JP3891820B2 - Ion exchange resin membrane - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用隔膜、透析用隔膜、各種センサー等に使用されるイオン交換樹脂膜、特に固体高分子型燃料電池用隔膜として好適に使用されるイオン交換樹脂膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換樹脂膜は、固体高分子型燃料電池、レドックス・フロー電池、亜鉛−臭素電池等の電池用隔膜、透析用隔膜等として汎用的に使用されている。このうち、イオン交換樹脂膜を電解質として用いた固体高分子型燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応した時の化学エネルギーを電力として取り出すクリーンで高効率な発電システムの一つであり、近年、低温作動や小型化の観点から自動車用途、家庭用や携帯用途としてその重要性を増している。固体高分子型燃料電池は、一般的に電解質として作用する固体高分子の隔膜の両面に触媒が坦持されたガス拡散電極を接合し、一方のガス拡散電極が存在する側の室（燃料室）に水素ガスあるいはメタノール等からなる燃料を、他方のガス拡散電極が存在する側の室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用させる。
【０００３】
こうした固体高分子型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、１は電池隔壁、２は燃料ガス流通孔、３は酸化剤ガス流通孔、４は燃料室側ガス拡散電極、５は酸化剤室側ガス拡散電極、６は固体高分子電解質膜を示す。この固体高分子型燃料電池において、燃料室７では、供給された水素ガスからプロトン（水素イオン）と電子が生成し、このプロトンは固体高分子電解質６内を伝導し、他方の酸化剤室８に移動し、空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水を生成する。この時、燃料室側ガス拡散電極４で生成した電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極５へと移動することにより電気エネルギーが得られる。
【０００４】
このような構造の固体高分子型燃料電池において、上記隔膜には、通常、陽イオン交換樹脂膜が使用されるが、該陽イオン交換樹脂膜においては、電気抵抗が小く、物理的な強度が強いばかりでなく、保水性が高くガス透過性が低いといった特性が要求される。例えば、ガス透過性が高い場合には、イオン交換膜を燃料電池用隔膜として使用した際には、燃料室の水素ガスが酸化室側に拡散することを十分に抑えることが出来ず、大きな電池出力が得られなくなる。また、保水性が低い場合には、使用中にイオン交換樹脂膜の乾燥が生じてプロトンの伝導性が低下し易く、同様に大きな電池出力を安定して得ることが困難となる。
【０００５】
従来、固体高分子型燃料電池用隔膜として使用される陽イオン交換樹脂膜として、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が主に使用されている。しかし、この膜は、化学的安定性には優れているが、保水力が不十分であり、さらに物理的な強度も不十分であるために薄膜化による電気抵抗の低減が困難であった。更にパーフルオロカーボンスルホン酸膜は高価であった。
【０００６】
また、特開２００１−１３５３２８号公報、特開平１１−３１０６４９号公報等には、固体高分子型燃料電池隔膜として、ポリオレフィン系やフッ素系樹脂製多孔質膜を使用して、これに、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する単量体を特定の手法により含浸させ重合する方法により、電気抵抗が小さく、そのガスの透過性が極めて小さい陽イオン交換樹脂膜を得ることが提唱されている。しかしながら、此れ等の陽イオン交換樹脂膜は、物理的強度はかなり良好であるものの、前記のパーフルオロカーボンスルホン酸膜同様、イオン交換膜が乾燥すると、イオン伝導性が著しく低下し、電池の内部抵抗が増大して電池性能が低下するという問題があった。
【０００７】
さらに、隔膜の比抵抗を小さくしてイオン伝導性を良くすると共に、隔膜に保水性を付与して水分管理を容易にする方法として、隔膜中にシリカに代表される無機フィラーを含有させる技術が知られている。一般的に、隔膜内へのシリカ等の分散は保水性に寄与し、高温になっても高いイオン電導性を有すると共に、燃料ガスを外部から加湿しなくても、反応によって発生した水により、イオン伝導性を維持することができるため、無加湿又は低加湿の運転により水分管理を容易とするとが可能である。こうした陽イオン交換樹脂膜が、例えば特開平６−１１１８２７号公報、特開平１１−２５０９２号公報等に開示されている。これらの陽イオン交換樹脂膜は、いずれも、パーフルオカーボンスルホン酸等の陽イオン交換樹脂のアルコール溶液にシリカを分散させ、その後溶剤を除去させて製膜する方法により製造されている。ところが、こうした製造方法で得られた陽イオン交換樹脂膜には、無機フィラーの添加効果を有意義なレベルまで上げようとすると、無機フィラーの非導電性のために電解質（陽イオン交換樹脂膜）自体の導電性が低下するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、固体高分子型燃料電池の隔膜として従来用いられている陽イオン交換樹脂膜においては、要求される特性、即ち物理的強度及び保水性が高く、電気抵抗及びガス透過性が低く、更に長期の使用に対して安定であるという特性をすべて満足するものは知られていないのが現状である。そこで本発明は、物理的強度に優れ、膜抵抗が低く、且つ長期間に亘ってイオン伝導性を安定して維持することができ、固体高分子型燃料電池隔膜として用いた場合に高い電池出力を安定して得ることができるイオン交換樹脂膜を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、保水性の問題を解決するために前記特開平６−１１１８２７号公報等に開示されている無機フィラーを利用する技術は有効であると考え、無フィラーの種類やイオン交換樹脂の種類を変え、更に製膜方法等を変える等して種々検討を行なった。しかしながら、このような条件変更によっては所期の性能を有するイオン交換樹脂膜を得ることはできなかった。例えば、高い保水性を有する無機フィラーを用ることを試みたが、この場合には、該無機フィラーのイオン交換樹脂用液又はその前駆体となるモノマーあるいはその溶液に対する分散性が悪いため、無機フィラーが均一に分散したイオン交換樹脂膜を得ることができなかった。また、前記特開平６−１１１８２７号公報等に開示されている以外のイオン交換樹脂を用いたり、更にこれらイオン交換樹脂の溶液に無機フィラーを添加した懸濁液を多孔膜等の支持材に含浸させてイオン交換樹脂膜を製造することを試みたが、この様な方法によって得られたイオン交換膜は、前記パーフルオロカーボンスルホン酸膜の場合と同様に無機フィラーの非導電性のために電解質自体の導電性が低下したり（電気抵抗が高くなり）、恐らく無機フィラーの添加によって樹脂液が高粘度になり支持材の空隙部細部まで液が侵入し難くなったことが原因と思われるが、ガス透過性も増大して、目的とするイオン交換膜を得ることはできなかった。
【００１０】
そこで、本発明者等は、発想を転換し、イオン交換樹脂そのものに保水性を付与するのではなく、支持層（基材）に保水性を付与することについて鋭意検討を行なった。その結果、ポリオレフィン樹脂に無機フィラーを添加したポリオレフィン樹脂組成物を用いて製造した吸水性を有する多孔膜を支持層とし、その上に炭化水素系イオン交換樹脂層を形成したイオン交換樹脂膜からなる固体高分子型燃料電池用隔膜は、保水性が良好であり、電気抵抗が小さく、ガス透過性が低いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、周期律表第 II Ａ族、第 IV Ａ族、第 III Ｂ族、及び第 I Ｂ族よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、又はこれらの混合物からなる無機フィラーを含むポリオレフィン樹脂組成物により成形されてなる、吸水率が１０〜２００％の多孔質シート又は多孔質フィルムからなる支持層上に、炭化水素系イオン交換樹脂からなる層が形成されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用隔膜である。
【００１２】
また、本発明は、上記の固体高分子型燃料電池用隔膜を使用することを特徴とする固体高分子型燃料電池をも提供する。
【００１３】
前記本発明で使用するイオン交換樹脂膜においては、水和力の高い炭化水素系イオン交換樹脂が吸水性の多孔質シート又は多孔質フィルムからなる支持層の表面に付着して層を形成した構造を有しているため、高い保水性を持つことが可能になるばかりでなく、上記支持層の空隙部にもイオン交換樹脂が良好に充填されて該支持層の孔を塞ぐため水素ガス等のガスが透過するのを有効に防止できるようになっているものと考えられる。また、前記支持層となる多孔質シート又は多孔質フィルムとして無機フィラーを含むポリオレフィン樹脂組成物からなる多孔質シート又は多孔質フィルムを用いているため、炭化水素系陽イオン交換樹脂と該支持層とのなじみが良く、さらに支持層の空隙部を炭化水素系イオン交換樹脂が埋めることによるアンカー効果によって、両者の密着性が強固となる。その結果、固体高分子型燃料電池用隔膜として使用する際に膜をガス拡散電極と熱圧着したり、燃料電池に装着して長期使用した後においても上記の優れた特性が良好に保持され、得られた固体高分子型料電池は、高い電池出力を安定して示すようになるものと思われる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン交換樹脂膜においては、支持層として、周期律表第 II Ａ族、第 IV Ａ族、第 III Ｂ族、及び第 I Ｂ族よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、又はこれらの混合物からなる無機フィラーを含むポリオレフィン樹脂組成物により成形されてなる、吸水率が１０〜２００％の多孔質シート又は多孔質フィルムを使用する。ここで、吸水率とは、多孔質シート又は多孔質フィルムの乾燥重量当りの吸水量を意味し、多孔質シート又は多孔質フィルムをイオン交換水に４時間以上浸漬した後、表面の水分をティッシュペーパー等で拭きとりその重量を吸水時の重量とし、次に６０℃５時間減圧乾燥させその重量を乾燥重量として、
吸水率（％）＝[（吸水時の重量−乾燥重量）／乾燥重量]×１００
の式より求めたものである。吸水率が１０％以下の場合には、イオン交換樹脂膜としての保水効果が十分でなく、また吸水率が２００％以上になると、炭化水素系イオン交換樹脂を支持層の空隙部に良好に充填するのが難しくなりガスの透過性が増大したり、固体高分子型燃料電池用隔膜として使用する際にガス拡散電極との接合が不良になることがある。保水性およびガス不透過性の観点から、支持層の吸水率は５０〜１５０％であるのがより好ましい。
【００１５】
支持層として使用する多孔質シート又は多孔質フィルムは、その製造が容易であるばかりでなく炭化水素交換樹脂層との密着強度が高いという観点から、無機フィラーを含む炭化水素系熱可塑性樹脂組成物からなるものが使用される。本発明では、こうした炭化水素系熱可塑性樹脂組成物からなる多孔質シート又は多孔質フィルムとして、周期律表第 II Ａ族、第 IV Ａ族、第 III Ｂ族、及び第 I Ｂ族よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、又はこれらの混合物からなる無機フィラーを含むポリオレフィン樹脂組成物により成形されてなる、吸水率が１０〜２００％、好ましくは５０〜１５０％のものが使用される。なお、多孔質シート又は多孔質フィルムは、無機フィラーを含むポリオレフィン樹脂組成物をシート状に成形した後に１軸あるいは２軸延伸することにより、又は上記ポリオレフィン樹脂組成物に更に有機液体を含有させた樹脂組成物をシート若しくはフィルム状に成形した後に有機液体を溶剤によって抽出することにより容易に得ることができる。
【００１６】
多孔質シート又はフィルムを構成するポリオレフィン樹脂組成物に使用するポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−1−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等からなるものが制限なく使用される。こうしたポリオレフィン樹脂は、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系イオン交換樹脂との馴染みがよいことから用いられ、ポリエチレン、ポリプロピレンが特に好ましく、ポリエチレンが最も好ましい。
【００１７】
前記ポリオレフィン樹脂組成物における無機フィラーは、支持層に吸水性を付与するばかりでなく、上記ポリオレフィン樹脂組成物をシート状に成形した後に１軸又は２軸延伸することにより多孔質シート又は多孔質フィルムを製造する場合においては、延伸時にマトリックスであるポリオレフィン樹脂と無機フィラーの界面で剥離が生じ、それが微細な連通孔を形成されるので、形成される孔の性状を制御する作用も有する。上記樹脂組成物に使用する無機フィラーとしては、吸水性を有し、スルホン酸やアミノ基等のイオン交換基の存在下でも耐食性を示すものとして、周期律表第IIＡ族、第IVＡ族、第IIIＢ族、及び第IVＢ族よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、又はこれらの混合物等からなるものが使用される。なお、周期律表第IIＡ族の金属としてはカルシウム、又はマグネシウムが、第IVＡ族の金属としてはチタン、又はジルコニウムが、IIＢ族の金属としてはアルミニウムが、第IVＢ族の金属としてはケイ素が好適である。本発明において好適に使用できる無機フィラーを具体的に例示すれば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、タルク等のケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも保水性や安定性（耐食性を含む）等の観点からもシリカ、アルミナ、及び酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機フィラーを使用するのが特に好適である。なお、これら無機フィラーは保水性を完全に損なわない範囲であれば、例えばシート又はフィルムに加工した時のマトリックス中における分散性を改良する等の目的で疎水化処理等の表面処理を行なってもよい。
【００１８】
上記無機フィラーの粒子径や粒子径分布は特に限定されない。しかしながら、多孔性シート又は多孔性フィルムに加工する際のマトリックスへの分散性や、成形性及び孔径制御の容易さの観点から、その平均粒子径は０．００５〜１μｍ、特に０．００５〜１μｍであることが好ましい。また、品質の一定したイオン交換膜を得るためには、支持層となる多孔質シート又は多孔質フィルムの細孔は均一な孔径を有するのが好ましく、そのために無機フィラーの粒子径分布は分散で表して分散が１．５以下、特に０．１以下であることが好適である。また、同様な理由から無機フィラーを構成する粒子の形状は、長径と短径の比が１〜２、特に１〜１．５の範囲の（略）球状又は楕円体状であることが好ましい。
【００１９】
前記ポリオレフィン樹脂組成物における無機フィラーの配合量は、得られる多孔性シート又はフィルムが所期の保水性を有するように、用いるポリオレフィン樹脂及び無機フィラーの種類に応じて適宜決定すればよいが、吸水率が１０〜２００％の多孔性シート又はフィルムを得るための無機フィラーの配合量は、一般的にはポリオレフィン樹脂と無機フィラーの合計重量を基準とした無機フィラーの重量％で表して１〜４０重量％である。製造時の成形性及び最終的に得られるイオン交換膜の保水性以外の性能等を合わせて考慮すると上記無機フィラーの配合量は１０〜３０重量％であるのが特に好適である。
【００２０】
また、前記無機フィラーを含むポリオレフィン樹脂組成物からなる多孔性シート又は多孔性フィルムの性状は、その吸水率が１０〜２００％である以外特に限定されないが、最終的に得られるイオン交換膜の電気抵抗を低くすることができ、しかも高い物理的強度を保つために、孔の平均孔径は０．００５〜５．０μｍ、特に０．０１〜０．８μｍであり、空隙率は３０〜９５％、特に４０〜９０％であるのが好ましい。また、その厚みは５〜１００μｍ、特に１０〜７０μｍであるのが好ましい。
【００２１】
本発明のイオン交換膜は、前記したようなシート又はフィルムからなる支持層上に炭化水素系イオン交換樹脂層が形成されてなる。ここで、炭化水素系イオン交換樹脂とは、陽イオン交換機能又は陰イオン交換能を有する炭化水素系の樹脂を意味し、炭化水素系樹脂とは、イオン交換基以外の部分が主として炭素及び水素で構成されている樹脂を意味する。なお、上記炭化水素系樹脂においては、炭素と水素とによって主鎖、側鎖の大部分が形成されていればよく、例えば、上記主鎖及び側鎖を構成する炭素−炭素結合の合間にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等により酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の他の原子が少量介在しても良い。その量は、上記主鎖及び側鎖を構成する炭素原子とこれら原子の総モル数に対して４０モル％以下、特に１０モル％以下であるのが好ましい。また、上記主鎖及び側鎖に結合するイオン交換基以外の基は、その全てが水素原子ある必要はなく少量であれば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等の他の原子、又は他の原子を含む置換基により置換されていても良い。その置換量は、上記水素原子とこれら置換基の総モル数に対して３０モル％以下、好適には１０モル％以下であるのが好ましい。
【００２２】
また、上記炭化水素系イオン交換樹脂に存在するイオン交換基としては、水溶液中での負又は正の電荷となり得る官能基であれば特に限定されない。このようなイオン交換基となり得る官能基を具体的に例示すれば、陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、一般的に、強酸性基であるスルホン酸基が特に好ましい。また、陰イオン交換基としては、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基、４級イミダゾリウム基等が挙げられ、一般的に、強塩基性基である４級アンモニウム基や４級ピリジニウム基が好適に用いられる。これらイオン交換基の含有量は、得られるイオン交換膜の電気抵抗値を低くするという観点から、イオン交換容量で０．２〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００２３】
本発明で、好適に使用できる炭化水素系イオン交換樹脂としては、次のようなものを挙げることができる。即ち、イオン交換基が導入可能な官能基を有する炭化水素系単量体またはイオン交換基を有する炭化水素系単量体、炭化水素系架橋性単量体および重合開始剤からなる単量体組成物を重合し、必要に応じてイオン交換基を導入することにより得られるイオン交換樹脂が好適に使用できる。なお、イオン交換基が導入可能な官能基を有する炭化水素系単量体を用いた場合には、重合後に公知イオン交換基導入処理、陽イオン交換樹脂を得る場合にはスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理、陰イオン交換樹脂を得る場合にはアミノ化、アルキル化等の処理を行なうことにより所望のイオン交換基を導入して、イオン交換樹脂とすればよい。
【００２４】
上記イオン交換基が導入可能な官能基を有する炭化水素系単量体またはイオン交換基を有する炭化水素系単量体としては、従来公知であるイオン交換樹脂の製造において用いられているものが特に限定されずに使用される。具体的には、陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する炭化水素系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。また、陽イオン交換基を有する炭化水素系単量体としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体、ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体、それらの塩およびエステル類等が用いられる。さらに、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。また、陰イオン交換基を有する単量体としては、ビニルベンジルトリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体、それらの塩類およびエステル類が用いられる。
【００２５】
また、炭化水素系架橋性単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン類、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能性ビニル化合物、トリメチロールメタントリメタクリル酸エステル、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジメタクリルアミド等の多官能性メタクリル酸誘導体が用いられる。また、重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限なく使用される。こうした重合開始剤の具体例としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が用いられる。
【００２６】
本発明で使用する炭化水素系イオン交換樹脂を得るに際しては、上記各成分の他に、必要に応じて前記各炭化水素系の単量体と共重合可能な他の炭化水素系単量体や可塑剤類を添加してもよい。こうした他の炭化水素系単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が用いられる。また、可塑剤類としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等が用いられる。
【００２７】
本発明で使用するイオン交換樹脂を製造する際に使用する組成物（原料単量体組成物）の組成は、最終的に得られるイオン交換樹脂膜の要求性能に応じて適宜決定すればよいが、一般的には、イオン交換基が導入可能な官能基を有する炭化水素系単量体またはイオン交換基を有する炭化水素系単量体１００重量部に対して、炭化水素系架橋性単量体を０．１〜５０重量部、好適には１〜４０重量部、これらの単量体と共重合可能な他の炭化水素系単量体を０〜１００重量部、可塑剤類を０〜５０重量部、重合開始剤、全単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好適には０．５〜１０重量部である。
【００２８】
支持層上に上記のような炭化水素系イオン交換樹脂からなる層を形成する方法は特に限定されず、例えば炭化水素系イオン交換樹脂の原料として示した前記組成物を支持層に塗布したり、スプレーしたり、含浸させたりした後に該組成物を重合硬化させ、必要に応じてイオン交換機導入処理をすることにより好適に行なうことができる。なお、上記原料単量体組成物の塗布等に際しては、支持層である多孔性シートや多孔性フィルムの空隙（孔）に該原料組成物が良好に充填されるように減圧下で両者を接触さたり、接触後に加圧処理を行なうなどの方法を採用してもよい。上記原料単量体組成物には無機フィラーが実質的に含まれていないので、支持層の孔が塞がれることがなく膜全体の低いガス透過性を実現することができる。なお、支持層に塗布されたり含浸させられた原料単量体組成物重合する場合には、ポリエステル等のフィルムに挟んで加圧しながら常温から昇温して重合する方法が好適に採用される。重合条件は、使した重合開始剤の種類や単量体組成物の組成等応じて適宜決定すればよい。
【００２９】
この様にして得られるイオン交換樹脂膜は、支持層として前記したような薄い多孔質膜を支持材として用いることが出来るため、炭化水素系イオン交換樹脂のイオン交換容量等を調整することにより、電気抵抗値が１ｍｏｌ／Ｌ−硫酸水溶液中の電気抵抗で表して０．２０Ω・ｃｍ２以下、更には０．１０Ω・ｃｍ２以下と非常に小さくすることができる。また、支持層が多孔質であり、その空隙部に対してイオン交換樹脂が良好に充填されるため、ガス透過性を極めて小さくすることができ、例えば５０℃における水素ガスの透過係数が３．０×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓ−１・ｃｍＨｇ−１以下、特に０．５〜２．０×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓ−１・ｃｍＨｇ−１の範囲であるもの、更に５０℃における酸素ガスの透過係数が２．０×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓ−１・ｃｍＨｇ−１以下、特に０．３〜１．５×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓ−１・ｃｍＨｇ−１の範囲のものを得ることもできる。このようなイオン交換樹脂膜からなる本発明の固体高分子型燃料電池用隔膜は、上記離如くにガス透過係数が小さいため、燃料室や酸化剤室に供給した水素ガスや酸素ガスが該隔膜を透過して反対の室に拡散することを防止でき、高い出力の電池が得られる。尚、本発明の固体高分子型燃料電池用隔膜を適用できる固体高分子型燃料電池は、通常は図１に示されるような構造をしたものであるが、公知の他の構造の固体高分子型燃料電池にも勿論適用することができる。
【００３０】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するため、以下、実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例に示す陽イオン交換樹脂膜の特性は、以下の方法により測定した値を示す。
【００３１】
（１）原料単量体組成物の支持層への含浸性
原料単量体組成物が入ったガラス容器にポリオレフィン樹脂系多孔質膜を浸漬した後、ポリオレフィン樹脂系多孔質膜の全面が原料単量体組成物で濡れるまでの時間を目視で観察した。
【００３２】
（２）陽イオン交換容量および含水率；
陽イオン交換樹脂膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌに１０時間以上浸漬し、水素イオン型とした後、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌでナトリウムイオン型に置換させ遊離した水素イオンを電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、同じ陽イオン交換樹脂膜を１（ｍｏｌ／ｌ）ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後膜を取り出しティッシュぺーパー等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。次に膜を６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、下記式
陽イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）Ｄ[％]
により陽イオン交換容量および含水率を求めた。
【００３３】
（３）電気抵抗
白金電極を備えた２室セルの中央に陽イオン交換樹脂膜を置き、セル内に２５℃の３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を満たした。陽イオン交換樹脂膜の両側にはルギン管を設け、塩橋により参照電極と液絡した。膜を挟んで１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの電位（ａ(Ｖ)）と膜を挟まずに１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの電位（ｂ(Ｖ)）を測定した。下記式
電気抵抗＝１０００×（ａ−ｂ）／１００［Ω・ｃｍ２］
により陽イオン交換樹脂膜の電気抵抗を求めた。
【００３４】
（４）耐熱性（収縮率）
５０℃の乾燥機中で１時間予備乾燥させた測定用サンプル膜を１９０℃のイオン交換水中に４時間浸漬した後、イオン交換水から取り出して寸法を測定し、以下式
Ｓ＝１００×（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌａ
Ｓ：収縮率（％）
Ｌａ：５０℃の乾燥機中で乾燥させた膜の長さ（ｃｍ）
Ｌｂ：９０℃のイオン交換水中で４時間浸漬した膜の長さ（ｃｍ）
により収縮率を求めた。
【００３５】
（５）ガス透過係数
ガス透過係数の測定方法として、Ｕ字管式水銀マノメーター（ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠）によるガス透過試験機を用いた。測定に用いた陽イオン交換樹脂膜は５０℃において含水状態でガス透過試験機に装着した。また、測定に用いたガスは、５０℃において飽和温度に保った酸素または水素を用いた。下記式
Ｐ＝（ｐ／ｔ）×（ｈ／Ａ）×｛ｈ／（Ｐａ−Ｐｂ）｝
Ｐ：ガス透過係数
ｐ：ガス透過量
ｔ；測定時間
ｈ：陽イオン交換樹脂膜厚み
Ａ：ガス透過面積
Ｐａ：高圧側ガス圧力
Ｐｂ：低圧側ガス圧力
によりガス透過係数を求めた。
【００３６】
（６）燃料電池出力電圧
先ず、測定する陽イオン交換樹脂膜上に、触媒として平均粒子径が２ｎｍの白金が３０重量％の坦持されたカーボンブラックと、スルホン化ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（陽イオン交換容量０．９）のアルコールとジクロロエタンの５％溶液を混合したものを塗布し８０℃で４時間減圧乾燥した後、上記の膜状物を１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着し、更に室温で２分間放置し、陽イオン交換樹脂膜／ガス拡散電極接合体を得る。次いで得られた陽イオン交換樹脂膜／ガス拡散電極接合体をその両側から、厚みが２００μｍであり、空孔率が８０％のカーボンペーパーの電極で挟み込み、図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んで、圧力２気圧、燃料電池セル温度５０℃、加湿温度５０℃の酸素と水素をそれぞれ２００（ｍｌ／ｍｉｎ．）、４００（ｍｌ／ｍｉｎ．）で供給して発電試験を行ない、電流密度０（Ａ／ｃｍ２）、０．３（Ａ／ｃｍ２）、及び１．０（Ａ／ｃｍ２）におけるセルの端子電圧を測定した。
【００３７】
（７）保水性評価
上記出力電圧の評価後、酸素と水素の加湿温度を室温（２５℃）に下げ（相対湿度を下げ）た以外は上記の条件で出力電圧を測定し、陽イオン交換樹脂膜の保水性を評価した。
【００３８】
（８）耐久性評価
上記出力電圧の測定後、５０℃、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の条件下で連続発電試験を行い、２５０時間後の出力電圧を測定し、陽イオン交換樹脂膜の耐久性を評価した。
【００３９】
実施例１〜３
表１に示した組成表に従って、各種単量体等を混合して原料単量体組成物を得た後に、得られた単量体組成物４００ｇを５００ｍＬのガラス容器に入れ、これに無機フィラーとして粒径０．０２μｍシリカをそれぞれ所定量含む、延伸法により製造された各２０ｃｍ×２０ｃｍのポリエチレン（ＰＥ、重量平均分子量２５万）製の多孔質膜Ｂ、Ｃ、及びＤを大気圧下、２５℃で１０秒浸漬し、これら多孔質膜に単量体組成物を含浸させた。尚、多孔質膜Ｂは、シリカ含有量５ｗｔ％、吸水率６０％、膜厚５０μｍ、空隙率７０％、平均孔径０．５μｍの膜であり、多孔質膜Ｃは、シリカ含有量１０ｗｔ％、吸水率１００％、膜厚５０μｍ、空隙率７０％、平均孔径０．５μｍの膜であり、多孔質膜Ｄは、シリカ含有量１５ｗｔ％、吸水率１３０％、膜厚５０μｍ、空隙率７５％、平均孔径０．５μｍの膜である。この時の単量体組成物の各膜に対する含浸性の評価結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
続いて、上記多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離剤として上記多孔質膜の両側を被覆した後、３ｋｇ／ｃｍ２の窒素加圧下、８０℃５時間加熱重合した。次いで、得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１混合物中に４０℃で４５分間浸漬し、スルホン酸型陽イオン交換樹脂膜を得た。この様にして得られた各スルホン酸型陽イオン交換樹脂膜の膜厚、陽イオン交換容量、含水率、電気抵抗、耐熱性、ガス透過係数、燃料電池出力電圧、保水性、耐久性を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
比較例１
表１に示した組成表に従って、実施例１と同じ単量体を混合して単量体組成物を得た。得られた単量体組成物４００ｇを５００ｍＬのガラス容器に入れ、２０ｃｍ×２０ｃｍのポリエチレン（ＰＥ、重量平均分子量２５万）製の多孔質膜Ａ（シリカ含有量０ｗｔ％、吸水率０％、膜厚５０μｍ、空隙率７０％、平均孔径０．５μｍ）を大気圧下、２５℃で１０秒浸漬し、多孔質膜の空隙に単量体組成物を充填した。尚、これら単量体組成物の含浸性の評価結果を表１に合わせて示す。次いで実施例１と同じ操作を行いスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜を得、実施例１と同様の評価を行なった。その結果を合わせて表２に示す。
【００４４】
比較例２
表１に示した組成表に従って、実施例１と同じ単量体を用い、これに粒径０．０２μｍのシリカを１０重量部混合して単量体組成物を得た。得られた単量体組成物４００ｇを５００ｍＬのガラス容器に入れ、上記と同じポリエチレン多孔質膜Ａを大気圧下、２５℃で１０分浸漬し、多孔質膜の空隙に単量体組成物を充填した。尚、これら単量体組成物の含浸性の評価結果を表１に示した。次いで実施例１と同じ操作を行いスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜を得た。得られたスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜の膜厚、陽イオン交換容量、含水率、電気抵抗、耐熱性、ガス透過係数、燃料電池出力電圧、保水性、耐久性を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００４５】
比較例３
表１に示した組成表に従って、実施例１と同じ単量体を混合して単量体組成物を得た。得られた単量体組成物４００ｇを５００ｍＬのガラス容器に入れ、無機フィラーとして粒径０．０２μｍシリカを含む、延伸法により製造された２０ｃｍ×２０ｃｍポリエチレン（ＰＥ、重量平均分子量２５万）製多孔質膜Ｅ（シリカ含有量２２ｗｔ％、吸水率２８０％、膜厚５０μｍ、空隙率８０％、平均孔径０．８μｍ）を大気圧下、２５℃で１０秒浸漬し、多孔質膜の空隙に単量体組成物を充填した。尚、これら単量体組成物の含浸性の評価結果を表１に示した。次いで実施例１と同じ操作を行いスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜を得た。得られたスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜の膜厚、陽イオン交換容量、含水率、電気抵抗、耐熱性、ガス透過係数、燃料電池出力電圧、保水性、耐久性を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の炭化水素系イオン交換樹脂膜は、保水性が高く、電気抵抗が低く、且つ支持材であるポリオレフィン樹脂からなる基材の空隙部に陽イオン交換樹脂が細部まで隙間なく充填されていることから、ガスの透過性が極めて低い。また、ポリオレフィン樹脂製基材が母材であることから、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性に優れる。さらに、上記ポリオレフィン樹脂製多孔質膜とイオン交換樹脂とのなじみが良いことに起因して、両者の密着性が極めて強固であり、このため前記の優れたガス透過性は、膜表面にガス拡散電極層を形成したり、燃料電池に装着して長期使用した後においても良好に保持される。従って、このような性状を有する本発明の隔膜を装着してなる固体高分子型燃料電池は、燃料および酸素含有ガスのクロスオーバーが抑えられ高い電池出力が長期間安定的に得られる。また、保水性が優れているので、燃料ガスや酸化剤ガスの加湿条件を低くして運転でき、水分管理を容易とすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【符号の説明】
１；電池隔壁
２；燃料ガス流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側ガス拡散電極
５；酸化剤室側ガス拡散電極
６；固体高分子電解質
７；燃料室
８；酸化剤室[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ion exchange resin membrane used for battery membranes, dialysis membranes, various sensors and the like, and more particularly to an ion exchange resin membrane suitably used as a membrane for a polymer electrolyte fuel cell.
[0002]
[Prior art]
Ion exchange resin membranes are widely used as membranes for batteries such as polymer electrolyte fuel cells, redox flow cells, zinc-bromine cells, and dialysis membranes. Among these, polymer electrolyte fuel cells using ion exchange resin membranes as electrolytes provide clean and highly efficient power generation by continuously supplying fuel and oxidant and taking out the chemical energy when they react. In recent years, it has become increasingly important for automobile use, home use and portable use from the viewpoint of low temperature operation and miniaturization. A polymer electrolyte fuel cell generally has a gas diffusion electrode having a catalyst supported on both sides of a solid polymer diaphragm acting as an electrolyte, and a chamber (fuel chamber) on the side where one gas diffusion electrode exists. ) Is supplied with a fuel comprising hydrogen gas or methanol, etc., and an oxygen-containing gas such as oxygen or air as an oxidant is supplied to the chamber on the other gas diffusion electrode side, and an external load circuit is provided between the gas diffusion electrodes. By connecting these, the fuel cell is operated.
[0003]
The basic structure of such a polymer electrolyte fuel cell is shown in FIG. In the figure, 1 is a battery partition, 2 is a fuel gas flow hole, 3 is an oxidant gas flow hole, 4 is a fuel chamber side gas diffusion electrode, 5 is an oxidant chamber side gas diffusion electrode, and 6 is a solid polymer electrolyte membrane. Show. In this polymer electrolyte fuel cell, protons (hydrogen ions) and electrons are generated from the supplied hydrogen gas in the
[0004]
In the polymer electrolyte fuel cell having such a structure, a cation exchange resin membrane is usually used as the diaphragm, but the cation exchange resin membrane has a low electric resistance and a physical strength. In addition to being strong, characteristics such as high water retention and low gas permeability are required. For example, when the gas permeability is high, when an ion exchange membrane is used as a fuel cell membrane, it is not possible to sufficiently suppress the diffusion of hydrogen gas in the fuel chamber to the oxidation chamber side. No output can be obtained. In addition, when the water retention is low, the ion exchange resin membrane is dried during use, and the proton conductivity is likely to be lowered, and similarly, it is difficult to stably obtain a large battery output.
[0005]
Conventionally, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane has been mainly used as a cation exchange resin membrane used as a membrane for a polymer electrolyte fuel cell. However, although this film is excellent in chemical stability, it has been difficult to reduce the electrical resistance by thinning because of its insufficient water retention and physical strength. Furthermore, the perfluorocarbon sulfonic acid membrane was expensive.
[0006]
Also, JP 2001-135328 A, JP 11-310649 A, etc. use a polyolefin-based or fluororesin porous membrane as a polymer electrolyte fuel cell membrane, and include a cation. It has been proposed to obtain a cation exchange resin membrane having low electrical resistance and extremely low gas permeability by impregnating and polymerizing a monomer having a functional group capable of introducing an exchange group by a specific method. Yes. However, although these cation exchange resin membranes have considerably good physical strength, like the above-mentioned perfluorocarbon sulfonic acid membrane, when the ion exchange membrane is dried, the ionic conductivity is remarkably lowered and the inside of the battery is reduced. There was a problem that the battery performance deteriorates due to an increase in resistance.
[0007]
Furthermore, as a method of reducing the specific resistance of the diaphragm to improve ionic conductivity and imparting water retention to the diaphragm and facilitating moisture management, there is a technique for containing an inorganic filler typified by silica in the diaphragm. Are known. In general, dispersion of silica or the like in the diaphragm contributes to water retention, has high ionic conductivity even at high temperatures, and water generated by the reaction without humidifying the fuel gas from the outside, Since ionic conductivity can be maintained, moisture management can be facilitated by non-humidified or low humidified operation. Such cation exchange resin membranes are disclosed in, for example, JP-A-6-1111827 and JP-A-11-25092. All of these cation exchange resin membranes are produced by a method of forming a membrane by dispersing silica in an alcohol solution of a cation exchange resin such as perfluorocarbon sulfonic acid and then removing the solvent. However, in the cation exchange resin membrane obtained by such a manufacturing method, if the addition effect of the inorganic filler is to be increased to a meaningful level, the electrolyte (cation exchange resin membrane) itself due to the non-conductivity of the inorganic filler. There has been a problem that the electrical conductivity of the film decreases.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, in the cation exchange resin membrane conventionally used as a diaphragm of a polymer electrolyte fuel cell, required properties, that is, physical strength and water retention are high, electric resistance and gas permeability are low, Furthermore, there is no known thing that satisfies all the characteristics of being stable for long-term use. Therefore, the present invention has excellent physical strength, low membrane resistance, can stably maintain ionic conductivity over a long period of time, and has high battery output when used as a polymer electrolyte fuel cell membrane. An object of the present invention is to provide an ion exchange resin membrane capable of stably obtaining the above.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the problem of water retention, the present inventors consider that the technique using the inorganic filler disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-1111827 etc. is effective, and the type of the non-filler or the ion exchange resin Various investigations were made by changing the type of the film and changing the film forming method. However, an ion exchange resin membrane having the expected performance could not be obtained by changing the conditions. For example, an attempt has been made to use an inorganic filler having high water retention. In this case, the inorganic filler is poor in dispersibility in the ion exchange resin solution or its precursor monomer or solution. An ion exchange resin membrane in which the filler was uniformly dispersed could not be obtained. Further, a support material such as a porous membrane is impregnated with a suspension obtained by using an ion exchange resin other than those disclosed in JP-A-6-1111827 or by adding an inorganic filler to a solution of these ion exchange resins. However, the ion exchange membrane obtained by such a method is similar to the perfluorocarbon sulfonic acid membrane because of the non-conductivity of the inorganic filler. This is probably because the conductivity of the resin has decreased (electrical resistance has increased), and the resin liquid has become highly viscous due to the addition of inorganic filler, making it difficult for the liquid to penetrate into the voids of the support material. The gas permeability also increased, and the target ion exchange membrane could not be obtained.
[0010]
Therefore, the present inventors changed the way of thinking and intensively studied to impart water retention to the support layer (base material) instead of imparting water retention to the ion exchange resin itself. as a result,Polyolefin resinAdded inorganic fillerPolyolefinIt consists of an ion exchange resin membrane in which a porous membrane having water absorption produced using a resin composition is used as a support layer and a hydrocarbon ion exchange resin layer is formed thereon.Membrane for polymer electrolyte fuel cellFound that water retention was good, electrical resistance was low, and gas permeability was low, and the present invention was completed.
[0011]
That is, the present inventionPeriodic table II Group A, No. IV Group A, No. III Group B and the second I By a polyolefin resin composition comprising an inorganic filler composed of an oxide, composite oxide, hydroxide, carbonate, sulfate, silicate, or mixture of at least one metal selected from the group consisting of Group B Molded,10 to 200% water absorptionPorousSheet orPorousOn the support layer made of film,A layer made of a hydrocarbon ion exchange resin is formed.Membrane for polymer electrolyte fuel cellIt is.
[0012]
The present invention also provides,UpThere is also provided a polymer electrolyte fuel cell characterized by using the above-mentioned membrane for polymer electrolyte fuel cell.
[0013]
The present inventionUse inIn ion exchange resin membranes, hydrocarbon ion exchange resins with high hydration power are water absorbent.PorousSheet orPorousSince it has a structure in which a layer is formed by adhering to the surface of a support layer made of a film, not only can it have high water retention, but also the above support layersky ofIt is considered that the gap portion is satisfactorily filled with an ion exchange resin and closes the pores of the support layer, so that it is possible to effectively prevent gas such as hydrogen gas from permeating. Also becomes the support layerPorousSheet orPorousIncludes inorganic filler as filmPolyolefinResin compositionThingA porous sheet or a porous film comprisingBecause we useThe familiarity between the hydrocarbon cation exchange resin and the support layer is good.CharcoalThe anchor effect of filling with hydrogen fluoride ion exchange resin strengthens the adhesion between the twoThe As a result,When the membrane is used as a diaphragm for a polymer electrolyte fuel cell, the above-mentioned excellent characteristics are maintained well even after the membrane is thermocompression-bonded with a gas diffusion electrode or attached to a fuel cell for a long period of time. It is considered that the polymer type battery stably shows a high battery output.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the ion exchange resin membrane of the present invention, as a support layer, Periodic table II Group A, No. IV Group A, No. III Group B and the second I By a polyolefin resin composition comprising an inorganic filler composed of an oxide, composite oxide, hydroxide, carbonate, sulfate, silicate, or mixture of at least one metal selected from the group consisting of Group B Molded,10 to 200% water absorptionPorousSheet orPorousUse film. Here, the water absorption rate isPorousSheet orPorousMeans the amount of water absorption per dry weight of the film,PorousSheet orPorousAfter immersing the film in ion-exchanged water for 4 hours or more, wipe the surface moisture with tissue paper or the like and set the weight to the weight at the time of water absorption.
Water absorption rate (%) = [(weight at the time of water absorption−dry weight) / dry weight] × 100
It is obtained from the equation. When the water absorption is 10% or less, the water retention effect as the ion exchange resin membrane is not sufficient, and when the water absorption is 200% or more, the hydrocarbon ion exchange resin is satisfactorily filled in the voids of the support layer. This may make it difficult to increase gas permeability, and may cause poor bonding with the gas diffusion electrode when used as a diaphragm for a polymer electrolyte fuel cell. From the viewpoint of water retention and gas impermeability, the water absorption rate of the support layer is more preferably 50 to 150%.
[0015]
Use as support layerPorousSheet orPorousFilm, ThatFrom the viewpoint of not only easy production but also high adhesion strength with the hydrocarbon exchange resin layer, an inorganic filler is included.CharcoalWhat consists of a hydrogen fluoride-type thermoplastic resin compositionused. In the present invention, a porous sheet or a porous film made of such a hydrocarbon-based thermoplastic resin composition is used as a periodic table. II Group A, No. IV Group A, No. III Group B and the second I By a polyolefin resin composition comprising an inorganic filler composed of an oxide, composite oxide, hydroxide, carbonate, sulfate, silicate, or mixture of at least one metal selected from the group consisting of Group B Molded,Water absorption is 10 to 200%, preferably 50 to 150%Things are used.In addition, a porous sheet or a porous film contains an inorganic filler.Polyolefin resinBy forming the composition into a sheet and then uniaxially or biaxially stretching, or the abovePolyolefin resinMore organic liquids in the compositionContainedIt can be easily obtained by forming the resin composition into a sheet or film and then extracting the organic liquid with a solvent.
[0016]
Construct a porous sheet or filmPolyolefin resinUsed in the compositionPolyolefin resinAs a single weight of α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-heptene, etc. Coalescence or copolymerEqualCan be used without restriction.These polyolefin resins are excellent in mechanical strength, chemical stability and chemical resistance, and are familiar with hydrocarbon ion exchange resins.Used,Polyethylene and polypropylene are particularly preferred, and polyethylene is most preferred.
[0017]
SaidPolyolefinThe inorganic filler in the resin composition not only gives water absorption to the support layer, but alsoPolyolefin resinIn the case of producing a porous sheet or a porous film by uniaxially or biaxially stretching after forming the composition into a sheet, it is a matrix at the time of stretching.Polyolefin resinPeeling occurs at the interface between the filler and the inorganic filler, which forms fine communication holes, and thus has an effect of controlling the properties of the formed holes. The inorganic filler used in the resin composition has water absorption and exhibits corrosion resistance even in the presence of ion exchange groups such as sulfonic acid and amino groups.AsPeriodic table Group IIA, Group IVA, Group IIIB, and Group IVB, at least one metal oxide selected from the group consisting of oxide, composite oxide, hydroxide, carbonate, sulfate, silicic acid Salt, or a mixture of theseThings are used. The Group IIA metal of the periodic table is preferably calcium or magnesium, the Group IVA metal is titanium or zirconium, the Group IIB metal is aluminum, and the Group IVB metal is silicon. It is. Specific examples of inorganic fillers that can be suitably used in the present invention include oxides such as silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), and titanium oxide; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and barium carbonate; water Examples thereof include hydroxides such as magnesium oxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide; sulfates such as calcium sulfate, barium sulfate and aluminum sulfate, and silicates such as talc. Among these, it is particularly preferable to use at least one inorganic filler selected from the group consisting of silica, alumina, and titanium oxide from the viewpoints of water retention and stability (including corrosion resistance). In addition, these inorganic fillers may be subjected to a surface treatment such as a hydrophobic treatment for the purpose of improving the dispersibility in the matrix when processed into a sheet or a film, for example, as long as the water retention is not impaired. Good.
[0018]
The particle size and particle size distribution of the inorganic filler are not particularly limited. However, the average particle size is 0.005 to 1 μm, especially 0.005 to 1 μm, from the viewpoint of dispersibility in the matrix when processing into a porous sheet or porous film, moldability, and ease of pore diameter control. It is preferable that In addition, in order to obtain an ion exchange membrane having a constant quality, the pores of the porous sheet or porous film serving as the support layer preferably have a uniform pore size, so that the particle size distribution of the inorganic filler is dispersed. It is preferable that the dispersion is 1.5 or less, particularly 0.1 or less. For the same reason, the shape of the particles constituting the inorganic filler is preferably (substantially) spherical or ellipsoidal in which the ratio of the major axis to the minor axis is 1 to 2, particularly 1 to 1.5.
[0019]
SaidPolyolefin resinThe amount of the inorganic filler in the composition is used so that the resulting porous sheet or film has the desired water retention.Polyolefin resinThe amount of the inorganic filler to obtain a porous sheet or film having a water absorption rate of 10 to 200% is generally determined depending on the type of the inorganic
[0020]
In addition, including the inorganic fillerPolyolefin resinThe properties of the porous sheet or porous film made of the composition are not particularly limited except that the water absorption is 10 to 200%, but the electrical resistance of the finally obtained ion exchange membrane can be lowered, and In order to maintain a high physical strength, the average pore diameter is 0.005 to 5.0 μm, particularly 0.01 to 0.8 μm, and the porosity is 30 to 95%, particularly 40 to 90%. preferable. Moreover, the thickness is 5-100 micrometers, It is preferable that it is 10-70 micrometers especially.
[0021]
The ion exchange membrane of the present invention is obtained by forming a hydrocarbon ion exchange resin layer on a support layer made of a sheet or film as described above. Here, the hydrocarbon-based ion exchange resin means a hydrocarbon-based resin having a cation exchange function or an anion exchange capacity, and the hydrocarbon-based resin is mainly composed of carbon and hydrogen other than the ion exchange group. Means a resin composed of In the hydrocarbon-based resin, most of the main chain and the side chain may be formed by carbon and hydrogen. For example, an ether between carbon-carbon bonds constituting the main chain and the side chain may be used. A small amount of other atoms such as oxygen, nitrogen, silicon, sulfur, boron, and phosphorus may be interposed by a bond, an ester bond, an amide bond, a siloxane bond, or the like. The amount is preferably 40 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less, based on the total number of moles of carbon atoms constituting the main chain and side chain and these atoms. Further, the groups other than the ion exchange group bonded to the main chain and the side chain do not need to be all hydrogen atoms, and if the amount is small, other atoms such as chlorine, bromine, fluorine, iodine, or other atoms It may be substituted with a substituent. The amount of substitution is preferably 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the total number of moles of the hydrogen atom and these substituents.
[0022]
In addition, the ion exchange group present in the hydrocarbon ion exchange resin is not particularly limited as long as it is a functional group that can be a negative or positive charge in an aqueous solution. Specific examples of such functional groups that can serve as ion exchange groups include sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphonic acid groups, and the like, which are generally strongly acidic groups. A sulfonic acid group is particularly preferred. Examples of the anion exchange group include primary to tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, pyridyl groups, imidazole groups, quaternary pyridinium groups, and quaternary imidazolium groups. A quaternary ammonium group or a quaternary pyridinium group is preferably used. The content of these ion exchange groups is 0.2 to 5.0 mmol / g, particularly 0.5 to 3.0 mmol / g in terms of ion exchange capacity from the viewpoint of lowering the electric resistance value of the obtained ion exchange membrane. Preferably there is.
[0023]
Examples of hydrocarbon ion exchange resins that can be suitably used in the present invention include the following. That is, a monomer composition comprising a hydrocarbon monomer having a functional group into which an ion exchange group can be introduced or a hydrocarbon monomer having an ion exchange group, a hydrocarbon crosslinkable monomer, and a polymerization initiator An ion exchange resin obtained by polymerizing a product and introducing an ion exchange group as required can be suitably used. In addition, when a hydrocarbon monomer having a functional group into which an ion exchange group can be introduced is used, a known ion exchange group introduction treatment is performed after polymerization. When a cation exchange resin is obtained, sulfonation or chlorosulfonation is performed. In the case of obtaining an anion exchange resin such as phosphoniumation or hydrolysis, a desired ion exchange group may be introduced by performing amination, alkylation or the like to obtain an ion exchange resin.
[0024]
As the hydrocarbon monomer having a functional group into which the ion exchange group can be introduced or the hydrocarbon monomer having an ion exchange group, those used in the production of conventionally known ion exchange resins are particularly preferable. Used without limitation. Specifically, examples of the hydrocarbon monomer having a functional group into which a cation exchange group can be introduced include styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, Aromatic vinyl compounds such as p-tert-butylstyrene, α-halogenated styrene, vinylnaphthalene and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination. Examples of the hydrocarbon monomer having a cation exchange group include sulfonic acid monomers such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and α-halogenated vinyl sulfonic acid, methacrylic acid, acrylic acid, and maleic anhydride. And the like, phosphonic acid monomers such as vinyl phosphoric acid, salts and esters thereof, and the like are used. Furthermore, examples of the monomer having a functional group capable of introducing an anion exchange group include styrene, vinyl toluene, chloromethyl styrene, vinyl pyridine, vinyl imidazole, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, and the like. Examples of the monomer having an anion exchange group include amine monomers such as vinylbenzyltrimethylamine and vinylbenzyltriethylamine, nitrogen-containing heterocyclic monomers such as vinylpyridine and vinylimidazole, salts and esters thereof. Kind is used.
[0025]
The hydrocarbon-based crosslinkable monomer is not particularly limited, and examples thereof include polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzenes, divinylsulfone, butadiene, chloroprene, divinylbiphenyl, and trivinylbenzene, and trivinylbenzene. Polyfunctional methacrylic acid derivatives such as methylol methane trimethacrylate, methylene bisacrylamide, hexamethylene dimethacrylamide are used. Moreover, as a polymerization initiator, a conventionally well-known thing is used without a restriction | limiting in particular. Specific examples of such polymerization initiators include octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy Organic peroxides such as laurate, t-hexyl peroxybenzoate, and di-t-butyl peroxide are used.
[0026]
In obtaining the hydrocarbon ion exchange resin used in the present invention, in addition to the above components, if necessary, other hydrocarbon monomers copolymerizable with the respective hydrocarbon monomers, Plasticizers may be added. Examples of such other hydrocarbon monomers include styrene, acrylonitrile, methylstyrene, acrolein, methyl vinyl ketone, vinyl biphenyl, and the like. Further, as the plasticizers, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dimethyl isophthalate, dibutyl adipate, triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, dibutyl sebacate and the like are used.
[0027]
The composition of the composition (raw material monomer composition) used when producing the ion exchange resin used in the present invention may be appropriately determined according to the required performance of the ion exchange resin film finally obtained. In general, a hydrocarbon-based crosslinkable monomer with respect to 100 parts by weight of a hydrocarbon-based monomer having a functional group into which an ion-exchange group can be introduced or a hydrocarbon-based monomer having an ion-exchange group 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, 0 to 100 parts by weight of other hydrocarbon monomers copolymerizable with these monomers, and 0 to 50 parts of plasticizers. The amount is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerization initiator and the polymerization initiator.
[0028]
The method for forming the layer composed of the hydrocarbon ion exchange resin as described above on the support layer is not particularly limited, and for example, the composition shown as a raw material for the hydrocarbon ion exchange resin is applied to the support layer, After spraying or impregnating, the composition can be polymerized and cured, and an ion exchanger introduction treatment can be suitably performed as necessary. When applying the above raw material monomer composition, etc.The support layerPorous sheet and porous fillOfYou may employ | adopt methods, such as contacting both under pressure reduction, or performing a pressurization process after a contact so that this raw material composition may be filled with a space | gap (hole) satisfactorily. Since the raw material monomer composition contains substantially no inorganic filler, the pores of the support layer are not blocked and low gas permeability of the entire membrane can be realized. In the case of polymerizing the raw material monomer composition applied to or impregnated on the support layer, a method of polymerizing by raising the temperature from normal temperature while pressing between films of polyester or the like is suitably employed. The polymerization conditions may be appropriately determined according to the type of polymerization initiator used, the composition of the monomer composition, and the like.
[0029]
Obtained in this wayIon exchange resin membraneSince a thin porous membrane as described above can be used as a support material as a support layer, an electric resistance value of 1 mol / L-sulfuric acid aqueous solution can be obtained by adjusting the ion exchange capacity and the like of the hydrocarbon ion exchange resin. Expressed by electric resistance of 0.20Ω · cm2Hereinafter, further 0.10 Ω · cm2The following can be very small. The support layer is porousTheThat voidAgainstSince the ion exchange resin is satisfactorily filled, the gas permeability can be made extremely small. For example, the permeability coefficient of hydrogen gas at 50 ° C. is 3.0 × 10-8cm3(STP) · cm · cm-2・ S-1・ CmHg-1Hereinafter, particularly 0.5 to 2.0 × 10-8cm3(STP) · cm · cm-2・ S-1・ CmHg-1The oxygen gas permeability coefficient at 50 ° C. is 2.0 × 10-8cm3(STP) · cm · cm-2・ S-1・ CmHg-1In particular, 0.3 to 1.5 × 10-8cm3(STP) · cm · cm-2・ S-1・ CmHg-1The thing of the range of can also be obtained.The membrane for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention comprising such an ion exchange resin membrane is as described above.Because gas permeability coefficient is small, BurningIt is possible to prevent hydrogen gas and oxygen gas supplied to the material chamber and the oxidant chamber from passing through the diaphragm and diffusing into the opposite chamber, and a high output battery can be obtained. The present inventionSolidMembrane for polymer electrolyte fuel cellsSuitableA usable polymer electrolyte fuel cell usually has a structure as shown in FIG. 1, but can be applied to other polymer electrolyte fuel cells having other known structures.
[0030]
【Example】
In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the characteristic of the cation exchange resin film | membrane shown in an Example and a comparative example shows the value measured with the following method.
[0031]
(1) Impregnation of the raw material monomer composition into the support layer
In a glass container containing the raw material monomer compositionPolyolefin resinAfter soaking the porous system membrane,Polyolefin resinThe time until the entire surface of the system porous membrane was wet with the raw material monomer composition was visually observed.
[0032]
(2) cation exchange capacity and moisture content;
After immersing the cation exchange resin membrane in 1 mol / L-HCl for 10 hours or more to form a hydrogen ion type, the hydrogen ion released by substituting the sodium ion type with 1 mol / L-NaCl is subjected to potentiometric titration (COMMITE-900, (Amol). Next, the same cation exchange resin membrane is immersed in a 1 (mol / l) HCl aqueous solution for 4 hours or more, washed thoroughly with ion exchange water, and then the membrane is taken out and wiped with a tissue paper or the like to wipe off the surface moisture. The thickness (Wg) was measured. Next, the membrane was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, and its weight was measured (Dg). Based on the above measured value,
Cation exchange capacity = A × 1000 / W [mmol / g-dry weight]
Moisture content = 100 × (WD) D [%]
Thus, the cation exchange capacity and water content were determined.
[0033]
(3) Electric resistance
A cation exchange resin membrane was placed in the center of a two-chamber cell equipped with a platinum electrode, and the cell was filled with a 3 mol / L sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. Lugin tubes were provided on both sides of the cation exchange resin membrane, and a liquid junction was made with the reference electrode by a salt bridge. 100mA / cm across the membrane2Potential (a (V)) and 100 mA / cm without sandwiching the membrane2The electric potential (b (V)) when the current was applied was measured. Following formula
Electrical resistance = 1000 × (ab) / 100 [Ω · cm2]
Thus, the electric resistance of the cation exchange resin membrane was obtained.
[0034]
(4) Heat resistance (shrinkage rate)
The sample membrane for measurement preliminarily dried in a dryer at 50 ° C. for 1 hour was immersed in ion exchange water at 190 ° C. for 4 hours, then taken out from the ion exchange water and measured for dimensions.
S = 100 × (La−Lb) / La
S: Shrinkage rate (%)
La: Length of the membrane dried in a dryer at 50 ° C. (cm)
Lb: Length of the film immersed in ion exchange water at 90 ° C. for 4 hours (cm)
The shrinkage rate was determined by
[0035]
(5) Gas permeability coefficient
As a method for measuring the gas permeation coefficient, a gas permeation tester using a U-shaped mercury manometer (conforming to JIS Z 1707) was used. The cation exchange resin membrane used for the measurement was attached to a gas permeation tester in a water-containing state at 50 ° C. As a gas used for the measurement, oxygen or hydrogen kept at a saturation temperature at 50 ° C. was used. Following formula
P = (p / t) × (h / A) × {h / (Pa−Pb)}
P: Gas permeability coefficient
p: Gas permeation amount
t: Measurement time
h: Cation exchange resin membrane thickness
A: Gas permeation area
Pa: High-pressure side gas pressure
Pb: Low pressure side gas pressure
The gas permeability coefficient was obtained by
[0036]
(6) Fuel cell output voltage
First, carbon black on which 30% by weight of platinum having an average particle diameter of 2 nm is supported as a catalyst on a cation exchange resin membrane to be measured, and sulfonated polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene triblock copolymer After applying a mixture (a cation exchange capacity of 0.9) of a mixture of alcohol and a 5% solution of dichloroethane and drying under reduced pressure at 80 ° C. for 4 hours, the above film-like product was subjected to 100 ° C. under a pressure of 5 MPa. Thermocompression-bonded for 100 seconds, and further allowed to stand at room temperature for 2 minutes to obtain a cation exchange resin membrane / gas diffusion electrode assembly. Next, the obtained cation exchange resin membrane / gas diffusion electrode assembly was sandwiched from both sides with carbon paper electrodes having a thickness of 200 μm and a porosity of 80%, and the fuel cell having the structure shown in FIG. Built-in, oxygen and hydrogen at a pressure of 2 atmospheres, a fuel cell temperature of 50 ° C., and a humidification temperature of 50 ° C. are supplied at 200 (ml / min.) And 400 (ml / min.), Respectively, and a power generation test is conducted. 0 (A / cm2), 0.3 (A / cm2), And 1.0 (A / cm2The terminal voltage of the cell was measured.
[0037]
(7) Water retention evaluation
After the evaluation of the output voltage, the output voltage was measured under the above conditions except that the humidification temperature of oxygen and hydrogen was lowered to room temperature (25 ° C) (relative humidity was lowered), and the water retention of the cation exchange resin membrane was evaluated. did.
[0038]
(8) Durability evaluation
After measurement of the output voltage, 50 ° C., current density 0.3 A / cm2A continuous power generation test was conducted under the above conditions, the output voltage after 250 hours was measured, and the durability of the cation exchange resin membrane was evaluated.
[0039]
Examples 1-3
According to the composition table shown in Table 1, various monomers and the like were mixed to obtain a raw material monomer composition, and then 400 g of the obtained monomer composition was put into a 500 mL glass container, and an inorganic filler was added thereto. As a porous film B, C, and D made of polyethylene (PE, weight average molecular weight 250,000) each produced by a stretching method, each containing a predetermined amount of silica having a particle size of 0.02 μm, under atmospheric pressure, The porous film was impregnated with the monomer composition by dipping at 25 ° C. for 10 seconds. The porous film B is a film having a silica content of 5 wt%, a water absorption rate of 60%, a film thickness of 50 μm, a porosity of 70%, and an average pore diameter of 0.5 μm. The porous film C has a silica content of 10 wt%, It is a film having a water absorption rate of 100%, a film thickness of 50 μm, a porosity of 70%, and an average pore diameter of 0.5 μm. The porous film D has a silica content of 15 wt%, a water absorption of 130%, a film thickness of 50 μm, a porosity of 75%, The membrane has an average pore diameter of 0.5 μm. Table 1 shows the evaluation results of the impregnation property of each film of the monomer composition at this time.
[0040]
[Table 1]
Subsequently, the porous membrane was taken out from the monomer composition, and after covering both sides of the porous membrane with a 100 μm polyester film as a release agent, 3 kg / cm2Under nitrogen pressure, polymerization was carried out by heating at 80 ° C. for 5 hours. Next, the obtained membrane was immersed in a 1: 1 mixture of 98% concentrated sulfuric acid and chlorosulfonic acid having a purity of 90% or more at 40 ° C. for 45 minutes to obtain a sulfonic acid type cation exchange resin membrane. Measurement of film thickness, cation exchange capacity, moisture content, electrical resistance, heat resistance, gas permeability coefficient, fuel cell output voltage, water retention and durability of each sulfonic acid type cation exchange resin membrane thus obtained did. These results are shown in Table 2.
[0042]
[Table 2]
Comparative Example 1
According to the composition table shown in Table 1, the same monomers as in Example 1 were mixed to obtain a monomer composition. 400 g of the obtained monomer composition was put into a 500 mL glass container, and a porous membrane A made of 20 cm × 20 cm polyethylene (PE, weight average molecular weight 250,000) (silica content 0 wt%, water absorption 0%, membrane) 50 μm thickness, 70% porosity, and 0.5 μm average pore diameter) were immersed at 25 ° C. for 10 seconds under atmospheric pressure, and the monomer composition was filled into the voids of the porous membrane. In addition, the evaluation result of the impregnation property of these monomer compositions is shown together in Table 1. Next, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a sulfonic acid type cation exchange resin membrane, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
[0044]
Comparative Example 2
According to the composition table shown in Table 1, the same monomer as in Example 1 was used, and 10 parts by weight of silica having a particle size of 0.02 μm was mixed with this to obtain a monomer composition. 400 g of the obtained monomer composition was put into a 500 mL glass container, and the same polyethylene porous membrane A as described above was immersed at 25 ° C. for 10 minutes under atmospheric pressure, and the monomer composition was placed in the voids of the porous membrane. Filled. The evaluation results of the impregnation properties of these monomer compositions are shown in Table 1. Subsequently, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a sulfonic acid type cation exchange resin membrane. The film thickness, cation exchange capacity, moisture content, electrical resistance, heat resistance, gas permeability coefficient, fuel cell output voltage, water retention and durability of the obtained sulfonic acid type cation exchange resin membrane were measured. These results are shown in Table 2.
[0045]
Comparative Example 3
According to the composition table shown in Table 1, the same monomers as in Example 1 were mixed to obtain a monomer composition. 400 g of the obtained monomer composition was put into a 500 mL glass container, and 20 cm × 20 cm polyethylene (PE, weight average molecular weight 250,000) made by a stretching method containing silica having a particle size of 0.02 μm as an inorganic filler. A membrane E (silica content 22 wt%, water absorption 280%, film thickness 50 μm, porosity 80%, average pore diameter 0.8 μm) is immersed for 10 seconds at 25 ° C. under atmospheric pressure, and is simply put into the pores of the porous membrane. The meter composition was filled. The evaluation results of the impregnation properties of these monomer compositions are shown in Table 1. Subsequently, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a sulfonic acid type cation exchange resin membrane. The film thickness, cation exchange capacity, moisture content, electrical resistance, heat resistance, gas permeability coefficient, fuel cell output voltage, water retention and durability of the obtained sulfonic acid type cation exchange resin membrane were measured. These results are shown in Table 2.
[0046]
【The invention's effect】
The hydrocarbon ion exchange resin membrane of the present invention has high water retention, low electrical resistance, and is a support material.Polyolefin resinSince the cation exchange resin is filled in the voids of the base material without any gaps, the gas permeability is extremely low. Also,Polyolefin resinSince the base material is a base material, it has excellent dimensional stability, heat resistance, and chemical resistance. In addition, the abovePolyolefin resinDue to the good compatibility between the porous membrane and the ion exchange resin, the adhesion between the two is extremely strong. Therefore, the excellent gas permeability forms a gas diffusion electrode layer on the membrane surface. Or after being used in a fuel cell for a long time. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell to which the diaphragm of the present invention having such properties is attached can suppress the crossover of the fuel and the oxygen-containing gas and can stably obtain a high battery output for a long period of time. Further, since the water retention is excellent, it is possible to operate under low humidification conditions of the fuel gas and the oxidant gas, and to facilitate water management.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a basic structure of a polymer electrolyte fuel cell.
[Explanation of symbols]
1: Battery partition
2: Fuel gas distribution hole
3; Oxidant gas flow hole
4: Fuel chamber side gas diffusion electrode
5; Oxidant chamber side gas diffusion electrode
6; Solid polymer electrolyte
7: Fuel chamber
8; Oxidant chamber
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