JP4883880B2

JP4883880B2 - Method for producing diaphragm for direct methanol fuel cell

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Publication number: JP4883880B2
Application number: JP2003168607A
Authority: JP
Inventors: 憲二福田; 勘治坂田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2003-06-13
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2023-06-13
Also published as: JP2005005171A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用隔膜の製造方法、特に直接メタノール型燃料電池用隔膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。燃料電池は、これに用いる電解質の種類によって、動作温度が比較的低いアルカリ型、リン酸型、固体高分子電解質型と、高温で動作する溶融炭酸塩型、固体酸化物電解質型とに大別される。
【０００３】
これらの中で、固体高分子電解質型燃料電池は、固体高分子電解質として作用する隔膜の両面に触媒が担持されたガス拡散電極を接合し、一方のガス拡散電極が存在する側の室（燃料室）に燃料である水素を、他方のガス拡散電極が存在する側の室（酸化剤室）に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用させる。
【０００４】
こうした固体高分子電解質型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、（１）は電池隔壁、（２）は燃料ガス流通孔、（３）は酸化剤ガス流通孔、（４）は燃料室側ガス拡散電極、（５）は酸化剤室側ガス拡散電極、（６）は固体高分子電解質を示す。この固体高分子電解質型燃料電池において、燃料室（７）では、供給された水素ガスからプロトン（水素イオン）と電子が生成し、このプロトンは固体高分子電解質（６）内を伝導し、他方の酸化剤室（８）に移動し、空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水を生成する。この時、燃料室側ガス拡散電極（４）で生成した電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極（５）へと移動することにより電気エネルギーが得られる。
【０００５】
このような構造の固体高分子電解質型燃料電池において、燃料である水素が常温常圧で気体であり、その取り扱いが容易でないという理由から、燃料として水素に代えてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池の開発が進められている。
【０００６】
直接メタノール型燃料電池の隔膜には、通常、陽イオン交換膜が使用される。そして、この陽イオン交換膜には、燃料であるメタノールの透過性が低いこと、電気抵抗が小さいこと、保水性が高いこと、長期の使用に対して安定であること、物理的な強度が強いことなどが要求される。
【０００７】
従来、固体高分子電解質型燃料電池用隔膜として使用される陽イオン交換膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が主に使用されている。しかし、この膜は、メタノールの透過性が高く、酸化剤側ガス拡散電極に達したメタノールがその表面で酸素または空気と反応するために過電圧が増大し、出力電圧が低下するという問題があった。また、化学的な安定性には優れているが、保水力が不十分であるため陽イオン交換膜の乾燥が生じてプロトンの伝導性が低下し易く、さらに物理的な強度も不十分であるために薄膜化による電気抵抗の低減が困難であった。更に、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は高価であった。（例えば、特許文献１参照。）
【特許文献１】
特開平５−３０６３４５公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、パーフルオロカーボンスルホン酸膜のような含フッ素重合体ではなく、炭化水素系重合体を母材とする陽イオン交換膜であって直接メタノール型燃料電池に適する隔膜の開発が望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究を行ってきた。その結果、直接メタノール型燃料電池用隔膜に好適に使用できる炭化水素系陽イオン交換膜の開発に成功し、本発明を提案するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体または陽イオン交換基を有する単量体１００重量部、架橋性単量体１〜４０重量部、および重合開始剤からなる単量体組成物を、膜厚が５〜５０μｍであって、空隙率が３０〜５０％であって、平均孔径が０．０１５〜０．４μｍである炭化水素系重合体からなる多孔質膜の空隙部分に含浸させた後、上記の単量体組成物を重合し、該単量体組成物が陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体を用いたものであった場合には陽イオン交換基を導入することを特徴とする直接メタノール型燃料電池用隔膜の製造方法である。
【００１１】
本発明の燃料電池用隔膜は、炭化水素系陽イオン交換膜からなる。炭化水素系陽イオン交換膜とは、イオン交換基を除く母材部分が、炭化水素系重合体で構成されているものである。ここで、炭化水素系重合体は、実質的に炭素−フッ素結合を含まず、重合体を構成する主鎖及び側鎖の結合の大部分が、炭素−炭素結合で構成されている重合体である。上記主鎖及び側鎖を構成する炭素−炭素結合の合間にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等により酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の他の原子が少量介在していても良い。その量は４０モル％以下、好適には１０モル％以下であるのが好ましい。
【００１２】
また、上記主鎖及び側鎖に結合する原子は、その全てが水素原子である必要はなく少量であれば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等の他の原子、又は他の原子を含む置換基により置換されていても良い。その置換量は、上記水素原子の４０モル％以下、好適には１０モル％以下が置換される量であるのが好ましい。
【００１３】
炭化水素系陽イオン交換膜が有する陽イオン交換基としては、負の電荷を持ち、プロトン（水素イオン）の伝導機能を持つ官能基なら特に限定されることなく採用できる。具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、このうちスルホン酸基が特に好ましい。
【００１４】
本発明における炭化水素系陽イオン交換膜は、３ｍｏｌ／Ｌ−硫酸水溶液中での膜抵抗が、０．０４〜０．１７Ωｃｍ^２でなければならない。膜抵抗が０．００５Ωｃｍ^２未満とすることは現実的には困難であり、０．１７Ωｃｍ^２を超える場合には、膜抵抗が大きすぎ燃料電池用隔膜としては不利である。
【００１５】
本発明の燃料電池用隔膜は、破裂強度が０．２５〜０．３７ＭＰａである必要がある。
破裂強度が０．０８ＭＰａ未満である場合、機械的強度に劣るため燃料電池に組み込む際に亀裂が生じたり、ガス拡散電極として通常使用されるカーボンペーパーの繊維によってピンホールが発生するなどして好ましくない。
【００１６】
本発明の燃料電池用隔膜の破裂強度を上記範囲とするためには、炭化水素系陽イオン交換膜の膜厚や架橋度を調整すればよい。特に炭化水素系陽イオン交換膜が、後述する多孔質膜の孔中に陽イオン交換樹脂を存在させた構造である場合には、多孔質膜の膜厚、空隙率、平均孔径、多孔質膜の空隙部に存在する陽イオン交換樹脂の架橋度等を制御すればよい。
【００１７】
本発明の燃料電池用隔膜は、２５℃におけるメタノール透過率が６７０〜１２９０ｇ／ｍ^２／ｈｒである必要がある。メタノール透過率が６７０ｇ／ｍ^２／ｈｒ未満の場合は、必然的に膜厚を厚くしたり、炭化水素系陽イオン交換膜の架橋度を増大させる必要があり、その結果プロトン伝導性が低下して燃料電池出力が低下するため好ましくない。逆にメタノール透過率が１２９０ｇ／ｍ^２／ｈｒを超える場合は、燃料電池用隔膜を透過したメタノールが酸素極側ガス拡散電極上で酸素または空気と反応して過電圧が上昇し、出力電圧が低下するといった理由により好ましくない。本発明の燃料電池用隔膜のメタノール透過性を上記の範囲とするためには、上記の破裂強度と同様のパラメーターを制御すればよい。
【００１８】
本発明の燃料電池用隔膜のイオン交換容量は、前述の膜抵抗とするために、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好適には０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００１９】
本発明の燃料電池用隔膜は、乾燥によるプロトンの伝導性の低下が生じ難いように含水率は７％以上、好適には１０％以上であるのが好ましい。一般には含水率は７〜９０％程度で保持される。このような範囲の含水率とするためには、陽イオン交換基の種類、陽イオン交換容量及び架橋度を制御すればよい。
【００２０】
さらに、炭化水素系陽イオン交換膜は、膜抵抗を低く抑えるという観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与するという観点から、５〜５０μｍの厚みを有するものとすることが必要である。
【００２１】
本発明における炭化水素系陽イオン交換膜は、炭化水素系重合体からなる多孔質膜の空隙部分に陽イオン交換樹脂が存在する構造をしている。この陽イオン交換膜は、上記炭化水素系重合体が補強部分として働くため電気抵抗などを犠牲にすることなく陽イオン交換膜の物理的強度を高めることができるといった点から本発明において好適に用いることができる。
【００２２】
以下には、この炭化水素系重合体からなる多孔質膜の空隙部分に陽イオン交換樹脂が存在する炭化水素系陽イオン交換膜について説明する。
【００２３】
炭化水素系重合体よりなる多孔質膜の形態は特に限定されず、多孔質フィルム、織布、不織布、紙等が制限なく使用でき、材質としても熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、又はそれらの混合物でも構わないが、その製造が容易であるばかりでなく後述する炭化水素系陽イオン交換樹脂との密着強度が高いという観点から、熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。当該熱可塑性樹脂組成物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−1−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル径樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等が例示される。これらのなかでも特に、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系イオン交換樹脂との馴染みがよいことからポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂が特に好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。
【００２４】
さらに後述の平均孔径を有すものの入手が容易で、かつ強度に優れる点でポリオレフィン樹脂製の多孔質フィルムであることが好ましく、ポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムであることが特に好ましい。
【００２５】
このような多孔質フィルムは、例えば特開平９−２１２９６４号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできるし、あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等）として入手することも可能である。
【００２６】
炭化水素系重合体からなる多孔質膜が有する孔の平均径は、炭化水素系陽イオン交換膜の電気抵抗や機械的強度を勘案すると、０．０１５〜０．４μｍであることが好適である。
【００２７】
また、炭化水素系重合体よりなる多孔質膜の空隙率は、炭化水素系陽イオン交換膜の電気抵抗や機械的強度を勘案すると、３０〜５０％であることが好ましい。
【００２８】
本発明の燃料電池用隔膜の膜抵抗、破裂強度及びメタノール透過率を本発明の範囲とするためには、上記した多孔質膜の膜厚、空隙率、平均孔径や、後述する多孔質膜の空隙に充填するイオン交換樹脂の架橋度（陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体または陽イオン交換基を有する単量体１００重量部に対する架橋性単量体の配合割合）を独立して制御するのでなく、これらを組み合わせて制御するのが好ましい。
【００２９】
具体的には、膜厚が５〜５０μｍであって、空隙率が３０〜５０％であって、平均孔径が０．０１５〜０．４μｍであって、陽イオン交換樹脂の架橋度が１〜４０重量部である組み合わせにより、本発明の燃料電池用隔膜を製造することができる。
【００３１】
上記燃料電池用隔膜は、如何なる方法により製造しても良いが、前記説明から明らかなように一般には、本発明の製造方法である、陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体または陽イオン交換基を有する単量体１００重量部、架橋性単量体１〜４０重量部、および重合開始剤からなる単量体組成物を、膜厚が５〜５０μｍであって、空隙率が３０〜５０％であって、平均孔径が０．０１５〜０．４μｍである多孔質膜の空隙部分に含浸させた後、上記の単量体組成物を重合し、必要に応じて陽イオン交換基を導入する方法により得ることができる。
【００３２】
この製造方法において、陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体または陽イオン交換基を有する単量体としては、従来公知である陽イオン交換樹脂の製造において用いられている炭化水素系単量体が特に限定されずに使用される。具体的には、陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類等が挙げられる。また、陽イオン交換基を有する単量体としては、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体；ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体、それらの塩類およびエステル類等が用いられる。
【００３３】
また、架橋性単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン類、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタレン、ジアリルアミン、ジビニルピリジン類等のジビニル化合物が用いられる。
【００３４】
本発明では、上記した陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体または陽イオン交換基を有する単量体や架橋性単量体の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体や可塑剤類を添加しても良い。こうした他の単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が用いられる。また、可塑剤類としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等が用いられる。
【００３５】
次に、本発明における重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限なく使用される。こうした重合開始剤の具体例としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が用いられる。
【００３６】
本発明において、単量体組成物を構成する各成分の配合割合は、本発明の目的を達成するためには、陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体または陽イオン交換基を有する単量体１００重量部に対して、架橋性単量体を１〜４０重量部配合させることが必要である。また、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を０〜１００重量部、可塑剤類を添加する場合は０〜５０重量部使用するのが好適である。また、重合開始剤は、陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体または陽イオン交換基を有する単量体１００重量部対して、０．１〜２０重量部、好適には０．５〜１０重量部配合させるのが好ましい。
【００３７】
母材である炭化水素系重合体の多孔質膜への上記単量体組成物の充填方法は、特に限定されない。例えば、単量体組成物を炭化水素系重合体の多孔質膜に塗布やスプレーしたり、あるいは、多孔質膜を単量体組成物中に浸漬する方法などが例示される。
【００３８】
単量体組成物を炭化水素系重合体の多孔質膜に充填させたのち重合するには、一般にポリエステル等のフィルムに挟んで加圧下で常温から昇温する方法が好ましい。こうした重合条件は、関与する重合開始剤の種類、単量体組成物の組成等によって左右されるものであり、特に限定されるものではなく適宜選択すれば良い。
【００３９】
以上のように重合されて得られる膜状物は、前記単量体組成物として陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体を用いて製造したものであった場合には、公知の例えばスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理により所望の陽イオン交換基を導入して、炭化水素系陽イオン交換膜とすることができる。
【００４０】
本発明の燃料電池用隔膜は、通常、その両面にガス拡散電極を接合させて用いられる。ガス拡散電極は、固体電解質型燃料電池に使用される公知のものを特に制限なく適用可能である。一般的には、触媒の金属粒子及び導電剤が分散する電極触媒相からなり、このものは多孔性材料からなる電極基材により支持されている。
【００４１】
ここで、触媒としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば特に制限されるものではないが、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。これらの触媒の中で、触媒活性が優れている白金やルテニウムあるいは白金とルテニウムの合金が多くの場合用いられる。
【００４２】
上記触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。
【００４３】
上記触媒の含有量は、電極触媒相をシートとした状態で、通常、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２である。触媒の含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２未満では触媒の性能が充分に発揮されず、１０ｍｇ／ｃm^２を超えて担持させても性能は飽和する。なお、これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用しても良い。
【００４４】
導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するが一般的である。
【００４５】
また、電極触媒相には、上記触媒、導電剤の他に、結着剤等が含まれていても良い。結着剤としては、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられるが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。該結着剤の含有量は、上記電極触媒相の５〜２５重量％であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００４６】
これら成分からなる電極触媒相が支持される電極基材は、多孔質のものが使用され、具体的には、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等が使用される。その厚みは５０〜３００μｍであることが、その空隙率は５０〜９０％であることが好ましい。
【００４７】
上記電極基材に対して前記電極触媒相は、その空隙内及び陽イオン交換膜との接合側表面に５〜５０μｍの厚みになるよう充填及び付着され、ガス拡散電極が形成される。その製造方法は、前記各成分と有機溶媒とが混合された電極触媒相ペーストを電極基材に塗布して乾燥させる方法によるのが一般的である。また、上記電極触媒相ペーストには、触媒坦持量の調整や電極触媒相の膜厚を調整するため、暫時前記有機溶媒と同様の有機溶媒を添加して粘度調整を行なうのが一般的である。
【００４８】
本発明において、陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体を製造する際の熱圧着は、加圧、加温できる装置を用いて実施される。一般的には、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。プレス温度はイオン交換膜のガラス転移温度以上であれば良く、一般的には８０℃〜２００℃である。プレス圧力は、使用するガス拡散電極の厚み、硬度に依存するが、通常０．５〜２０ＭＰａである。
【００４９】
このようにして熱圧着された陽イオン交換膜／ガス拡散電極接合体は、前記した図１に示すような基本構造の固体電解質用燃料電池に装着されて使用される。
【００５０】
【発明の効果】
以上の説明の如く本発明の燃料電池用隔膜は、低い膜抵抗、高い物理的強度及び低いメタノール透過性を達成する。このため、本発明の燃料電池用隔膜は、長期間安定に使用することが可能である。また、本発明の燃料電池用隔膜は物理的強度が高いため薄膜化が可能で、かつ、イオン交換容量が大きいために、膜抵抗を増大させることなく架橋度の調整などでメタノール透過性を極めて低くすることができる。さらに、本発明の燃料電池用隔膜は、炭化水素系樹脂で構成されるため安価である。
【００５１】
従って、本発明の燃料電池隔膜を使用した燃料電池は、長期間安定に運転することができ、さらに、電池の内部抵抗が低くて、燃料としてメタノールを用いた場合、メタノールのクロスオーバーが抑制されるため高い電池出力が得られるものになる。
【００５２】
以上のように、本発明は、長期間安定的に使用できる高出力の直接メタノール燃料電池を製造する上で極めて有用な技術である。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
なお、実施例、比較例において陽イオン交換膜の特性評価に用いたイオン交換容量、含水率、膜抵抗、破裂強度、メタノール透過係数、燃料電池出力電圧の測定方法を以下に説明する。
【００５５】
１）陽イオン交換容量および含水率
イオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、水素イオン型とした後、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液でナトリウムイオン型に置換させ、遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、同じイオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後、膜を取り出しティッシュぺーパー等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。さらに膜を６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、イオン交換容量および含水率を次式により求めた。
【００５６】
イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ[％]
２）膜抵抗
白金黒電極を備えた２室セル中にイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に３ｍｏｌ／L−硫酸水溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間の抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の該電極間の抵抗の差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ３ｍｏｌ／L−硫酸水溶液中で平衡にしたものを用いた。
３）破裂強度
陽イオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬した後、イオン交換水で十分水洗した。次いで、Ｍｕｌｌｅｎ式破裂強度計（東洋精機製作所製）を用いてイオン交換膜の破裂強度を測定した。
４）メタノール透過率
０．８ｃｍ^２の開口部を有する５０ｍｌのガラス容器に４０ｍｌのメタノールを入れ、開口部に図２に示すようにプロトン型の陽イオン交換膜をセットした後、容器の重さを測定した。次いで、陽イオン交換膜が底部になるようにガラス容器を倒立させ、直ちに２５℃−相対湿度４０％に保った恒温恒湿器中に入れ、２４時間以上放置した後の重さを測定した。これらの測定値からメタノール透過率を次式により求めた。
【００５７】
Ｑ＝（Ｇ１−Ｇ２）／（ａ×ｔ）
Ｑ：メタノール透過率［ｇ／（ｍ^２・ｈｒ）］
Ｇ１：測定前重量［ｇ］
Ｇ２：測定後重量［ｇ］
ａ：メタノール透過面積＝０．８／１００００［ｍ^２］
ｔ：測定時間［ｈｒ］
５）燃料電池出力電圧
ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ１００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパー上に、白金とルテニウム合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）５０重量％担持のカーボンブラックと、パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコールと水の５％溶液（デュポン社製、商品名ナフィオン）を混合したものを触媒が２ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、８０℃で４時間減圧乾燥しガス拡散電極とした。
【００５８】
次に、測定する陽イオン交換膜の両面に上記のガス拡散電極をセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置した。これを図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んで燃料電池セル温度２５℃に設定し、燃料極側に２０重量％メタノール水溶液を、酸化極側に大気圧の酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ／ｃｍ^２、０．１Ａ／ｃｍ^２におけるセルの端子電圧を測定した。
【００５９】
実施例１〜４，比較例１
表１に示した組成表に従って各種単量体等を混合して単量体組成物を得た。得られた単量体組成物４００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、表２に示した多孔質膜（Ａ、Ｂ、Ｃ、各２０ｃｍ×２０ｃｍ）を浸漬した。
【００６０】
続いて、これらの多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、３ｋｇ／ｃｍ^２の窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。
【００６１】
得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１の混合物中に４０℃で４５分間浸漬し、スルホン酸型陽イオン交換膜を得た。
【００６２】
これらのスルホン酸型陽イオン交換膜の陽イオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、破裂強度、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
比較例２
表１に示した単量体組成物と多孔質膜を用いた以外は実施例１と同じ操作を行いスルホン酸型陽イオン交換膜を得た。このスルホン酸型陽イオン交換膜の陽イオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、破裂強度、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
比較例３
表１に示した単量体組成物と多孔質膜を用いた以外は実施例１と同じ操作を行いスルホン酸型陽イオン交換膜を得た。このスルホン酸型陽イオン交換膜の陽イオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、破裂強度、メタノール透過率を測定した。結果を表２に示す。さらに、燃料電池出力電圧のため燃料電池セルに組み込んだが、イオン交換膜にピンホールが発生して出力電圧を測定することができなかった。
【００６７】
比較例４
パーフルオロカーボンスルホン酸膜（デュポン社製ナフィオン１１２）を用い同様に陽イオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、破裂強度、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
比較例５
炭化水素系陽イオン交換膜（トクヤマ製ネオセプタＣＭＢ）を用い同様に陽イオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、破裂強度、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、固体高分子形燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【図２】図２は、メタノール透過率の測定に用いたセルの概念図である。
【符号の説明】
１；電池隔壁
２；燃料ガス流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側ガス拡散電極
５；酸化剤室側ガス拡散電極
６；固体高分子電解質（陽イオン交換膜）
７；燃料室
８；酸化剤室
９：陽イオン交換膜
１０：ポリテトラフルオロエチレンパッキン
１１：ゴムパッキン
１２：開口部付きキャップ
１３：メタノール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a fuel cell membrane.Manufacturing methodEspecially for direct methanol fuel cell membraneManufacturing methodAbout.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is a power generation system that continuously supplies fuel and an oxidant and extracts chemical energy as electric power when they react. Fuel cells are roughly classified into alkaline, phosphoric acid, and solid polymer electrolyte types that operate at relatively low temperatures, and molten carbonate and solid oxide electrolyte types that operate at high temperatures, depending on the type of electrolyte used. Is done.
[0003]
Among these, the solid polymer electrolyte fuel cell has a gas diffusion electrode carrying a catalyst on both surfaces of a diaphragm acting as a solid polymer electrolyte, and a chamber (fuel) on the side where one gas diffusion electrode exists. Hydrogen as a fuel is supplied to the chamber), and an oxygen-containing gas such as oxygen or air as the oxidant is supplied to the chamber (oxidant chamber) where the other gas diffusion electrode is present. By connecting a load circuit, it acts as a fuel cell.
[0004]
The basic structure of such a solid polymer electrolyte fuel cell is shown in FIG. In the figure, (1) is a battery partition, (2) is a fuel gas flow hole, (3) is an oxidant gas flow hole, (4) is a fuel chamber side gas diffusion electrode, and (5) is an oxidant chamber side gas diffusion. An electrode, (6) shows a solid polymer electrolyte. In this solid polymer electrolyte fuel cell, in the fuel chamber (7), protons (hydrogen ions) and electrons are generated from the supplied hydrogen gas, and the protons conduct in the solid polymer electrolyte (6), while It moves to the oxidant chamber (8) and reacts with oxygen in the air or oxygen gas to produce water. At this time, the electrons generated in the fuel chamber side gas diffusion electrode (4) move to the oxidant chamber side gas diffusion electrode (5) through the external load circuit to obtain electric energy.
[0005]
In the solid polymer electrolyte fuel cell having such a structure, a direct methanol fuel cell using methanol as a fuel instead of hydrogen because hydrogen as a fuel is a gas at normal temperature and pressure and is not easy to handle. Development is underway.
[0006]
A cation exchange membrane is usually used for the diaphragm of the direct methanol fuel cell. This cation exchange membrane has low permeability to methanol as a fuel, low electrical resistance, high water retention, stability for long-term use, and strong physical strength. Is required.
[0007]
Conventionally, as a cation exchange membrane used as a membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane has been mainly used. However, this membrane has a high methanol permeability, and the methanol that reaches the oxidant side gas diffusion electrode reacts with oxygen or air on its surface, resulting in an increase in overvoltage and a decrease in output voltage. . In addition, although it is excellent in chemical stability, its cation exchange membrane is likely to be dried due to insufficient water holding capacity, and proton conductivity tends to decrease, and physical strength is also insufficient. Therefore, it has been difficult to reduce the electrical resistance by thinning the film. Furthermore, perfluorocarbon sulfonic acid membranes were expensive. (For example, refer to Patent Document 1.)
[Patent Document 1]
JP-A-5-306345
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, it is desired to develop a cation exchange membrane based on a hydrocarbon-based polymer, not a fluoropolymer such as a perfluorocarbon sulfonic acid membrane, and suitable for a direct methanol fuel cell.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted extensive research in view of the above problems. As a result, the present inventors have succeeded in developing a hydrocarbon-based cation exchange membrane that can be suitably used for a direct methanol fuel cell membrane and have proposed the present invention.
[0010]
  That is, the present inventionMonomer composition comprising a monomer having a functional group capable of introducing a cation exchange group or 100 parts by weight of a monomer having a cation exchange group, 1 to 40 parts by weight of a crosslinkable monomer, and a polymerization initiator In the void portion of the porous membrane made of a hydrocarbon polymer having a film thickness of 5 to 50 μm, a porosity of 30 to 50%, and an average pore diameter of 0.015 to 0.4 μm After the impregnation, the monomer composition is polymerized, and when the monomer composition is a monomer having a functional group capable of introducing a cation exchange group, a cation is used. Method for producing a diaphragm for a direct methanol fuel cell, characterized by introducing an exchange groupIt is.
[0011]
The fuel cell membrane of the present invention is composed of a hydrocarbon-based cation exchange membrane. A hydrocarbon-based cation exchange membrane is one in which a base material portion excluding ion-exchange groups is composed of a hydrocarbon-based polymer. Here, the hydrocarbon-based polymer is a polymer that does not substantially contain a carbon-fluorine bond, and that most of the bonds of the main chain and the side chain constituting the polymer are composed of carbon-carbon bonds. is there. A small amount of other atoms such as oxygen, nitrogen, silicon, sulfur, boron, and phosphorus are interposed between the carbon-carbon bonds constituting the main chain and the side chain due to ether bonds, ester bonds, amide bonds, siloxane bonds, etc. May be. The amount is 40 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
[0012]
In addition, the atoms bonded to the main chain and the side chain need not all be hydrogen atoms, and if the amount is small, other atoms such as chlorine, bromine, fluorine, iodine, etc., or substituents containing other atoms It may be replaced. The substitution amount is preferably such that 40 mol% or less, preferably 10 mol% or less of the hydrogen atom is substituted.
[0013]
As the cation exchange group possessed by the hydrocarbon cation exchange membrane, any functional group having a negative charge and having a proton (hydrogen ion) conduction function can be adopted without particular limitation. Specific examples include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphonic acid group, and among these, a sulfonic acid group is particularly preferable.
[0014]
  The hydrocarbon-based cation exchange membrane in the present invention has a membrane resistance in a 3 mol / L-sulfuric acid aqueous solution,0.04 to 0.17Ωcm²Must beAbsent. Membrane resistance is 0.005Ωcm²It ’s actually difficult to make it less than0.17Ωcm²In the case of exceeding, the membrane resistance is too large, which is disadvantageous as a fuel cell diaphragm.
[0015]
  The fuel cell membrane of the present invention has a burst strength.0.25 to 0.37 MPaThere must be.
When the burst strength is less than 0.08 MPa, the mechanical strength is inferior, so it is preferable that cracks occur when incorporated in a fuel cell, or that pinholes are generated due to carbon paper fibers normally used as a gas diffusion electrode. NaYes.
[0016]
In order to bring the burst strength of the fuel cell membrane of the present invention into the above range, the film thickness and the degree of crosslinking of the hydrocarbon cation exchange membrane may be adjusted. In particular, when the hydrocarbon cation exchange membrane has a structure in which a cation exchange resin is present in the pores of the porous membrane described later, the thickness, porosity, average pore diameter, porous membrane of the porous membrane What is necessary is just to control the crosslinking degree etc. of the cation exchange resin which exists in the space | gap part.
[0017]
  The fuel cell membrane of the present invention has a methanol permeability at 25 ° C.670-1290g / m²/ Hr. Methanol permeability670g / m²When it is less than / hr, it is necessary to increase the film thickness or to increase the degree of crosslinking of the hydrocarbon cation exchange membrane. As a result, the proton conductivity decreases and the fuel cell output decreases. It is not preferable. Conversely, methanol permeability is1290g / m²When it exceeds / hr, methanol that has permeated through the fuel cell membrane reacts with oxygen or air on the oxygen electrode side gas diffusion electrode to increase the overvoltage and decrease the output voltage. In order to set the methanol permeability of the fuel cell membrane of the present invention within the above range, the same parameters as the above burst strength may be controlled.
[0018]
The ion exchange capacity of the fuel cell membrane of the present invention is preferably 0.2 to 5 mmol / g, preferably 0.5 to 3 mmol / g, in order to obtain the above-mentioned membrane resistance.
[0019]
The fuel cell membrane of the present invention preferably has a water content of 7% or more, preferably 10% or more so that proton conductivity is not easily lowered by drying. In general, the moisture content is maintained at about 7 to 90%. In order to obtain a moisture content in such a range, the type of cation exchange group, the cation exchange capacity, and the degree of crosslinking may be controlled.
[0020]
  Furthermore, the hydrocarbon-based cation exchange membrane has a thickness of 5 to 50 μm from the viewpoint of keeping the membrane resistance low and providing the mechanical strength necessary as a support membrane.Is necessary.
[0021]
  The hydrocarbon-based cation exchange membrane in the present invention isIt has a structure in which a cation exchange resin is present in a void portion of a porous membrane made of a hydrocarbon-based polymer. This cation exchange membrane isSince the hydrocarbon-based polymer serves as a reinforcing portion, it can be suitably used in the present invention in that the physical strength of the cation exchange membrane can be increased without sacrificing electrical resistance or the like.
[0022]
  Below,A hydrocarbon cation exchange membrane in which a cation exchange resin is present in the void portion of a porous membrane made of this hydrocarbon polymer will be described.
[0023]
The form of the porous film made of the hydrocarbon polymer is not particularly limited, and a porous film, woven fabric, non-woven fabric, paper, etc. can be used without limitation, and the thermoplastic resin composition and the thermosetting resin composition can be used as materials. Alternatively, a thermoplastic resin composition is preferable from the viewpoint of easy production and high adhesion strength with a hydrocarbon-based cation exchange resin described later. Examples of the thermoplastic resin composition include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-heptene. Polyolefin resin such as α-olefin homopolymer or copolymer; polyvinyl chloride diameter such as polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-olefin copolymer Resin; Polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66 are exemplified. Among these, it is particularly preferable to use a polyolefin resin because it is excellent in mechanical strength, chemical stability, and chemical resistance, and is familiar with a hydrocarbon ion exchange resin. As the polyolefin resin, polyethylene or polypropylene resin is particularly preferable, and polyethylene resin is most preferable.
[0024]
Further, a porous film made of a polyolefin resin is preferable, and a porous film made of a polyethylene resin is particularly preferable in that a film having an average pore diameter described later is easily available and has excellent strength.
[0025]
Such a porous film can be obtained, for example, by a method described in JP-A-9-212964, JP-A-2002-338721, or the like, or a commercially available product (for example, Asahi Kasei “Hypore”, Ube Industries, Ltd.). "Eupor", Tonen Tapils "Setera", Nitto Denko "Exepor", Mitsui Chemicals "Hillette", etc.) are also available.
[0026]
  The average diameter of the pores of the porous membrane made of a hydrocarbon-based polymer, considering the electrical resistance and mechanical strength of the hydrocarbon-based cation exchange membrane,0.015 to 0.4 μmIs preferablyThe
[0027]
  In addition, the porosity of the porous membrane made of a hydrocarbon-based polymer, considering the electrical resistance and mechanical strength of the hydrocarbon-based cation exchange membrane,30-50%PreferablyYes.
[0028]
In order to make the membrane resistance, rupture strength, and methanol permeability of the membrane for fuel cells of the present invention within the scope of the present invention, the film thickness, porosity, average pore diameter and the porous membrane described later are used. The degree of cross-linking of the ion exchange resin filled in the voids (the ratio of the crosslinkable monomer to 100 parts by weight of the monomer having a functional group capable of introducing a cation exchange group or a monomer having a cation exchange group) It is preferable to control them in combination, rather than controlling them independently.
[0029]
  Specifically, the film thickness is 5 to 50 μm, the porosity is 30 to 50%, the average pore diameter is 0.015 to 0.4 μm, and the crosslinking degree of the cation exchange resin is 1 to With the combination of 40 parts by weight, the diaphragm for a fuel cell of the present invention can be produced.
[0031]
  the aboveThe fuel cell membrane may be manufactured by any method, but as is apparent from the above description, in general,The production method of the present invention,Monomer composition comprising a monomer having a functional group capable of introducing a cation exchange group or 100 parts by weight of a monomer having a cation exchange group, 1 to 40 parts by weight of a crosslinkable monomer, and a polymerization initiator After impregnating the object with the void portion of the porous membrane having a film thickness of 5 to 50 μm and a porosity of 30 to 50% and an average pore diameter of 0.015 to 0.4 μm, A method of polymerizing a monomer composition and introducing a cation exchange group as neededCan be obtained by.
[0032]
In this production method, a monomer having a functional group into which a cation exchange group can be introduced or a monomer having a cation exchange group may be a hydrocarbon used in the production of a conventionally known cation exchange resin. A system monomer is used without particular limitation. Specifically, examples of the monomer having a functional group into which a cation exchange group can be introduced include styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, and α-halogenated styrenes. Examples of the monomer having a cation exchange group include sulfonic acid monomers such as α-halogenated vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid; and carboxylic acids such as methacrylic acid, acrylic acid and maleic anhydride. Acid monomers: Phosphonic monomers such as vinyl phosphoric acid, salts and esters thereof, and the like are used.
[0033]
Further, the crosslinkable monomer is not particularly limited, but examples thereof include divinylbenzenes, divinylsulfone, butadiene, chloroprene, divinylbiphenyl, trivinylbenzenes, divinylnaphthalene, diallylamine, divinylpyridines, and the like. A divinyl compound is used.
[0034]
In the present invention, in addition to the above-described monomer having a functional group into which a cation exchange group can be introduced, a monomer having a cation exchange group or a crosslinkable monomer, these monomers may be used as necessary. Other monomers or plasticizers that can be copolymerized with the polymer may be added. Examples of such other monomers include styrene, acrylonitrile, methylstyrene, acrolein, methyl vinyl ketone, and vinyl biphenyl. As the plasticizers, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dimethyl isophthalate, dibutyl adipate, triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, dibutyl sebacate and the like are used.
[0035]
Next, as the polymerization initiator in the present invention, conventionally known polymerization initiators are used without particular limitation. Specific examples of such polymerization initiators include octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy Organic peroxides such as laurate, t-hexyl peroxybenzoate, and di-t-butyl peroxide are used.
[0036]
  In the present invention, the blending ratio of each component constituting the monomer composition is to achieve the object of the present invention.,A crosslinking monomer is added to 100 parts by weight of a monomer having a functional group into which a cation exchange group can be introduced or a monomer having a cation exchange group.It is necessary to add 1 to 40 parts by weight.Further, it is preferable to use 0 to 100 parts by weight of another monomer copolymerizable with these monomers, and 0 to 50 parts by weight when adding plasticizers. The polymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight of a monomer having a functional group into which a cation exchange group can be introduced or a monomer having a cation exchange group. It is preferable to add 5 to 10 parts by weight.
[0037]
The filling method of the monomer composition into the porous membrane of the hydrocarbon polymer as the base material is not particularly limited. Examples thereof include a method in which the monomer composition is applied or sprayed on a porous film of a hydrocarbon-based polymer, or a method in which the porous film is immersed in the monomer composition.
[0038]
In order to polymerize the monomer composition after filling it into a porous membrane of a hydrocarbon polymer, a method of raising the temperature from room temperature under pressure by sandwiching it between a film of polyester or the like is generally preferred. Such polymerization conditions depend on the type of polymerization initiator involved, the composition of the monomer composition, and the like, and are not particularly limited and may be appropriately selected.
[0039]
  The film-like product obtained by polymerization as described above isWhen the monomer composition is manufactured using a monomer having a functional group into which a cation exchange group can be introducedA desired cation exchange group can be introduced by a known treatment such as sulfonation, chlorosulfonation, phosphoniumation, hydrolysis, etc. to obtain a hydrocarbon cation exchange membrane.
[0040]
The diaphragm for a fuel cell of the present invention is usually used with gas diffusion electrodes bonded to both sides thereof. As the gas diffusion electrode, a known one used for a solid oxide fuel cell can be applied without particular limitation. Generally, it consists of an electrode catalyst phase in which metal particles of a catalyst and a conductive agent are dispersed, and this is supported by an electrode substrate made of a porous material.
[0041]
Here, the catalyst is not particularly limited as long as it is a metal that promotes the oxidation reaction of fuel such as hydrogen and methanol and the reduction reaction of oxygen. For example, platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium , Ruthenium, tin, iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, vanadium, or alloys thereof. Of these catalysts, platinum, ruthenium, or an alloy of platinum and ruthenium having excellent catalytic activity is often used.
[0042]
The particle size of the metal particles used as the catalyst is usually 0.1 to 100 nm, more preferably 0.5 to 10 nm. The smaller the particle size, the higher the catalyst performance. However, it is difficult to produce a material having a particle size of less than 0.5 nm.
[0043]
The content of the catalyst is usually 0.01 to 10 mg / cm with the electrode catalyst phase as a sheet.², More preferably 0.1 to 5.0 mg / cm²It is. Catalyst content is 0.01 mg / cm²If the amount is less than 10 mg / cm, the catalyst performance is not fully exhibited.²The performance is saturated even if it is supported beyond the range. These catalysts may be used after being supported on a conductive agent in advance.
[0044]
The conductive agent is not particularly limited as long as it is an electronically conductive substance. For example, carbon black such as furnace black and acetylene black, activated carbon, graphite and the like are generally used alone or in combination. .
[0045]
The electrode catalyst phase may contain a binder and the like in addition to the catalyst and the conductive agent. As the binder, various thermoplastic resins are generally used. For example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyether ether ketone, polyether sulfone, Examples thereof include styrene-butadiene copolymers and acrylonitrile-butadiene copolymers. The content of the binder is preferably 5 to 25% by weight of the electrode catalyst phase. Moreover, a binder may be used independently and may mix and use 2 or more types.
[0046]
As the electrode base material on which the electrode catalyst phase composed of these components is supported, a porous one is used, and specifically, carbon fiber woven fabric, carbon paper or the like is used. The thickness is preferably 50 to 300 μm, and the porosity is preferably 50 to 90%.
[0047]
The electrode catalyst phase is filled and attached to the electrode base material so as to have a thickness of 5 to 50 μm in the voids and on the surface on the joint side with the cation exchange membrane to form a gas diffusion electrode. The production method is generally based on a method in which an electrode catalyst phase paste in which the above-described components and an organic solvent are mixed is applied to an electrode substrate and dried. In addition, in order to adjust the amount of supported catalyst and the film thickness of the electrode catalyst phase, it is common to adjust the viscosity by adding an organic solvent similar to the organic solvent for a while to the electrode catalyst phase paste. is there.
[0048]
In the present invention, the thermocompression bonding at the time of producing the cation exchange membrane / gas diffusion electrode assembly is carried out using an apparatus capable of pressurization and heating. Generally, it is performed by a hot press machine, a roll press machine or the like. The press temperature should just be more than the glass transition temperature of an ion exchange membrane, and is generally 80 to 200 degreeC. The pressing pressure depends on the thickness and hardness of the gas diffusion electrode to be used, but is usually 0.5 to 20 MPa.
[0049]
The cation exchange membrane / gas diffusion electrode assembly thus thermocompression bonded is used by being mounted on a solid electrolyte fuel cell having a basic structure as shown in FIG.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, the fuel cell membrane of the present invention achieves low membrane resistance, high physical strength, and low methanol permeability. For this reason, the diaphragm for fuel cells of this invention can be used stably for a long period of time. In addition, the fuel cell membrane of the present invention can be thinned because of its high physical strength, and because of its large ion exchange capacity, it has extremely high methanol permeability by adjusting the degree of crosslinking without increasing membrane resistance. Can be lowered. Furthermore, the diaphragm for a fuel cell of the present invention is inexpensive because it is composed of a hydrocarbon-based resin.
[0051]
Accordingly, the fuel cell using the fuel cell membrane of the present invention can be stably operated for a long period of time, and furthermore, when the internal resistance of the cell is low and methanol is used as the fuel, methanol crossover is suppressed. Therefore, a high battery output can be obtained.
[0052]
As described above, the present invention is an extremely useful technique for manufacturing a high-power direct methanol fuel cell that can be used stably for a long period of time.
[0053]
【Example】
Examples are given below to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
[0054]
In addition, the measurement method of the ion exchange capacity, the water content, the membrane resistance, the burst strength, the methanol permeability coefficient, and the fuel cell output voltage used for evaluating the characteristics of the cation exchange membrane in Examples and Comparative Examples will be described below.
[0055]
1) Cation exchange capacity and moisture content
After immersing the ion exchange membrane in a 1 mol / L-HCl aqueous solution for 10 hours or more to obtain a hydrogen ion type, the ion exchange membrane is replaced with a sodium ion type with a 1 mol / L-NaCl aqueous solution, and the released hydrogen ions are used with an aqueous sodium hydroxide solution. It quantified with the potentiometric titrator (COMMITE-900, Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) (Amol). Next, the same ion exchange membrane is dipped in a 1 mol / L-HCl aqueous solution for 4 hours or more and thoroughly washed with ion exchange water. Then, the membrane is taken out and wiped with a tissue paper or the like to wipe moisture on the surface (Wg ) Was measured. Further, the membrane was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours and its weight was measured (Dg). Based on the measured values, the ion exchange capacity and water content were determined by the following equations.
[0056]
Ion exchange capacity = A × 1000 / W [mmol / g-dry weight]
Moisture content = 100 × (WD) / D [%]
2) Membrane resistance
An ion exchange membrane is sandwiched in a two-chamber cell equipped with a platinum black electrode, 3 mol / L-sulfuric acid aqueous solution is filled on both sides of the ion exchange membrane, and the resistance between the electrodes at 25 ° C. is reduced by an AC bridge (frequency 1000 cycles / second). Measured and determined by the difference between the resistance between the electrodes and the resistance between the electrodes when no ion exchange membrane was installed. The membrane used for the above measurement was previously equilibrated in a 3 mol / L-sulfuric acid aqueous solution.
3) Burst strength
The cation exchange membrane was immersed in a 1 mol / L-HCl aqueous solution for 4 hours or more, and then sufficiently washed with ion exchange water. Subsequently, the burst strength of the ion exchange membrane was measured using a Mullen type burst strength meter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
4) Methanol permeability
0.8cm²40 ml of methanol was placed in a 50 ml glass container having an opening, and a proton-type cation exchange membrane was set in the opening as shown in FIG. 2, and then the weight of the container was measured. Next, the glass container was inverted so that the cation exchange membrane was at the bottom, immediately placed in a constant temperature and humidity chamber maintained at 25 ° C. and a relative humidity of 40%, and the weight after standing for 24 hours or more was measured. From these measured values, methanol permeability was determined by the following equation.
[0057]
Q = (G1-G2) / (a * t)
Q: Methanol permeability [g / (m²・ Hr)]
G1: Weight before measurement [g]
G2: Weight after measurement [g]
a: methanol permeation area = 0.8 / 10000 [m²]
t: Measurement time [hr]
5) Fuel cell output voltage
Carbon black loaded with 50% by weight of platinum and a ruthenium alloy catalyst (ruthenium 50 mol%) on a carbon paper having a thickness of 100 μm and a porosity of 80%, which has been rendered water-repellent with polytetrafluoroethylene, and alcohol of perfluorocarbon sulfonic acid And a 5% solution of water (manufactured by DuPont, trade name Nafion), the catalyst is 2 mg / cm²And then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 4 hours to obtain a gas diffusion electrode.
[0058]
Next, the above gas diffusion electrodes were set on both surfaces of the cation exchange membrane to be measured, and hot-pressed for 100 seconds at 100 ° C. under a pressure of 5 MPa, and then allowed to stand at room temperature for 2 minutes. This is incorporated into the fuel cell having the structure shown in FIG. 1, the fuel cell temperature is set to 25 ° C., a 20 wt% aqueous methanol solution is supplied to the fuel electrode side, and atmospheric oxygen is supplied to the oxidation electrode side at 200 ml / min. Power generation test, current density 0A / cm²0.1 A / cm²The cell terminal voltage was measured.
[0059]
  Example 14, Comparative Example 1
  table1In accordance with the composition table shown in Table 1, various monomers were mixed to obtain a monomer composition. 400 g of the obtained monomer composition was put into a 500 ml glass container, and the porous membranes (A, B, C, 20 cm × 20 cm each) shown in Table 2 were immersed therein.
[0060]
Subsequently, these porous membranes were taken out from the monomer composition, and after covering both sides of the porous membrane using a 100 μm polyester film as a release material, 3 kg / cm²The polymer was heated and polymerized at 80 ° C. for 5 hours under nitrogen pressure.
[0061]
The obtained membrane was immersed in a 1: 1 mixture of 98% concentrated sulfuric acid and chlorosulfonic acid having a purity of 90% or more at 40 ° C. for 45 minutes to obtain a sulfonic acid type cation exchange membrane.
[0062]
  The cation exchange capacity, water content, membrane resistance, film thickness, burst strength, methanol permeability, and fuel cell output voltage of these sulfonic acid type cation exchange membranes were measured. Table the results2Shown in
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
  Comparative example2
  table1A sulfonic acid type cation exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition and the porous membrane were used. The cation exchange capacity, water content, membrane resistance, film thickness, burst strength, methanol permeability, and fuel cell output voltage of this sulfonic acid type cation exchange membrane were measured. Table the results2Shown in
[0066]
  Comparative example3
table1A sulfonic acid type cation exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition and the porous membrane were used. The cation exchange capacity, water content, membrane resistance, film thickness, burst strength, and methanol permeability of this sulfonic acid type cation exchange membrane were measured. Table the results2Shown in Further, since the fuel cell output voltage was incorporated into the fuel cell, pinholes were generated in the ion exchange membrane, and the output voltage could not be measured.
[0067]
  Comparative example4
  Using a perfluorocarbon sulfonic acid membrane (Nafion 112 manufactured by DuPont), the cation exchange capacity, water content, membrane resistance, film thickness, burst strength, methanol permeability, and fuel cell output voltage were measured. Table the results2Shown in
[0068]
  Comparative example5
  Similarly, cation exchange capacity, water content, membrane resistance, film thickness, burst strength, methanol permeability, and fuel cell output voltage were measured using a hydrocarbon cation exchange membrane (Neocceptor CMB manufactured by Tokuyama). The results are shown in Table 2.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing the basic structure of a polymer electrolyte fuel cell.
FIG. 2 is a conceptual diagram of a cell used for measurement of methanol permeability.
[Explanation of symbols]
1: Battery partition
2: Fuel gas distribution hole
3; Oxidant gas flow hole
4: Fuel chamber side gas diffusion electrode
5; Oxidant chamber side gas diffusion electrode
6; Solid polymer electrolyte (cation exchange membrane)
7: Fuel chamber
8; Oxidant chamber
9: Cation exchange membrane
10: Polytetrafluoroethylene packing
11: Rubber packing
12: Cap with opening
13: Methanol

Claims

Monomer composition comprising a monomer having a functional group capable of introducing a cation exchange group or 100 parts by weight of a monomer having a cation exchange group, 1 to 40 parts by weight of a crosslinkable monomer, and a polymerization initiator In the void portion of the porous membrane made of a hydrocarbon polymer having a film thickness of 5 to 50 μm, a porosity of 30 to 50%, and an average pore diameter of 0.015 to 0.4 μm After the impregnation, the monomer composition is polymerized, and when the monomer composition is a monomer having a functional group capable of introducing a cation exchange group, a cation is used. A method for producing a diaphragm for a direct methanol fuel cell, comprising introducing an exchange group.