JP4724976B2

JP4724976B2 - Method for producing polymer electrolyte composite membrane and fuel cell

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Publication number: JP4724976B2
Application number: JP2001234646A
Authority: JP
Inventors: 康昌日高; 克彦岩崎
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2021-08-02
Also published as: JP2003041031A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔膜基材の空隙に高分子電解質を充填することによる高分子電解質複合膜の製造方法に関する。詳しくは、該多孔膜基材の空隙内の一部を、該多孔膜基材に対する接触角が９０°未満である高分子電解質の溶液を用いて充填し、残りの空隙を該多孔膜基材に対する接触角が９０°以上である高分子電解質の溶液を用いて充填することを特徴とする高分子電解質複合膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高効率でクリーンなエネルギー変換装置として、燃料電池が注目を集めている。中でも、電解質としてプロトン伝導性を有する高分子膜を用いた固体高分子型燃料電池は、コンパクトな構造で高出力が得られ、かつ簡単なシステムで運転できることから、車両用等の移動用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池に用いられる高分子電解質膜には、エネルギー効率の高いことが要求される。従って高分子電解質膜の膜抵抗をできるだけ低減することが重要であり、そのために膜厚が薄いものが望まれている。
しかしながら、膜厚が薄くなると必然的に強度が低下するので、高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池や水電解装置などに組み込む際に破れたり、組み込んだ後に膜の両側の圧力差によって膜が破裂したり、膜周辺の封止部分が裂けたりするという問題があった。
【０００４】
このような損傷を防ぐため、多孔質基材と高分子電解質とを複合化することが提案されている。例えば、固体高分子電解質型燃料電池用隔膜等として、超高分子量のポリオレフィン製多孔膜やフッ素系樹脂製多孔膜等の空孔中に、高分子電解質である陽イオン交換樹脂を充填た高分子電解質複合膜が開示され、充填は、高分子電解質の溶媒溶液を空孔に含浸させ、次いで、溶媒を除去させることによりなされることも開示されている(特開平１−２２９３２号公報、特開平６−２９０３２号公報、特開平９−１９４６０９号公報等)。
しかしながら、多孔膜に対する高分子電解質の溶媒溶液の浸透力が小さい場合は、空孔中へ殆ど含浸されず、複合化が困難であり、一方、浸透力が大きい場合は、含浸され、空孔中へ電解質を充填し得るが、得られた複合膜の外観が悪化するすなわち複合膜が気泡や凹凸を有するため、応力がかかった際に応力集中点となり、複合膜が破損する恐れがあった。
【０００５】
また多孔膜を表面処理して高分子電解質の溶媒溶液の浸透力を改善し、複合膜を得る方法も知られている。例えば、多孔質フッ素樹脂フィルムにプラズマエッチング等の親水化処理を行う方法(特開昭６２−２５２０７４号公報)、多孔膜の表面を界面活性剤で処理する方法(特開平０４−２０４５２２号公報)、高分子電解質とは異なるポリマーで多孔膜を親水化処理する方法(特開平６−２７１６８８号公報)等が提案されている。
しかしながら、プラズマエッチング処理を多孔膜に施した場合は、多孔膜の表面が親水化するが、多孔膜自体の強度が低下すると言う問題、また、界面活性剤や他のポリマーで親水化する方法では、多孔膜中に含浸される高分子電解質量が低下し、固体高分子電解質型燃料電池用の隔膜として用いる際に、燃料電池特性が大幅に低下するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、界面活性剤や他のポリマーを使用することなしでも、外観が良好でしかも多孔膜の本来の物性を保持した高分子電解質複合膜を製造し得る方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、高分子電解質の溶媒溶液として、多孔膜基材に対する接触角が９０°未満のものと９０°以上のものとを使用することにより、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、多孔膜基材の空隙に高分子電解質を充填することによる高分子電解質複合膜の製造法において、
（ｉ）該多孔膜基材の空隙内の一部分を、該多孔膜基材に対する接触角が９０°未満である高分子電解質の溶媒溶液を用いて充填し、
次いで、
（ii）該多孔膜基材の残りの空隙内を、該多孔膜基材に対する接触角が９０°以上である高分子電解質の溶媒溶液を用いて充填することを特徴とする工業的に優れた高分子電解質複合膜の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用する多孔膜は、高分子電解質を充填するための基材となるものであり、高分子電解質の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために使用される。そのため、上記使用目的を満たすものであればその形状や材質によらず用いることができる。固体高分子電解質型燃料電池の隔膜として使用する場合、多孔膜は、膜厚が１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍであり、孔径が０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜７μｍであり、空隙率が２０〜９８％、好ましくは３０〜９５％である。
多孔膜の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果が不十分となり、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなる。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として好ましくない。孔径が小さすぎると高分子固体電解質の充填が困難となり、大きすぎると高分子固体電解質への補強効果が弱くなる。空隙率が小さすぎると固体電解質膜としての抵抗が大きくなり、大きすぎると一般に多孔膜自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。
また、多孔膜基材に対する接触角が９０°以上である高分子電解質の溶液の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系高分子または、含フッ素高分子が好ましい。
【００１０】
本発明に好適に使用できる脂肪族系高分子としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なおここで言うポリエチレンとはポリエチレンの結晶構造を有するエチレン系のポリマーの総称であり、例えばエチレンと他のモノマーとの共重合体をも含み、具体的には直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるエチレン、α−オレフィンとの共重合体などを含む。またここでいうポリプロピレンはポリプロピレンの結晶構造を有するプロピレン系のポリマーの総称であり、一般に使用されているプロピレン系ブロック共重合体、ランダム共重合体など（これらはエチレンや１−ブテンなどとの共重合体である）を含むものである（例えば特公平７−６８３７７号公報）。
【００１１】
また、含フッ素高分子とは、分子内に炭素−フッ素結合を少なくとも１個有する熱可塑性樹脂が制限なく使用される。通常は、脂肪族系高分子の水素原子のすべてまたは大部分がフッ素原子によって置換された構造のものが好適に使用される。
その具体例としては、例えばポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン等（例えば特開平６−２９０３２号公報）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、これらのフッ素系樹脂は、機械的強度の良好さから平均分子量が１０万以上のものが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記のような多孔膜基材を用い、その空隙内に高分子電解質を充填するものであるが、高分子電解質としては、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、（Ｂ）主鎖が、フッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼンなどの高分子に、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）のスルホン酸基および／またはホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質等が挙げられる。ここに「高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した」とは、「高分子骨格にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を化学結合を介して導入した」ことを意味する。
中でも、化学的安定性の観点からは、(Ｂ)が好ましい。また、耐熱性の観点からは、（Ｃ）であることが好ましい。
【００１３】
上記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、等が挙げられる。
【００１４】
上記（Ｂ）の高分子電解質としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸、ホスホン酸基を有するパーフルオロアルキルポリマー（例えば、J. Fluorine Chem., 82, 13 (1997) ）、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンホスホン酸（例えば、J. New. Mater. Electrochem. Syst., 3, 43 (2000) ）等が挙げられ、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸が好ましい。
【００１５】
上記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリフォスファゼン、ポリイミド、ポリ（4-フェノキシベンゾイル-1,4-フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、アリールスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルホスホン化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969 (1974) ）等が挙げられる。
【００１６】
上記（Ｄ）の高分子電解質としては例えば、Polymer Prep., 41, No.1, 70 (2000) に記載の、ホスホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられる。
【００１７】
上記（Ｅ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン-ジヒドロキシビフェニル共重合体が挙げられる（例えば、特開平１１−１１６６７９号公報。）
ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたもの（以下、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロック共重合体ということがある）としては、全てのブロックの主鎖が脂肪族炭化水素で構成されるブロック共重合体、例えばスチレン-（エチレン-ブチレン）-スチレントリブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入したもの等であってもよいが、少なくとも一つのブロックがその主鎖に芳香環を有するブロック共重合体であることが耐熱性が高く好ましい。またスルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロックとスルホン酸基および／またはホスホン酸基を実質的に持たないブロックとをそれぞれ一つ以上有するブロック共重合体が伝導性に優れるためより好ましい。
【００１８】
ここで、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロックとは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基の数がブロックを構成する繰り返し単位１個あたり平均0.5個以上であるブロックを、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を実質的に持たないブロックとは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基の数がブロックを構成する繰り返し単位１個あたり平均０.１個以下であるブロックをいう。
【００１９】
スルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロックの具体例としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α―メチルスチレン）、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（フェニレン）、ポリ(アニリン)、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルフォスファゼン）、ポリ（ジフェニルフォスファゼン）、エポキシ樹脂等を有するブロックのそれぞれにスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたブロックが挙げられる。
中でも、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレン）、ポリ(アニリン)、等を有する一般式（２）で表されるブロックにスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたブロック、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）を有する一般式（１）で表されるブロックにスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたブロックが好ましく用いられる。
【００２０】

（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または直接結合を表し、Ｒ¹ は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、ａは０〜３の整数である。Ｒ¹ が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。）
一般式(１)のブロックを構成する繰り返し単位の数は、通常２〜２００個であり、好ましくは５〜５０個である。
【００２１】
一般式(１)のブロックとしては、Ｘが−Ｏ−で表されるポリ（フェニレンエーテル）が好ましく、その代表例としては、例えば、ポリ（１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，３−フェニレンエーテル）等が挙げられる。中でも、ポリ（１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましく、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）がさらに好ましい。
【００２２】
一般式(１)のブロックは、公知の方法により製造することができる。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）の場合、フェノールを触媒存在下で酸化する酸化重合法や、ハロゲン化フェノールを触媒とアルカリ存在下に縮合するいわゆるウルマン反応により製造できる。
【００２３】
―（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＡｒ²））― （２）
（式中、Ａｒ²は、置換基を有することもある１価の芳香族基を表す。）
一般式（２）の繰り返し単位の数は、通常２〜２００個であり、好ましくは５〜５０個である。
【００２４】
ここで、置換基を有することもある１価の芳香族基としては、例えば下記の基が挙げられる。

（式中、Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基を表わし、ｂは０〜４の整数を、ｃは０〜６の整数を表す。Ｒ²が複数ある場合は、これらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２５】
Ａｒ²の好ましい例を芳香族オールの形（Ａｒ²−ＯＨ）で示すと、例えばフェノール、o-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，３，４，６−テトラメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ｉ−プロピルフェノール、４−ｉ−プロピルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、２−sec−ブチルフェノール、２−i−ブチルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−sec−ブチルフェノール、４−i−ブチルフェノール、４−tert−ブチルフェノール、２−ビフェノール、４−ビフェノール、1-ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられる。
【００２６】
一般式（３）で表される繰り返し単位を有するブロックは、公知の方法、例えば、対応する下記式

で表される芳香環を有するグリシジルエーテルを開環重合することにより製造し得る。
【００２７】
かかる芳香環を有するグリシジルエーテルの代表例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−トルイルグリシジルエーテル、ｍ−トルイルグリシジルエーテル、ｐ−トルイルグリシジルエーテル、２，３−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，５−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，３，４−トリメチルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリメチルフェニルグリシジルエーテル、２，３，４，６−テトラメチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルフェニルグリシジルエーテル、４−エチルフェニルグリシジルエーテル、２−プロピルフェニルグリシジルエーテル、４−プロピルフェニルグリシジルエーテル、２−ｉ−プロピルフェニルグリシジルエーテル、４−ｉ−プロピルフェニルグリシジルエーテル、２−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−i−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−i−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−ビフェニルグリシジルエーテル、４−ビフェニルグリシジルエーテル、１−ナフチルグリシジルエーテル、２−ナフチルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数のグリシジルエーテルを用いてもよい。
【００２８】
また、必要に応じて上記の芳香環を有するグリシジルエーテルと芳香環を含まないエポキシ化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、シクロヘキサンエポキシド、エピフロロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、トリフルオロプロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどとを共重合したものであってもよいが、その場合は、芳香環を有するグリシジルエーテル成分は６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
【００２９】
またエポキシ樹脂を有するブロックとしては、分子内に１または２個以上のエポキシ基をもつ樹脂（エポキシ樹脂）を前駆体とするブロックが挙げられるが、エポキシ樹脂を前駆体とするものでなくても、結果としてその形態になっているブロックを含む。
エポキシ樹脂を有するブロックのなかで、主鎖に芳香環を有するエポキシ樹脂を有するブロックがより好ましく、下記一般式（３）で表わされる繰返し単位を有するブロックであることがさらに好ましい。
【００３０】
―（Ｏ−Ａｒ³−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）― （３）
（式中、Ａｒ³は、置換基を有することもある２価の芳香族基を表す。）
一般式（３）の繰り返し単位を有するブロックを構成する繰り返し単位の数は、通常２〜２００であり、好ましくは４〜５０である。
【００３１】
ここで置換基を有することもある２価の芳香族基としては、例えば下記の基が挙げられる。

（式中、Ｒ³は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、ｄは０〜３の整数であり、ｅは０〜２の整数である。Ｒ³が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、または炭素数１〜２０のアルキレンジオキシ基を表わす。Ｙが複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【００３２】
一般式（３）の繰り返し単位を有するブロックは、公知の方法により製造し得る。例えば、ＨＯ−Ａｒ³−ＯＨで表わされるジオール化合物をアルカリ存在下にエピクロロヒドリンと反応させる方法や、ジオール化合物とジグリシジルエーテル化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
ここで、ＨＯ−Ａｒ³−ＯＨで表わされるジオール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、2-メチルハイドロキノン、2、6-ジメチルハイドロキノン、2-フェニルハイドロキノン、2，６-ジフェニルハイドロキノン、2-メチルレゾルシノール、2、6-ジメチルレゾルシノール、2-フェニルレゾルシノール、2，６-ジフェニルレゾルシノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、前記のようなスルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロックとスルホン酸基および／またはホスホン酸基を実質的に持たないブロックとをそれぞれ一つ以上有することが好ましいが、スルホン酸基を実質的に持たないブロックとしては，ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等を有する一般式（４）で表されるブロックであることが耐熱性が高いので好ましい。
【００３５】

（式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜６のアルキル基を表わし、ｆは０〜４の整数である。Ｒ⁴が複数ある場合はこれらは同一でも異なっていてもよい。Ｚは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表わす。）
【００３６】
中でも、Ｚが−ＳＯ₂−であるポリエーテルスルホンが、溶媒に対する溶解性が高くより好ましい。
一般式（４）で示されるブロックは、公知の方法で製造し得る。ポリエーテルスルホンは、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとを重縮合して合成することができる。
一般式(４)で示されるブロックの繰り返し単位の数は、１０〜１０００個が好ましく、２０〜４００個がより好ましい。繰り返し単位の数が小さすぎると共重合体のフィルム強度や耐熱性が低下する傾向にあり、大きすぎると溶解性が低下する傾向にある。
【００３７】
次に、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロック共重合体の製造方法について説明する。先ずブロック共重合体を製造し、次いでこれをスルホン化および／またはホスホン化する方法が通常用いられる。共重合体の製法すなわち２種以上のブロックを結合させる方法には特に制限はなく、それぞれのブロックの組み合わせに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
【００３８】
例えば、一般式（１）で示されるブロックの一例であるポリ（フェニレンエーテル）と、一般式（４）で示されるブロックの一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる場合、末端に水酸基が残存したポリ（フェニレンエーテル）と末端にハロゲンが残存したポリエーテルスルホンとをアルカリ存在下に縮合する方法が挙げられる。また、末端に水酸基が残存したポリ（フェニレンエーテル）と末端に水酸基が残存したポリエーテルスルホンとを結合させる場合は、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジフルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル等のハロゲン化合物を連結剤として用い、同様の縮合反応で結合させることもできる。
【００３９】
また一般式（２）で示されるブロックの一例であるポリ（フェニルグリシジルエーテル）と、一般式（４）で示されるブロックの一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる場合、末端に水酸基を有するポリエーテルスルホンの末端水酸基をアルカリ金属フェノラートに変換し、これを重合開始点として芳香環を含むグリシジルエーテルの開環重合を行う方法等が挙げられる。また、エピクロロヒドリン等のブロック化反応に使用できるハロゲンを含むグリシジルエーテルをフェニルグリシジルエーテルと共重合したブロックをまず合成し、これと末端に水酸基が残存したポリエーテルスルホンとをアルカリ存在下に縮合する方法等も挙げられる。
【００４０】
また一般式（３）で示されるブロックの一例であるエポキシ樹脂と、一般式（４）で示されるブロックの一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる場合、エポキシ樹脂の末端に残存するグリシジル基をポリエーテルスルホンの末端に残存する水酸基に開環付加させて結合させる方法等が挙げられる。
【００４１】
上記のようなブロックの一つとしてポリエーテルスルホンを用いる場合、ブロック共重合反応は、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることが出来るが、溶解性が高いことからアミド系溶媒が好ましい。ここで、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましく用いられる。
ブロック共重合反応の反応温度は通常２０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃である。
【００４２】
上記のようにして得られたブロック共重合体をスルホン化あるいはホスホン化することによりスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入される。
スルホン酸基の導入は、例えば特開平６−２９０３２号公報等に記載の方法に、ホスホン酸基の導入は、例えばＪ．Ａｍｅｒ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７６，１０４５（１９５４）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０３，２４２８（１９７０）等に記載の方法に準拠し得る。
【００４３】
かくして本発明におけるスルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロック共重合体が製造されるが、スルホン酸基および／またはホスホン酸基があらかじめ導入されたブロックと、スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックとを結合させる方法等によっても製造し得る。
【００４４】
本発明は前記のような多孔膜基材の空隙に、上記のような高分子電解質を充填することにより高分子電解質複合膜を製造するものであるが、先ず
（ｉ）該多孔膜基材の空隙内の一部分を、該多孔膜基材に対する接触角が９０°未満である高分子電解質の溶媒溶液を用いて充填し、
次いで、
（ii）該多孔膜基材の残りの空隙内を、該多孔膜基材に対する接触角が９０°以上である高分子電解質の溶媒溶液を用いて充填することを特徴とする。
【００４５】
ここで、高分子電解質の充填は、その溶媒溶液を多孔膜基材に含浸せしめた後、溶媒を除去することにより実施される。含浸せしめる方法としては、溶媒溶液を多孔膜基材に塗布又はスプレーする方法であっても良いし、溶媒溶液に多孔膜基材を浸漬する方法であっても良い。また溶媒の除去する方法は、加熱、減圧、風乾、これらを組み合わせた方法、いずれであっても良い。
（ｉ）の工程における高分子電解質の溶媒は、該電解質を溶解した場合に、多孔膜基材に対する接触角が９０°未満となる溶媒であれば、特に限定はない。かかる溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、これら２種以上の混合物などが挙げられる。またこの工程における電解質の充填は、多孔膜基材の空隙の一部分が残るように充填される。その充填量は、空隙の通常80％未満、好ましくは60％未満、より好ましくは40％未満である。この工程における充填量が多過ぎると、次工程における充填がしにくくなる。
【００４６】
（ii）の工程における高分子電解質の溶媒としては、該電解質を溶解した場合に、多孔膜基材に対する接触角が９０°以上となる溶媒が使用される。また水分が残った状態で溶媒が除去されると、外観不良の複合膜すなわち気泡や凹凸を有する強度の低下した複合膜が得られる場合があり、空気中の水分を吸収し易い溶媒を使用する場合は、溶媒の沸点は110℃以上であることが好ましい。より好ましくは120℃以上である。
かかる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好適に用いられる。
なお、（ii）の工程においては、（ｉ）工程で得られる多孔膜は、空隙の一部分が高分子電解質で充填されているため、表面エネルギーが上昇する結果、該多孔膜に対する高分子電解質の溶媒溶液の接触角は９０°未満となり、多孔膜内への高分子電解質溶液の速やかな浸透が可能となる。
【００４７】
また（ii）の工程においては、支持体上で実施することが好ましい。支持体を使用することにより、溶媒除去時には多孔膜の支持体に接する側とは反対の表面から溶媒は揮発し、かつ、溶媒除去中は支持体が、継続的に高分子電解質溶液を毛細管現象により引き付ける効果を有するため、多孔膜の空隙内に高分子電解質がほぼ完全に充填された状態での多孔膜と高分子電解質の複合体を得る事ができる。
かかる支持体の表面エネルギーは、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である事が好ましく、４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である事がより好ましく、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である事がさらに好ましい。表面エネルギーが大きくなるほど、多孔膜と支持体との間への、高分子電解質溶液の充填がより速やかに行われるので好ましい。
また、支持体の代表例としては、金属、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルムが好適に使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明により提供される高分子電解質複合膜は、高分子電解質の欠点、主に強度や柔軟性、耐久性の欠如といった物理的な欠点が多孔膜により補われた高分子電解質膜であり、固体高分子電解質型燃料電池の隔膜として好適である。
【００４９】
本発明の高分子電解質複合膜を燃料電池に使用する際、高分子電解質複合膜の厚みに特に制限はないが、通常３〜２００μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。薄すぎると実用に耐える膜強度が得られず、厚すぎると電気抵抗が高くなり、固体高分子型燃料電池の隔膜として好ましくない。膜厚は多孔膜の厚み、高分子電解質溶液濃度あるいは、高分子電解質溶液の多孔膜への塗布厚等を適切に選択する事により制御できる。
【００５０】
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、本発明により提供される高分子電解質膜を用いてなるものである。本発明の燃料電池は、上記高分子電解質膜の両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子は活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いることが好ましい。
また集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，１３５（９），２２０９に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５２】
製造例１
［高分子電解質の製造例］
無水塩化第一銅と２−メチルベンズイミダゾールをトルエン中で大気下室温にて１５分攪拌した。これに２−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとトルエンを加え、酸素雰囲気下５０℃で１０時間攪拌した後、塩酸を含むメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ過、乾燥してポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）を得た。次に共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテルスルホン）、上記の方法で合成したポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）、炭酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと称する）及びトルエンを加え、加熱攪拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水し、トルエンを蒸留除去した後、４，４−ジフルオロベンゾフェノンを添加し、１６０℃にて１０時間加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、乾燥して、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を９８％硫酸中室温下にて攪拌して溶解させることによりスルホン化した後、氷水中に滴下して析出させ、ろ過回収、洗浄、乾燥してスルホン化したブロック共重合体を得た。以下、概高分子電解質を（Ｐ１）と略記する。
【００５３】
製造例２
［高分子電解質（Ｐ１）の２質量％溶液の製造例］
クロロホルム／メタノール＝７０／３０（質量比）の混合溶媒を作成し、この混合溶媒とポリマー（Ｐ１）とを混合して２質量％溶液を作成した。以下、概溶液を（Ｘ）と略記する。クロロホルムの沸点は６２℃、メタノールの沸点は６５℃である。
【００５４】
製造例３
［高分子電解質を（Ｐ１）の１５質量％溶液の製造例］
ポリマー（Ｐ１）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを混合し、１５質量％溶液を作成した。以下、概溶液を（Ｙ）と略記する。ＤＭＡｃの沸点は１６５．５℃である。
【００５５】
接触角測定
協和界面科学（株）社製接触角計ＣＡ−ＤＴ・Ａ型を使用し、液滴の、基材に対する接触角を測定した。
プロトン伝導度測定
プロトン伝導度測定は、恒湿高温槽中８０℃、９０％ＲＨの条件下で、ＳＩ１２６０型高性能インピーダンス・ゲイン／フェースアナライザ（IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER、solartoron社製）及び１２８７型ポテンショスタット（ELECTROCHEMICAL INTERFACE、solartoron社製）を用いて、交流インピーダンス法で測定した。単位はＳ／ｃｍである。
【００５６】
多孔膜中の高分子電解質の含浸量測定
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭＳ９００を用い、多孔膜と高分子電解質膜との複合膜に関して断面を観察し、断面中の硫黄原子に関してＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ分析（電界放射型走査電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分析）を行った。高分子電解質膜単独の部分と、多孔膜と高分子電解質が複合化されている部分とについて硫黄原子の量をカウントし、多孔膜の空隙率を考慮して硫黄原子のカウント数を補正した際に、両者がほぼ同数であれば、空隙内に高分子電解質が充填されていると判断した。
【００５７】
燃料電池特性評価
高分子電解質膜の両面に、繊維状のカーボンに担持された白金触媒と集電体としての多孔質性のカーボン織布を接合した。該ユニットの一面に加湿酸素ガス、他面に加湿水素ガスを流し、該接合体の発電特性を測定した。
【００５８】
実施例１
［高分子電解質（Ｐ１）と、ポリテトラフルオロエチレン製多孔膜とを複合化してなる高分子電解質複合膜の製造例］
多孔膜としてポリテトラフルオロエチレン製多孔膜（膜厚１５μｍ、空隙率９０％、孔径３．０μｍ）を用いた。該多孔膜をガラス板上に固定した。ガラス板の表面エネルギーは２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であった。多孔膜上に溶液（Ｘ）を滴下した。液滴の多孔膜に対する接触角は２５°であった。ワイヤーコーターを用いて（Ｘ）液を多孔膜上に均一に塗り広げた。この時、多孔膜に高分子電解質溶液が浸透し、背面のガラス板上に到達する事によって、不透明である多孔膜が透明に観察された。溶媒を自然乾燥した。多孔膜は再び不透明に観察された。その後、該多孔膜上に溶液（Ｙ）を滴下した。この時、液滴の該多孔膜に対する接触角は８４°であった。ワイヤーコーターを用いて（Ｙ）液を多孔膜上に均一に塗り広げた。この時、高分子電解質で被覆されたテフロン（R)多孔膜に高分子電解質溶液が浸透し、背面のガラス板上に到達する事によって、テフロン（R)多孔膜が透明に観察された。さらに溶液（Ｙ）を滴下し、０．２ｍｍクリアランスのバーコーターを用いて塗工厚みをコントロールした。８０℃にて常圧乾燥した。その後１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬し、その後イオン交換水で洗浄することによって目的とする高分子電解質複合膜を得た。
【００５９】
比較例１
多孔膜として実施例１で用いたと同じポリテトラフルオロエチレン製多孔膜を用い、該多孔膜を実施例１で用いたと同じガラス板上に固定した。多孔膜上に溶液（Ｙ）を滴下した。この時、液滴の多孔膜に対する接触角は１２０°であった。ワイヤーコーターを用いて（Ｙ）液を多孔膜上に均一に塗り広げた。この時、テフロン（R)多孔膜は不透明のままであった。さらに溶液（Ｙ）を滴下し、０．２ｍｍクリアランスのバーコーターを用いて塗工厚みをコントロールした。８０℃にて常圧乾燥した。その後１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬し、その後イオン交換水で洗浄することによって高分子電解質複合膜を得た。
【００６０】
比較例２
多孔膜として実施例１で用いたと同じポリテトラフルオロエチレン製多孔膜を用い、該多孔膜を実施例１で用いたと同じガラス板上に固定した。多孔膜上に溶液（Ｘ）を滴下した。液滴の多孔膜に対する接触角は２５°であった。ワイヤーコーターを用いて（Ｘ）液を多孔膜上に均一に塗り広げた後、溶媒を自然乾燥した。この操作を３０回繰り返した。その後１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬し、その後イオン交換水で洗浄することによって高分子電解質膜を得た。
【００６１】
比較例３
実施例１で用いたと同じガラス板上に溶液（Ｙ）を滴下し、０．２ｍｍクリアランスのバーコーターを用いて塗工厚みをコントロールした。８０℃にて常圧乾燥した。その後１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬し、その後イオン交換水で洗浄することによって高分子電解質膜を得た。
【００６２】
実施例１、比較例１、比較例２で得られた複合膜、比較例３で得られた電解質膜の外観観察と、プロトン伝導度測定を行い、結果を表１に示した。
【００６３】

【００６４】
実施例１、比較例１について、多孔膜中の高分子電解質の充填量測定を行った。結果を表２に示した。
【００６５】

【００６６】
実施例１、比較例２の複合膜、比較例３の電解質膜について、燃料電池特性評価を行った。作動、停止操作を繰り返し、１週間後の結果を表２に示した。
【００６７】
［表３］
燃料電池特性
実施例１特性の低下や、ガスリークは観察されなかった。
比較例２ガスリークが発生し、特性の低下が観察された。
比較例３ガスリークが発生し、特性の低下が観察された。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、界面活性剤や他のポリマーを使用することなしでも、多孔膜の本来の物性を保持した高分子電解質複合膜を製造し得る。また本発明の高分子電解質複合膜は、多孔膜を使用しない場合とほぼ同等のプロトン伝導性を有し、かつ固体高分子型燃料電池用の隔膜としての耐久性を有するので実用的にも有利となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte composite membrane by filling a void in a porous membrane substrate with a polymer electrolyte. Specifically, a part of the voids of the porous membrane substrate is filled with a polymer electrolyte solution having a contact angle with the porous membrane substrate of less than 90 °, and the remaining voids are filled with the porous membrane substrate. The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte composite membrane, which is filled with a polymer electrolyte solution having a contact angle of 90 ° or more.
[0002]
[Prior art]
In recent years, fuel cells have attracted attention as highly efficient and clean energy conversion devices. Above all, a polymer electrolyte fuel cell using a proton conductive polymer membrane as an electrolyte can obtain a high output with a compact structure and can be operated with a simple system. Attention has been paid.
[0003]
A polymer electrolyte membrane used for a polymer electrolyte fuel cell is required to have high energy efficiency. Therefore, it is important to reduce the membrane resistance of the polymer electrolyte membrane as much as possible. For this reason, a thin film is desired.
However, since the strength inevitably decreases as the film thickness decreases, the polymer electrolyte membrane may be broken when incorporated into a solid polymer fuel cell or water electrolysis device, or the membrane may be damaged due to a pressure difference on both sides of the membrane after incorporation. Ruptured or the sealing part around the film was torn.
[0004]
In order to prevent such damage, it has been proposed to combine a porous substrate and a polymer electrolyte. For example, as a polymer membrane for a solid polymer electrolyte type fuel cell, etc., a polymer in which a cation exchange resin as a polymer electrolyte is filled in pores such as a porous membrane made of ultra-high molecular weight polyolefin or a porous membrane made of fluororesin An electrolyte composite membrane is disclosed, and it is also disclosed that filling is performed by impregnating pores with a solvent solution of a polymer electrolyte and then removing the solvent (Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-22292 and 6-29032, JP-A-9-194609, etc.).
However, when the permeability of the polymer electrolyte solvent solution to the porous membrane is small, it is hardly impregnated into the pores, making it difficult to form a composite. Although the electrolyte can be filled with electrolyte, the appearance of the obtained composite film is deteriorated, that is, the composite film has bubbles and irregularities, so that when the stress is applied, it becomes a stress concentration point and the composite film may be damaged.
[0005]
Also known is a method of obtaining a composite membrane by surface treatment of a porous membrane to improve the permeability of a solvent solution of a polymer electrolyte. For example, a method of performing hydrophilic treatment such as plasma etching on a porous fluororesin film (Japanese Patent Laid-Open No. 62-252074), a method of treating the surface of a porous film with a surfactant (Japanese Patent Laid-Open No. 04-204522) A method of hydrophilizing a porous membrane with a polymer different from the polymer electrolyte (JP-A-6-271688) has been proposed.
However, when the plasma etching process is performed on the porous film, the surface of the porous film becomes hydrophilic, but the strength of the porous film itself decreases, and the method of hydrophilizing with a surfactant or other polymer However, when the polymer electrolyte mass impregnated in the porous membrane is lowered and used as a diaphragm for a solid polymer electrolyte fuel cell, there has been a problem that the fuel cell characteristics are greatly lowered.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method capable of producing a polyelectrolyte composite membrane having a good appearance and retaining the original physical properties of a porous membrane without using a surfactant or other polymer. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors use a polymer electrolyte solvent solution having a contact angle with respect to the porous membrane substrate of less than 90 ° and that having a contact angle of 90 ° or more. Thus, the inventors have found that the above object can be achieved and completed the present invention.
That is, the present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte composite membrane by filling a polymer electrolyte into a void of a porous membrane substrate.
(I) filling a portion of the voids of the porous membrane substrate with a polymer electrolyte solvent solution having a contact angle with the porous membrane substrate of less than 90 °,
Then
(Ii) Industrially superior, characterized in that the remaining voids of the porous membrane substrate are filled with a solvent solution of a polymer electrolyte having a contact angle with respect to the porous membrane substrate of 90 ° or more. A method for producing a polymer electrolyte composite membrane is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
[0009]
The porous membrane used in the present invention serves as a base material for filling the polymer electrolyte, and is used for further improving the strength, flexibility and durability of the polymer electrolyte. Therefore, any material that satisfies the above purpose of use can be used regardless of its shape and material. When used as a diaphragm of a solid polymer electrolyte fuel cell, the porous membrane has a thickness of 1 to 100 μm, preferably 3 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm, and a pore size of 0.01 to 10 μm, preferably It is 0.02-7 micrometers, and the porosity is 20-98%, Preferably it is 30-95%.
If the thickness of the porous film is too thin, the effect of reinforcing the strength after the composite or the reinforcing effect of imparting flexibility and durability is insufficient, and gas leakage (cross leak) is likely to occur. On the other hand, if the film thickness is too thick, the electric resistance becomes high, and the obtained composite membrane is not preferable as a diaphragm of the polymer electrolyte fuel cell. When the pore size is too small, it is difficult to fill the polymer solid electrolyte, and when it is too large, the reinforcing effect on the polymer solid electrolyte is weakened. If the porosity is too small, the resistance as a solid electrolyte membrane is increased, and if it is too large, the strength of the porous membrane itself is generally weakened and the reinforcing effect is reduced.
In addition, as the material of the polymer electrolyte solution having a contact angle with respect to the porous membrane substrate of 90 ° or more, an aliphatic polymer or a fluorine-containing polymer can be used in view of heat resistance and physical strength reinforcement effect. Polymers are preferred.
[0010]
Examples of the aliphatic polymer that can be suitably used in the present invention include polyethylene, polypropylene, and the like, but are not limited thereto. In addition, polyethylene here is a general term for ethylene-based polymers having a polyethylene crystal structure, and includes, for example, a copolymer of ethylene and other monomers. Specifically, linear low-density polyethylene (LLDPE) And copolymers with ethylene and α-olefin. Polypropylene here is a general term for propylene-based polymers having a polypropylene crystal structure, such as commonly used propylene-based block copolymers and random copolymers (these are copolymers with ethylene, 1-butene, etc.). (For example, Japanese Patent Publication No. 7-68377).
[0011]
As the fluorine-containing polymer, a thermoplastic resin having at least one carbon-fluorine bond in the molecule is used without limitation. Usually, those having a structure in which all or most of the hydrogen atoms of the aliphatic polymer are substituted with fluorine atoms are preferably used.
Specific examples thereof include, for example, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene), poly (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl ether), polyvinylidene fluoride and the like ( Examples thereof include JP-A-6-29032), but are not limited thereto. Of these, polytetrafluoroethylene and poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) are preferable, and polytetrafluoroethylene is particularly preferable. In addition, these fluororesins preferably have an average molecular weight of 100,000 or more because of good mechanical strength.
[0012]
The present invention uses the porous membrane substrate as described above, and fills the voids with a polymer electrolyte. Examples of the polymer electrolyte include (A) a main chain composed of an aliphatic hydrocarbon. A polyelectrolyte in which a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group is introduced into a molecule, (B) a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group is introduced into a polymer composed of an aliphatic hydrocarbon whose main chain is substituted with fluorine. (C) a polymer electrolyte in which a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group are introduced into a polymer having a main chain having an aromatic ring; (D) a polysiloxane substantially free of carbon atoms in the main chain , Polyelectrolytes in which sulfonic acid groups and / or phosphonic acid groups are introduced into a polymer such as polyphosphazene, (E) (A) to (D) sulfonic acid groups and / or phosphonic acid groups Molecule Polymer electrolytes obtained by introducing any two or more sulfonic acid groups in a copolymer comprising repeating units and / or phosphonic acid groups selected from the repeating units formed thereof. Here, “the sulfonic acid group and / or phosphonic acid group is introduced into the polymer” means “the sulfonic acid group and / or phosphonic acid group is introduced into the polymer skeleton via a chemical bond”.
Among these, (B) is preferable from the viewpoint of chemical stability. From the viewpoint of heat resistance, (C) is preferred.
[0013]
Examples of the polymer electrolyte (A) include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, poly (α-methylstyrene) sulfonic acid, and the like.
[0014]
Examples of the polymer electrolyte (B) include perfluorocarbon sulfonic acid, perfluoroalkyl polymer having a phosphonic acid group (for example, J. Fluorine Chem., 82, 13 (1997)), polytrifluorostyrene sulfonic acid. And polytrifluorostyrenephosphonic acid (for example, J. New. Mater. Electrochem. Syst., 3, 43 (2000)), and perfluorocarbon sulfonic acids such as Nafion (registered trademark of DuPont) are preferred.
[0015]
The polymer electrolyte (C) may be one in which the main chain is interrupted by a hetero atom such as an oxygen atom. For example, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, poly (arylene ether) ), Polyphosphazene, polyimide, poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene), polyphenylene sulfide, polyphenylquinoxalene and other homopolymers each having a sulfonic acid group introduced, aryl sulfonation Polybenzimidazole, alkylsulfonated polybenzimidazole, alkylphosphonated polybenzimidazole (for example, JP-A-9-110882), phosphonated poly (phenylene ether) (for example, J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969 ( 1974)).
[0016]
Examples of the polymer electrolyte (D) include polysiloxanes having a phosphonic acid group described in Polymer Prep., 41, No. 1, 70 (2000).
[0017]
As the polymer electrolyte of (E), a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group are introduced into a random copolymer, but a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group are introduced into an alternating copolymer. The sulfonic acid group and / or the phosphonic acid group may be introduced into the block copolymer. Examples of the sulfonic acid group introduced into the random copolymer include a sulfonated polyethersulfone-dihydroxybiphenyl copolymer (for example, JP-A-11-116679).
A block copolymer having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group introduced (hereinafter sometimes referred to as a block copolymer having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group) is the main component of all blocks. It may be a block copolymer in which the chain is composed of an aliphatic hydrocarbon, for example, a styrene- (ethylene-butylene) -styrene triblock copolymer in which a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group are introduced. However, it is preferable because at least one block is a block copolymer having an aromatic ring in its main chain because of its high heat resistance. In addition, a block copolymer having at least one block having a sulfonic acid group and / or phosphonic acid group and one or more blocks having substantially no sulfonic acid group and / or phosphonic acid group is more preferable because of excellent conductivity.
[0018]
Here, the block having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group refers to a block having an average number of sulfonic acid groups and / or phosphonic acid groups of 0.5 or more per repeating unit constituting the block. The block having substantially no group and / or phosphonic acid group refers to a block in which the number of sulfonic acid groups and / or phosphonic acid groups is on average 0.1 or less per repeating unit constituting the block.
[0019]
Specific examples of the block having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group include, for example, polystyrene, poly (α-methylstyrene), poly (allylphenyl ether), poly (phenylglycidyl ether), poly (phenylene ether), Polyphenylene sulfide, poly (phenylene), poly (aniline), polyetheretherketone, polyetherethersulfone, polysulfone, poly (phenylmethylsiloxane), poly (diphenylsiloxane), poly (phenylmethylphosphazene), poly (diphenyl) Phosphazene), blocks having epoxy resin and the like, and blocks having sulfonic acid groups and / or phosphonic acid groups introduced therein.
Among them, a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group is introduced into the block represented by the general formula (2) having poly (phenylene ether), poly (phenylene sulfide), poly (phenylene), poly (aniline), and the like. A block obtained by introducing a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group into a block represented by the general formula (1) having poly (phenyl glycidyl ether) is preferably used.
[0020]

Wherein X represents —O—, —S—, —NH—, or a direct bond, R¹ Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and a is an integer of 0 to 3. R¹ When there are a plurality of these, they may be the same or different. )
The number of repeating units constituting the block of the general formula (1) is usually 2 to 200, preferably 5 to 50.
[0021]
As the block of the general formula (1), poly (phenylene ether) in which X is represented by —O— is preferable, and typical examples thereof include poly (1,4-phenylene ether) and poly (2-methyl). -1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,4) -Phenylene ether), poly (2-methyl-1,3-phenylene ether), poly (2,6-dimethyl-1,3-phenylene ether), poly (2-phenyl-1,3-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,3-phenylene ether) and the like. Among them, poly (1,4-phenylene ether), poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether), and poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether) are preferable, and poly (2-phenyl- 1,4-phenylene ether) is more preferable.
[0022]
The block of the general formula (1) can be produced by a known method. For example, poly (phenylene ether) can be produced by an oxidative polymerization method in which phenol is oxidized in the presence of a catalyst or a so-called Ullmann reaction in which a halogenated phenol is condensed in the presence of a catalyst and an alkali.
[0023]
-(O-CH₂CH (CH₂OAr²))-(2)
(Wherein Ar²Represents a monovalent aromatic group which may have a substituent. )
The number of repeating units of general formula (2) is usually 2 to 200, preferably 5 to 50.
[0024]
Here, examples of the monovalent aromatic group that may have a substituent include the following groups.

(Wherein R²Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a phenoxy group, b represents an integer of 0 to 4, and c represents an integer of 0 to 6. R²When there are a plurality of these, they may be the same or different. )
[0025]
Ar²Preferred examples of the aromatic all form (Ar²-OH), for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2,3,4,6-tetramethylphenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-propylphenol, 4-propylphenol, 2-i-propylphenol, 4-i-propylphenol, 2-n-butylphenol, 2-sec-butylphenol, 2-i-butylphenol, 2-tert-butylphenol, 4-n-butylphenol, 4-sec-butylphenol, 4-i-Butylphenol, 4-tert-Butylphenol, 2-Bifeno , 4-biphenol, 1-naphthol, 2-naphthol and the like.
[0026]
The block having a repeating unit represented by the general formula (3) is a known method, for example, the following formula

It can manufacture by carrying out ring-opening polymerization of the glycidyl ether which has an aromatic ring represented by these.
[0027]
Representative examples of the glycidyl ether having an aromatic ring include, for example, phenyl glycidyl ether, o-toluyl glycidyl ether, m-toluyl glycidyl ether, p-toluyl glycidyl ether, 2,3-dimethylphenyl glycidyl ether, 2,4- Dimethylphenyl glycidyl ether, 2,5-dimethylphenyl glycidyl ether, 2,6-dimethylphenyl glycidyl ether, 2,3,4-trimethylphenyl glycidyl ether, 2,4,6-trimethylphenyl glycidyl ether, 2,3,4 , 6-tetramethylphenyl glycidyl ether, 2-ethylphenyl glycidyl ether, 4-ethylphenyl glycidyl ether, 2-propylphenyl glycidyl ether, 4-propylphenyl glycidyl ether Ether, 2-i-propylphenyl glycidyl ether, 4-i-propylphenyl glycidyl ether, 2-n-butylphenyl glycidyl ether, 2-sec-butylphenyl glycidyl ether, 2-tert-butylphenyl glycidyl ether, 2-i -Butylphenyl glycidyl ether, 4-n-butylphenyl glycidyl ether, 4-sec-butylphenyl glycidyl ether, 4-tert-butylphenyl glycidyl ether, 4-i-butylphenyl glycidyl ether, 2-biphenyl glycidyl ether, 4- Biphenyl glycidyl ether, 1-naphthyl glycidyl ether, 2-naphthyl glycidyl ether, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination with a plurality of glycidyl ethers.
[0028]
If necessary, the above glycidyl ether having an aromatic ring and an epoxy compound not containing an aromatic ring, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, cyclohexane epoxide, epifluorohydrin, epichlorohydrin, epi It may be copolymerized with bromohydrin, trifluoropropylene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, etc.In that case, the glycidyl ether component having an aromatic ring is It is preferably 60% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
[0029]
Moreover, as a block which has an epoxy resin, although the block which uses as a precursor the resin (epoxy resin) which has 1 or 2 or more epoxy groups in a molecule | numerator is mentioned, even if it does not use an epoxy resin as a precursor, it is mentioned. , Including the resulting block.
Among the blocks having an epoxy resin, a block having an epoxy resin having an aromatic ring in the main chain is more preferable, and a block having a repeating unit represented by the following general formula (3) is more preferable.
[0030]
-(O-Ar^Three-O-CH₂CH (OH) CH₂-(3)
(Wherein Ar^ThreeRepresents a divalent aromatic group which may have a substituent. )
The number of repeating units constituting the block having the repeating unit of the general formula (3) is usually 2 to 200, preferably 4 to 50.
[0031]
Examples of the divalent aromatic group that may have a substituent include the following groups.

(Wherein R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, d is an integer of 0 to 3, and e is an integer of 0 to 2. R^ThreeWhen there are a plurality of these, they may be the same or different. Y is a direct bond, —O—, —S—, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkylenedioxy group. When there are a plurality of Y, these may be the same or different. )
[0032]
The block having the repeating unit of the general formula (3) can be produced by a known method. For example, HO-Ar^ThreeExamples thereof include a method of reacting a diol compound represented by —OH with epichlorohydrin in the presence of an alkali, and a method of reacting a diol compound with a diglycidyl ether compound.
[0033]
Where HO-Ar^ThreeExamples of the diol compound represented by —OH include hydroquinone, resorcinol, catechol, 2-methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, 2-phenylhydroquinone, 2,6-diphenylhydroquinone, 2-methylresorcinol, 2, 6 -Dimethylresorcinol, 2-phenylresorcinol, 2,6-diphenylresorcinol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1 , 1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Fluorene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (2 -Hydroxyphenyl) sulfide, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3-hydroxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) propane, 1,3-bis (4-hydroxy) Phenoxy) propane, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) butane, 1,6-bis (4-hydroxyphenoxy) hexane, diethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether and the like.
[0034]
In the present invention, it is preferable to have at least one block having a sulfonic acid group and / or phosphonic acid group and one or more blocks having substantially no sulfonic acid group and / or phosphonic acid group, respectively. As the block having substantially no sulfonic acid group, a block represented by the general formula (4) having polyethersulfone, polyetherketone or the like is preferable because of its high heat resistance.
[0035]

(Wherein R^FourRepresents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and f is an integer of 0 to 4. R^FourWhen there are a plurality of these, they may be the same or different. Z is -CO- or -SO₂Represents-. )
[0036]
Among them, Z is -SO₂A polyethersulfone which is-is more preferable because of its high solubility in a solvent.
The block represented by the general formula (4) can be produced by a known method. Polyethersulfone can be synthesized, for example, by polycondensation of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4'-dichlorodiphenylsulfone.
10-1000 are preferable and, as for the number of the repeating units of the block shown by General formula (4), 20-400 are more preferable. If the number of repeating units is too small, the film strength and heat resistance of the copolymer tend to decrease, and if too large, the solubility tends to decrease.
[0037]
Next, the manufacturing method of the block copolymer which has a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group is demonstrated. A method is generally used in which a block copolymer is first prepared and then sulfonated and / or phosphonated. There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a copolymer, ie, the method of combining 2 or more types of blocks, The appropriate well-known method according to the combination of each block can be used.
[0038]
For example, when poly (phenylene ether), which is an example of the block represented by the general formula (1), and polyethersulfone, which is an example of the block represented by the general formula (4), are bonded, a hydroxyl group remains at the terminal. Examples include a method of condensing poly (phenylene ether) and polyethersulfone having a halogen remaining at the terminal in the presence of an alkali. In the case where poly (phenylene ether) having a hydroxyl group remaining at the end and polyethersulfone having a hydroxyl group remaining at the end are bonded, 4,4′-difluorodiphenylsulfone, 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4, 4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 2,4-difluorobenzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 2,6-difluorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, hexafluorobenzene, decafluoro A halogen compound such as biphenyl can be used as a linking agent and bonded by the same condensation reaction.
[0039]
In addition, when poly (phenylglycidyl ether), which is an example of the block represented by the general formula (2), and polyethersulfone, which is an example of the block represented by the general formula (4), are bonded, a poly having a hydroxyl group at the terminal Examples thereof include a method in which the terminal hydroxyl group of ether sulfone is converted into an alkali metal phenolate, and this is used as a polymerization initiation point for ring-opening polymerization of glycidyl ether containing an aromatic ring. In addition, a block obtained by copolymerizing a glycidyl ether containing halogen that can be used in a blocking reaction such as epichlorohydrin with phenyl glycidyl ether is first synthesized, and this is combined with a polyethersulfone having a hydroxyl group remaining at the terminal in the presence of an alkali. Examples of the method include condensation.
[0040]
Moreover, when the epoxy resin which is an example of the block represented by the general formula (3) and the polyether sulfone which is an example of the block represented by the general formula (4) are bonded, the glycidyl group remaining at the terminal of the epoxy resin is bonded. Examples thereof include a method in which a hydroxyl group remaining at the end of polyethersulfone is bonded by ring-opening addition.
[0041]
When polyethersulfone is used as one of the blocks as described above, the block copolymerization reaction can be performed in a molten state without using a solvent, but is preferably performed in a suitable solvent. As the solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an amide solvent, a sulfone solvent, a sulfoxide solvent, or the like can be used, but an amide solvent is preferable because of its high solubility. Here, as the amide solvent, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferably used.
The reaction temperature of the block copolymerization reaction is usually 20 ° C to 250 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C.
[0042]
Sulfonic acid groups and / or phosphonic acid groups are introduced by sulfonating or phosphonating the block copolymer obtained as described above.
The introduction of a sulfonic acid group is carried out in the method described in, for example, JP-A-6-29032, and the introduction of a phosphonic acid group is carried out in, for example, Amer. chem. Soc. 76, 1045 (1954), Chem. Ber. 103, 2428 (1970) or the like.
[0043]
Thus, the block copolymer having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group in the present invention is produced. The block in which the sulfonic acid group and / or the phosphonic acid group has been previously introduced and the sulfonic acid group are substantially introduced. It can also be manufactured by a method of combining with a block that has not been made.
[0044]
In the present invention, a polymer electrolyte composite membrane is produced by filling the voids of the porous membrane substrate as described above with the polymer electrolyte as described above.
(I) filling a portion of the voids of the porous membrane substrate with a polymer electrolyte solvent solution having a contact angle with the porous membrane substrate of less than 90 °,
Then
(Ii) The remaining voids of the porous membrane substrate are filled with a solvent solution of a polymer electrolyte having a contact angle with respect to the porous membrane substrate of 90 ° or more.
[0045]
Here, the polymer electrolyte is filled by impregnating the porous membrane substrate with the solvent solution and then removing the solvent. The impregnation method may be a method of applying or spraying a solvent solution onto the porous membrane substrate, or a method of immersing the porous membrane substrate in the solvent solution. Further, the method for removing the solvent may be heating, decompression, air drying, or a combination of these.
The solvent of the polymer electrolyte in the step (i) is not particularly limited as long as the electrolyte is dissolved and the contact angle with respect to the porous membrane substrate is less than 90 °. Examples of such solvents include chlorinated solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and mixtures of two or more of these. In this step, the electrolyte is filled so that a part of the void of the porous membrane substrate remains. The filling amount is usually less than 80% of the voids, preferably less than 60%, more preferably less than 40%. When there is too much filling amount in this step, filling in the next step becomes difficult.
[0046]
As the solvent of the polymer electrolyte in the step (ii), a solvent having a contact angle with respect to the porous membrane substrate of 90 ° or more when the electrolyte is dissolved is used. If the solvent is removed while moisture remains, a composite film with poor appearance, that is, a composite film with reduced strength having bubbles and irregularities may be obtained. Use a solvent that easily absorbs moisture in the air. In this case, the boiling point of the solvent is preferably 110 ° C. or higher. More preferably, it is 120 ° C. or higher.
As such a solvent, for example, an aprotic polar solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide is preferably used.
In the step (ii), since the porous membrane obtained in the step (i) is partially filled with the polymer electrolyte, the surface energy is increased. As a result, the polymer electrolyte with respect to the porous membrane The contact angle of the solvent solution is less than 90 °, which allows rapid penetration of the polymer electrolyte solution into the porous membrane.
[0047]
Moreover, it is preferable to implement on a support body in the process of (ii). By using the support, the solvent is volatilized from the surface opposite to the side of the porous membrane that contacts the support when the solvent is removed, and the support continuously removes the polymer electrolyte solution during capillary removal. Therefore, it is possible to obtain a composite of the porous membrane and the polymer electrolyte in a state where the polymer electrolyte is almost completely filled in the voids of the porous membrane.
The surface energy of such a support is preferably 20 dyne / cm or more, more preferably 40 dyne / cm or more, and further preferably 50 dyne / cm or more. The larger the surface energy, the more preferable the filling of the polymer electrolyte solution between the porous membrane and the support is performed more rapidly.
Moreover, as a representative example of the support, a plastic film such as a metal, glass, or polyethylene terephthalate (PET) film is preferably used, but is not limited thereto.
[0048]
The polymer electrolyte composite membrane provided by the present invention is a polymer electrolyte membrane in which physical defects such as defects of the polymer electrolyte, mainly lack of strength, flexibility and durability are compensated by the porous membrane, It is suitable as a diaphragm for a polymer electrolyte fuel cell.
[0049]
When the polymer electrolyte composite membrane of the present invention is used in a fuel cell, the thickness of the polymer electrolyte composite membrane is not particularly limited, but is usually 3 to 200 μm, preferably 4 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm. If it is too thin, a membrane strength that can withstand practical use cannot be obtained, and if it is too thick, the electrical resistance increases, which is not preferable as a membrane for a polymer electrolyte fuel cell. The film thickness can be controlled by appropriately selecting the thickness of the porous membrane, the concentration of the polymer electrolyte solution, or the thickness of the polymer electrolyte solution applied to the porous membrane.
[0050]
Next, the fuel cell of the present invention will be described.
The fuel cell of the present invention uses the polymer electrolyte membrane provided by the present invention. The fuel cell of the present invention can be produced by bonding a catalyst and a conductive material as a current collector to both surfaces of the polymer electrolyte membrane.
The catalyst is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction with hydrogen or oxygen, and a known catalyst can be used, but platinum fine particles are preferably used. Platinum fine particles are preferably used by being supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite.
A known material can also be used for the conductive material as the current collector, but porous carbon woven fabric or carbon paper is preferable in order to efficiently transport the raw material gas to the catalyst.
For a method of bonding platinum fine particles or carbon carrying platinum fine particles to a porous carbon woven fabric or carbon paper, and a method of bonding it to a polymer electrolyte film, see, for example, J. Org. Electrochem. Soc. : Known methods such as those described in Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209 can be used.
[0051]
【Example】
Examples The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0052]
Production Example 1
[Production example of polymer electrolyte]
Anhydrous cuprous chloride and 2-methylbenzimidazole were stirred in toluene at room temperature for 15 minutes. To this was added 2-phenylphenol, 4,4′-dihydroxybiphenyl and toluene, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere, then poured into methanol containing hydrochloric acid to precipitate a polymer, filtered and dried to obtain a polymer. (2-phenylphenylene ether) was obtained. Next, in a flask equipped with an azeotropic distillation apparatus, Sumika Excel PES5003P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., hydroxyl-terminated polyethersulfone), poly (2-phenylphenylene ether) synthesized by the above method, potassium carbonate, N, N- Dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc) and toluene were added, heated and stirred, dehydrated under the azeotropic conditions of toluene and water, toluene was distilled off, 4,4-difluorobenzophenone was added, and the temperature was increased to 160 ° C. And stirred for 10 hours. The reaction solution was dropped into a large amount of hydrochloric acid-acidic methanol, and the resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain a block copolymer. The resulting block copolymer was sulfonated by stirring and dissolving in 98% sulfuric acid at room temperature, then dropped into ice water, precipitated, filtered, washed, dried and sulfonated. A polymer was obtained. Hereinafter, the polymer electrolyte is abbreviated as (P1).
[0053]
Production Example 2
[Production Example of 2% by Mass Solution of Polymer Electrolyte (P1)]
A mixed solvent of chloroform / methanol = 70/30 (mass ratio) was prepared, and the mixed solvent and polymer (P1) were mixed to prepare a 2 mass% solution. Hereinafter, the approximate solution is abbreviated as (X). The boiling point of chloroform is 62 ° C., and the boiling point of methanol is 65 ° C.
[0054]
Production Example 3
[Production example of 15% by mass solution of polymer electrolyte (P1)]
The polymer (P1) and N, N-dimethylacetamide were mixed to prepare a 15% by mass solution. Hereinafter, the approximate solution is abbreviated as (Y). The boiling point of DMAc is 165.5 ° C.
[0055]
Contact angle measurement
A contact angle meter CA-DT • A manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used to measure the contact angle of the droplets with respect to the substrate.
Proton conductivity measurement
Proton conductivity measurement was performed in a constant-humidity high-temperature bath under conditions of 80 ° C and 90% RH. ELECTROCHEMICAL INTERFACE (manufactured by solartoron) was measured by the AC impedance method. The unit is S / cm.
[0056]
Measurement of polymer electrolyte impregnation in porous membrane
FE-SEM S900 manufactured by Hitachi, Ltd. was used to observe the cross section of the composite membrane of the porous membrane and the polymer electrolyte membrane, and FE-SEM-EDX analysis (field emission scanning electron microscope-energy dispersion X) was performed for sulfur atoms in the cross section. Line analysis). When the amount of sulfur atoms is counted for the portion of the polymer electrolyte membrane alone and the portion where the porous membrane and the polymer electrolyte are combined, and the sulfur atom count is corrected in consideration of the porosity of the porous membrane In addition, if both were almost the same number, it was judged that the polymer electrolyte was filled in the voids.
[0057]
Fuel cell characteristics evaluation
A platinum catalyst supported on fibrous carbon and a porous carbon woven fabric as a current collector were joined to both surfaces of the polymer electrolyte membrane. A humidified oxygen gas was supplied to one surface of the unit and a humidified hydrogen gas was supplied to the other surface, and the power generation characteristics of the joined body were measured.
[0058]
Example 1
[Production Example of Polymer Electrolyte Composite Film Composed of Polymer Electrolyte (P1) and Polytetrafluoroethylene Porous Film]
A porous film made of polytetrafluoroethylene (film thickness: 15 μm, porosity: 90%, pore diameter: 3.0 μm) was used as the porous film. The porous film was fixed on a glass plate. The surface energy of the glass plate was 20 dyne / cm or more. Solution (X) was dripped on the porous film. The contact angle of the droplet with respect to the porous film was 25 °. The (X) liquid was uniformly spread on the porous film using a wire coater. At this time, the polymer electrolyte solution permeated into the porous membrane and reached the glass plate on the back, whereby the opaque porous membrane was observed transparently. The solvent was air dried. The porous film was again observed opaque. Thereafter, the solution (Y) was dropped on the porous film. At this time, the contact angle of the droplet with respect to the porous film was 84 °. The liquid (Y) was spread uniformly on the porous film using a wire coater. At this time, the polymer electrolyte solution permeated the Teflon (R) porous membrane coated with the polymer electrolyte and reached the glass plate on the back surface, whereby the Teflon (R) porous membrane was observed transparently. Further, the solution (Y) was dropped, and the coating thickness was controlled using a 0.2 mm clearance bar coater. It dried at 80 degreeC at normal pressure. Then, it was immersed in 1 mol / L hydrochloric acid, and then washed with ion-exchanged water to obtain the intended polymer electrolyte composite membrane.
[0059]
Comparative Example 1
The same polytetrafluoroethylene porous membrane as used in Example 1 was used as the porous membrane, and the porous membrane was fixed on the same glass plate as used in Example 1. The solution (Y) was dropped on the porous film. At this time, the contact angle of the droplet with respect to the porous film was 120 °. The liquid (Y) was spread uniformly on the porous film using a wire coater. At this time, the Teflon (R) porous film remained opaque. Further, the solution (Y) was dropped, and the coating thickness was controlled using a 0.2 mm clearance bar coater. It dried at 80 degreeC at normal pressure. Then, it was immersed in 1 mol / L hydrochloric acid, and then washed with ion-exchanged water to obtain a polymer electrolyte composite membrane.
[0060]
Comparative Example 2
The same polytetrafluoroethylene porous membrane as used in Example 1 was used as the porous membrane, and the porous membrane was fixed on the same glass plate as used in Example 1. Solution (X) was dripped on the porous film. The contact angle of the droplet with respect to the porous film was 25 °. After the (X) solution was evenly spread on the porous film using a wire coater, the solvent was naturally dried. This operation was repeated 30 times. Thereafter, the polymer electrolyte membrane was obtained by immersing in 1 mol / L hydrochloric acid and then washing with ion exchange water.
[0061]
Comparative Example 3
The solution (Y) was dropped on the same glass plate as used in Example 1, and the coating thickness was controlled using a bar coater having a 0.2 mm clearance. It dried at 80 degreeC at normal pressure. Thereafter, the polymer electrolyte membrane was obtained by immersing in 1 mol / L hydrochloric acid and then washing with ion exchange water.
[0062]
Appearance observation and proton conductivity measurement of the composite membranes obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and the electrolyte membrane obtained in Comparative Example 3 were performed, and the results are shown in Table 1.
[0063]

[0064]
For Example 1 and Comparative Example 1, the filling amount of the polymer electrolyte in the porous membrane was measured. The results are shown in Table 2.
[0065]

[0066]
The fuel cell characteristics of the composite membrane of Example 1 and Comparative Example 2 and the electrolyte membrane of Comparative Example 3 were evaluated. Table 2 shows the results after 1 week after repeating the operation and stopping operation.
[0067]
[Table 3]
Fuel cell characteristics
Example 1 No deterioration in characteristics or gas leak was observed.
Comparative Example 2 A gas leak occurred and a deterioration in characteristics was observed.
Comparative Example 3 A gas leak occurred and deterioration of characteristics was observed.
[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polymer electrolyte composite membrane that retains the original physical properties of a porous membrane can be produced without using a surfactant or other polymer. In addition, the polymer electrolyte composite membrane of the present invention is practically advantageous because it has proton conductivity almost equal to that when a porous membrane is not used and has durability as a diaphragm for a polymer electrolyte fuel cell. It becomes.

Claims

In a method for producing a polymer electrolyte composite membrane by filling a polymer electrolyte in a void of a porous membrane substrate,
(I) filling a portion of the voids of the porous membrane substrate with a polymer electrolyte solvent solution having a contact angle with the porous membrane substrate of less than 90 °,
Then
(Ii) A polymer electrolyte composite membrane, wherein the remaining voids of the porous membrane substrate are filled with a solvent solution of a polymer electrolyte having a contact angle with respect to the porous membrane substrate of 90 ° or more. Manufacturing method.

The method according to claim 1, wherein the solvent in the polymer electrolyte solvent solution having a contact angle with respect to the porous membrane substrate of 90 ° or more has a boiling point of 110 ° C or more.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the electrolyte filling amount in the step (i) is less than 80% of the voids of the porous membrane substrate.

The polyelectrolyte has one or more blocks each having a sulfonic acid group introduced therein and one or more blocks having substantially no sulfonic acid group introduced therein, and at least one of all the blocks is aromatic in its main chain. The production method according to claim 1, comprising a block copolymer which is a block having a ring.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the porous film is made of an aliphatic polymer or a fluorine-containing polymer.

A polymer electrolyte composite membrane obtained by the method according to claim 1.

A fuel cell comprising the polymer electrolyte composite membrane according to claim 6.