JP2004171994A - Manufacturing method of hybrid material using porous membrane as base material - Google Patents

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Takehisa Yamaguchi
猛央 山口
Hiroshi Harada
浩志 原田
Nobuo Oya
修生 大矢
Shigeru Yao
滋 八尾
Kozo Kubota
耕三 窪田
Hideki Hiraoka
秀樹 平岡
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Toagosei Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a hybrid material evenly containing a functional substance, particularly, to provide a manufacturing method of an electrolyte for a fuel cell wherein a functional substance such as a proton conductive substance is filled in pores of a porous membrane by easy operation. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the hybrid material, particularly, the manufacturing method of the electrolyte for the fuel cell has a process of preparing a dipping liquid by adding a surface active substance to the functional substance or its solution, and a process of dipping the porous membrane in the dipping liquid and filling the functional substance such as the proton conductive substance in the pores of the porous membrane. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された高分子多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法に関し、特に再現性よく且つむらが少なく機能性物質を均一に含有することが可能である高分子多孔質膜を基材としたハイブリッド材料の製造方法に関する。
特に、本発明は電解質膜の製造方法に関し、詳細には固体高分子形燃料電池、更に詳細には直接メタノール形燃料電池用電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多孔質膜内細孔に異なる物質を充填保持することによって新たな機能を発現する試みがなされている。例えば、ベースとなる多孔質膜として、高分子多孔質膜を用いたものが知られている。
【０００３】
これらの多孔質膜としては種々のものが知られており、それらの多くは耐熱性、化学的安定性、力学物性、寸法安定性（主としてポリマー）のいずれかが劣り、材料設計の自由度が少ないことが知られている。
【０００４】
一方、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池において、長期使用の際に問題となる耐クリープ性や電解質膜の水やメタノールなどのアルコール類に対する膨潤は大きな課題であり、特に直接メタノール形燃料電池の場合は、メタノールの透過は起電カの低下をもたらし実用上大きな障害となっている。
【０００５】
例えば、直接メタノール形燃料電池として、電解質として固体高分子電解質であるデユポン社のナフィオン（登録商標）膜、ダウケミカル社のダウ膜などを用いた場合には、メタノールが膜を透過してしまうことによる起電力の低下という問題が指摘されている。また、触媒活性を上げると電解質のクリープが大きくなり寸法安定性が損なわれるという問題も指摘されている。さらに、これらの電解質膜は非常に高価であるという経済上の問題も有している。
【０００６】
このため、高分子多孔質膜として耐熱性ポリマーであるがポリテトラフルオロエチレン又はポリイミド製の多孔質膜を使用し、多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有するポリマーを充填した電解質膜が燃料電池用電解質膜として好適であることが提案された（特許文献１）。しかしながら前記電解質膜は、基材をプラズマ照射してグラフト重合させる工程を含むため、製造設備コストが上昇するという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−８３６１２号公報（第１−７頁、９頁）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池用電解質膜などのハイブリッド材料を製造する場合、特に耐熱性高分子材料からなる多孔質膜を基材として用いたハイブリッド材料を再現性よく且つむらが少なく機能性物質を均一に含有することが可能とした製造方法が求められている。
また、電解質、特に燃料電池用電解質、より特に直接メタノール形燃料電池用電解質膜に求められる特性を有する、優れた電解質膜のより簡便な製造方法が求められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の目的は、上記課題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、機能性物質が均一に含有するハイブリッド材料の製造方法を提供することにある。即ち、例えば電解質膜などのハイブリッド材料間及び材料内でのむらが少なく且つ再現性よい製造方法を提供することにある。
【００１０】
より具体的には、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的の他に、高分子多孔質膜、特にポリイミド系多孔質膜又はポリオレフィン系多孔質膜に、容易且つ均一に、高い充填率で、むらがないか又はむらが非常に抑えられた状態で、機能性物質を充填させるハイブリッド材料、例えば電解質膜、特に燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的の他に、高分子多孔質膜、特にポリイミド系多孔質膜又はポリオレフィン系多孔質膜とさまざまな機能性物質とのハイブリッド化がもたらされるハイブリッド材料の製造方法を提供することにある。
特に燃料電池用電解質膜に関しては、本発明の目的は、寸法又は形状の安定化、向上したプロトン伝導性をもたらし、工業的に有益な燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的の他に、多孔質膜の細孔に簡便な操作で機能性物質、例えばプロトン伝導性物質を充填する電解質膜の製造方法、特に良好なプロトン伝導性を有し且つメタノール透過（クロスオーバー）を抑制した直接メタノール形燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究した結果、以下の発明を見出した。
＜１＞ 多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法であって、以下の（Ｘ−１）工程〜（Ｘ−４）工程のうちのいずれか１工程、又は任意の２工程の組合せ、又は任意の３工程の組合せ、又はすべての工程を用いて、多孔質膜の細孔に機能性物質を充填するか、及び／又は多孔質膜の細孔に機能性物質を充填した後、以下の（Ｙ−１）工程及び／又は（Ｙ−２）工程を用いるハイブリッド材料の製造方法：
（Ｘ−１）多孔質膜を親水化し、その後該多孔質膜を機能性物質又はその溶液に浸漬する工程；
（Ｘ−２）機能性物質又はその溶液に界面活性物質を添加し浸漬液を得、該浸漬液に多孔質膜を浸漬する工程；
（Ｘ−３）多孔質膜を機能性物質又はその溶液中に浸漬した状態で減圧操作を行う工程；及び
（Ｘ−４）多孔質膜を機能性物質又はその溶液中に浸漬した状態で超音波を照射する工程；。
（Ｙ−１）多孔質膜の両表面に機能性物質を吸収する多孔質基材を接触させる工程；及び
（Ｙ−２）多孔質膜の両表面に過剰に付着する機能性物質を平滑材料で除去する工程。
【００１４】
＜２＞ 多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法であって、以下の（Ｘ−１）工程〜（Ｘ−４）工程のうちのいずれか１工程、又は任意の２工程の組合せ、又はすべての工程を用いて、前記多孔質膜の細孔に機能性物質を充填するハイブリッド材料の製造方法：
（Ｘ−１）多孔質膜を親水化する工程；
（Ｘ−２）機能性物質又はその溶液に界面活性物質を添加する工程；
（Ｘ−３）多孔質膜を機能性物質又はその溶液中に浸漬した状態で減圧操作を行う工程；及び
（Ｘ−４）多孔質膜を機能性物質又はその溶液中に浸漬した状態で超音波を照射する工程。
【００１５】
＜３＞ ＜２＞において、多孔質膜の細孔に機能性物質を充填後、以下の（Ｙ−１）工程及び／又は（Ｙ−２）工程を用いるハイブリッド材料の製造方法：
（Ｙ−１）多孔質膜の両表面に機能性物質を吸収する多孔質基材を接触させる工程；及び
（Ｙ−２）多孔質膜の両表面に過剰に付着する機能性物質を平滑材料で除去する工程。
【００１６】
＜４＞ 多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法であって、多孔質膜の細孔に機能性物質を充填する工程、その後、以下の（Ｙ−１）工程及び／又は（Ｙ−２）工程を用いるハイブリッド材料の製造方法：
（Ｙ−１）多孔質膜の両表面に機能性物質を吸収する多孔質基材を接触させる工程；及び
（Ｙ−２）多孔質膜の両表面に過剰に付着する機能性物質を平滑材料で除去する工程。
【００１７】
＜５＞ 多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法であって、多孔質膜を親水化する工程；及び該多孔質膜を機能性物質又はその溶液に浸漬する工程；を有し、これにより多孔質膜の細孔に機能性物質を充填することを特徴とするハイブリッド材料の製造方法。
＜６＞ 多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法であって、機能性物質又はその溶液に界面活性物質を添加し浸漬液を得る工程；及び該浸漬液に多孔質膜を浸漬する工程；を有し、これにより多孔質膜の細孔に機能性物質を充填することを特徴とするハイブリッド材料の製造方法。
【００１８】
＜７＞ 多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法であって、多孔質膜を機能性物質又はその溶液中に浸漬した状態で減圧操作を行うことによって、多孔質膜の細孔に機能性物質を充填することを特徴とするハイブリッド材料の製造方法。
＜８＞ 多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法であって、多孔質膜を機能性物質又はその溶液中に浸漬した状態で超音波を照射することによって、多孔質膜の細孔に機能性物質を充填することを特徴とするハイブリッド材料の製造方法。
【００１９】
＜９＞ 多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法であって、多孔質膜の細孔内に機能性物質を充填した後に、多孔質膜の両表面に機能性物質を吸収する多孔質基材を接触させることを特徴とするハイブリッド材料の製造方法。
＜１０＞ 多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法であって、多孔質膜の細孔内に機能性物質を充填した後に、平滑材料で多孔質膜の両表面に過剰に付着する機能性物質を除去することを特徴とするハイブリッド材料の製造方法。
【００２０】
＜１１＞ 上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、多孔質膜がメタノール及び水に対して実質的に膨潤しない材料であるのがよく、例えばガラス、アルミナ又はシリカなどの無機材料；ポリイミド系又はポリオレフィン系などの高分子材料；もしくはこれらの複合材料であるのがよい。
＜１２＞ 上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、多孔質膜が高分子多孔質膜であり、好ましくはポリイミド系多孔質膜又はポリオレフィン系多孔膜であるのがよい。
【００２１】
＜１３＞ 上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、機能性物質がイオン伝導性を有する材料もしくはその前駆体であるのがよい。
＜１４＞ 上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、機能性物質がプロトン伝導性を有する材料もしくはその前駆体であるのがよく、プロトン伝導性を有する材料もしくはその前駆体は、プロトン伝導性を有するポリマー又はそれを構成するモノマーであるのがよい。
【００２２】
＜１５＞ 上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、機能性物質がプロトン伝導性を有するポリマーを構成するモノマーであり、多孔質膜の細孔に該モノマーを充填した後、（Ｙ−１）工程及び／又は（Ｙ−２）工程の前後のいずれかにおいて、モノマーを重合させる工程を有するのがよい。
＜１６＞ 上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、上記（Ｘ−２）の界面活性物質添加工程において、さらにラジカル重合開始剤を含有させるのがよい。
【００２３】
＜１７＞ 上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、機能性物質がプロトン伝導性を有するポリマーを構成するモノマーを有し、該モノマーの少なくとも１種が２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であるのがよい。
＜１８＞ 上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、前記界面活性物質が、フルオロカーボン骨格の疎水性基を有する界面活性剤を少なくとも１種有するのがよく、好ましくは該界面活性剤であるのがよい。
【００２４】
＜１９＞ 上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、１）細孔に充填された機能性物質がプロトン伝導性ポリマーであるか、又は２）当初充填された機能性物質がプロトン伝導性ポリマーを構成するモノマーであり、その後重合されてプロトン伝導性ポリマーを得、該プロトン伝導性ポリマーが架橋構造を有するのがよい。
【００２５】
＜２０＞ 上記＜１＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、１）細孔に充填された機能性物質がプロトン伝導性ポリマーであるか、又は２）当初充填された機能性物質がプロトン伝導性ポリマーを構成するモノマーであり、その後重合されてプロトン伝導性ポリマーを得、該プロトン伝導性ポリマーが多孔質膜の界面と化学的に結合しているのがよい。
＜２１＞ 上記＜１＞〜＜２０＞のいずれかの方法により得られるハイブリッド材料は、その細孔にプロトン伝導性ポリマーが充填される、電解質膜、特に固体高分子燃料電池用電解質膜、より特に直接メタノール形燃料電池用電解質膜であるのがよい。
【００２６】
＜２２＞ 高分子多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法において、高分子多孔質膜を機能性物質又はその溶液中に浸漬した状態で減圧操作を行なうことによって、高分子多孔質膜の細孔に機能性物質を充填することを特徴とするハイブリッド材料の製造方法。
＜２３＞ 高分子多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法において、機能性物質に界面活性物質を添加することを特徴とするハイブリッド材料の製造方法。
【００２７】
＜２４＞ 高分子多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法において、高分子多孔質膜を親水化することを特徴とするハイブリッド材料の製造方法。
＜２５＞ 高分子多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法において、高分子多孔質膜の細孔内に機能性物質を充填した後に、多孔質膜の両表面に機能性物質を吸収する多孔質基材を接触させることを特徴とするハイブリッド材料の製造方法。
【００２８】
＜２６＞ 高分子多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法において、高分子多孔質膜の細孔内に機能性物質を充填した後に、平滑な材料で高分子多孔質膜の両表面に過剰に付着する機能性物質を除去することを特徴とするハイブリッド材料の製造方法。
＜２７＞ 上記＜２２＞〜＜２６＞のいずれか２つ以上を組み合わせるハイブリッド材料の製造方法。
【００２９】
＜２８＞ 上記＜２２＞〜＜２７＞のいずれかにおいて、高分子多孔質膜がポリイミド系多孔質膜又はポリオレフィン系多孔質膜であるのがよい。
＜２９＞ 上記＜２２＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、機能性物質がイオン伝導性を有する材料もしくはその前駆体であるのがよい。
＜３０＞ 上記＜２２＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、機能性物質がプロトン伝導性を有する材料もしくはその前駆体であるのがよい。
【００３０】
＜３１＞ メタノール及び水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有するポリマーを充填してなる電解質膜の製造方法であって、
（ａ）プロトン伝導性を有するポリマーを構成するモノマー及び界面活性剤を含む溶液に多孔性基材を浸し、細孔内部に該溶液を充填する工程、並びに
（ｂ）該モノマーを細孔内部において重合させる工程、
を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
【００３１】
＜３２＞ 上記＜３１＞において、プロトン伝導性を有するポリマーを構成するモノマー及び界面活性剤を含む溶液に多孔性基材を浸し、細孔内部に該溶液を充填する工程を、超音波を照射しながら行うのがよい。
＜３３＞ 上記＜３１＞又は＜３２＞において、プロトン伝導性を有するポリマーを構成するモノマー及び界面活性剤を含む溶液中に、更にラジカル重合開始剤を含有させるのがよい。
【００３２】
＜３４＞ 上記＜３１＞〜＜３３＞のいずれかにおいて、界面活性剤が、フルオロカーボン骨格の疎水性基を有するものであるのがよい。
＜３５＞ 上記＜３１＞〜＜３４＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性を有するポリマーを構成するモノマーの少なくとも一種が、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であるのがよい。
【００３３】
＜３６＞ 上記＜３１＞〜＜３５＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性を有するポリマーに、架橋構造を付与するのがよい。
＜３７＞ 上記＜３１＞〜＜３６＞のいずれかにおいて、プロトン伝導性を有するポリマーと多孔性基材との界面を化学的に結合させるのがよい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法を提供する。具体的には、本発明の製造方法は、以下の（Ｘ−１）工程〜（Ｘ−４）工程のうちのいずれか１工程、又は任意の２工程の組合せ、又はすべての工程を用いて、前記多孔質膜の細孔に機能性物質を充填するか、及び／又は多孔質膜の細孔に機能性物質を充填した後、以下の（Ｙ−１）工程及び／又は（Ｙ−２）工程を用いてハイブリッド材料を得るの製造方法：
（Ｘ−１）多孔質膜を親水化する工程；
（Ｘ−２）機能性物質又はその溶液に界面活性物質を添加する工程；及び
（Ｘ−３）多孔質膜を機能性物質又はその溶液中に浸漬した状態で減圧操作を行う工程；
（Ｘ−４）多孔質膜を機能性物質又はその溶液中に浸漬した状態で超音波を照射する工程；並びに
（Ｙ−１）多孔質膜の両表面に機能性物質を吸収する多孔質基材を接触させる工程；及び
（Ｙ−２）多孔質膜の両表面に過剰に付着する機能性物質を平滑材料で除去する工程。
【００３５】
本発明の方法は、（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）からなるＸ工程群、並びに（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）からなるＹ工程群のうち、いずれか１つの工程を有する。また、本発明の方法は、任意の２以上の工程を有してもよい。
任意の２以上の工程は、Ｘ工程群のみから選択しても、Ｙ工程群のみから選択しても、Ｘ工程群とＹ工程群とから選択してもよい。
【００３６】
Ｘ工程群から２以上の工程を選択する場合、その工程順は、数の小さい方から行うのがよい。即ち、（Ｘ−１）と（Ｘ−２）工程を行う場合、まず（Ｘ−１）工程を行い、その後（Ｘ−２）工程を行うのがよい。特に、（Ｘ−１）工程を採用する場合、いずれの工程よりも先に行うのがよい。なお、（Ｘ−３）工程と（Ｘ−４）工程とは、同時に行うこともできる。
【００３７】
（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）の双方の工程を行う場合、その順序はいずれが先であってもよい。なお、（Ｙ−１）の多孔質基材がＹ−２の平滑材料である場合、（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）の双方の工程を同時に行うことができる。
【００３８】
Ｘ工程群及びＹ工程群のうち、いずれか１つの工程を有する本発明の方法により、得られるハイブリッド材料が、機能性物質の充填率向上及び／又は機能性向上、ハイブリッド材料の形状保持性向上（例えば、カールの発生が少ない）という効果を奏することができる。
【００３９】
本発明において、細孔に充填する機能性物質がプロトン伝導性ポリマーを構成するモノマーである場合、該モノマーを細孔内に充填した後に重合する工程を有するのがよい。重合工程は、機能性物質であるモノマーの充填後であり、上述のＹ工程群の前であっても後であってもよい。好ましくは重合工程は、Ｙ工程群の前であるのがよい。また、重合の際に用いるため、ラジカル重合開始剤を、機能性物質であるモノマーと共に、機能性物質として、又は機能性物質に加えて、該ラジカル重合開始剤を細孔内に充填する工程を有するのがよい。該ラジカル重合開始剤の充填工程は、機能性物質の充填工程と同時に行うのがよい。
【００４０】
多孔質膜、例えば高分子多孔質膜を親水化させる工程（Ｘ−１）は、好適には高分子多孔質膜を酸素雰囲気下に真空プラズマ放電処理することによって達成される。プラズマ放電処理において、アルゴンガス雰囲気下にプラズマ放電処理しても高分子多孔質膜の細孔内に活性点を生成するが、短時間（数秒間）内に消失し親水化は達成されないが、前記の方法による親水化効果は長時間経過後（例えば１〜２周間後）でも効果は維持される。
前記の酸素雰囲気下における真空プラズマ放電処理は、対象となる多孔質膜の厚み、化学構造、多孔質構造によって最適条件を選択することができる、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とオキシジアニリン（ＯＤＡ）の反応から合成される厚みが３０μｍのポリイミドの多孔質膜の場含には、好適には空気存在下、０．０１〜０．５Ｐａ、０．０５〜１０Ｗ／ｃｍ２で６０〜６０００秒間の条件で行うことが好ましい。
なお、親水化工程（Ｘ−１）を他のＸ工程群と組み合わせて行う場合、親水化工程（Ｘ−１）を先に行うのが好ましい。
【００４１】
本発明に用いる多孔質膜は、例えば、ガラス、アルミナ又はシリカなどの無機材料；もしくはポリイミド又はポリオレフィンなどの有機材料；などを挙げることができるが、これらに限定されない。これらは、単独で用いても、２種以上を複合材料として用いてもよい。また、複合材料として用いる場合、その形態は２層以上が積層してなるものであってもよい。
本発明に用いる多孔質膜は、ある面において、例えば柔軟性及び／又は可撓性、並びに薄膜化の容易性などにおいて、高分子多孔質膜であるのがよく、後に詳細に述べる。
また、本発明によって得られる電解質膜が直接メタノール形燃料電池用電解質膜に用いる意図においては、多孔質膜は、メタノール及び水に対して実質的に膨潤しない材料であるのがよい。これらの例としては、上述の無機材料又は有機材料、もしくはこれらの複合材料などを挙げることができる。
【００４２】
本発明の高分子多孔質膜として、ポリイミド系、好適には芳香族ポリイミド系；芳香族ポリアミド系；ポリイミド−アミド系；ポリテトラフルオロエチレン系（例えば、多孔性ＰＴＦＥ膜（日東電工製、平膜）など；ポリオレフィン系；などを挙げることができる。これらの材料は、単独で用いても、２種以上を複合材料として用いてもよい。また、複合材料として用いる場合、その形態は２層以上が積層してなるものであってもよい。特に、本発明の高分子多孔質膜として、ポリイミド系（好適には芳香族ポリイミド系）又はポリオレフィン系であるのがよく、特に耐熱性の点でポリイミド系、化学的耐性の点でポリオレフィン系であるのが好ましい。
【００４３】
ポリイミド系多孔質膜は、テトラカルボン酸成分、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分、例えばオキシジアニリン、ジアミノジフエニルメタン、パラフエニレンジアミンなどの芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で重合して得られたポリアミック酸溶液から、多孔質化法、例えばポリアミック酸溶液を平坦な基板上に流延して多孔質ポリオレフィン製の溶媒置換速度調整材と接触させた後に水などの凝固液中に浸漬する方法によって、ポリイミド前駆体多孔質フィルムとした後、ポリイミド前駆体多孔質フィルムの両端を固定して大気中で２８０〜５００℃で５〜６０分間加熱することによって得ることができる。
【００４４】
また、芳香族ポリアミド系多孔質膜は、ポリアミドとポリエステルとの混合組成物をフィルム化する方法、例えば前記混合物を溶融混練し押出し成形する方法あるいは前記混合物の有機溶媒溶液を流延してフィルム化する方法などによってフィルム化した後、ポリエステルを抽出除去することによって得ることができる。
【００４５】
また、本発明のポリオレフィン系多孔質膜として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とする高分子材料を挙げることができる。多孔質膜の細孔は、例えば延伸工程、及び／又は造孔剤を微分散させた後に該造孔剤を溶解除去する工程、などによって付与されるが、これらの工程に限定されず、種々の方法を採ることができる。多孔質膜は１種のみであっても、２種又は３種以上のポリオレフィン膜を層状に重ねた構造であっても、２種又は３種以上のポリオレフィンをブレンドして得られたものであってもよい。
ポリオレフィン系多孔質膜は、向上した耐熱性及び／又は弾性率を提供する点で、ポリオレフィン分子内又は分子間が架橋されているのがよい。架橋方法として、例えばシランカップリング剤などの架橋剤をブレンドして架橋させる方法；及び電子線などの放射線の照射による架橋方法；などが挙げられるが、これらに限定されない。
なお、多孔質膜としてポリオレフィン系を用い、燃料電池用電解質膜として応用する場合、ポリオレフィン系多孔膜のガラス転移温度が燃料電池運転温度よりも高いものが好ましい。ポリエチレン等の柔軟なポリオレフィン系多孔膜は、その内部に架橋構造を形成することにより、ガラス転移温度を高めると共に、変形しにくいなどの強度的な特性ももたらすことができる。
【００４６】
多孔質膜としては、膜（フィルム）の両面間でガスおよび液体（例えばアルコールなど）が透過できる通路を有するもので、空孔率が好適には５〜９５％、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１０％〜８０％、最も好ましくは２０〜８０％であるのがよい。
また、平均細孔径が０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、特に０．０５〜１μｍの範囲内にあるのがよい。
さらに、膜の厚さが１〜３００μｍ（例えば５〜３００μｍ）、特に１〜１００μｍ（例えば５〜１００μｍ）、さらに５〜５０μｍであるのがよい。多孔膜の空孔率、平均細孔径、及び膜厚は、得られる膜の強度、応用する際の特性、例えば電解質膜として用いる際の特性などの点から、設計するのがよい。
【００４７】
本発明において機能性物質としては、種々の機能を与えるモノマー、ゾルゲル、高分子物質が挙げられるが、好適には重合によってイオン伝導性を有する材料、特にプロトン伝導性を有する材料であるのがよい。
特にプロトン伝導性を有する高分子物質を与えるモノマーであるのが好ましい。
これらの例として、
（１）ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドのスルホン酸又はホスホン酸誘導体、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のアニオン性不飽和モノマーやその塩、など、構造中にビニル基；スルホン酸及びホスホン酸などの強酸基；カルボキシル基などの弱酸基；を有するモノマー及びそのエステルなどの誘導体並びにそれらのポリマー；
（２）アリルアミン、エチレンイミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有不飽和モノマー及びそれらの４級化物；など、構造中にビニル基；アミンのような強塩基；又は弱塩基；を有するモノマー及びそのエステルなどの誘導体並びにそれらのポリマー；
（３）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのノニオン性不飽和モノマー及びその誘導体並びにそれらのポリマー；
を挙げることができる。
このうち（１）はプロトン伝導性を有するものである。（２）及び（３）は、（１）の補助材料として用いるか、ポリマー化した後に強酸をドープすることでプロトン伝導性を付与することができる。
【００４８】
これらのモノマーを１種のみ用いてホモポリマーを形成してもよく、２種以上用いてコポリマーを形成してもよい。機能性物質としてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプロトン型などにするのがよい。
また、コポリマーの場合、前述のポリマー又はモノマーと他種のモノマーとを共重合してもよい。共重合する他種モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、メチレン−ビスアクリルアミドなどを挙げることができる。
なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」を、「（メタ）アリル」は「アリル及び／又はメタリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を示す。
【００４９】
これらの不飽和モノマーは、１種又は２種以上を選択して用いることできるが、重合後のポリマーのプロトン伝導性を考えると、スルホン酸基を含有する不飽和モノマーを必須成分とすることが好ましい。スルホン酸基を含有する不飽和モノマーの中でも、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いると重合性が高く、他のモノマーを使用した場合に比べて高い酸価で残存モノマーの少ないポリマーを得ることができ、得られる膜がプロトン伝導性の優れたものとなるため特に好ましい。
【００５０】
また、本発明において上記プロトン伝導性ポリマーは、架橋構造を有してメタノール及び水に対して実質的に溶解しないポリマーであることが望ましい。ポリマーに架橋構造を導入する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、２個以上の重合性二重結合を有する架橋剤を併用して重合反応を行う方法；ポリマー中の官能基と反応する基を分子内に２個以上有する架橋剤を用いる方法；重合時の水素引き抜き反応による自己架橋を利用する方法；重合後のポリマーに電子線、ガンマ線などの活性エネルギー線を照射する方法；などが挙げられる。これらの方法のうち、架橋構造導入の簡便さから、２個以上の重合性二重結合を有する架橋剤を併用して重合反応をおこなう方法が好ましい。
【００５１】
該架橋剤としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。
上記共重合性架橋剤の使用量は、不飽和モノマーの総質量に対して０．０１〜４０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。架橋剤量は少なすぎると未架橋のポリマーが溶出し易く、多すぎると架橋剤成分が相溶し難いため何れも好ましくない。
【００５２】
本発明において機能性物質を充填する方法として、例えば上述のモノマー又はその溶液、好適にはモノマー水溶液中に多孔質膜を浸漬する。なお、水溶液は親水性有機溶媒を含んでもよい。
この状態でモノマー水溶液に界面活性物質を添加するのが好ましい。界面活性物質を併用することで、通常、濡れ性の悪さのためモノマー水溶液が細孔内部に内部に入り込まないケースであっても、細孔内部にまでモノマーの水溶液が充填され、該モノマーを重合することで所望のハイブリッド材料、例えば電解質膜を得ることができる。このような界面活性剤として、例えば次のようなものがある。
【００５３】
アニオン性界面活性剤としては、混合脂肪酸ナトリウム石けん、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム石けん、ステアリン酸ナトリウム石けん、オレイン酸カリウム石けん、ヒマシ油カリウム石けんなどの脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミンなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸塩；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリムなどのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；アルキルリン酸カリウムなどのアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルアリル）硫酸エステル塩；特殊反応型アニオン界面活性剤；特殊カルボン酸型界面活性剤；β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５４】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレン誘導体；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。
【００５５】
カチオン性界面活性剤及び両面界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライト、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアミンオキサイドが挙げられる。
【００５６】
さらに、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤がある。フッ素系界面活性剤を用いることにより少量でモノマー水溶液の濡れ性を改良することができるため不純物としての影響が少なく好ましい。本発明において使用されるフッ素系界面活性剤としては、種々のものがあるが、例えば一般の界面活性剤における疎水性基の水素をフッ素に置換えてパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基などのフルオロカーボン骨格としたものであり、界面活性が格段に強くなっているものである。フッ素系界面活性剤の親水基を変えると、アニオン型、ノニオン型、カチオン型及び両性型の４種類が得られる。代表的なフッ素系界面活性剤としては、次のものがある。
【００５７】
フルオロアルキル（Ｃ２ 〜Ｃ１０）カルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［フルオロアルキル（Ｃ６ 〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３ 〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６ 〜Ｃ８ ）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７ 〜Ｃ１３）、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ４ 〜Ｃ１２）スルホン酸塩（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６ 〜Ｃ１０）アルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６ 〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩（Ｋ）、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６ 〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル、パーフルオロアルケニル第四級アンモニウム塩、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルケニルスルホン酸ナトリウム塩。
【００５８】
また界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤がある。シリコーン系界面活性剤を用いることにより少量でモノマー水溶液の濡れ性を改良することができる。本発明において使用されるシリコーン系界面活性剤としては、種々のものがあるが、シリコーンをポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどで親水変成したものなどが挙げられる。
【００５９】
これらの界面活性剤の使用量は、共に存在する機能性物質、用いる多孔性膜、所望のハイブリッド材料の特性に依存する。例えば、用いる機能性物質が不飽和モノマーである場合、不飽和モノマーの総重量に対して０．００１〜５質量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。少なすぎると多孔性基材へのモノマーの充填ができず、多すぎても効果は変わらず無駄であるばかりか種類によってはイオン性不純物となって膜中に残存するため、得られるハイブリッド材料、例えば燃料電池用電解質などの性能を低下させるため何れも好ましくない。
【００６０】
本発明におけるモノマー水溶液の濃度は、モノマー及び界面活性剤、所望により添加される重合開始剤、その他添加剤などが溶解していればよく特に制限はないが、重合反応進行の観点から５質量％以上が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。
【００６１】
本発明の方法において、多孔質膜を機能性物質又はその溶液に浸漬した状態で、減圧操作、好適には１０４〜１０−５Ｐａの減圧状態を１０〜３０００００秒間保持する減圧操作を行い、多孔質膜の細孔内に機能性物質、例えば上述のモノマーを充填させるのがよい。さらに、必要であれば反応開始剤の存在下に紫外線照射及び／又は加熱してモノマーを高分子量化した後真空乾燥する工程（必要であればいずれかの工程を繰り返す）によって、ハイブリッド材料を得るのがよい。
【００６２】
本発明の方法において、多孔質膜を機能性物質又はその溶液に浸漬した状態で、超音波を照射するのが好ましい。超音波を照射することで、より短時間で細孔内部に機能性物質の溶液、例えばモノマー水溶液を充填させることができる。また、超音波照射により機能性物質の溶液、例えばモノマー水溶液が脱気され、水溶液中の溶存酸素による重合阻害が低減される。また、重合時の気泡発生やモノマー充填が不十分なときに膜内に発生するピンホールを防止することによって得られるハイブリッド材料、例えば電解質膜の性能低下を抑えることができる。
【００６３】
本発明において機能性物質を多孔質膜の細孔内に充填する方法として、例えば機能性物質として上述のモノマー又はその溶液、好適にはモノマー水溶液を用い、該溶液中に多孔質膜を浸漬するのがよい。
モノマーの溶液は、モノマー；ラジカル反応開始剤；エタノール、メタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒、特に親水性有機溶媒；及び水を含み、好適にはモノマー濃度が１〜７５質量％、水の割合が９９〜２５質量％の混合液が挙げられる。
多孔質膜の細孔内に充填されたモノマーを、その後、種々の方法により、重合して細孔内に所望のポリマー、例えばプロトン伝導性のポリマーを生成するのがよい。
【００６４】
本発明において、細孔内部にてモノマーを重合させる方法として、公知の水溶液ラジカル重合法の技術を使用することができる。具体例として、レドックス開始重合、熱開始重合、電子線開始重合、紫外線などの光開始重合などが挙げられる。
熱開始重合、レドックス開始重合のラジカル重合開始剤として、次のようなものが挙げられる。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物。上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸などの還元剤とを組み合わせるとレドックス開始剤となる。または、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ系ラジカル重合開始剤がある。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
これらの内、過酸化物系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔質膜としてポリオレフィンなどの有機材料と併用すると多孔質膜表面と充填ポリマーの間に化学結合を形成することができ好ましい。
【００６５】
上記重合開始手段の内、重合反応の制御がし易く、比較的簡便なプロセスで生産性良く所望のハイブリッド材料、例えば所望の電解質膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が望ましい。光開始重合させる場合、ラジカル系光重合開始剤をモノマー水溶液中に予め溶解もしくは分散させておくことがより好ましい。
ラジカル系光重合開始剤の具体例としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キノン、チオキサントン、チオアクリドン及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、当該誘導体の例としては、ベンゾイン系のものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル；アセトフェノン系のものとして、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；ベンゾフェノン系のものとして、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−ｎ，ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６６】
これら光重合開始剤の使用量は、機能性物質であるモノマーの総重量、例えば不飽和モノマーの総質量に対して０．００１〜１質量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
またこれらの内、ベンゾフェノン、チオキサントン、キノン、チオアクリドンなどの芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔質膜としてポリオレフィンなどの有機材料と併用すると該多孔質膜表面と充填ポリマーの間に化学結合を形成することができ好ましい。
【００６７】
なお、上述したように、本発明のある面において、多孔質膜に充填した機能性物質であるモノマーから生成したプロトン伝導性ポリマー、又は多孔質膜に充填した機能性物質であるプロトン伝導性ポリマーは、多孔質膜の界面と化学的結合を有していることが好ましい。化学的結合を形成するための手段として、上述したように、モノマー充填工程の前に多孔質膜に電子線、紫外線、プラズマなどを照射して多孔質膜表面にラジカルを発生させる方法、後述の水素引き抜き型のラジカル重合開始剤を用いる方法などがある。工程が簡便である点から水素引き抜き型のラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
【００６８】
本発明の方法において、多孔質膜の細孔に機能性物質を充填した後に、多孔質膜の両表面に機能性物質を吸収する多孔質基材を接触させる工程Ｙ−１を有するのがよい。この多孔質基材として、薬包紙、不織布、濾紙、和紙などが挙げられる。
【００６９】
本発明において、多孔質膜、例えば高分子多孔質膜の細孔内に機能性物質を充填した後に、平滑な材料、例えばガラス、非腐蝕性金属（例えばステンレス金属）、プラスチック製板、ヘらで高分子多孔質膜の両表面に過剰に付着する機能性物質を除去する工程Ｙ−２を有するのがよい。
該Ｙ−２工程は、上記Ｙ−１工程の代りに、又はＹ−１工程と共にＹ−１工程の前後に行うのがよい。
【００７０】
本発明のハイブリッド材料の製造方法によって、例えば高耐熱性高分子フィルムが基材として用い且つ該基材が種々の機能を有する物質を保持し、再現性よく且つ均質で平面性の良好な機能性材料が得ることができる。
【００７１】
本発明の製造方法によって得られるハイブリッド材料は、上記の性能を有するので、電解質膜又は燃料電池として好適である。特に電解質膜は、燃料電池、特に直接メタノール形固体高分子燃料電池に用いるのが好ましい。なお、メタノール形燃料電池は、カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質から構成され、該電解質として本発明のハイブリッド材料は用いることができる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。また、実施例及び比較例中の％は特に断りの無い限り質量％を、また部は質量部を意味するものとする。
得られた電解質膜のメタノール透過性及びプロトン伝導性は以下のように評価した。本評価の結果メタノール透過性が小さくプロトン伝導性が大きいほど直接メタノール形燃料電池用電解質膜として適しているといえる。
【００７３】
＜メタノール透過性＞
２５℃における浸透気化実験を行った。供給液は１０％メタノール水溶液であり、透過側を減圧にした。用いた装置の構成は以下の通りであった。即ち、膜をガラス製セルに挟み、膜上面に上記供給液を入れ、膜下面はコールドトラップを経由した後に、真空ポンプを設置した。膜下面、即ち透過側を減圧し、コールドトラップ中に膜を透過したメタノール・水蒸気を捕集した。捕集した混合液中のメタノール量をガスクロマトグラフ分析により定量した。減圧開始から１時間経過後にトラップされたメタノール質量を比較した。
＜プロトン伝導性＞
試料を純水に１時間浸漬した後、ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザーＨＰ４１９４Ａを用いて交流インピーダンスを測定し、コールコールプロットから抵抗値を読み取り、プロトン伝導率を算出した。
【００７４】
（比較例１）
プロトン伝導性高分子のモノマーである２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド及び反応開始材であるＶ−５０（商品名：和光純薬（株））を好適に水中に溶解して作製したモノマー水溶液に、アセトンに一度浸漬しその後一次水に浸すことで水との親水性を一次的に高めたｓ−ＢＰＤＡ／ＯＤＡ組成のポリイミド多孔質膜を浸漬した。十分時間を置いた後に多孔質膜を取り出しガラス板ではさみ、紫外線を照射することで膜内に充填したモノマーを重合し電解質膜を得た。作成した電解質膜を流水で約３分間洗浄し、膜の両表面に付着する過剰なポリマーを取り除き膜を平滑化した。さらに、一次水中で超音波洗浄を施した。
上記の工程により電解質膜を作成したが、目視で容易に確認できる電解質膜の充填斑が生じていた。また、多孔質膜の多孔構造によっては水で膨潤させた際に膜が丸まってしまう現象が見られた。
【００７５】
（実施例１）
モノマー水溶液に浸漬時に、膜を溶液内に浸漬させた状態で減圧操作を施す以外は比較例１と同様にして、ハイブリッド電解質膜を製造した。その結果、得られた膜は比較例１と比べて目視で明らかに充填材料の充填斑が改善されていた。電解質の充填率を重量により見積もったところ、比較例１と比べて１割以上向上していた。
【００７６】
（実施例２）
モノマー水溶液中に対して界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を０．０１〜５重量％の濃度で添加した溶液にポリイミド多孔質膜を浸漬した以外は比較例１と同様に実施して、ハイブリッド電解質膜を製造した。その結果、いずれの界面活性剤濃度においても、ポリイミド多孔質膜はモノマー水溶液中に沈降し、得られた膜は比較例１と比べて目視で明らかに充填材料の充填斑が改善されていた。電解質の充填率を重量により見積もったところ、比較例１と比べて充填率が１割以上向上しており、特に界面活性剤の濃度が０．５〜ｌ重量％の範囲で充填率の向上と充填班の解消効果が大きかった。
【００７７】
（実施例３）
ポリイミド多孔質膜に、プラズマ照射処理により親水化されたポリイミド多孔質膜を用いる以外は、比較例１と同様に実施して、ハイブリッド電解質膜を製造した。得られた膜は比較例１と比べて目視で明らかに充填材料の充填斑が改善されていた。電解質の充填率を重量により見積もったところ、比較例１と比べて充填率が１割以上向上していた。
【００７８】
（実施例４）
紫外線照射により重合した後に膜を水にさらし、その状態で薬包紙で該電解質膜を挟み込み多孔質膜表面に過剰に付着した電解質を取り除く以外は、比較例１と同様の実施して、ハイブリッド電解質膜を得た。得られた膜は、水で膨潤しても丸まることが無く、且つ見かけの電解質の充填率はほとんど変わらなかったが、プロトン伝導度は比較例１と比べて２割以上大きな値となった。
【００７９】
（実施例５）
モノマー水溶液をポリイミド多孔質膜内部に浸漬、充填した後に、多孔質膜の両面をポリプロピレン製のへらでなぞることにより、両面に過剰に付着した電解質モノマーを除去した以外は比較例１と同様に実施して、ハイブリッド電解質膜を得た。得られた膜は、水で膨潤しても丸まることが無く、また見かけの電解質の充填率は比較例１と比べてやや減少したが、プロトン伝導度は同等であった。
【００８０】
（実施例６）
ポリイミド多孔質膜に、プラズマ照射処理により親水化されたポリイミド多孔質膜を用い、モノマー水溶液に浸漬時に膜を溶液内に浸漬させた状態で減圧操作を施す以外は比較例１と同様にして、ハイブリッド電解質膜を製造した。得られた膜は水で膨潤しても丸まることが無く、また見かけの電解質の充填率は比較例１、実施例５と比べて１割以上大きくなった。また、プロトン伝導度は比較例１、実施例５と比べて２割以上大きな値となった。
【００８１】
（実施例７）
多孔性基材として架橋ポリエチレン膜（厚さ１６μｍ、空孔率４０％）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５０部、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．０５部、フルオロカーボン骨格を有するノニオン性界面活性剤０．００５部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（水素引き抜き型光重合開始剤）０．００５部、水５０部からなるモノマー水溶液に、該多孔性膜を浸漬させた。浸漬３０分後には、白色であった基材膜が半透明状態となり、基材の細孔内部にモノマー水溶液が充填されていることが確認できた。次いで、多孔性基材膜を溶液から引き上げた後、高圧水銀ランプにて紫外線を２分間照射して細孔内部のモノマーを重合させた。その後、蒸留水で洗浄後、乾燥させて電解質膜を得た。得られた膜のメタノール透過性及びプロトン伝導性の評価結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例８）
実施例７における界面活性剤を、フルオロカーボン骨格を有するアニオン性界面活性剤に替えた以外は実施例７と同様にして電解質膜を得て評価した。
【００８３】
（実施例９）
実施例７における界面活性剤を、フルオロカーボン骨格を有しないノニオン性界面活性剤に替え、添加量を０．０５部にした以外は実施例７と同様にして電解質膜を得て評価した。
【００８４】
（実施例１０）
実施例７における界面活性剤を、実施例９とは別のフルオロカーボン骨格を有しないノニオン性界面活性剤に替え、添加量を０．０５部にした以外は実施例７と同様にして電解質膜を得て評価した。
【００８５】
（実施例１１）
実施例７と同様のモノマー水溶液を用い、充填時にモノマー水溶液を入れた容器を超音波照射洗浄器に浸し超音波を照射しながら充填を行ったところ、１０分以内に充填が完了した。それ以外は実施例７と同様にして電解質膜を得て評価した。
【００８６】
（実施例１２）
実施例７における２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を、アクリル酸４７．５部、ビニルスルホン酸２．５部に替えた以外は実施例７と同様にして電解質膜を得て評価した。
ビニルスルホン酸は単独で用いると重合性が悪く、評価ができないためアクリル酸と併用した。
【００８７】
（比較例２）
モノマー水溶液に界面活性剤を配合しないこと以外は、実施例７と同様に、多孔性基材をモノマー水溶液に浸漬させたところ、２時間経過後も基材は白色のままであり、更に実施例１１と同様の超音波照射も行ってもモノマー水溶液が細孔内部へ充填されなかった。このため電解質膜を得ることができなかった。
【００８８】
（比較例３）
ポリパーフルオロカーボン製イオン交換膜（商品名Ｎａｆｉｏｎ１１５、デュポン社製）の評価結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】

Figure 2004171994
【００９０】
【発明の効果】
本発明により、機能性物質が均一に含有する、例えば電解質膜などのハイブリッド材料を提供することができる。即ち、該材料間及び材料内でのむらが少なく且つ再現性よい、電解質膜などのハイブリッド材料の製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果の他に、高分子多孔質膜、特にポリイミド多孔質膜に、容易且つ均一に、高い充填率で、むらがないか又はむらが非常に抑えられた状態で、機能性物質を充填させるハイブリッド材料、、例えば電解質膜、特に燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することができる。
【００９１】
本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果の他に、高分子多孔質膜、特にポリイミド多孔質膜とさまざまな機能性物質とのハイブリッド化がもたらされるハイブリッド材料、例えば電解質膜などの製造方法を提供することができる。
特に燃料電池用電解質膜に関して、本発明により、寸法又は形状の安定化、向上したプロトン伝導性をもたらし、工業的に有益な燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することができる。
【００９２】
さらに、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果の他に、多孔質膜の細孔に簡便な操作で機能性物質、例えばプロトン伝導性物質を充填する電解質膜の製造方法、特に良好なプロトン伝導性を有し且つメタノール透過（クロスオーバー）を抑制した直接メタノール形燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a hybrid material in which a functional material is filled in an improved polymer porous membrane, and particularly to a polymer porous material having good reproducibility and uniformity of the functional material with less unevenness. The present invention relates to a method for producing a hybrid material based on a porous membrane.
In particular, the present invention relates to a method for manufacturing an electrolyte membrane, and more particularly, to a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly, to an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, attempts have been made to express a new function by filling and holding different substances in pores in a porous membrane. For example, as a porous film serving as a base, a film using a polymer porous film is known.
[0003]
Various types of these porous membranes are known, and many of them are inferior in heat resistance, chemical stability, mechanical properties, and dimensional stability (mainly polymers), and have a high degree of freedom in material design. It is known that there are few.
[0004]
On the other hand, in fuel cells, particularly polymer electrolyte fuel cells, creep resistance and swelling of the electrolyte membrane against water and alcohols such as methanol, which are problems during long-term use, are major issues. In this case, the permeation of methanol causes a decrease in electromotive force, which is a serious obstacle in practical use.
[0005]
For example, when a solid polymer electrolyte such as a Nafion (registered trademark) membrane of DuPont or a Dow Chemical Co., Ltd. is used as a direct methanol fuel cell as an electrolyte, methanol permeates through the membrane. It has been pointed out that the electromotive force is reduced due to this. It has also been pointed out that increasing the catalytic activity increases the creep of the electrolyte and impairs the dimensional stability. Furthermore, these electrolyte membranes have an economic problem that they are very expensive.
[0006]
For this reason, an electrolyte membrane which is a heat-resistant polymer as a polymer porous membrane but uses a polytetrafluoroethylene or polyimide porous membrane and fills the pores of a porous substrate with a polymer having proton conductivity is used. It has been proposed that it is suitable as an electrolyte membrane for a fuel cell (Patent Document 1). However, since the electrolyte membrane includes a step of irradiating the substrate with plasma to perform graft polymerization, there is a problem that manufacturing equipment costs increase.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-83612 (pages 1-7, page 9).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
When a hybrid material such as an electrolyte membrane for a fuel cell is produced, a hybrid material using a porous film made of a heat-resistant polymer material as a base material should be highly reproducible and contain functional materials uniformly with little unevenness. Is required.
Further, there is a need for a simpler method for producing an excellent electrolyte membrane having characteristics required for an electrolyte, particularly an electrolyte for a fuel cell, and more particularly an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above problems.
Specifically, an object of the present invention is to provide a method for producing a hybrid material containing a functional substance uniformly. That is, it is an object of the present invention to provide a manufacturing method with less unevenness between and within hybrid materials such as electrolyte membranes and high reproducibility.
[0010]
More specifically, the object of the present invention, in addition to the above objects, or in addition to the above objects, a polymer porous membrane, particularly a polyimide-based porous membrane or a polyolefin-based porous membrane, easily and uniformly, It is an object of the present invention to provide a method for producing a hybrid material, for example, an electrolyte membrane, particularly an electrolyte membrane for a fuel cell, in which a functional substance is filled at a high filling rate with no or very little unevenness.
[0011]
An object of the present invention, in addition to or in addition to the above objects, is to provide a hybrid of a polymer porous membrane, particularly a polyimide-based porous membrane or a polyolefin-based porous membrane with various functional substances. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a hybrid material.
In particular, with respect to a fuel cell electrolyte membrane, an object of the present invention is to provide a method for producing an industrially useful fuel cell electrolyte membrane that provides stable dimensions or shape and improved proton conductivity.
[0012]
Further, the object of the present invention, in addition to the above objects, or in addition to the above objects, a method for manufacturing a functional material, such as a proton conductive material, by filling the pores of the porous membrane with a simple operation, It is an object of the present invention to provide a method for producing an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell having particularly good proton conductivity and suppressing methanol permeation (crossover).
[0013]
The present inventors have conducted intensive studies and, as a result, have found the following invention.
<1> A method for producing a hybrid material in which a porous membrane is filled with a functional substance, the method comprising one of the following steps (X-1) to (X-4), or any two steps , Or a combination of any three steps, or using all the steps, the pores of the porous membrane were filled with the functional substance, and / or the pores of the porous membrane were filled with the functional substance. Thereafter, a method for producing a hybrid material using the following steps (Y-1) and / or (Y-2):
(X-1) a step of hydrophilizing the porous membrane and thereafter immersing the porous membrane in a functional substance or a solution thereof;
(X-2) a step of adding a surfactant to a functional substance or a solution thereof to obtain an immersion liquid, and immersing the porous membrane in the immersion liquid;
(X-3) a step of performing a pressure reducing operation in a state where the porous membrane is immersed in the functional substance or its solution;
(X-4) a step of irradiating ultrasonic waves with the porous membrane immersed in the functional substance or its solution;
(Y-1) a step of contacting both surfaces of the porous membrane with a porous substrate absorbing a functional substance; and
(Y-2) a step of removing a functional substance excessively attached to both surfaces of the porous membrane with a smooth material.
[0014]
<2> A method for producing a hybrid material in which a porous membrane is filled with a functional substance, wherein any one of the following steps (X-1) to (X-4) or any two steps A method for producing a hybrid material in which pores of the porous membrane are filled with a functional substance using a combination or all of the steps:
(X-1) a step of hydrophilizing the porous membrane;
(X-2) a step of adding a surfactant to a functional substance or a solution thereof;
(X-3) a step of performing a pressure reducing operation in a state where the porous membrane is immersed in the functional substance or its solution;
(X-4) a step of irradiating ultrasonic waves with the porous membrane immersed in a functional substance or a solution thereof.
[0015]
<3> In <2>, a method for producing a hybrid material using the following step (Y-1) and / or step (Y-2) after filling the pores of the porous membrane with a functional substance:
(Y-1) a step of contacting both surfaces of the porous membrane with a porous substrate absorbing a functional substance; and
(Y-2) a step of removing a functional substance excessively attached to both surfaces of the porous membrane with a smooth material.
[0016]
<4> A method for producing a hybrid material in which a porous membrane is filled with a functional substance, wherein the step of filling the pores of the porous membrane with a functional substance, and then the following (Y-1) step and / or Method for producing hybrid material using step (Y-2):
(Y-1) a step of contacting both surfaces of the porous membrane with a porous substrate absorbing a functional substance; and
(Y-2) a step of removing a functional substance excessively attached to both surfaces of the porous membrane with a smooth material.
[0017]
<5> A method for producing a hybrid material in which a porous membrane is filled with a functional substance, comprising a step of hydrophilizing the porous membrane; and a step of immersing the porous membrane in a functional substance or a solution thereof. A method for producing a hybrid material, wherein the functional material is filled in the pores of the porous membrane.
<6> A method for producing a hybrid material in which a porous membrane is filled with a functional substance, wherein a step of adding a surfactant to the functional substance or a solution thereof to obtain an immersion liquid; A method for producing a hybrid material, comprising: immersing a porous material with a functional substance.
[0018]
<7> A method for producing a hybrid material in which a porous membrane is filled with a functional substance, wherein the porous membrane is immersed in the functional substance or a solution thereof and subjected to a decompression operation to reduce the thickness of the porous membrane. A method for producing a hybrid material, comprising filling a hole with a functional substance.
<8> A method for producing a hybrid material in which a porous membrane is filled with a functional substance, wherein the porous membrane is irradiated with ultrasonic waves in a state where the porous membrane is immersed in the functional substance or a solution thereof. A method for producing a hybrid material, characterized by filling a pore with a functional substance.
[0019]
<9> A method for producing a hybrid material in which a porous membrane is filled with a functional substance, wherein the functional substance is filled in pores of the porous membrane, and then the functional substance is absorbed on both surfaces of the porous membrane. A method for producing a hybrid material, comprising bringing a porous substrate into contact with the substrate.
<10> A method for producing a hybrid material in which a porous membrane is filled with a functional substance, wherein the functional substance is filled in the pores of the porous membrane, and then both surfaces of the porous membrane are excessively filled with a smooth material. A method for producing a hybrid material, comprising removing an attached functional substance.
[0020]
<11> In any one of the above items <1> to <10>, the porous membrane may be a material that does not substantially swell in methanol and water, for example, an inorganic material such as glass, alumina or silica; It is preferably a polymer material such as a polymer or a polyolefin; or a composite material thereof.
<12> In any one of the above items <1> to <11>, the porous membrane may be a polymer porous membrane, preferably a polyimide-based porous membrane or a polyolefin-based porous membrane.
[0021]
<13> In any one of the above items <1> to <12>, the functional substance may be a material having ion conductivity or a precursor thereof.
<14> In any one of the above items <1> to <13>, the functional substance may be a material having proton conductivity or a precursor thereof, and the material having proton conductivity or a precursor thereof may be a proton conductive material. It is preferably a polymer having properties or a monomer constituting the polymer.
[0022]
<15> In any one of the above items <1> to <14>, the functional substance may be a monomer constituting a polymer having proton conductivity, and after filling the monomer into the pores of the porous membrane, (Y- It is preferable to include a step of polymerizing the monomer before or after the step 1) and / or the step (Y-2).
<16> In any one of the above items <1> to <15>, in the step (X-2) of adding a surfactant, a radical polymerization initiator may be further contained.
[0023]
<17> In any one of the above items <1> to <16>, the functional substance may include a monomer constituting a polymer having proton conductivity, and at least one of the monomers is 2- (meth) acrylamide-2- It is preferably methylpropanesulfonic acid.
<18> In any one of the above items <1> to <17>, the surfactant may include at least one surfactant having a hydrophobic group having a fluorocarbon skeleton, and is preferably the surfactant. Is good.
[0024]
<19> In any one of the above items <1> to <18>, 1) the functional substance filled in the pores is a proton conductive polymer, or 2) the functional substance initially filled is proton conductive. It is a monomer constituting the polymer, and is then polymerized to obtain a proton conductive polymer, and the proton conductive polymer preferably has a crosslinked structure.
[0025]
<20> In any one of the above items <1> to <19>, 1) the functional material filled in the pores is a proton conductive polymer, or 2) the functional material initially filled is proton conductive. It is a monomer constituting the polymer, which is then polymerized to obtain a proton conductive polymer, and the proton conductive polymer is preferably chemically bonded to the interface of the porous membrane.
<21> The hybrid material obtained by any of the above <1> to <20> is an electrolyte membrane, particularly an electrolyte membrane for a solid polymer fuel cell, in which pores are filled with a proton conductive polymer. In particular, it is preferable to use an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell.
[0026]
<22> In a method for producing a hybrid material in which a polymer porous material is filled with a functional substance, a pressure-reducing operation is performed in a state where the polymer porous membrane is immersed in the functional substance or a solution thereof. A method for producing a hybrid material, characterized by filling a pore of a porous membrane with a functional substance.
<23> A method for producing a hybrid material in which a polymer porous membrane is filled with a functional substance, wherein a surfactant is added to the functional substance.
[0027]
<24> A method for producing a hybrid material in which a functional substance is filled in a polymer porous membrane, wherein the polymer porous membrane is hydrophilized.
<25> In a method for producing a hybrid material in which a polymer porous membrane is filled with a functional substance, after the functional substance is filled in the pores of the polymer porous membrane, the functional substance is provided on both surfaces of the porous membrane. A method for producing a hybrid material, comprising contacting a porous substrate that absorbs water.
[0028]
<26> In the method for producing a hybrid material in which a polymer porous membrane is filled with a functional substance, after filling the polymer porous membrane with the functional substance in the pores, the polymer porous membrane may be made of a smooth material. A method for producing a hybrid material, comprising removing a functional substance excessively attached to both surfaces.
<27> A method for producing a hybrid material combining any two or more of the above items <22> to <26>.
[0029]
<28> In any one of the above items <22> to <27>, the polymer porous membrane may be a polyimide-based porous membrane or a polyolefin-based porous membrane.
<29> In any one of the above items <22> to <28>, the functional substance may be a material having ion conductivity or a precursor thereof.
<30> In any one of the above items <22> to <29>, the functional substance may be a material having proton conductivity or a precursor thereof.
[0030]
<31> A method for producing an electrolyte membrane comprising filling pores of a porous substrate that does not substantially swell with methanol and water with a polymer having proton conductivity,
(A) dipping a porous substrate in a solution containing a monomer and a surfactant constituting a polymer having proton conductivity, and filling the inside of the pores with the solution;
(B) polymerizing the monomer inside the pores;
A method for producing an electrolyte membrane, comprising:
[0031]
<32> In the above item <31>, the step of immersing the porous substrate in a solution containing a monomer constituting the polymer having proton conductivity and a surfactant and filling the inside of the pores with the solution may be performed by irradiating ultrasonic waves. It is good to do while doing.
<33> In the above item <31> or <32>, the radical polymerization initiator may be further contained in a solution containing a monomer constituting the polymer having proton conductivity and a surfactant.
[0032]
<34> In any one of the above items <31> to <33>, the surfactant may have a hydrophobic group of a fluorocarbon skeleton.
<35> In any one of the above items <31> to <34>, at least one of the monomers constituting the polymer having proton conductivity may be 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
[0033]
<36> In any one of the above items <31> to <35>, a polymer having proton conductivity may be provided with a crosslinked structure.
<37> In any one of the above items <31> to <36>, the interface between the polymer having proton conductivity and the porous substrate may be chemically bonded.
[0034]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention provides a method for producing a hybrid material in which a porous membrane is filled with a functional substance. Specifically, the production method of the present invention uses any one of the following steps (X-1) to (X-4), a combination of any two steps, or all steps. After filling the pores of the porous membrane with a functional substance and / or filling the pores of the porous membrane with a functional substance, the following step (Y-1) and / or (Y-2) A) Method for producing a hybrid material using the process:
(X-1) a step of hydrophilizing the porous membrane;
(X-2) a step of adding a surfactant to the functional substance or a solution thereof; and
(X-3) a step of performing a pressure reducing operation in a state where the porous membrane is immersed in the functional substance or its solution;
(X-4) a step of irradiating ultrasonic waves in a state where the porous membrane is immersed in the functional substance or its solution;
(Y-1) a step of contacting both surfaces of the porous membrane with a porous substrate absorbing a functional substance; and
(Y-2) a step of removing a functional substance excessively attached to both surfaces of the porous membrane with a smooth material.
[0035]
The method of the present invention has any one of the X step group consisting of (X-1) to (X-4) and the Y step group consisting of (Y-1) and (Y-2). . Further, the method of the present invention may have any two or more steps.
The arbitrary two or more steps may be selected from only the X step group, selected from only the Y step group, or selected from the X step group and the Y step group.
[0036]
When two or more steps are selected from the X step group, the steps are preferably performed in the order of smaller number. That is, when performing the steps (X-1) and (X-2), it is preferable to first perform the step (X-1) and then perform the step (X-2). In particular, when the step (X-1) is adopted, it is preferable to perform the step before any of the steps. Steps (X-3) and (X-4) can be performed simultaneously.
[0037]
When performing both the steps (Y-1) and (Y-2), the order may be any order. When the porous base material of (Y-1) is a smooth material of Y-2, both steps of (Y-1) and (Y-2) can be performed simultaneously.
[0038]
The hybrid material obtained by the method of the present invention having any one of the X step group and the Y step group can improve the packing ratio and / or the functionality of the functional substance, and the shape retention of the hybrid material. (For example, there is little effect of curling).
[0039]
In the present invention, when the functional substance to be filled in the pores is a monomer constituting the proton conductive polymer, it is preferable to include a step of polymerizing the monomers after filling the monomers in the pores. The polymerization step may be performed after the monomer as the functional substance is charged, and may be before or after the above-described Y step group. Preferably, the polymerization step is before the Y step group. In addition, in order to use at the time of polymerization, a step of filling the radical polymerization initiator into the pores by adding a radical polymerization initiator, together with a monomer that is a functional substance, as a functional substance or in addition to the functional substance. Good to have. The step of filling the radical polymerization initiator is preferably performed simultaneously with the step of filling the functional substance.
[0040]
The step (X-1) of rendering a porous membrane, for example, a polymer porous membrane hydrophilic, is preferably achieved by subjecting the polymer porous membrane to vacuum plasma discharge treatment in an oxygen atmosphere. In the plasma discharge treatment, active sites are generated in the pores of the polymer porous membrane even if the plasma discharge treatment is performed in an argon gas atmosphere, but disappears in a short time (several seconds) and the hydrophilicity is not achieved. The hydrophilizing effect by the above method is maintained even after a long period of time (for example, after 1 to 2 rounds).
In the vacuum plasma discharge treatment under the oxygen atmosphere, optimal conditions can be selected depending on the thickness, chemical structure, and porous structure of the target porous film, for example, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra. In the case of a porous polyimide film having a thickness of 30 μm synthesized from the reaction of carboxylic dianhydride (s-BPDA) and oxydianiline (ODA), preferably 0.01 to 0 in the presence of air. .5Pa, 0.05-10W / cm 2 Under the conditions of 60 to 6000 seconds.
In addition, when performing a hydrophilization process (X-1) in combination with another X process group, it is preferable to perform a hydrophilization process (X-1) first.
[0041]
Examples of the porous membrane used in the present invention include, but are not limited to, inorganic materials such as glass, alumina, and silica; and organic materials such as polyimide and polyolefin. These may be used alone or in combination of two or more. When used as a composite material, the form may be a laminate of two or more layers.
The porous membrane used in the present invention is preferably a polymer porous membrane on a certain surface, for example, in terms of flexibility and / or flexibility and ease of thinning, which will be described later in detail.
Further, when the electrolyte membrane obtained by the present invention is intended to be used directly as an electrolyte membrane for a methanol fuel cell, the porous membrane is preferably made of a material that does not substantially swell in methanol and water. Examples of these include the above-mentioned inorganic or organic materials, and composite materials thereof.
[0042]
As the polymer porous membrane of the present invention, polyimide-based, preferably aromatic polyimide-based; aromatic polyamide-based; polyimide-amide-based; polytetrafluoroethylene-based (for example, porous PTFE membrane (Nitto Denko, flat membrane) These materials may be used alone, or two or more of them may be used as a composite material.When used as a composite material, the form may be two or more layers. In particular, the polymer porous membrane of the present invention is preferably a polyimide-based (preferably aromatic polyimide-based) or polyolefin-based membrane, particularly in terms of heat resistance. Polyimides and polyolefins are preferred in terms of chemical resistance.
[0043]
The polyimide-based porous membrane comprises a tetracarboxylic acid component, for example, an aromatic tetracarboxylic dianhydride such as 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride or pyromellitic dianhydride, and a diamine component. For example, polymerization of an aromatic diamine such as oxydianiline, diaminodiphenylmethane and paraphenylenediamine in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide. From the obtained polyamic acid solution, a method for making porous, for example, a polyamic acid solution is cast on a flat substrate, and then brought into contact with a solvent replacement rate adjusting material made of porous polyolefin. After immersing in a polyimide precursor porous film, both ends of the polyimide precursor porous film are fixed and large. It can be obtained by heating for 5 to 60 minutes at two hundred and eighty to five hundred ° C. at medium.
[0044]
Further, the aromatic polyamide-based porous membrane is formed into a film by a method of forming a film of a mixed composition of polyamide and polyester, for example, a method of melt-kneading and extruding the mixture, or a method of casting an organic solvent solution of the mixture into a film. It can be obtained by extracting and removing the polyester after forming into a film by the above method.
[0045]
Further, as the polyolefin-based porous membrane of the present invention, a polymer material containing polyolefin as a main component such as polyethylene and polypropylene can be used. The pores of the porous membrane are provided by, for example, a stretching step and / or a step of dissolving and removing the pore-forming agent after finely dispersing the pore-forming agent, but are not limited to these steps. Method can be adopted. The porous membrane may be obtained by blending two or three or more types of polyolefins, whether it is a single type or a structure in which two or more types of polyolefin films are layered. You may.
The polyolefin-based porous membrane is preferably crosslinked within or between polyolefin molecules in order to provide improved heat resistance and / or elastic modulus. Examples of the crosslinking method include, but are not limited to, a method of blending and crosslinking a crosslinking agent such as a silane coupling agent; and a method of crosslinking by irradiation with radiation such as an electron beam.
When a polyolefin-based porous membrane is used as an electrolyte membrane for a fuel cell, it is preferable that the polyolefin-based porous membrane has a glass transition temperature higher than the operating temperature of the fuel cell. By forming a crosslinked structure inside a flexible polyolefin-based porous film such as polyethylene, a glass transition temperature can be increased and strength characteristics such as difficulty in deformation can be provided.
[0046]
The porous membrane has a passage through which gas and liquid (such as alcohol) can pass between both sides of the membrane (film), and has a porosity of preferably 5 to 95%, preferably 10 to 90%, It is more preferably from 10% to 80%, and most preferably from 20% to 80%.
Further, the average pore diameter is in the range of 0.001 to 100 μm, preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 1 μm, and particularly preferably 0.05 to 1 μm.
Further, the thickness of the film is preferably 1 to 300 μm (for example, 5 to 300 μm), particularly 1 to 100 μm (for example, 5 to 100 μm), and more preferably 5 to 50 μm. The porosity, the average pore diameter, and the film thickness of the porous membrane are preferably designed in view of the strength of the obtained membrane, characteristics when applied, for example, characteristics when used as an electrolyte membrane.
[0047]
Examples of the functional substance in the present invention include monomers, sol-gels, and high molecular substances that provide various functions, and are preferably materials having ionic conductivity by polymerization, particularly materials having proton conductivity. .
In particular, a monomer that gives a polymer substance having proton conductivity is preferable.
As an example of these,
(1) Sodium p-styrenesulfonate, sulfonic acid or phosphonic acid derivative of acrylamide, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropane Sulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, (meth) allylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, styrenesulfonic acid, styrenephosphonic acid, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid Monomers having a vinyl group; a strong acid group such as a sulfonic acid and a phosphonic acid; a weak acid group such as a carboxyl group; derivatives thereof such as an ester thereof; A polymer of
(2) Amino group-containing unsaturated monomers such as allylamine, ethyleneimine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternized products thereof; A monomer having a strong base such as an amine; or a weak base; and a derivative such as an ester thereof and a polymer thereof;
(3) (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, etc. Nonionic unsaturated monomers and derivatives thereof and polymers thereof;
Can be mentioned.
Among them, (1) has proton conductivity. In (2) and (3), proton conductivity can be imparted by using as an auxiliary material of (1) or by doping a strong acid after polymerizing.
[0048]
A homopolymer may be formed by using only one type of these monomers, or a copolymer may be formed by using two or more types. When a salt type such as a sodium salt is used as the functional substance, it is preferable to convert the salt into a proton type after forming the polymer.
In the case of a copolymer, the aforementioned polymer or monomer may be copolymerized with another type of monomer. Examples of other monomers to be copolymerized include methyl (meth) acrylate, methylene-bisacrylamide, and the like.
In addition, "(meth) acryl" means "acryl and / or methacryl", "(meth) acryloyl" means "acryloyl and / or methacryloyl", "(meth) allyl" means "allyl and / or methallyl", “(Meth) acrylate” indicates “acrylate and / or methacrylate”.
[0049]
One or more of these unsaturated monomers can be selected and used, but in view of the proton conductivity of the polymer after polymerization, an unsaturated monomer containing a sulfonic acid group may be used as an essential component. preferable. Among the unsaturated monomers containing a sulfonic acid group, when 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is used, the polymerizability is high, and the residual monomer has a higher acid value as compared with the case where other monomers are used. It is particularly preferable because a small amount of polymer can be obtained and the obtained membrane has excellent proton conductivity.
[0050]
Further, in the present invention, the proton conductive polymer is preferably a polymer having a crosslinked structure and substantially not soluble in methanol and water. The method for introducing a crosslinked structure into the polymer is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, a method of performing a polymerization reaction using a cross-linking agent having two or more polymerizable double bonds in combination; a method of using a cross-linking agent having two or more groups reactive with a functional group in a polymer in a molecule A method utilizing self-crosslinking by a hydrogen abstraction reaction at the time of polymerization; and a method of irradiating the polymer after polymerization with an active energy ray such as an electron beam or a gamma ray. Among these methods, a method in which a polymerization reaction is performed using a crosslinking agent having two or more polymerizable double bonds in combination is preferable from the viewpoint of easy introduction of a crosslinked structure.
[0051]
Examples of the crosslinking agent include N, N-methylenebis (meth) acrylamide, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, divinylbenzene, and bisphenoldiallyl. (Meth) acrylate, isocyanuric acid di (meth) acrylate, tetraallyloxyethane, triallylamine, diallyloxy acetate, and the like. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more as needed.
The amount of the copolymerizable crosslinking agent to be used is preferably 0.01 to 40% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass based on the total mass of the unsaturated monomer. is there. If the amount of the crosslinking agent is too small, the uncrosslinked polymer tends to elute, and if the amount is too large, the crosslinking agent components are hardly compatible with each other.
[0052]
In the present invention, as a method for filling the functional substance, for example, the porous membrane is immersed in the above-mentioned monomer or a solution thereof, preferably an aqueous monomer solution. The aqueous solution may contain a hydrophilic organic solvent.
In this state, it is preferable to add a surfactant to the aqueous monomer solution. By using a surfactant in combination, usually, even in a case where the aqueous monomer solution does not enter the inside of the pore due to poor wettability, the aqueous solution of the monomer is filled into the inside of the pore, and the monomer is polymerized. By doing so, a desired hybrid material, for example, an electrolyte membrane can be obtained. Examples of such a surfactant include the following.
[0053]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts such as mixed fatty acid sodium soap, semi-hardened tallow fatty acid sodium soap, sodium stearate soap, potassium oleate soap and castor oil potassium soap; sodium lauryl sulfate, higher alcohol sodium sulfate, lauryl sulfate Alkyl sulfates such as triethanolamine; alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkyl naphthalene sulfonates such as sodium alkyl naphthalene sulfonate; alkyl sulfosuccinates such as sodium dialkyl sulfosuccinate; alkyl diphenyl ether disulfonic acid Alkyl diphenyl ether disulfonates such as sodium; alkyl phosphates such as potassium alkyl phosphate; polyoxy Polyoxyethylene alkyl (or alkylallyl) sulfate salts such as sodium tylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, triethanolamine polyoxyethylene alkyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate; special reaction type Anionic surfactant; special carboxylic acid type surfactant; naphthalenesulfonic acid formalin condensate such as sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate, sodium salt of special aromatic sulfonic acid formalin condensate; special polycarboxylic acid type Polymeric surfactants; polyoxyethylene alkyl phosphates and the like.
[0054]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene higher alcohol ether; and polyoxyethylene nonyl. Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as phenyl ether; polyoxyethylene derivatives; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan sesquioleate, Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan distearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, poly Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as xylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate; polytetraoleate Polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters such as oxyethylene sorbitol; glycerin fatty acid esters such as glycerol monostearate, glycerol monooleate, and self-emulsifying glycerol monostearate; polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, and polyethylene glycol diester Polyoxyethylene such as stearate and polyethylene glycol monooleate Emissions fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene hardened castor oil; and alkyl alkanolamides.
[0055]
As the cationic surfactant and the double-sided surfactant, alkylamine salts such as coconutamine acetate and stearylamine acetate; lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, alkyl Quaternary ammonium salts such as benzyldimethylammonium chloride; alkyl betaines such as lauryl betaine, stearyl betaine and lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine; and amine oxides such as lauryl dimethylamine oxide.
[0056]
Further, as the surfactant, there is a fluorine-based surfactant. By using a fluorine-based surfactant, the wettability of the aqueous monomer solution can be improved with a small amount, so that the influence as impurities is preferably small. As the fluorine-based surfactant used in the present invention, there are various ones. For example, a fluorocarbon such as a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group is obtained by replacing hydrogen of a hydrophobic group in a general surfactant with fluorine. It has a skeleton, and has a much higher surface activity. When the hydrophilic group of the fluorinated surfactant is changed, four types of anionic type, nonionic type, cationic type and amphoteric type can be obtained. The following are typical fluorine-based surfactants.
[0057]
Fluoroalkyl (C2-C10) carboxylic acid, disodium N-perfluorooctanesulfonylglutamate, sodium 3- [fluoroalkyl (C6-C11) oxy] -1-alkyl (C3-C4) sulfonate, 3- [ω- Sodium fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonate, N- [3- (perfluorooctanesulfonamido) propyl] -N, N-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, fluoro Alkyl (C11 to C20) carboxylic acid, perfluoroalkyl carboxylic acid (C7 to C13), perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonate (Li, K, Na), N-propyl -N- (2-hide Xylethyl) perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) alphonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt (K), bis (N-per Fluorooctylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, perfluoroalkenyl quaternary ammonium salt, perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether, sodium perfluoroalkenyl sulfonate.
[0058]
As the surfactant, there is a silicone-based surfactant. By using a silicone-based surfactant, the wettability of the aqueous monomer solution can be improved with a small amount. There are various types of silicone surfactants used in the present invention, and examples thereof include those obtained by subjecting silicone to hydrophilic modification with polyethylene oxide, polypropylene oxide, or the like.
[0059]
The amount of these surfactants used depends on the functional substances present together, the porous membrane used and the properties of the desired hybrid material. For example, when the functional substance used is an unsaturated monomer, it is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and particularly preferably 0.01 to 5% by mass based on the total weight of the unsaturated monomer. １1% by mass. If the amount is too small, the porous base material cannot be filled with the monomer, and if the amount is too large, the effect does not change and is not only wasteful but also remains as an ionic impurity in the film depending on the type. For example, any of them is not preferable because the performance of an electrolyte for a fuel cell or the like is deteriorated.
[0060]
The concentration of the aqueous monomer solution in the present invention is not particularly limited as long as the monomer and the surfactant, the polymerization initiator optionally added, and other additives are dissolved. The amount is preferably at least 10% by mass, more preferably at least 20% by mass.
[0061]
In the method of the present invention, while the porous membrane is immersed in the functional substance or a solution thereof, a pressure-reducing operation, preferably 10 4 -10 -5 It is preferable to perform a decompression operation for maintaining the decompression state of Pa for 10 to 300,000 seconds to fill a functional substance, for example, the above-described monomer in the pores of the porous membrane. Further, if necessary, a hybrid material is obtained by a step of irradiating and / or heating with ultraviolet rays in the presence of a reaction initiator to increase the molecular weight of the monomer, followed by vacuum drying (repeat any one of the steps, if necessary). Is good.
[0062]
In the method of the present invention, it is preferable to irradiate ultrasonic waves while the porous membrane is immersed in the functional substance or its solution. By irradiating the ultrasonic waves, a solution of a functional substance, for example, a monomer aqueous solution can be filled in the pores in a shorter time. In addition, a solution of the functional substance, for example, an aqueous monomer solution is degassed by ultrasonic irradiation, and polymerization inhibition due to dissolved oxygen in the aqueous solution is reduced. In addition, it is possible to suppress a decrease in performance of a hybrid material, for example, an electrolyte membrane obtained by preventing generation of bubbles during polymerization and pinholes generated in the membrane when monomer filling is insufficient.
[0063]
In the present invention, as a method of filling a functional material into the pores of the porous membrane, for example, the above-described monomer or a solution thereof, preferably a monomer aqueous solution, is used as the functional material, and the porous membrane is immersed in the solution. Is good.
The solution of the monomer contains a monomer; a radical reaction initiator; an organic solvent such as ethanol, methanol, isopropanol, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethylacetamide, particularly a hydrophilic organic solvent; and water. A mixed solution having a monomer concentration of 1 to 75% by mass and a water ratio of 99 to 25% by mass is exemplified.
The monomer filled in the pores of the porous membrane may then be polymerized by various methods to produce a desired polymer in the pores, for example, a proton conductive polymer.
[0064]
In the present invention, as a method for polymerizing the monomer inside the pores, a known aqueous radical polymerization technique can be used. Specific examples include redox-initiated polymerization, thermal-initiated polymerization, electron-beam-initiated polymerization, and photoinitiated polymerization with ultraviolet light.
The following are mentioned as a radical polymerization initiator of thermal initiation polymerization and redox initiation polymerization. Azo compounds such as 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride; ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl perchlorate Peroxides such as oxides. A redox initiator is obtained by combining the above peroxide with a reducing agent such as sulfite, bisulfite, thiosulfate, formamidinesulfinic acid and ascorbic acid. Alternatively, there is an azo radical polymerization initiator such as 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride and azobiscyanovaleric acid. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
Of these, peroxide radical polymerization initiators can generate radicals by extracting hydrogen from carbon-hydrogen bonds, so when used in combination with an organic material such as polyolefin as a porous film, the surface of the porous film and the filling polymer It is preferable because a chemical bond can be formed therebetween.
[0065]
Of the above-mentioned polymerization initiation means, photoinitiated polymerization with ultraviolet light is preferred because a polymerization reaction can be easily controlled and a desired hybrid material, for example, a desired electrolyte membrane can be obtained with good productivity by a relatively simple process. In the case of photoinitiated polymerization, it is more preferable that the radical photoinitiator is previously dissolved or dispersed in the aqueous monomer solution.
Specific examples of the radical photopolymerization initiator include benzoin, benzyl, acetophenone, benzophenone, quinone, thioxanthone, thioacridone, and derivatives thereof generally used for ultraviolet polymerization. Examples of the derivative include benzoin-based compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; and acetophenone-based compounds such as diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2. -Diphenylethan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxydi-2-methyl -1-propan-1-one; benzophenone-based As methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4 , 6-Trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-n, n-dimethyl-N- [2- (1-oxy-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 4 , 4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, and the like.
[0066]
The use amount of these photopolymerization initiators is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass with respect to the total weight of the monomer as the functional substance, for example, the total mass of the unsaturated monomer. %, Particularly preferably 0.01 to 0.5% by mass.
Among them, aromatic ketone radical polymerization initiators such as benzophenone, thioxanthone, quinone, and thioacridone can generate radicals by extracting hydrogen from carbon-hydrogen bonds. The combined use is preferable because a chemical bond can be formed between the surface of the porous membrane and the filling polymer.
[0067]
As described above, in one aspect of the present invention, a proton conductive polymer generated from a monomer which is a functional substance filled in a porous membrane, or a proton conductive polymer which is a functional substance filled in a porous membrane Preferably has a chemical bond with the interface of the porous membrane. As a means for forming a chemical bond, as described above, before the monomer filling step, the porous film is irradiated with an electron beam, ultraviolet light, plasma or the like to generate radicals on the porous film surface, which will be described later. There is a method using a hydrogen abstraction type radical polymerization initiator. It is preferable to use a hydrogen abstraction-type radical polymerization initiator because the process is simple.
[0068]
In the method of the present invention, it is preferable to include a step Y-1 of contacting a porous substrate absorbing the functional substance on both surfaces of the porous membrane after filling the functional substance into the pores of the porous membrane. . Examples of the porous substrate include medicine packaging paper, nonwoven fabric, filter paper, Japanese paper, and the like.
[0069]
In the present invention, after filling the functional substance into the pores of the porous membrane, for example, the polymer porous membrane, a smooth material, for example, glass, a non-corrosive metal (for example, stainless steel), a plastic plate, or a spatula is used. To remove a functional substance excessively attached to both surfaces of the polymer porous membrane.
The Y-2 step is preferably performed instead of the Y-1 step or together with the Y-1 step before and after the Y-1 step.
[0070]
According to the method for producing a hybrid material of the present invention, for example, a highly heat-resistant polymer film is used as a base material, and the base material retains substances having various functions. Material can be obtained.
[0071]
The hybrid material obtained by the production method of the present invention has the above-described performance, and thus is suitable as an electrolyte membrane or a fuel cell. Particularly, the electrolyte membrane is preferably used for a fuel cell, particularly for a direct methanol solid polymer fuel cell. The methanol fuel cell includes a cathode electrode, an anode electrode, and an electrolyte sandwiched between both electrodes, and the hybrid material of the present invention can be used as the electrolyte.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples. Further,% in Examples and Comparative Examples means% by mass unless otherwise specified, and parts means parts by mass.
The methanol permeability and proton conductivity of the obtained electrolyte membrane were evaluated as follows. As a result of this evaluation, it can be said that the smaller the methanol permeability and the larger the proton conductivity, the more suitable it is as an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell.
[0073]
<Methanol permeability>
A pervaporation experiment at 25 ° C. was performed. The feed solution was a 10% aqueous methanol solution, and the pressure on the permeate side was reduced. The configuration of the apparatus used was as follows. That is, the film was sandwiched between glass cells, the above-mentioned supply liquid was poured into the upper surface of the film, and the lower surface of the film passed through a cold trap, and then a vacuum pump was installed. The lower surface of the membrane, ie, the permeate side, was depressurized, and the methanol / water vapor that had permeated the membrane was collected in a cold trap. The amount of methanol in the collected liquid mixture was quantified by gas chromatography analysis. One hour after the start of the pressure reduction, the mass of the trapped methanol was compared.
<Proton conductivity>
After the sample was immersed in pure water for 1 hour, AC impedance was measured using an impedance analyzer HP4194A manufactured by Hewlett-Packard Company, and the resistance was read from a Cole-Cole plot to calculate proton conductivity.
[0074]
(Comparative Example 1)
Preferably, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, which is a monomer of a proton conductive polymer, and N, N-methylenebisacrylamide, and V-50 which is a reaction initiator (trade name: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). In a monomer aqueous solution prepared by dissolving in water, a polyimide porous film having an s-BPDA / ODA composition whose hydrophilicity with water was temporarily increased by immersing the same in acetone and then immersing in primary water was immersed. After a sufficient time, the porous membrane was taken out, sandwiched between glass plates, and irradiated with ultraviolet rays to polymerize the monomers filled in the membrane, thereby obtaining an electrolyte membrane. The prepared electrolyte membrane was washed with running water for about 3 minutes to remove excess polymer adhering to both surfaces of the membrane to smooth the membrane. Further, ultrasonic cleaning was performed in primary water.
Although the electrolyte membrane was prepared by the above-mentioned steps, the unevenness of the filling of the electrolyte membrane, which can be easily confirmed visually, was generated. Further, depending on the porous structure of the porous film, a phenomenon was observed in which the film was rounded when swollen with water.
[0075]
(Example 1)
A hybrid electrolyte membrane was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the membrane was immersed in the solution when the monomer was immersed in the solution, and then the pressure reduction operation was performed. As a result, in the obtained film, the filling unevenness of the filling material was clearly improved visually as compared with Comparative Example 1. When the filling rate of the electrolyte was estimated by weight, it was improved by 10% or more compared to Comparative Example 1.
[0076]
(Example 2)
The same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that the polyimide porous membrane was immersed in a solution in which a surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate) was added at a concentration of 0.01 to 5% by weight in the aqueous monomer solution. A hybrid electrolyte membrane was manufactured. As a result, at any surfactant concentration, the polyimide porous membrane settled out in the aqueous monomer solution, and the obtained membrane had clearly improved packing unevenness of the packing material as compared with Comparative Example 1. When the filling rate of the electrolyte was estimated by weight, the filling rate was improved by 10% or more as compared with Comparative Example 1. In particular, when the concentration of the surfactant was in the range of 0.5 to 1% by weight, the filling rate was improved. The effect of eliminating the filling group was great.
[0077]
(Example 3)
A hybrid electrolyte membrane was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that a polyimide porous membrane hydrophilized by plasma irradiation treatment was used as the polyimide porous membrane. In the obtained film, the unevenness of filling of the filling material was clearly improved visually as compared with Comparative Example 1. When the filling rate of the electrolyte was estimated by weight, the filling rate was improved by 10% or more as compared with Comparative Example 1.
[0078]
(Example 4)
A hybrid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the membrane was exposed to water after polymerization by ultraviolet irradiation, and in that state, the electrolyte membrane was sandwiched by a medicine wrapper to remove excess electrolyte attached to the surface of the porous membrane. Got. The obtained membrane did not curl even when swollen with water, and the apparent filling rate of the electrolyte was hardly changed, but the proton conductivity was 20% or more larger than that of Comparative Example 1.
[0079]
(Example 5)
After the monomer aqueous solution was immersed and filled in the inside of the polyimide porous membrane, the same procedure was performed as in Comparative Example 1 except that the electrolyte monomer excessively attached to both sides was removed by tracing both sides of the porous membrane with a spatula made of polypropylene. Thus, a hybrid electrolyte membrane was obtained. The resulting membrane did not curl even when swollen with water, and the apparent electrolyte filling rate was slightly reduced as compared with Comparative Example 1, but the proton conductivity was equivalent.
[0080]
(Example 6)
Polyimide porous membrane, using a polyimide porous membrane that has been hydrophilized by plasma irradiation treatment, the same as in Comparative Example 1, except that the membrane is immersed in a monomer aqueous solution and the membrane is immersed in the solution. A hybrid electrolyte membrane was manufactured. The obtained membrane did not curl even when swollen with water, and the apparent filling rate of the electrolyte was 10% or more as compared with Comparative Example 1 and Example 5. In addition, the proton conductivity became a value that was 20% or more larger than those of Comparative Example 1 and Example 5.
[0081]
(Example 7)
A crosslinked polyethylene film (thickness 16 μm, porosity 40%) was used as a porous substrate. 50 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.05 part of N, N-methylenebisacrylamide, 0.005 part of a nonionic surfactant having a fluorocarbon skeleton, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl The porous membrane was immersed in a monomer aqueous solution consisting of 0.005 parts of propan-1-one (hydrogen abstraction type photopolymerization initiator) and 50 parts of water. After 30 minutes from the immersion, the white base film became translucent, and it was confirmed that the monomer aqueous solution was filled in the pores of the base material. Next, after pulling up the porous substrate film from the solution, ultraviolet light was irradiated for 2 minutes with a high-pressure mercury lamp to polymerize the monomer inside the pores. Then, after washing with distilled water, drying was performed to obtain an electrolyte membrane. Table 1 shows the evaluation results of the methanol permeability and the proton conductivity of the obtained membrane.
[0082]
(Example 8)
An electrolyte membrane was obtained and evaluated in the same manner as in Example 7, except that the surfactant in Example 7 was changed to an anionic surfactant having a fluorocarbon skeleton.
[0083]
(Example 9)
An electrolyte membrane was obtained and evaluated in the same manner as in Example 7, except that the surfactant in Example 7 was replaced with a nonionic surfactant having no fluorocarbon skeleton, and the addition amount was changed to 0.05 part.
[0084]
(Example 10)
An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 7, except that the surfactant in Example 7 was replaced with a nonionic surfactant having no fluorocarbon skeleton, which was different from that in Example 9, and the addition amount was changed to 0.05 part. Obtained and evaluated.
[0085]
(Example 11)
Using the same monomer aqueous solution as in Example 7, the container containing the monomer aqueous solution was immersed in an ultrasonic irradiation washer at the time of filling, and filling was performed while irradiating ultrasonic waves. The filling was completed within 10 minutes. Otherwise, the procedure of Example 7 was repeated to obtain and evaluate an electrolyte membrane.
[0086]
(Example 12)
An electrolyte membrane was obtained and evaluated in the same manner as in Example 7, except that 4-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid in Example 7 was changed to 47.5 parts of acrylic acid and 2.5 parts of vinylsulfonic acid.
When vinyl sulfonic acid is used alone, it has poor polymerizability and cannot be evaluated, so it was used in combination with acrylic acid.
[0087]
(Comparative Example 2)
When the porous substrate was immersed in the monomer aqueous solution in the same manner as in Example 7 except that the surfactant was not blended in the monomer aqueous solution, the substrate remained white even after 2 hours. Even when the same ultrasonic irradiation as in No. 11 was performed, the aqueous monomer solution was not filled in the pores. For this reason, an electrolyte membrane could not be obtained.
[0088]
(Comparative Example 3)
Table 1 shows the evaluation results of the polyperfluorocarbon ion exchange membrane (trade name: Nafion 115, manufactured by DuPont).
[0089]
[Table 1]
Figure 2004171994
[0090]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a hybrid material containing a functional substance uniformly, such as an electrolyte membrane. That is, it is possible to provide a method for producing a hybrid material such as an electrolyte membrane, which has less unevenness between the materials and within the material and has good reproducibility.
Further, according to the present invention, in addition to the above-mentioned effect, or in addition to the above-mentioned effect, a polymer porous membrane, particularly a polyimide porous membrane, is easily and uniformly, at a high filling rate, and has no unevenness or extremely unevenness. It is possible to provide a method for manufacturing a hybrid material, for example, an electrolyte membrane, particularly an electrolyte membrane for a fuel cell, in which a functional substance is filled in a state where the functional substance is suppressed.
[0091]
According to the present invention, in addition to the above-mentioned effects, or in addition to the above-mentioned effects, the production of a hybrid material in which a polymer porous membrane, particularly a polyimide porous membrane is hybridized with various functional substances, for example, an electrolyte membrane, etc. A method can be provided.
In particular, with respect to the electrolyte membrane for a fuel cell, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell which stabilizes dimensions or shape, improves proton conductivity, and is industrially useful.
[0092]
Furthermore, according to the present invention, in addition to the above-described effects, or in addition to the above-described effects, a method for producing an electrolyte membrane in which a functional material, for example, a proton conductive material is filled into pores of a porous membrane by a simple operation, is particularly favorable. It is possible to provide a method for producing an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell having high proton conductivity and suppressing methanol permeation (crossover).

Claims (14)

多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法であって、以下の（Ｘ−１）工程〜（Ｘ−４）工程のうちのいずれか１工程、又は任意の２工程の組合せ、又は任意の３工程の組合せ、又はすべての工程を用いて、前記多孔質膜の細孔に機能性物質を充填するか、及び／又は前記多孔質膜の細孔に機能性物質を充填した後、以下の（Ｙ−１）工程及び／又は（Ｙ−２）工程を用いるハイブリッド材料の製造方法：
（Ｘ−１）多孔質膜を親水化する工程；
（Ｘ−２）機能性物質又はその溶液に界面活性物質を添加する工程；
（Ｘ−３）多孔質膜を機能性物質又はその溶液中に浸漬した状態で減圧操作を行う工程；及び
（Ｘ−４）多孔質膜を機能性物質又はその溶液中に浸漬した状態で超音波を照射する工程；並びに
（Ｙ−１）多孔質膜の両表面に機能性物質を吸収する多孔質基材を接触させる工程；及び
（Ｙ−２）多孔質膜の両表面に過剰に付着する機能性物質を平滑材料で除去する工程。A method for producing a hybrid material in which a porous membrane is filled with a functional substance, comprising: one of the following steps (X-1) to (X-4), or a combination of any two steps: Or a combination of any three steps, or using all the steps, to fill the pores of the porous membrane with a functional substance, and / or to fill the pores of the porous membrane with a functional substance. And a method for producing a hybrid material using the following (Y-1) and / or (Y-2) steps:
(X-1) a step of hydrophilizing the porous membrane;
(X-2) a step of adding a surfactant to a functional substance or a solution thereof;
(X-3) a step of performing a pressure-reducing operation with the porous membrane immersed in the functional substance or its solution; and (X-4) a step of immersing the porous membrane in the functional substance or its solution, Irradiating a sound wave; and (Y-1) bringing a porous substrate capable of absorbing a functional substance into contact with both surfaces of the porous film; and (Y-2) excessively adhering to both surfaces of the porous film. Removing the functional material to be removed with a smooth material. 多孔質膜に機能性物質を充填したハイブリッド材料の製造方法であって、機能性物質又はその溶液に界面活性物質を添加して浸漬液を調製する工程；及び前記浸漬液に前記多孔質膜を浸漬して多孔質膜の細孔に前記機能性物質を充填する工程；を有するハイブリッド材料の製造方法。A method for producing a hybrid material in which a porous membrane is filled with a functional substance, comprising adding a surfactant to the functional substance or a solution thereof to prepare an immersion liquid; and Dipping the porous material into the pores of the porous membrane with the functional substance. 前記多孔質膜がメタノール及び水に対して実質的に膨潤しない材料である請求項１又は２記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the porous membrane is a material that does not substantially swell with methanol and water. 前記多孔質膜がポリイミド系又はポリオレフィン系の有機高分子材料である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the porous film is a polyimide or polyolefin organic polymer material. 前記機能性物質がイオン伝導性を有する材料もしくはその前駆体である請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。The method according to claim 1, wherein the functional substance is a material having ion conductivity or a precursor thereof. 前記機能性物質がプロトン伝導性を有する材料又はその前駆体である請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the functional substance is a material having proton conductivity or a precursor thereof. 前記プロトン伝導性を有する材料又はその前駆体は、プロトン伝導性を有するポリマー又はそれを構成するモノマーである請求項６記載の方法。7. The method according to claim 6, wherein the material having proton conductivity or a precursor thereof is a polymer having proton conductivity or a monomer constituting the polymer. 前記機能性物質がプロトン伝導性を有するポリマーを構成するモノマーであり、多孔質膜の細孔に該モノマーを充填した後、（Ｙ−１）工程及び／又は（Ｙ−２）工程を有する場合、該工程の前後のいずれかにおいて、モノマーを重合させる工程を有する請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。When the functional substance is a monomer constituting a polymer having proton conductivity, and after the monomer is filled in the pores of the porous membrane, the step (Y-1) and / or the step (Y-2) is performed. The method according to any one of claims 1 to 7, further comprising a step of polymerizing the monomer before or after the step. 前記界面活性物質添加工程において、さらにラジカル重合開始剤を含有させる請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 8, wherein a radical polymerization initiator is further contained in the surfactant addition step. 前記機能性物質がプロトン伝導性を有するポリマーを構成するモノマーを有し、該モノマーの少なくとも１種が２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。The functional material has a monomer constituting a polymer having proton conductivity, and at least one of the monomers is 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. The method described in the section. 前記界面活性物質が、フルオロカーボン骨格の疎水性基を有する界面活性剤を少なくとも１種含有する請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the surfactant contains at least one surfactant having a hydrophobic group having a fluorocarbon skeleton. １）細孔に充填された機能性物質がプロトン伝導性ポリマーであるか、又は２）当初充填された機能性物質がプロトン伝導性ポリマーを構成するモノマーであり、その後の重合工程によりプロトン伝導性ポリマーを得、該プロトン伝導性ポリマーが架橋構造を有する請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。1) the functional substance filled in the pores is a proton conductive polymer, or 2) the functional substance initially filled is a monomer constituting the proton conductive polymer, and the proton conductive polymer is formed by a subsequent polymerization step. The method according to any one of claims 1 to 11, wherein a polymer is obtained, and the proton conductive polymer has a crosslinked structure. １）細孔に充填された機能性物質がプロトン伝導性ポリマーであるか、又は２）当初充填された機能性物質がプロトン伝導性ポリマーを構成するモノマーであり、その後の重合工程によりプロトン伝導性ポリマーを得、該プロトン伝導性ポリマーが多孔質膜の界面と化学的に結合している請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。1) the functional substance filled in the pores is a proton conductive polymer, or 2) the functional substance initially filled is a monomer constituting the proton conductive polymer, and the proton conductive polymer is formed by a subsequent polymerization step. The method according to any one of claims 1 to 12, wherein a polymer is obtained and the proton conductive polymer is chemically bonded to an interface of the porous membrane. 前記ハイブリッド材料は、その細孔にプロトン伝導性ポリマーが充填される電解質膜である請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 13, wherein the hybrid material is an electrolyte membrane whose pores are filled with a proton conductive polymer.
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004253336A (en) * 2003-02-21 2004-09-09 Toagosei Co Ltd Electrolyte film and fuel cell using it
WO2006004098A1 (en) * 2004-07-06 2006-01-12 Toagosei Co., Ltd. Electrolyte membrane and fuel cell utilizing the electrolyte membrane
JP2006032302A (en) * 2004-07-22 2006-02-02 Toagosei Co Ltd Electrolyte film and fuel cell using the electrolyte film
WO2006051943A1 (en) * 2004-11-15 2006-05-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Proton conductive electrolyte membrane, method for producing proton conductive electrolyte membrane and solid polymer fuel cell
JP2006140081A (en) * 2004-11-15 2006-06-01 Konica Minolta Holdings Inc Proton conductive electrolyte membrane and manufacturing method thereof, and polymer electrolyte fuel cell using the proton conductive electrolyte membrane
JP2006196202A (en) * 2005-01-11 2006-07-27 Nitto Denko Corp Electrolyte film and solid polymer fuel cell
WO2006080159A1 (en) * 2005-01-27 2006-08-03 Konica Minolta Holdings, Inc. Proton-conductive electrolyte film, process for producing the same, and solid polymer type fuel cell employing the proton-conductive electrolyte film
JP2006302598A (en) * 2005-04-19 2006-11-02 Nitto Denko Corp Electrolyte film and its manufacturing method
JP2006351539A (en) * 2005-06-14 2006-12-28 Samsung Sdi Co Ltd Polyelectrolyte film for fuel cell and its manufacturing method as well as membrane electrode jointed body and fuel cell
JP2007087670A (en) * 2005-09-20 2007-04-05 Ricoh Co Ltd Solid electrolyte, method of manufacturing solid electrolyte, fuel cell, and electronic equipment
JP2007128764A (en) * 2005-11-04 2007-05-24 Asahi Kasei Chemicals Corp Composite electrolyte membrane and fuel cell using the same
WO2007094279A1 (en) 2006-02-15 2007-08-23 Toagosei Co., Ltd. Method for producing functional membrane
WO2007119344A1 (en) * 2006-03-14 2007-10-25 Tokuyama Corporation Separation membrane for direct liquid fuel cell
WO2008059734A1 (en) * 2006-11-13 2008-05-22 Canon Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte membrane and method for producing polymer electrolyte membrane
WO2009051101A1 (en) 2007-10-15 2009-04-23 Tokuyama Corporation Separation membrane for fuel cell
JP2009170350A (en) * 2008-01-18 2009-07-30 Tokuyama Corp Cation exchange membrane and its manufacturing method
WO2013018677A1 (en) 2011-07-29 2013-02-07 Jsr株式会社 Aromatic copolymer having proton conductive group and application thereof
WO2016039059A1 (en) * 2014-09-11 2016-03-17 富士フイルム株式会社 Composition for forming polymeric functional membrane, polymeric functional membrane and production process therefor, separation membrane module, and ion exchanger

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004253336A (en) * 2003-02-21 2004-09-09 Toagosei Co Ltd Electrolyte film and fuel cell using it
WO2006004098A1 (en) * 2004-07-06 2006-01-12 Toagosei Co., Ltd. Electrolyte membrane and fuel cell utilizing the electrolyte membrane
JPWO2006004098A1 (en) * 2004-07-06 2008-04-24 東亞合成株式会社 Electrolyte membrane and fuel cell using the electrolyte membrane
EP1786054A4 (en) * 2004-07-06 2009-12-30 Toagosei Co Ltd Electrolyte membrane and fuel cell utilizing the electrolyte membrane
EP1786054A1 (en) * 2004-07-06 2007-05-16 Toagosei Co., Ltd. Electrolyte membrane and fuel cell utilizing the electrolyte membrane
JP4656060B2 (en) * 2004-07-06 2011-03-23 東亞合成株式会社 Electrolyte membrane and fuel cell using the electrolyte membrane
JP4561214B2 (en) * 2004-07-22 2010-10-13 東亞合成株式会社 Electrolyte membrane
JP2006032302A (en) * 2004-07-22 2006-02-02 Toagosei Co Ltd Electrolyte film and fuel cell using the electrolyte film
WO2006051943A1 (en) * 2004-11-15 2006-05-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Proton conductive electrolyte membrane, method for producing proton conductive electrolyte membrane and solid polymer fuel cell
JP2006140081A (en) * 2004-11-15 2006-06-01 Konica Minolta Holdings Inc Proton conductive electrolyte membrane and manufacturing method thereof, and polymer electrolyte fuel cell using the proton conductive electrolyte membrane
JPWO2006051943A1 (en) * 2004-11-15 2008-05-29 コニカミノルタホールディングス株式会社 Proton-conducting electrolyte membrane, method for producing proton-conducting electrolyte membrane, and polymer electrolyte fuel cell
JP2006196202A (en) * 2005-01-11 2006-07-27 Nitto Denko Corp Electrolyte film and solid polymer fuel cell
WO2006080159A1 (en) * 2005-01-27 2006-08-03 Konica Minolta Holdings, Inc. Proton-conductive electrolyte film, process for producing the same, and solid polymer type fuel cell employing the proton-conductive electrolyte film
JP4957544B2 (en) * 2005-01-27 2012-06-20 コニカミノルタホールディングス株式会社 PROTON CONDUCTIVE ELECTROLYTE MEMBRANE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL USING THE PROTON CONDUCTIVE ELECTROLYTE MEMBRANE
JP2006302598A (en) * 2005-04-19 2006-11-02 Nitto Denko Corp Electrolyte film and its manufacturing method
JP2006351539A (en) * 2005-06-14 2006-12-28 Samsung Sdi Co Ltd Polyelectrolyte film for fuel cell and its manufacturing method as well as membrane electrode jointed body and fuel cell
US7858260B2 (en) 2005-06-14 2010-12-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane and method of producing the same
JP4650835B2 (en) * 2005-06-14 2011-03-16 三星エスディアイ株式会社 Polymer electrolyte membrane for fuel cell and production method thereof, membrane electrode assembly and fuel cell
JP2007087670A (en) * 2005-09-20 2007-04-05 Ricoh Co Ltd Solid electrolyte, method of manufacturing solid electrolyte, fuel cell, and electronic equipment
JP2007128764A (en) * 2005-11-04 2007-05-24 Asahi Kasei Chemicals Corp Composite electrolyte membrane and fuel cell using the same
WO2007094279A1 (en) 2006-02-15 2007-08-23 Toagosei Co., Ltd. Method for producing functional membrane
JPWO2007094279A1 (en) * 2006-02-15 2009-07-09 東亞合成株式会社 Method for producing functional membrane
JP4640503B2 (en) * 2006-02-15 2011-03-02 東亞合成株式会社 Method for producing functional membrane
WO2007119344A1 (en) * 2006-03-14 2007-10-25 Tokuyama Corporation Separation membrane for direct liquid fuel cell
JP4719796B2 (en) * 2006-03-14 2011-07-06 株式会社トクヤマ Diaphragm for direct liquid fuel cell
US7910237B2 (en) 2006-11-13 2011-03-22 Canon Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte membrane and method for producing polymer electrolyte membrane
WO2008059734A1 (en) * 2006-11-13 2008-05-22 Canon Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte membrane and method for producing polymer electrolyte membrane
CN101542636B (en) * 2006-11-13 2012-07-04 佳能株式会社 Polymer electrolyte membrane and method for producing polymer electrolyte membrane
WO2009051101A1 (en) 2007-10-15 2009-04-23 Tokuyama Corporation Separation membrane for fuel cell
JP2009170350A (en) * 2008-01-18 2009-07-30 Tokuyama Corp Cation exchange membrane and its manufacturing method
WO2013018677A1 (en) 2011-07-29 2013-02-07 Jsr株式会社 Aromatic copolymer having proton conductive group and application thereof
WO2016039059A1 (en) * 2014-09-11 2016-03-17 富士フイルム株式会社 Composition for forming polymeric functional membrane, polymeric functional membrane and production process therefor, separation membrane module, and ion exchanger
JPWO2016039059A1 (en) * 2014-09-11 2017-04-27 富士フイルム株式会社 Polymer functional membrane forming composition, polymer functional membrane and method for producing the same, separation membrane module, and ion exchange device

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