥環境下では電解質膜中の水分が失われるため、プロトン伝導性は大きく低下する。これに対し、本発明のイオン交換膜では、乾燥条件下でもプロトン伝導性の低下が少なくことが一要因であると考えられるが、湿度が低下しても電池出力の変化が少なく、適用範囲の拡大が期待される。 In a fuel cell membrane comprising a solid polymer electrolyte membrane, it is considered that a proton conduction path is formed by moisture contained in the membrane. Therefore, water retention is required for the electrolyte membrane, but moisture in the electrolyte membrane is lost in a dry environment, so that proton conductivity is greatly reduced. On the other hand, in the ion exchange membrane of the present invention, it is considered that the decrease in proton conductivity is small even under dry conditions. Expansion is expected.
このように、イオン交換容量が高く、優れたプロトン伝導性を有する本発明の陽イオン交換膜は、特に燃料電池用隔膜として隔膜として好ましく用いられる。 As described above, the cation exchange membrane of the present invention having a high ion exchange capacity and excellent proton conductivity is particularly preferably used as a membrane for a fuel cell membrane.
本発明の陽イオン交換膜を用いた燃料電池用隔膜は、通常、その両面にガス拡散電極を接合させて用いられる。ガス拡散電極は、固体電解質型燃料電池に使用される公知のものを特に制限なく適用可能である。一般的には、触媒の金属粒子及び導電剤が分散する電極触媒層からなり、このものは多孔性材料からなる電極基材により支持されている。 The fuel cell membrane using the cation exchange membrane of the present invention is usually used with gas diffusion electrodes bonded to both sides thereof. As the gas diffusion electrode, a known one used for a solid oxide fuel cell can be applied without particular limitation. Generally, it consists of an electrode catalyst layer in which catalyst metal particles and a conductive agent are dispersed, and this is supported by an electrode substrate made of a porous material.
ここで、触媒としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば特に制限されるものではないが、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。これらの触媒の中で、触媒活性が優れている白金やルテニウムあるいは白金とルテニウムの合金が多くの場合用いられる。 Here, the catalyst is not particularly limited as long as it is a metal that promotes the oxidation reaction of fuel such as hydrogen and methanol and the reduction reaction of oxygen. For example, platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium , Ruthenium, tin, iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, vanadium, or alloys thereof. Of these catalysts, platinum, ruthenium, or an alloy of platinum and ruthenium having excellent catalytic activity is often used.
上記触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。 The particle size of the metal particles used as the catalyst is usually 0.1 to 100 nm, more preferably 0.5 to 10 nm. The smaller the particle size, the higher the catalyst performance. However, it is difficult to produce a material having a particle size of less than 0.5 nm. If the particle size is larger than 100 nm, it is difficult to obtain sufficient catalyst performance.
上記触媒の含有量は、電極触媒層をシートとした状態で、通常、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。触媒の含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満では触媒の性能が充分に発揮されず、１０ｍｇ／ｃｍ２を超えて担持させても性能は飽和する。なお、これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用しても良い。 The content of the catalyst is usually 0.01 to 10 mg / cm 2 , more preferably 0.1 to 5.0 mg / cm 2 in a state where the electrode catalyst layer is used as a sheet. If the content of the catalyst is less than 0.01 mg / cm 2 , the performance of the catalyst is not sufficiently exhibited, and the performance is saturated even if the content exceeds 10 mg / cm 2 . These catalysts may be used after being supported on a conductive agent in advance.
導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material. For example, carbon black such as furnace black and acetylene black, activated carbon, graphite and the like are generally used alone or in combination. is there.
また、触媒電極層には、上記触媒、導電剤の他に、結着剤等が含まれていても良い。 The catalyst electrode layer may contain a binder and the like in addition to the catalyst and the conductive agent.
上記結着剤としては、プロトン伝導性を担うカチオン交換基が導入された重合体が好ましく採用される。例えば、炭化水素系重合体としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフィドなどのエンジニアリングプラスチック、スチレン系エラストマーなどの樹脂に公知の方法でスルホン酸基などのカチオン交換基を導入したものが挙げられる。また、フルオロカーボン系重合体も好適に採用され、具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（デュポン社製、商品名；ナフィオン分散溶液）なども好適に採用される。上記のカチオン交換基が導入された重合体は、一般的には架橋構造を含まず、水やアルコールなどの溶媒に溶解もしくは分散するものが好ましい。 As the binder, a polymer into which a cation exchange group responsible for proton conductivity is introduced is preferably employed. For example, hydrocarbon polymers include polystyrene, poly-α-methylstyrene and other styrene resins, polyether ether ketone, polysulfone, polyethersulfone, polybenzimidazole, polyoxazole, polyphenylene oxide, polysulfide and other engineering plastics. And those obtained by introducing a cation exchange group such as a sulfonic acid group into a resin such as a styrene-based elastomer by a known method. Further, a fluorocarbon polymer is also preferably used, and specifically, a perfluorocarbonsulfonic acid / polytetrafluoroethylene copolymer (manufactured by DuPont, trade name: Nafion dispersion) is also preferably used. The polymer into which the cation exchange group has been introduced generally does not contain a crosslinked structure and is preferably dissolved or dispersed in a solvent such as water or alcohol.
さらに上記結着剤としては、各種熱可塑性重合体も好適に採用される。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。上記結着剤の含有量は、上記触媒電極層の５〜２５重量％であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
Furthermore, various thermoplastic polymers are also suitably employed as the binder. Examples thereof include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyether ether ketone, polyether sulfone, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, and the like. The content of the binder is preferably 5 to 25% by weight of the catalyst electrode layer. Moreover, a binder may be used independently and may mix and
これら成分からなる電極触媒層が支持される電極基材は、多孔質のものが使用され、具体的には、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等が使用される。その厚みは５０〜３００μｍであることが、その空隙率は５０〜９０％であることが好ましい。 The electrode substrate on which the electrode catalyst layer composed of these components is supported is porous, and specifically, carbon fiber woven fabric, carbon paper, or the like is used. The thickness is preferably 50 to 300 μm, and the porosity is preferably 50 to 90%.
上記電極基材に対して前記電極触媒層は、その空隙内及び陽イオン交換膜との接合側表面に５〜５０μｍの厚みになるよう充填及び付着され、ガス拡散電極が形成される。その製造方法は、前記各成分と有機溶媒とが混合された電極触媒層ペーストを電極基材に塗布して乾燥させる方法によるのが一般的である。また、上記電極触媒層ペーストには、触媒坦持量の調整や電極触媒層の膜厚を調整するため、暫時前記有機溶媒と同様の有機溶媒を添加して粘度調整を行なうのが一般的である。 The electrode catalyst layer is filled and attached to the electrode base material so as to have a thickness of 5 to 50 μm in the gap and on the surface on the bonding side with the cation exchange membrane to form a gas diffusion electrode. The production method is generally based on a method in which an electrode catalyst layer paste in which the above components and an organic solvent are mixed is applied to an electrode substrate and dried. Further, in order to adjust the amount of supported catalyst and the film thickness of the electrode catalyst layer, it is common to adjust the viscosity by adding an organic solvent similar to the organic solvent for a while to the electrode catalyst layer paste. is there.
陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体を製造する際の熱圧着は、加圧、加温できる装置を用いて実施される。一般的には、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。プレス温度は一般的には８０℃〜２００℃である。プレス圧力は、使用するガス拡散電極の厚み、硬度に依存するが、通常０．５〜２０ＭＰａである。 The thermocompression bonding at the time of producing the cation exchange membrane / gas diffusion electrode assembly is carried out using an apparatus capable of pressurization and heating. Generally, it is performed by a hot press machine, a roll press machine or the like. The pressing temperature is generally 80 ° C to 200 ° C. The pressing pressure depends on the thickness and hardness of the gas diffusion electrode to be used, but is usually 0.5 to 20 MPa.
このようにして熱圧着された陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体は、前記した図１に示すような基本構造の固体電解質用燃料電池に装着されて使用される。 The cation exchange membrane / gas diffusion electrode assembly thus thermocompression bonded is used by being mounted on a solid electrolyte fuel cell having a basic structure as shown in FIG.
（実施例）
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示す陽イオン交換容量、プロトン伝導性は、以下の方法により測定した値を示す。
(Example)
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In addition, the cation exchange capacity | capacitance and proton conductivity which are shown in an Example and a comparative example show the value measured with the following method.
１）樹脂の陽イオン交換容量の測定
最終含浸液を重合して得られる陽イオン交換樹脂の陽イオン交換容量を下記の方法で測定した。なお、ここで測定されている樹脂とは、多孔質フィルムに充填されているものではなく、実質的に架橋陽イオン交換樹脂のみからなる膜状物である。
1) Measurement of cation exchange capacity of resin The cation exchange capacity of the cation exchange resin obtained by polymerizing the final impregnating solution was measured by the following method. The resin measured here is not a material filled in the porous film, but is a film-like material substantially composed of only a crosslinked cation exchange resin.
実施例において使用した最終含浸液を分取し、１００μｍのスペーサーを挿入した２枚のポリエステルフィルムで挟んで、陽イオン交換膜と同じ重合条件で重合した。得られた膜状物（イオン交換樹脂）を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、水素イオン型とした後、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液でナトリウムイオン型に置換させ、遊離した水素イオンを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（水素イオン量を“Ａ”ｍｏｌとする）。なお、上記の工程で膜状物はいくつかの破片に壊れた場合もあったが、そのまま測定を行った。次に、前記の膜状物をろ過して取り出し、１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後、膜状物を取り出しティッシュペーパー等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。さらに前記膜状物を６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、陽イオン交換容量および含水率を次式により求めた。 The final impregnation solution used in the Examples was collected, sandwiched between two polyester films with a 100 μm spacer inserted, and polymerized under the same polymerization conditions as the cation exchange membrane. The obtained membrane (ion exchange resin) was immersed in a 1 mol / L-HCl aqueous solution for 10 hours or more to obtain a hydrogen ion type, and then replaced with a sodium ion type with a 1 mol / L-NaCl aqueous solution to release free hydrogen ions. Was quantified using an aqueous sodium hydroxide solution with a potentiometric titrator (COMMITE-900, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) (the amount of hydrogen ions is “A” mol). In addition, although the film-like material was sometimes broken into several pieces in the above process, the measurement was performed as it was. Next, the membrane-like material is filtered out and immersed in a 1 mol / L-HCl aqueous solution for 4 hours or more and thoroughly washed with ion-exchanged water. Then, the membrane-like material is taken out and wiped off moisture on the surface with tissue paper or the like. The wet weight (Wg) was measured. Further, the film-like material was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, and its weight was measured (Dg). Based on the above measured values, the cation exchange capacity and water content were determined by the following equations.
樹脂の陽イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥重量）］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ［％］
Cation exchange capacity of resin = A × 1000 / D [mmol / g (dry weight)]
Water content = 100 × (WD) / D [%]
２）陽イオン交換膜の陽イオン交換容量の測定
実施例および比較例で得られた陽イオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、水素イオン型とした後、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液でナトリウムイオン型に置換させ、遊離した水素イオンを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、同じイオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後、膜を取り出しティッシュペーパー等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。さらに膜を６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、陽イオン交換膜のイオン交換容量および含水率を次式により求めた。
2) Measurement of cation exchange capacity of cation exchange membrane After the cation exchange membranes obtained in Examples and Comparative Examples were immersed in 1 mol / L-HCl aqueous solution for 10 hours or more to form a hydrogen ion type, 1 mol / L -The sodium ion type was replaced with an aqueous NaCl solution, and the liberated hydrogen ions were quantified with a potentiometric titrator (COMMITE-900, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) using an aqueous sodium hydroxide solution (Amol). Next, the same ion exchange membrane is dipped in a 1 mol / L-HCl aqueous solution for 4 hours or more and washed thoroughly with ion exchange water, and then the membrane is taken out and wiped with a tissue paper or the like to wipe moisture on the surface (Wg). Was measured. Further, the membrane was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours and its weight was measured (Dg). Based on the above measured values, the ion exchange capacity and water content of the cation exchange membrane were determined by the following equations.
陽イオン交換膜のイオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥重量）］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ［％］
また、陽イオン交換膜の製造に使用した疎水性多孔質フィルムの空隙率（Ｐ）と、イオン交換容量とから、次式により、「樹脂の見掛けイオン交換容量」を求めた。
樹脂の見掛けイオン交換容量＝陽イオン交換膜のイオン交換容量／Ｐ
Ion exchange capacity of cation exchange membrane = A × 1000 / D [mmol / g (dry weight)]
Water content = 100 × (WD) / D [%]
Further, from the porosity (P) of the hydrophobic porous film used for the production of the cation exchange membrane and the ion exchange capacity, the “apparent ion exchange capacity of the resin” was obtained by the following formula.
Apparent ion exchange capacity of resin = ion exchange capacity of cation exchange membrane / P
３）膜抵抗（プロトン伝導性）
線幅０．３ｍｍ、長さ２ｃｍ以上の白金線５本を互いに離して平行に配置した絶縁基板を用い、前記白金線に４０℃の純水に湿潤した２．０ｃｍ幅の短冊状のイオン交換膜を押し当て測定用試料を調製した。この試料を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に保持し、白金線間に１ｋＨｚの交流を印加したときの交流インピーダンスを測定した。白金線間距離を０．５〜２．０ｃｍに変化させたときのそれぞれの交流インピーダンスを測定した。
3) Membrane resistance (proton conductivity)
Using an insulating substrate in which five platinum wires having a line width of 0.3 mm and a length of 2 cm or more are arranged apart from each other in parallel, a strip-like ion exchange of 2.0 cm width wetted with 40 ° C. pure water on the platinum wire. A sample for measurement was prepared by pressing the membrane. This sample was held in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and 90% RH, and the alternating current impedance when an alternating current of 1 kHz was applied between the platinum wires was measured. Each AC impedance when the distance between platinum wires was changed to 0.5 to 2.0 cm was measured.
白金線とイオン交換膜との間には接触による抵抗が生じるが、白金線間距離と抵抗の勾配からイオン交換膜の比抵抗を算出することでこの影響を除外した。白金線間距離と抵抗測定値との間には良い直線関係が得られた。抵抗勾配と膜厚から下式により、４０℃湿潤状態での膜抵抗を算出した。 Although resistance due to contact occurs between the platinum wire and the ion exchange membrane, this influence was excluded by calculating the specific resistance of the ion exchange membrane from the distance between the platinum wires and the gradient of resistance. A good linear relationship was obtained between the distance between the platinum wires and the resistance measurement. From the resistance gradient and the film thickness, the film resistance in a wet state at 40 ° C. was calculated by the following equation.
Ｒ＝２．０×Ｌ２×Ｓ
Ｒ ：膜抵抗［Ω・ｃｍ２］
Ｌ ：膜厚［ｃｍ］
Ｓ ：抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
R = 2.0 × L 2 × S
R: membrane resistance [Ω · cm 2 ]
L: Film thickness [cm]
S: resistance-to-resistance gradient [Ω / cm]
また、膜抵抗の逆数をプロトン伝導性として表記した。
σ＝１／Ｒ
σ ：プロトン伝導性［Ｓ・ｃｍ−２］
The reciprocal of membrane resistance was expressed as proton conductivity.
σ = 1 / R
σ: proton conductivity [S · cm −2 ]
（実施例１）
まず、ビニルスルホン酸９０重量部、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート１０重量部、重合開始剤として水溶性アゾ重合開始剤（和光純薬工業株式会社製ＶＡ−０８６；２，２’−Ａｚｏｂｉｓ［２−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ］）１．４重量部をよく混合し、最終含浸液を調製した。なお、この最終含浸液に含まれる溶剤量は１０００ｐｐｍ未満であった。次に、上記最終含浸液の一部を計り取り、溶剤としてメタノール（溶解度パラメータ：１４．５）を用いて５０重量％希釈液を調製し、第１の予備含浸液とした。また、最終含浸液を８０重量％含む、第２の予備含浸液も準備した。
Example 1
First, 90 parts by weight of vinyl sulfonic acid, 10 parts by weight of triallyl isocyanurate as a crosslinking agent, and a water-soluble azo polymerization initiator as a polymerization initiator (VA-086 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 2,2′-Azobis [2 -Methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide]) 1.4 parts by weight were mixed well to prepare a final impregnation solution. The amount of solvent contained in this final impregnation liquid was less than 1000 ppm. Next, a part of the final impregnating solution was measured, and a 50 wt% diluted solution was prepared using methanol (solubility parameter: 14.5) as a solvent to obtain a first pre-impregnating solution. A second pre-impregnation liquid containing 80% by weight of the final impregnation liquid was also prepared.
ポリエチレン製の疎水性多孔質フィルム（膜厚：２５μｍ、平均孔径：０．０３μｍ、空隙率：３６％）を準備し、１０ｃｍ角に切り出した。 A hydrophobic porous film made of polyethylene (film thickness: 25 μm, average pore size: 0.03 μm, porosity: 36%) was prepared, and cut into 10 cm squares.
前記疎水性多孔質フィルムを第１の予備含浸液に、室温（２５℃）で１時間、浸漬した。白色だったフィルムは、浸漬後、全面が均一な透明フィルムになり、予備含浸液が多孔質フィルムに均一に含浸されたことがわかった。前記のフィルムを乾燥させることなく、第２の予備含浸液に浸漬し、１時間ゆっくりと液を撹拌し続けた。続いて、第２の予備含浸液から取り出したフィルムを最終含浸液に浸漬し、１時間ゆっくりと液を撹拌し続けた。 The hydrophobic porous film was immersed in the first pre-impregnation liquid at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. It was found that the film that was white turned into a transparent film with a uniform entire surface after immersion, and the porous film was uniformly impregnated with the pre-impregnation liquid. The film was immersed in the second pre-impregnation liquid without drying, and the liquid was continuously stirred for 1 hour. Subsequently, the film taken out from the second pre-impregnation liquid was immersed in the final impregnation liquid, and the liquid was continuously stirred for 1 hour.
含浸後のフィルムを取り出し、余分な含浸液を拭き取った後、ポリエステルフィルムを用いて前記フィルム両側から挟みこんで、４３℃で３．５時間、加熱重合させ、多孔質フィルムの空隙部分に陽イオン交換樹脂を充填させた陽イオン交換膜を得た。上記で得られた陽イオン交換膜は、全面が均一な透明フィルムであり、膜中に気泡等は全く見られなかった。 After the impregnated film is taken out and the excess impregnating liquid is wiped off, it is sandwiched from both sides of the film using a polyester film, and is heated and polymerized at 43 ° C. for 3.5 hours, and a cation is formed in the void portion of the porous film. A cation exchange membrane filled with an exchange resin was obtained. The cation exchange membrane obtained above was a transparent film with a uniform entire surface, and no bubbles or the like were found in the membrane.
一方、最終含浸液の一部を分取し、１００μｍのスペーサーを挿入した２枚のポリエステルフィルムに挟んで、上記と同じ重合条件（４３℃、３．５時間 加熱重合）で重合させ、陽イオン交換樹脂成分のみからなる膜状物を得た。 On the other hand, a portion of the final impregnating solution is taken and sandwiched between two polyester films with a 100 μm spacer inserted, and polymerized under the same polymerization conditions (43 ° C., 3.5 hours of heat polymerization) as described above, to give a cation A film-like material consisting only of the exchange resin component was obtained.
得られた陽イオン交換膜およびイオン交換樹脂の膜状物の物性を測定し、その結果を表１にまとめた。 The physical properties of the obtained cation exchange membrane and membrane of the ion exchange resin were measured, and the results are summarized in Table 1.
（比較例１）
予備含浸を行わず、疎水性多孔質フィルムを最終含浸液に直接浸漬した。しかし、含浸液の含浸性が悪く、まだら模様のフィルムしか得られなかった。したがって、全面に均一に陽イオン交換樹脂が導入された、陽イオン交換膜は作製できなかった。
(Comparative Example 1)
Without pre-impregnation, the hydrophobic porous film was directly immersed in the final impregnation solution. However, the impregnation property of the impregnation liquid was poor and only a mottled pattern film was obtained. Therefore, a cation exchange membrane in which the cation exchange resin is uniformly introduced over the entire surface cannot be produced.
（実施例２〜３）
最終含浸液の組成を、表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。なお、これら最終含浸液に含まれる溶剤量は１０００ｐｐｍ未満であった。
The same operation as in Example 1 was performed except that the composition of the final impregnation liquid was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. The amount of the solvent contained in these final impregnating liquids was less than 1000 ppm.
以上の結果から、これら実施例においては、陽イオン交換膜における「樹脂の見掛けイオン交換容量」が、陽イオン交換樹脂の陽イオン交換容量（実測値）の値とほぼ等しいことが分かった。このことから、実施例により得られた陽イオン交換膜は、疎水性多孔質フィルムの空隙部分に、ポリビニルスルホン酸よりなる陽イオン交換樹脂がほぼ１００％充填されているものと考えられる。また、その結果、これら陽イオン交換膜中に充填されている陽イオン交換樹脂の陽イオン交換容量は、「樹脂の見掛けイオン交換容量」とほぼ等しいと考えられる。 From the above results, it was found that in these examples, the “apparent ion exchange capacity of the resin” in the cation exchange membrane was almost equal to the value of the cation exchange capacity (actually measured value) of the cation exchange resin. From this, it is considered that the cation exchange membranes obtained in the examples are filled with almost 100% of the cation exchange resin made of polyvinyl sulfonic acid in the voids of the hydrophobic porous film. As a result, it is considered that the cation exchange capacity of the cation exchange resin filled in these cation exchange membranes is substantially equal to the “apparent ion exchange capacity of the resin”.
（実施例４〜７）
溶剤に、溶解度パラメータの異なる溶剤を用いた以外は実施例１と同様にイオン交換膜を作製し，評価を行った。結果を表２に示す。
An ion exchange membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that solvents having different solubility parameters were used. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
溶剤として、メタノールの代わりに、水（溶解度パラメータ：２３．２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。しかしながら、第１の予備含浸液に多孔質フィルムを浸漬した段階でフィルムに含浸液が全く浸透しなかったため、イオン交換膜は作製できなかった。
(Comparative Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that water (solubility parameter: 23.2) was used instead of methanol as the solvent. However, since the impregnating solution did not penetrate into the film at the stage of immersing the porous film in the first pre-impregnating solution, an ion exchange membrane could not be produced.
（比較例３、４）
溶剤として、ｎ−ヘキサン（溶解度パラメータ：７．３）またはトルエン（溶解度パラメータ：８．９）を用いた以外は実施例１と同様に予備含浸液を調製したが、両溶媒とも第１の予備含浸液が不均質なものとなった（撹拌後しばらく静置すると、溶剤とビニルスルホン酸が相分離した）。したがって、第１の予備含浸液に多孔質フィルムを浸漬しても、全面が透明で均一なフィルムは得られなかった。
(Comparative Examples 3 and 4)
A pre-impregnation solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that n-hexane (solubility parameter: 7.3) or toluene (solubility parameter: 8.9) was used as the solvent. The impregnation liquid became heterogeneous (the solvent and vinyl sulfonic acid were phase-separated after standing for a while after stirring). Therefore, even if the porous film was immersed in the first pre-impregnation solution, a uniform film with a transparent entire surface could not be obtained.
（比較例５）
スチレン９０重量部、ジビニルベンゼン１０重量部（架橋剤）、ｔ−ブチルパーオキシエチルネキサノエート５重量部（重合開始剤）からなる重合性単量体組成物を調製した。上記重合性単量体組成物に、実施例１と同じ疎水性多孔質フィルムを室温（２５℃）で１時間、浸漬した。白色だったフィルムは、浸漬後、全面が均一な透明フィルムになり、単量体組成物が多孔質フィルムに均一に含浸されたことがわかった。本比較例においては、スチレン、ジビニルベンゼン共に疎水性のため、疎水性多孔質フィルムとは馴染みが良く、溶剤を用いることなく多孔質フィルムに重合性単量体を含浸できた。
(Comparative Example 5)
A polymerizable monomer composition comprising 90 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of divinylbenzene (crosslinking agent), and 5 parts by weight of t-butyl peroxyethyl nexanoate (polymerization initiator) was prepared. The same hydrophobic porous film as in Example 1 was immersed in the polymerizable monomer composition at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. It was found that the film that was white turned into a transparent film having a uniform surface after immersion, and the porous film was uniformly impregnated with the monomer composition. In this comparative example, both styrene and divinylbenzene were hydrophobic, so they were familiar with the hydrophobic porous film, and the porous film could be impregnated with the polymerizable monomer without using a solvent.
続いて、上記の含浸多孔質フィルムを単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として含浸多孔質フィルムの両側から挟み込んで、３ｋｇ／ｃｍ２の窒素加圧下、８０℃ で５時間加熱重合した。 Subsequently, the above-mentioned impregnated porous film is taken out from the monomer composition, sandwiched from both sides of the impregnated porous film with a 100 μm polyester film as a release material, and 5 ° C. at 80 ° C. under a nitrogen pressure of 3 kg / cm 2. Polymerization was carried out by heating for an hour.
得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１の混合物中に４０℃で４５分間浸漬し、次いで０．５ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌ−塩酸水溶液に１０時間以上浸漬してスルホン酸基対イオンを水素イオンにイオン交換してスルホン酸型陽イオン交換膜を得た。 The obtained film was immersed in a 1: 1 mixture of 98% concentrated sulfuric acid and chlorosulfonic acid having a purity of 90% or more at 40 ° C. for 45 minutes, and then immersed in a 0.5 mol / L-sodium hydroxide aqueous solution for 10 hours. Soaked. Then, it was immersed in 0.5 mol / L-hydrochloric acid aqueous solution for 10 hours or more, and the sulfonic acid group counter ion was ion-exchanged with hydrogen ion to obtain a sulfonic acid type cation exchange membrane.
一方、上記の重合性単量体組成物のみを１００μｍのスペーサーを挿入した２枚のポリエステルフィルムに挟んで、上記と同じ重合条件で重合させ、樹脂成分のみからなる膜状物を得た。次に、前述のように、スルホン化処理を行ってスルホン酸型陽イオン交換樹脂を得た。 On the other hand, only the polymerizable monomer composition was sandwiched between two polyester films with a 100 μm spacer inserted, and polymerized under the same polymerization conditions as described above to obtain a film-like product composed only of the resin component. Next, as described above, sulfonation treatment was performed to obtain a sulfonic acid type cation exchange resin.
なお、上記で原料に用いたスチレンは、スルホン化によって最終的にはスチレンスルホン酸に変化する。したがって、スチレンスルホン酸／ジビニルベンゼンの重量比は、理論的には９４．１／５．９に変化している。 In addition, the styrene used as a raw material in the above is finally changed to styrene sulfonic acid by sulfonation. Therefore, the weight ratio of styrene sulfonic acid / divinylbenzene has theoretically changed to 94.1 / 5.9.
上記で得られたスルホン酸型陽イオン交換膜とスルホン酸型陽イオン交換樹脂の物性を測定したところ、イオン交換容量は、樹脂が５．１ｍｍｏｌ／ｇ、膜が２．２ｍｍｏｌ／ｇ、含水率は、樹脂が６５％、膜が２６％、プロトン伝導性は、膜が２１Ｓ・ｃｍ−２であった。なお、「樹脂の見掛けイオン交換容量」は、６．１ｍｍｏｌ／ｇであった。本例のように、イオン交換基を有さない重合体を充填した後にイオン交換基を導入する場合には、多孔質膜の空隙を大きくするようにしてイオン交換基が導入されるためイオン交換膜中のイオン交換樹脂の体積占有率が大きくなり、「樹脂の見かけイオン交換容量」はイオン交換基を有す単量体から合成したイオン交換膜に比べて大きくなるのが通常である。 When the physical properties of the sulfonic acid type cation exchange membrane and the sulfonic acid type cation exchange resin obtained above were measured, the ion exchange capacity was 5.1 mmol / g for the resin, 2.2 mmol / g for the membrane, and water content. The resin was 65%, the membrane was 26%, and the proton conductivity was 21 S · cm −2 . The “apparent ion exchange capacity of the resin” was 6.1 mmol / g. When ion exchange groups are introduced after filling a polymer that does not have ion exchange groups as in this example, ion exchange groups are introduced so as to increase the voids in the porous membrane. The volume occupancy of the ion exchange resin in the membrane is increased, and the “apparent ion exchange capacity of the resin” is usually larger than that of an ion exchange membrane synthesized from a monomer having an ion exchange group.
従来良く知られているスチレンスルホン酸系のイオン交換膜においては、特に溶剤を用いることなくイオン交換膜を作製でき、プロトン導電性に関してもある範囲においてはそれほど遜色ないものであった。ただし、スチレン系イオン交換樹脂のイオン交換容量は、本発明のイオン交換樹脂の６．４ミリモル／ｇ−乾燥樹脂には、及ばなかった。 Conventionally well-known styrene sulfonic acid ion exchange membranes can be produced without using a solvent, and the proton conductivity is insignificant in a certain range. However, the ion exchange capacity of the styrene ion exchange resin did not reach that of the 6.4 mmol / g-dry resin of the ion exchange resin of the present invention.
なお、上記のスチレンスルホン酸系イオン交換膜を用いて、以下の比較例６において燃料電池の特性を評価した。 The characteristics of the fuel cell were evaluated in Comparative Example 6 below using the above styrene sulfonic acid ion exchange membrane.
（実施例９、比較例６）
実施例１と比較例５で得られた陽イオン交換膜を用いて、燃料電池を組んで、その特性を評価した。なお、実施例１と比較例５で得られたイオン交換膜のプロトン伝導性は、それぞれ２８Ｓ・ｃｍ−２、２１Ｓ・ｃｍ−２であり、ほぼ等しかった。実施例１で得られた陽イオン交換膜を使用したものを実施例９とし、比較例５で得られた陽イオン交換膜を使用したものを比較例６とした。
(Example 9, Comparative Example 6)
Using the cation exchange membrane obtained in Example 1 and Comparative Example 5, a fuel cell was assembled and its characteristics were evaluated. Incidentally, the proton conductive ion exchange membrane obtained in Comparative Example 5 as in Example 1, respectively 28S · cm -2, a 21S · cm -2, was approximately equal. A sample using the cation exchange membrane obtained in Example 1 was designated as Example 9, and a sample using the cation exchange membrane obtained in Comparative Example 5 was designated as Comparative Example 6.
ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ１００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパー上に、白金とルテニウム合金触媒（ ルテニウム５０ｍｏｌ％ ）５０ 重量％ 担持のカーボンブラックと、パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコールと水の５％溶液（デュポン社製、商品名；ナフィオン分散溶液）を混合したものを触媒が２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、８０℃で４ 時間減圧乾燥しガス拡散電極とした。次に、測定する陽イオン交換膜の両面に上記のガス拡散電極をセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置した。これを図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んで燃料電池のセル温度を２５℃に設定し、燃料室側に１０重量％メタノール水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎ、酸化剤室側に大気圧の空気を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給して発電試験を行なった。具体的には、燃料電池の電流―電圧特性を測定し、最大出力の値を求めた。なお、上記の発電試験を行う際、酸化剤室側に流す空気の加湿条件を変えて実施した（相対湿度５０％と９０％）。結果を表３に示す。
以上の結果から、高湿度下においては大きな差は見られなかったが、相対湿度５０％の場合には燃料電池出力に３割程度の差があることがわかった。 From the above results, it was found that there was no significant difference under high humidity, but there was a difference of about 30% in fuel cell output when the relative humidity was 50%.
上記のような本発明のイオン交換膜の性能を考察すると、本発明の陽イオン交換膜は、単位体積あたりのイオン交換基（ここではスルホン酸）の濃度が高い。つまり、イオン交換容量が高い故に、低湿度下においてもイオン伝導性が低下し難いのではないかと推測される。「樹脂の見掛けイオン交換容量」が６．４〜９．３ミリモル／ｇ−乾燥樹脂である本発明の陽イオン交換膜、すなわち、疎水性多孔質フィルムに、陽イオン交換容量が高いポリビニルスルホン酸からなる陽イオン交換樹脂が充填されてなる本発明の陽イオン交換膜は、燃料電池用隔膜として極めて優れた性能を示すことがわかった。 Considering the performance of the ion exchange membrane of the present invention as described above, the cation exchange membrane of the present invention has a high concentration of ion exchange groups (here, sulfonic acid) per unit volume. That is, since the ion exchange capacity is high, it is presumed that the ion conductivity is difficult to decrease even under low humidity. The cation exchange membrane of the present invention having a “resin apparent ion exchange capacity” of 6.4 to 9.3 mmol / g-dry resin, that is, a hydrophobic porous film having a high cation exchange capacity. It has been found that the cation exchange membrane of the present invention filled with a cation exchange resin comprising the above exhibits extremely excellent performance as a diaphragm for a fuel cell.
１；電池隔膜
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側触媒電極層
５；酸化剤室側触媒電極層
６；固体高分子電解質（陽イオン交換膜）
７；燃料室
８；酸化剤室
DESCRIPTION OF
7;
Claims (10)
得られた疎水性多孔質フィルムに、ビニルスルホン酸を含みかつ実質的に溶剤を含まない含浸液をさらに含浸させ、次いで、
疎水性多孔質フィルムに含浸させたビニルスルホン酸を重合する工程を含む陽イオン交換膜の製造方法。 The hydrophobic porous film is impregnated with a pre-impregnation liquid containing vinyl sulfonic acid and a solvent having a solubility parameter of 9 to 17,
The resulting hydrophobic porous film is further impregnated with an impregnating solution containing vinyl sulfonic acid and substantially free of solvent,
A method for producing a cation exchange membrane comprising a step of polymerizing vinyl sulfonic acid impregnated in a hydrophobic porous film.
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