JP2004253336A

JP2004253336A - Electrolyte film and fuel cell using it

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Publication number: JP2004253336A
Application number: JP2003045106A
Authority: JP
Inventors: Kozo Kubota; 耕三窪田; Hideki Hiraoka; 秀樹平岡; Toshiyuki Wakayama; 敏之若山; Takehisa Yamaguchi; 猛央山口
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2004-09-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inexpensive electrolyte film which can be utilized for an electromagnetic device such as a solid high polymer fuel cell, while having high proton conductivity, excellent prevention performance against permeation of methanol when used as a DMFC, and excellent durability when operated as a fuel cell. <P>SOLUTION: This electrolyte film contains 2-methacrylamide-2-methyl propane-sulfonic acid or a crosslinked electrolyte polymer having its salt as an essential constitutive monomer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電解質膜に関するもので、当該電解質膜は電気化学装置、特に燃料電池、さらに詳細には直接アルコール形燃料電池用途に優れたものである。
【０００２】
【従来の技術】
地球的な環境保護の動きが活発化するにつれて、いわゆる温暖化ガスやＮＯｘの排出防止が強く叫ばれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。
【０００３】
高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ、ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特長を有している。中でも、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力や携帯機器用電源として有望であると考えられている。
【０００４】
燃料としてメタノールを用いる場合の固体高分子形燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質メタノール形と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接メタノール形（ＤＭＦＣ、ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＰｏｌｙｍｅｒＦｕｅｌＣｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。直接メタノール形燃料電池は、改質器が不要であるため、軽量化が可能であり、また頻繁な起動・停止に耐え得る、負荷変動応答性も大幅に改善できる、触媒被毒も問題にならない等の大きな利点があり、その実用化が期待されている。
【０００５】
しかし、ＤＭＦＣ用の電解質膜として、在来のＰＥＦＣ用の電解質膜であるパーフルオロアルキルスルホン酸膜、例えばＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗ膜等を用いた場合には、メタノールが膜を透過してしまうため、触媒が消極し起電力が低下するという問題がある。さらに、これらの電解質膜は非常に高価であるという経済上の問題も有している。
【０００６】
上記の問題を解決する手段として、特許文献１には、ポリイミド、架橋ポリエチレン等、安価で外力に対して変形し難い多孔性基材にプロトン伝導性を有するポリマーを充填してなる電解質膜の提案がなされている。しかしながら当該電解質膜は、基材をプラズマ照射して前記ポリマーをグラフト重合によって得る工程を含むため、製造設備コストの上昇という問題がある。また燃料電池として連続運転した場合の耐久性も充分とはいえなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−８３６１２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これらの問題を解決すること、すなわち固体高分子形燃料電池等の電気化学装置用途に利用できる、プロトン伝導性が高く、ＤＭＦＣとして用いた場合にメタノールの透過阻止性能に優れ、かつ燃料電池として運転した場合の耐久性に優れる安価な電解質膜を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩を必須構成モノマーとする架橋電解質ポリマーを含む電解質膜が、他のプロトン伝導性基、例えば他のスルホン酸基またはその塩を含むモノマーを使用した場合と比較して、プロトン伝導性、メタノールの透過阻止性能に優れ、且つ耐久性も良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、特に燃料電池用途として有用な電解質膜に係るものであり、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩を必須構成モノマーとする架橋電解質ポリマーを含有することを特徴とする。また本発明は当該電解質膜が（１）架橋電解質ポリマーを構成する２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはその塩またはこれらを必須構成モノマーとし他のモノマーを混合してなる混合物（以下「ポリマー前駆体」という。）、またはこれらの溶液若しくは分散液を多孔性基材の細孔内部に充填する工程、並びに（２）充填したポリマー前駆体を重合する工程を含むことを特徴とする。さらに本発明は上記の電解質膜を組み込んでなる燃料電池に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質膜は、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩を必須構成モノマーとする架橋電解質ポリマーを含有することを特徴とする。
【００１２】
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属塩およびＣａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩を重合した場合は、重合後に塩を酸に戻すことにより、本発明の電解質膜用途として優れた架橋電解質ポリマーが得られる。
【００１３】
架橋電解質ポリマーを構成する全構成モノマーに対する２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩の割合は、極端に少ないと本発明の効果が得られないため３０質量％以上が好ましく、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００１４】
本発明の電解質膜に用いられる架橋電解質ポリマーを構成するモノマーとしては、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩以外のモノマーを必要に応じて併用することができる。上記モノマーとしては、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩と共重合可能なもので、例えば水溶性モノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレート等の酸性モノマーやその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の塩基性モノマーやそれらの４級化物等を具体的に挙げることができる。
【００１５】
また、細孔内に充填されたポリマーの吸水性を調整する等の目的で、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性モノマーも使用することもできる。
なお、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」を、「メタ）アリル」は、「アリルおよび／またはメタリル」を、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を表す。
【００１６】
本発明の電解質膜に用いられる架橋電解質ポリマーにおいて、架橋構造を導入する方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。
具体的には、２個以上の重合性二重結合を有する架橋剤を併用して重合反応を行なう方法、ポリマー中の官能基と反応する基を分子内に２個以上有する架橋剤を用いる方法、重合時の水素引き抜き反応による自己架橋を利用する方法、重合後のポリマーに電子線、ガンマ線等の活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
これらの方法のうち、架橋構造導入の簡便さから、２個以上の重合性二重結合を有する架橋剤を併用して重合反応を行なう方法が好ましい。該架橋剤としては、例えば水溶性のものとして、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水溶性ではないが、有機溶剤に可溶な架橋剤として、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン等が挙げられる。
【００１７】
これらの架橋剤の中では、水溶性の架橋剤が好ましい。非水溶性の場合は、多孔性基材の細孔に充填する際に有機溶剤を使用しなければならず、有機溶剤を使用すると後工程で全て取り除く必要があるため、工程が複雑になる。
前記水溶性架橋剤の中では、重合性が良く耐久性が高いとの理由から、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドがさらに好ましい。
これらの架橋剤は単独で使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。上記共重合性架橋剤の使用量は、ポリマー前駆体中の不飽和モノマーの総質量に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０質量％で、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００１８】
本発明の電解質膜に用いられるポリマー前駆体を重合してなる架橋電解質ポリマーを得る方法としては、公知の水溶液ラジカル重合法の技術を使用することができる。
具体例としては、レドックス開始重合、熱開始重合、電子線開始重合、紫外線等の光開始重合等が挙げられる。
熱開始重合、レドックス開始重合のラジカル重合開始剤としては、次のようなものが挙げられる。
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物。上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤。または２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系ラジカル重合開始剤が挙げられる。
これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。これらの内、過酸化物系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため、多孔性基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると基材表面と充填した重合体との間に化学結合を形成することができるので好ましい。
【００１９】
上記ラジカル重合手段の内では、重合反応の制御がし易く、比較的簡便なプロセスで生産性良く所望の電解質膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が望ましい。さらに光開始重合させる場合には、ラジカル系光重合開始剤を、ポリマー前駆体その溶液または分散液中に予め溶解若しくは分散させておくことがより好ましい。
ラジカル系光重合開始剤の具体例としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キノン、チオキサントン、チオアクリドンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。当該誘導体の例としては、ベンゾイン系のものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル；アセトフェノン系のものとして、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；ベンゾフェノン系のものとして、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２０】
これら光重合開始剤の使用量は、ポリマー前駆体中の不飽和モノマーの総重量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。またこれらの内、ベンゾフェノン、チオキサントン、キノン、チオアクリドン等の芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると基材表面と充填ポリマーとの間に化学結合を形成することができ好ましい。
【００２１】
本発明の電解質膜は、多孔性基材の細孔部に架橋電解質ポリマーが充填された構造であることが望ましい。本発明で用いる多孔性基材は、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない材料であることが好ましく、特に乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか、殆どないことが望ましい。面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、本発明では２５℃における純水に１時間浸漬したときの面積増加率が、乾燥時に比較して最大でも２０％以下であることが好ましい。
【００２２】
また本発明で用いる多孔性基材は、引張り弾性率が５００〜５０００ＭＰａであるものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００ＭＰａであり、また破断強度が５０〜５００ＭＰａを有するのが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００ＭＰａである。
これらの範囲を低い方に外れると充填ポリマーのメタノールや水により膨潤しようとする力によって膜が変形し易くなり、高い方に外れると基材が脆くなり過ぎて電極接合時のプレス成形や電池に組み込む際の締付け等によって膜がひび割れたりし易い。
【００２３】
また、多孔性基材は燃料電池を運転する際の温度に対して耐熱性を有するものがよい。
そのような性質を持つ材料として、無機材料ではガラス、アルミナまたはシリカ等のセラミックス等が挙げられる。また、有機材料では芳香族ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック、ポリオレフィンを放射線の照射や架橋剤を加えて架橋したり延伸する等の方法で、外力に対して延び等の変形をし難くしたもの等が挙げられる。これらの材料は単独で用いても２種以上を積層する等をして複合化して用いてもよい。
【００２４】
これらの多孔性基材の中では、延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、延伸後架橋されたポリオレフィン、ポリイミド類が充填工程の作業性が良く、基材の入手し易さの点からも好ましい。
【００２５】
本発明で用いる多孔性基材の空孔率は、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは５〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％である。また平均孔径は０．００１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。空孔率が小さすぎると面積当たりのプロトン伝導性基であるプロトン酸性基が少なすぎて燃料電池としては出力が低くなり、大きすぎると膜強度が低下し好ましくない。さらに基材の厚さは２００μｍ以下が好ましい。より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。膜厚が薄すぎると膜強度が低下しメタノールの透過量も増え、厚すぎると膜抵抗が大きくなりすぎ燃料電池の出力が低いため何れも好ましくない。
【００２６】
本発明の電解質膜において、多孔性基材の細孔内に架橋電解質ポリマーを充填する方法に関しては特に制限はなく公知の方法が利用できる。例えば原料となるポリマー前駆体またはその溶液若しくは分散液を多孔性基材に含浸させ、その後にモノマーを重合させる方法が挙げられる。その際、充填する混合液には必要に応じて架橋剤、重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００２７】
多孔性基材の細孔に充填するポリマー前駆体が低粘度の場合は、そのまま含浸に用いることができるが、そうでない場合は溶液または分散液とすることが好ましい。特に、濃度を１０〜９０％の溶液とするのが好ましく、２０〜７０％の溶液とするのがさらに好ましい。
また使用する成分に水に難溶のものが含まれる場合は水の一部または全部を有機溶剤に置き換えてもよいが、有機溶剤を使用する場合は電極を接合する前に有機溶剤を全て取り除く必要があるため水溶液の方が好ましい。このように溶液状にして含浸する理由は、水または溶剤に溶解して含浸に用いることにより細孔を有する多孔性基材への含浸が行い易くなることと、予め膨潤したゲルを細孔内に作ることによって、製造した電解質膜を燃料電池にした場合に水またはメタノールが細孔内のポリマーを膨潤させすぎてポリマーが抜け落ちるのを防止する効果があるためである。
また含浸作業をより行い易くする目的で、多孔性基材の親水化処理、ポリマー前駆体溶液への界面活性剤の添加、または含浸中における超音波の照射も行うことができる。
【００２８】
また多孔性基材の表面、特に細孔内表面にプロトン伝導性を有する架橋電解質ポリマーが化学的に結合されているのが好ましく、その結合を形成する手段としては、充填するポリマー前駆体がラジカル重合性物質である場合は予め基材にプラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線、コロナ放電等を照射して表面にラジカルを発生させ、充填したポリマー前駆体を重合させる際に基材表面へのグラフト重合が同時に起こるようにする方法、基材にポリマー前駆体を充填した後に電子線を照射することによって基材表面へのグラフト重合とポリマー前駆体の重合を同時に起こす方法、水素引き抜き型のラジカル重合開始剤をポリマー前駆体に配合して充填して加熱または紫外線の照射を行って基材表面へのグラフト重合とポリマー前駆体の重合を同時に起こす方法、カップリング剤を用いる方法等が挙げられる。これらは単独で行っても複数の方法を併用してもよい。
【００２９】
本発明の電解質膜は固体高分子形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池に用いるとメタノール透過の問題が軽減され好ましく使用することができるが、膜のプロトン伝導性が優れているので、食塩電解、水電解、レドックスフロー電池等燃料電池以外の電気化学装置にも好ましく使用することができる。
【００３０】
【作用】
本発明の電解質膜は特定組成の架橋電解質ポリマーを含有することにより、プロトン伝導性、メタノール透過阻止性能に優れ、さらに従来炭化水素系ポリマー電解質において問題となっていた耐久性不足の問題を改善することができる。その理由は定かでないが２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩を使用することにより、類似の構造を有する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に比べて、基材である多孔性ポリマーへの親和性が増すこと、並びに重合により生成した炭素炭素結合近傍の疎水性がメチル基の導入によって高まり、燃料電池中で発生した過酸化水素に由来するラジカルが接触し難くなるためと推定される。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。また実施例および比較例中の％は特に断りの無い限り質量％を、また部は質量部を意味するものとする。得られた電解質膜のプロトン伝導性およびメタノール透過性、耐久性（強制劣化試験）は以下のように評価した。
【００３２】
＜プロトン伝導性＞
２５℃における膨潤試料の伝導度測定を行なった。純水に１時間浸して膨潤させた電解質膜を２枚の白金板で挟み込み測定用試料とした。その後、１００Ｈｚから４０ＭＨｚの交流インピーダンス測定を実施して、伝導率を測定した。伝導率が高いほど、電解質膜中をプロトンが移動し易く、燃料電池用途に適していることを示す。
【００３３】
＜メタノール透過性＞
２５℃における浸透実験を以下のように行なった。電解質膜をガラス製セルに挟み、一方のセルに１０％メタノール水溶液を入れ、もう一方のセルに純水を入れた。純水側に浸透するメタノール量をガスクロマトグラフ分析により経時的に測定し、定常状態になった時の透過係数を測定した。透過係数が低いほど、電解質膜中をメタノールが透過し難く、燃料電池用途に適していることを示す。
【００３４】
＜耐久性（強制劣化試験）＞
電池内で発生する過酸化水素によるポリマーの劣化現象を確認する代わりに強制劣化により評価するため、１％過酸化水素および０．０１％硫酸第二鉄７水和物を含む水溶液を調整し、その中に電解質膜を浸し、７０℃で９０分放置した後、電解質膜を引き上げた。試験前後の重量変化から電解質膜中の充填ポリマーの溶出率を求めた。溶出率が大きいほど、電池として運転した時の劣化が早く、小さいほど劣化し難いことを示す。実施例はいずれも比較例より劣化が少ないことを確認した。
【００３５】
（実施例１）
多孔性基材として架橋ポリエチレン膜（厚さ１６μｍ、空孔率３７％）を用いた。２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド５部、フタージェント２５１（（株）ネオス製、ノニオン性界面活性剤）０．０１部、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３（チバガイギー社製、光重合開始剤）０．００５部、水５０部からなるモノマー水溶液に、当該多孔性基材を浸漬させ、前記水溶液を多孔性基材の細孔に充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、高圧水銀ランプにて紫外線を２分間照射して細孔内部のモノマーを重合させ、電解質膜を得た。
得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５部を３５部にし、共重合モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部を追加する以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例３）
実施例１において２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５部を２５部にし、共重合モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０部を追加する以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例４）
実施例１においてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドをポリエチレングリコールジアクリレートにする以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。
得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例１）
実施例１において２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５部を２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５部にする以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例２）
比較例１において２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５部を３５部にする以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例５）
実施例１で作成した膜を下記のように燃料電池に組み込み性能を評価したところ良好な性能が得られた。これを図１に示す。
▲１▼ＭＥＡの作成
酸素極用に白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、および燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ６１Ｅ５４）をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に高分子電解質溶液（デュポン社製：ナフィオン５％溶液）とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて攪拌して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷法でカーボンペーパー（東レ（株）製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際酸素極側は白金量が１ｍｇ／ｃｍ^２、燃料極側は白金とルテニウムの総量が３ｍｇ／ｃｍ^２とした。これらを電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、１３０℃で加熱プレスし燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成した。これを燃料電池単セルに組み込んで運転し、性能を確認した。
▲２▼燃料電池評価
作成したＭＥＡを直接メタノール形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおり。燃料を１ｍｏｌ％メタノール水溶液、酸化剤を純酸素とした。セル温度は５０℃とした。電子負荷器により電流密度を変化させながら電圧を測定した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明の電解質膜は、特定組成の架橋電解質ポリマーを含有することにより、プロトン伝導性、メタノール透過阻止性能に優れ、さらに耐久性に優れた電解質膜となる。このことから固体高分子形燃料電池、特に直接メタノール形固体高分子形燃料電池用の電解質として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５の直接メタノール形燃料電池としての評価結果を示したグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte membrane, and the electrolyte membrane is excellent in an electrochemical device, particularly in a fuel cell, and more specifically in a direct alcohol fuel cell.
[0002]
[Prior art]
As global environmental protection movements have become more active, there has been a strong demand for prevention of so-called greenhouse gases and NOx emissions. In order to reduce the total emission of these gases, it is considered that the practical application of a fuel cell system for an automobile is very effective.
[0003]
A polymer electrolyte fuel cell (PEFC), which is a type of electrochemical device using a polymer electrolyte membrane, has the excellent features that it operates at low temperature, has a high power density, and generates only water through a power generation reaction. are doing. Among them, PEFC, which is a methanol fuel, can be supplied as a liquid fuel like gasoline, and is therefore considered to be promising as a power source for electric vehicles and a power source for portable devices.
[0004]
The polymer electrolyte fuel cell using methanol as a fuel is either a reformed methanol type, which converts methanol into a gas containing hydrogen as a main component using a reformer, or a direct methanol type, which uses methanol directly without a reformer. It is classified into two types, a methanol form (DMFC, Direct Methanol Polymer Fuel Cell). The direct methanol fuel cell does not require a reformer, so it can be reduced in weight, can withstand frequent start / stop, can greatly improve load fluctuation response, and does not pose a problem of catalyst poisoning. There are great advantages such as these, and their practical use is expected.
[0005]
However, when a perfluoroalkylsulfonic acid membrane, which is a conventional PEFC electrolyte membrane, such as a DuPont Nafion (registered trademark) membrane or a Dow Chemical Co. Dow membrane, is used as the DMFC electrolyte membrane. However, since methanol permeates the membrane, there is a problem that the catalyst is depolarized and the electromotive force is reduced. Furthermore, these electrolyte membranes have an economic problem that they are very expensive.
[0006]
As means for solving the above problems, Patent Document 1 proposes an electrolyte membrane in which a porous base material such as polyimide and cross-linked polyethylene, which is inexpensive and hardly deformed by external force, is filled with a polymer having proton conductivity. Has been made. However, since the electrolyte membrane includes a step of irradiating the substrate with plasma to obtain the polymer by graft polymerization, there is a problem that the production equipment cost is increased. Also, the durability of the fuel cell when operated continuously was not sufficient.
[0007]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-83612
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve these problems, that is, it can be used for electrochemical devices such as polymer electrolyte fuel cells, has high proton conductivity, and has excellent methanol permeation blocking performance when used as a DMFC. Another object of the present invention is to provide an inexpensive electrolyte membrane having excellent durability when operated as a fuel cell.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that an electrolyte membrane containing a crosslinked electrolyte polymer having 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof as an essential constituent monomer has another proton conductive group, for example, another proton conductive group. The inventors have found that, compared to the case where a monomer containing a sulfonic acid group or a salt thereof is used, it is excellent in proton conductivity, methanol permeation blocking performance, and durability, and has completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention relates to an electrolyte membrane particularly useful as a fuel cell, and comprises a crosslinked electrolyte polymer having 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof as an essential constituent monomer. I do. Further, in the present invention, the electrolyte membrane is (1) 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof constituting a crosslinked electrolyte polymer or a mixture obtained by mixing these as essential constituent monomers and other monomers (hereinafter referred to as “ Or a solution or dispersion thereof, into the pores of the porous substrate, and (2) a step of polymerizing the filled polymer precursor. Further, the present invention relates to a fuel cell incorporating the above-mentioned electrolyte membrane.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The electrolyte membrane of the present invention is characterized by containing a crosslinked electrolyte polymer containing 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof as an essential constituent monomer.
[0012]
Examples of the salt of 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid include alkali metal salts such as Na, K, and Li and alkaline earth metal salts such as Ca and Mg.
When a salt of 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid is polymerized, the salt is converted back to an acid after the polymerization, whereby a crosslinked electrolyte polymer excellent for use as an electrolyte membrane of the present invention can be obtained.
[0013]
The ratio of 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof to all the constituent monomers constituting the crosslinked electrolyte polymer is preferably 30% by mass or more, since the effect of the present invention cannot be obtained if the ratio is extremely small, and more preferably 30% or more. Is at least 60% by mass, particularly preferably at least 80% by mass.
[0014]
As a monomer constituting the crosslinked electrolyte polymer used in the electrolyte membrane of the present invention, a monomer other than 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof can be used in combination, if necessary. The above-mentioned monomer is copolymerizable with 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof. For example, as the water-soluble monomer, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylic acid , (Anhydride) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid , Vinylphosphonic acid, acidic monomers such as acidic phosphoric acid group-containing (meth) acrylates and their salts; (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (me ) Monomers such as acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylacetamide; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N -Specific examples thereof include basic monomers such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternized products thereof.
[0015]
Also, for the purpose of adjusting the water absorption of the polymer filled in the pores, acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl acetate, and propionic acid. Hydrophobic monomers such as vinyl can also be used.
In addition, "(meth) acryl" means "acryl and / or methacryl", "(meth) acryloyl" means "acryloyl and / or methacryloyl", "meth) allyl" means "allyl and / or methallyl". , "(Meth) acrylate" represents "acrylate and / or methacrylate".
[0016]
In the crosslinked electrolyte polymer used in the electrolyte membrane of the present invention, a method for introducing a crosslinked structure is not particularly limited, and a known method can be used.
Specifically, a method of performing a polymerization reaction using a cross-linking agent having two or more polymerizable double bonds in combination, a method of using a cross-linking agent having two or more groups reactive with a functional group in a polymer in a molecule A method utilizing self-crosslinking by a hydrogen abstraction reaction during polymerization, and a method of irradiating the polymer after polymerization with an active energy ray such as an electron beam or a gamma ray.
Among these methods, a method in which a polymerization reaction is performed using a crosslinking agent having two or more polymerizable double bonds in combination is preferred from the viewpoint of easy introduction of a crosslinked structure. Examples of the crosslinking agent include water-soluble N, N'-methylenebisacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate and the like. Non-water-soluble, but soluble in organic solvents, crosslinking agents such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, divinylbenzene, bisphenol di (meth) acrylate, isocyanuric acid di (meth) acrylate, tetraallyloxyethane, triallylamine, and the like.
[0017]
Among these crosslinking agents, a water-soluble crosslinking agent is preferred. In the case of being water-insoluble, an organic solvent must be used when filling the pores of the porous substrate, and if an organic solvent is used, it is necessary to remove all of it in a subsequent step, which complicates the process.
Among the water-soluble cross-linking agents, N, N'-methylenebisacrylamide is more preferable because of good polymerizability and high durability.
These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more as needed. The amount of the copolymerizable crosslinking agent to be used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and particularly preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total mass of the unsaturated monomer in the polymer precursor. 0.1 to 10% by mass.
[0018]
As a method for obtaining a crosslinked electrolyte polymer obtained by polymerizing a polymer precursor used in the electrolyte membrane of the present invention, a known aqueous radical polymerization technique can be used.
Specific examples include redox-initiated polymerization, heat-initiated polymerization, electron-beam-initiated polymerization, and photoinitiated polymerization with ultraviolet light.
Examples of the radical polymerization initiator for heat-initiated polymerization and redox-initiated polymerization include the following.
Azo compounds such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride; ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl perchlorate Peroxides such as oxides. A redox initiator in which the above peroxide is combined with a reducing agent such as a sulfite, a bisulfite, a thiosulfate, formamidine sulfinic acid, or ascorbic acid. Or azo radical polymerization initiators such as 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride and azobiscyanovaleric acid can be mentioned.
These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Of these, the peroxide-based radical polymerization initiator can generate radicals by extracting hydrogen from carbon-hydrogen bonds, so when used together with an organic material such as polyolefin as a porous base material, it is filled with the base material surface. It is preferable because a chemical bond can be formed with the polymer.
[0019]
Among the above radical polymerization means, photoinitiated polymerization using ultraviolet light is preferable because the polymerization reaction is easily controlled and a desired electrolyte membrane can be obtained with good productivity by a relatively simple process. In the case of photoinitiated polymerization, it is more preferable that the radical photopolymerization initiator is previously dissolved or dispersed in a solution or a dispersion of the polymer precursor.
Specific examples of the radical photopolymerization initiator include benzoin, benzyl, acetophenone, benzophenone, quinone, thioxanthone, thioacridone, and derivatives thereof generally used for ultraviolet polymerization. Examples of the derivative include benzoin-based compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; and acetophenone-based compounds such as diethoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl. Ethane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-monforinopropane-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxydi-2-methyl- 1-propan-1-one; benzophenone-based Methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4 6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxy-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 4, 4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, and the like.
[0020]
The amount of the photopolymerization initiator to be used is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.001 to 5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total weight of the unsaturated monomer in the polymer precursor. 0.01 to 1% by mass. Among these, aromatic ketone-based radical polymerization initiators such as benzophenone, thioxanthone, quinone, and thioacridone can generate radicals by extracting hydrogen from carbon-hydrogen bonds. When used together, a chemical bond can be formed between the base material surface and the filled polymer, which is preferable.
[0021]
The electrolyte membrane of the present invention preferably has a structure in which pores of a porous substrate are filled with a crosslinked electrolyte polymer. The porous substrate used in the present invention is preferably a material that does not substantially swell with methanol and water, and it is particularly desirable that the area change when wet with water is small or almost non-existent when dry. Although the area increase rate varies depending on the immersion time and temperature, in the present invention, the area increase rate when immersed in pure water at 25 ° C. for 1 hour is preferably at most 20% or less as compared with the time of drying.
[0022]
The porous substrate used in the present invention preferably has a tensile modulus of 500 to 5000 MPa, more preferably 1000 to 5000 MPa, and preferably has a breaking strength of 50 to 500 MPa, more preferably 100 to 500 MPa. ５００500 MPa.
If these ranges are deviated to the lower side, the membrane tends to be deformed by the force of swelling with the filled polymer methanol or water, and if deviated to the higher side, the base material becomes too brittle, and it is used for press molding and battery during electrode bonding. The membrane is likely to crack due to tightening or the like when assembling.
[0023]
The porous substrate preferably has heat resistance to the temperature at which the fuel cell operates.
Examples of materials having such properties include inorganic materials such as glass, ceramics such as alumina and silica, and the like. Examples of organic materials include engineering plastics such as aromatic polyimides, and those in which polyolefins are hardly deformed such as being stretched by external force by a method such as irradiation or irradiation with a crosslinking agent to be crosslinked or stretched. Can be These materials may be used alone or may be used as a composite by laminating two or more kinds.
[0024]
Among these porous substrates, a stretched polyolefin, a crosslinked polyolefin, a crosslinked polyolefin after stretching, and a polyimide are preferable in terms of good workability in the filling step and availability of the substrate.
[0025]
The porosity of the porous substrate used in the present invention is preferably 5 to 95%, more preferably 5 to 90%, and particularly preferably 20 to 80%. Further, the average pore size is preferably in the range of 0.001 to 100 μm, and more preferably in the range of 0.01 to 1 μm. If the porosity is too small, the proton acidic group, which is a proton conductive group, per area is too small, resulting in a low output as a fuel cell. Further, the thickness of the substrate is preferably 200 μm or less. It is more preferably from 1 to 150 μm, further preferably from 5 to 100 μm, particularly preferably from 5 to 50 μm. If the film thickness is too small, the membrane strength is reduced and the amount of permeation of methanol is increased. If the film thickness is too large, the membrane resistance becomes too large and the output of the fuel cell is low.
[0026]
In the electrolyte membrane of the present invention, the method for filling the crosslinked electrolyte polymer into the pores of the porous substrate is not particularly limited, and a known method can be used. For example, there is a method in which a polymer precursor as a raw material or a solution or dispersion thereof is impregnated into a porous substrate, and then a monomer is polymerized. At that time, the mixed liquid to be filled may contain a crosslinking agent, a polymerization initiator, a catalyst, a curing agent, a surfactant, and the like, if necessary.
[0027]
When the polymer precursor to be filled in the pores of the porous substrate has a low viscosity, it can be used for impregnation as it is, but otherwise, it is preferable to use a solution or dispersion. In particular, a solution having a concentration of 10 to 90% is preferable, and a solution having a concentration of 20 to 70% is more preferable.
In addition, if the components used include those that are hardly soluble in water, some or all of the water may be replaced with an organic solvent, but if an organic solvent is used, remove all the organic solvent before joining the electrodes An aqueous solution is preferred because it is necessary. The reason for impregnating in the form of a solution in this way is that it is easy to impregnate a porous base material having pores by dissolving it in water or a solvent and using it for impregnation, and that a gel that has been swollen in advance is filled in pores. This is because water or methanol has the effect of preventing the polymer in the pores from excessively swelling and dropping out of the polymer when the manufactured electrolyte membrane is used as a fuel cell.
For the purpose of facilitating the impregnation operation, a hydrophilic treatment of the porous substrate, addition of a surfactant to the polymer precursor solution, or irradiation of ultrasonic waves during the impregnation can also be performed.
[0028]
Further, it is preferable that a cross-linked electrolyte polymer having proton conductivity is chemically bonded to the surface of the porous substrate, particularly to the inner surface of the pores. In the case of a polymerizable substance, radicals are generated on the surface by previously irradiating the substrate with plasma, ultraviolet rays, electron beams, gamma rays, corona discharge, etc., and grafting to the substrate surface when polymerizing the filled polymer precursor A method of causing polymerization to occur simultaneously, a method of simultaneously graft-polymerizing a polymer precursor onto a substrate surface by irradiating an electron beam after filling the substrate with a polymer precursor, and a hydrogen abstraction-type radical polymerization Initiator is blended with polymer precursor, filled and heated or irradiated with UV light to simultaneously perform graft polymerization on substrate surface and polymerization of polymer precursor The method of causing, methods and the like using a coupling agent. These may be performed alone or in combination of a plurality of methods.
[0029]
When the electrolyte membrane of the present invention is used in a polymer electrolyte fuel cell, particularly a direct methanol fuel cell, the problem of methanol permeation can be reduced and the membrane can be preferably used. , Water electrolysis, redox flow batteries and other electrochemical devices other than fuel cells.
[0030]
[Action]
The electrolyte membrane of the present invention contains a cross-linked electrolyte polymer having a specific composition, which is excellent in proton conductivity and methanol permeation inhibition performance, and further improves the problem of insufficient durability which has been a problem in conventional hydrocarbon-based polymer electrolytes. be able to. Although the reason is not clear, by using 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof, the porosity of the base material is lower than that of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid having a similar structure. The increased affinity for the reactive polymer, and the increased hydrophobicity near the carbon-carbon bond generated by the polymerization due to the introduction of methyl groups, making it difficult for radicals derived from hydrogen peroxide generated in the fuel cell to come into contact. Presumed.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples. Further,% in Examples and Comparative Examples means mass% unless otherwise specified, and parts means parts by mass. The proton conductivity, methanol permeability, and durability (compulsory deterioration test) of the obtained electrolyte membrane were evaluated as follows.
[0032]
<Proton conductivity>
The conductivity of the swollen sample at 25 ° C. was measured. The electrolyte membrane swelled by immersion in pure water for 1 hour was sandwiched between two platinum plates to obtain a measurement sample. Thereafter, an alternating current impedance measurement from 100 Hz to 40 MHz was performed to measure the conductivity. The higher the conductivity, the easier protons move through the electrolyte membrane, indicating that the proton conductivity is more suitable for fuel cell applications.
[0033]
<Methanol permeability>
A penetration experiment at 25 ° C. was performed as follows. The electrolyte membrane was sandwiched between glass cells, and a 10% aqueous methanol solution was placed in one cell, and pure water was placed in the other cell. The amount of methanol permeating into the pure water side was measured over time by gas chromatography analysis, and the permeation coefficient at the time of steady state was measured. The lower the permeability coefficient, the less the methanol permeates through the electrolyte membrane, indicating that it is more suitable for use in fuel cells.
[0034]
<Durability (compulsory deterioration test)>
An aqueous solution containing 1% hydrogen peroxide and 0.01% ferric sulfate heptahydrate was prepared to evaluate by forced degradation instead of confirming the polymer degradation phenomenon due to hydrogen peroxide generated in the battery, The electrolyte membrane was immersed therein, left at 70 ° C. for 90 minutes, and then pulled up. From the weight change before and after the test, the dissolution rate of the filled polymer in the electrolyte membrane was determined. The larger the dissolution rate, the quicker the deterioration when operating as a battery, and the smaller the dissolution rate, the less the deterioration. It was confirmed that all of the examples had less deterioration than the comparative examples.
[0035]
(Example 1)
A crosslinked polyethylene film (thickness 16 μm, porosity 37%) was used as a porous substrate. 45 parts of 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 5 parts of N, N'-methylenebisacrylamide, 0.01 part of Phantagent 251 (Neons, nonionic surfactant), Darocure 1173 (Ciba Geigy) The photopolymerization initiator) and the porous substrate were immersed in an aqueous monomer solution consisting of 0.005 parts and 50 parts of water, and the aqueous solution was filled into the pores of the porous substrate. Next, after the porous substrate was pulled out of the solution, ultraviolet rays were irradiated for 2 minutes with a high-pressure mercury lamp to polymerize the monomers inside the pores, thereby obtaining an electrolyte membrane.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0036]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that 45 parts of 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid was changed to 35 parts in Example 1 and 10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid was added as a copolymerization monomer. Thus, an electrolyte membrane was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0037]
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, except that 45 parts of 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid was changed to 25 parts in Example 1 and 20 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid was added as a copolymerization monomer. Thus, an electrolyte membrane was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0038]
(Example 4)
An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that N, N'-methylenebisacrylamide was changed to polyethylene glycol diacrylate.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0039]
(Comparative Example 1)
An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that 45 parts of 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid was changed to 45 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0040]
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, an electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that 45 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid was changed to 35 parts. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0041]
(Example 5)
When the membrane prepared in Example 1 was incorporated into a fuel cell as described below and the performance was evaluated, good performance was obtained. This is shown in FIG.
{Circle around (1)} Preparation of MEA Platinum-supported carbon (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) for the oxygen electrode and platinum-ruthenium alloy-supported carbon (TEC61E54, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) are used for the fuel electrode. A polymer electrolyte solution (manufactured by DuPont: Nafion 5% solution) and polytetrafluoroethylene dispersion were blended with these catalyst powders, water was appropriately added and the mixture was stirred to obtain a reaction layer paint. This was printed on one side of carbon paper (TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.) by screen printing and dried to form electrodes. At that time the oxygen electrode side is the amount of platinum 1 mg / cm ^2, the fuel electrode side total platinum and ruthenium was 3 mg / cm ^2. These were superimposed on the center of the electrolyte membrane with the paint surface inside, and heated and pressed at 130 ° C. to produce a membrane electrode assembly (MEA) for a fuel cell. This was assembled into a single fuel cell and operated to confirm the performance.
(2) Fuel cell evaluation The operating conditions when the prepared MEA is directly incorporated into a single cell of a methanol fuel cell are as follows. The fuel was a 1 mol% methanol aqueous solution, and the oxidizing agent was pure oxygen. The cell temperature was 50 ° C. The voltage was measured while changing the current density with an electronic load.
[0042]
[Table 1]

[0043]
【The invention's effect】
Since the electrolyte membrane of the present invention contains a crosslinked electrolyte polymer having a specific composition, the electrolyte membrane is excellent in proton conductivity, methanol permeation inhibition performance, and durability. Therefore, it can be suitably used as an electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell, particularly a direct methanol polymer electrolyte fuel cell.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing evaluation results as a direct methanol fuel cell of Example 5.

Claims

An electrolyte membrane comprising a crosslinked electrolyte polymer containing 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof as an essential constituent monomer.

The electrolyte membrane according to claim 1, wherein the ratio of 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof to all the constituent monomers is 30% by mass or more.

3. The electrolyte membrane according to claim 1, wherein the crosslinked electrolyte polymer is filled in the pores of the porous substrate.

The electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 3, which is obtained by the following steps.
(1) A step of filling a monomer constituting the crosslinked electrolyte polymer or a solution or dispersion thereof into the pores of the porous substrate.
(2) A step of polymerizing the charged monomer.

A fuel cell incorporating the electrolyte membrane according to claim 1.