JP5018588B2 - Protonic acid group-containing block copolymer, method for producing the same, and polymer electrolyte membrane - Google Patents

Protonic acid group-containing block copolymer, method for producing the same, and polymer electrolyte membrane Download PDF

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Description

本発明は、プロトン酸基含有ブロックコポリマー及びその製造方法に関する。また、前記プロトン酸基含有ブロックコポリマーを含む高分子電解質膜に関する。   The present invention relates to a proton acid group-containing block copolymer and a method for producing the same. The present invention also relates to a polymer electrolyte membrane containing the proton acid group-containing block copolymer.

現在、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜には、プロトン伝導性、安定性に優れたパーフルオロ系ポリマーが広く用いられている。しかしながら、パーフルオロ系ポリマーは、高温時にプロトン伝導性が低下してしまうという問題がある。また、高価であることが工業的に問題となっている。   At present, perfluoro polymers having excellent proton conductivity and stability are widely used for polymer electrolyte membranes for polymer electrolyte fuel cells. However, perfluoro-based polymers have a problem that proton conductivity decreases at high temperatures. Moreover, it is an industrial problem that it is expensive.

そこで、炭化水素系ポリマーがパーフルオロ系ポリマーの代替材料として脚光を浴びている。これまで、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリイミド骨格を持つ新規スルホン化炭化水素系ポリマーが数多く合成され、その特性評価が行われてきた。   Therefore, hydrocarbon polymers are in the spotlight as an alternative material for perfluoro polymers. Until now, many new sulfonated hydrocarbon polymers having polyether, polyphenylene, and polyimide skeletons have been synthesized and their characteristics have been evaluated.

代表的なパーフルオロ系ポリマーであるＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜は、その疎水性主鎖と親水性側鎖間で相分離構造を発現し、親水性ドメインの会合によるクラスター構造がプロトン輸送チャンネルとして働くことで高プロトン伝導性を実現している。そこで、炭化水素系ポリマーにおいても高分子構造と高分子ドメインを制御することで、プロトン輸送チャンネルを形成し、それによる高プロトン伝導性の実現が可能であると考えられている。   Nafion (registered trademark) membrane, which is a typical perfluoro-based polymer, expresses a phase separation structure between its hydrophobic main chain and hydrophilic side chain, and a cluster structure by association of hydrophilic domains acts as a proton transport channel This realizes high proton conductivity. Thus, it is considered that a proton transport channel can be formed by controlling the polymer structure and the polymer domain in a hydrocarbon polymer, thereby realizing high proton conductivity.

そのような背景のもと、スルホン酸基含有ブロックコポリマーが注目を浴びている。スルホン酸基含有ブロックコポリマーは、ミクロあるいはナノサイズでプロトン輸送チャンネルとなる親水性ドメインの形状を制御できるため、高プロトン伝導性を実現できると考えられている。   Under such circumstances, sulfonic acid group-containing block copolymers have attracted attention. Since the sulfonic acid group-containing block copolymer can control the shape of the hydrophilic domain serving as a proton transport channel in a micro or nano size, it is considered that high proton conductivity can be realized.

スルホン酸基含有ブロックコポリマーを得る方法として、ハロゲン末端を有するオリゴマーと水酸基末端を有するオリゴマーとを反応させる手法が提案されている。しかしながら、塩素末端を用いた場合には、高い反応温度（＞１８０℃）が必要なため、反応時のエーテル交換反応が起こり、高分子構造がランダム化してしまう（非特許文献１参照）。そこで、フッ素末端オリゴマーを用いて温和な条件で反応を行うことによりエーテル交換反応を抑制し、マルチブロックコポリマーを合成する方法が提案された（非特許文献２、３）。しかしながら、上記非特許文献２及び３の方法は、多量のフッ素化合物を用いる必要があった。また、製造工程数が多い観点からも、工業的に有利な条件とは言えなかった。
Wang Z ,et al. , Polym Int, 50, 249-255, 2001 Mc Grath, J. E. et al. , Polymer, 47, p4132-4139, 2006 Mc Grath, J. E. et al. , Polymer, 49, p715-723, 2008 McGrath J. E. et al. ,Macromol. Symp., 175, p387-395, 2001 McGrath J. E. et al. ,Chem Rev 2004; 104: 4587. As a method for obtaining a sulfonic acid group-containing block copolymer, a method of reacting an oligomer having a halogen end and an oligomer having a hydroxyl end has been proposed. However, when a chlorine terminal is used, since a high reaction temperature (> 180 ° C.) is required, an ether exchange reaction occurs during the reaction, and the polymer structure is randomized (see Non-Patent Document 1). Therefore, a method of synthesizing a multi-block copolymer by suppressing the ether exchange reaction by performing a reaction under mild conditions using a fluorine-terminated oligomer has been proposed (Non-patent Documents 2 and 3). However, the methods of Non-Patent Documents 2 and 3 require the use of a large amount of fluorine compound. Moreover, it was not an industrially advantageous condition from the viewpoint of a large number of manufacturing steps.
Wang Z, et al., Polym Int, 50, 249-255, 2001 Mc Grath, JE et al., Polymer, 47, p4132-4139, 2006 Mc Grath, JE et al., Polymer, 49, p715-723, 2008 McGrath JE et al., Macromol. Symp., 175, p387-395, 2001 McGrath JE et al., Chem Rev 2004; 104: 4587.

本発明の目的は、エーテル交換反応を抑制することが可能であって、かつ、工業的に有利なスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a process for producing a sulfonic acid group-containing block copolymer, which can suppress an ether exchange reaction and is industrially advantageous.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ね、下記態様において本件発明の目的を達成し得ることを見出した。すなわち、本発明に係るスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法は、末端ヒドロキシル基を有し、プロトン酸基を有するポリ（エーテルスルホン）オリゴマーと、末端ヒドロキシル基を有し、プロトン酸基を含まないポリ（エーテルスルホン）オリゴマーと、前記オリゴマーと結合して、前記オリゴマー間の連結部として機能する鎖延長剤と、塩基と、を溶媒中に溶解させ、１２０℃以下の温度で加温することにより得るものである。   The present inventors have intensively studied to achieve the above object, and have found that the object of the present invention can be achieved in the following embodiments. That is, the method for producing a sulfonic acid group-containing block copolymer according to the present invention comprises a terminal hydroxyl group, a poly (ether sulfone) oligomer having a proton acid group, a terminal hydroxyl group, and no proton acid group. By dissolving a poly (ether sulfone) oligomer, a chain extender that functions as a linking portion between the oligomers, and a base, in a solvent, and heating at a temperature of 120 ° C. or lower. To get.

上記非特許文献３においては、下記化学式（３）に示すように、スルホン酸基を有さないオリゴマーと、デカフルオロビフェニルを反応させ、末端にフルオロビフェニルを有するオリゴマーを合成する（Ｓｔｅｐ１）ことが提案されている。
In the said nonpatent literature 3, as shown in following Chemical formula (3), the oligomer which does not have a sulfonic acid group, and decafluorobiphenyl are made to react, and the oligomer which has fluorobiphenyl at the terminal is synthesize | combined (Step 1). Proposed.

次いで、上記化学式（３）により得られたオリゴマーを精製し、このオリゴマーと、スルホン酸基を有する末端ヒドロキシル基のポリ（エーテルスルホン）オリゴマーとを反応させる（Ｓｔｅｐ２）。これらの工程を経て、マルチブロックコポリマーを得る。   Next, the oligomer obtained by the above chemical formula (3) is purified, and this oligomer is reacted with a poly (ether sulfone) oligomer having a terminal hydroxyl group having a sulfonic acid group (Step 2). A multiblock copolymer is obtained through these steps.

上記化学式（３）の反応（Ｓｔｅｐ１の反応）においては、末端ヒドロキシ基を有するオリゴマーと、デカフルオロビフェニルによって、ポリマー化させずに、オリゴマーの両末端にフルオロビフェニル基を導入する必要がある。このため、デカフルオロビフェニルをオリゴマーに対して過剰量加えなければならない。同文献においては、スルホン酸基を含まないオリゴマー１モルに対して、デカフルオロビフェニルを６モル加えた実験例が開示されている。   In the reaction of the above chemical formula (3) (Step 1 reaction), it is necessary to introduce a fluorobiphenyl group at both ends of the oligomer without polymerizing with an oligomer having a terminal hydroxy group and decafluorobiphenyl. For this reason, decafluorobiphenyl must be added in excess to the oligomer. In this document, an experimental example is disclosed in which 6 mol of decafluorobiphenyl is added to 1 mol of an oligomer containing no sulfonic acid group.

本発明によれば、プロトン酸基を有するオリゴマー及びプロトン酸基を有さないオリゴマーの総モル数と同モル数の鎖延長剤を加えることにより、プロトン酸基含有ブロックコポリマーを得ることができる。しかも、上記非特許文献３に記載のＳｔｅｐ１及びＳｔｅｐ２の工程を、同時に行うことが可能である。具体的には、溶媒中に、プロトン酸基を有するポリ（エーテルスルホン）オリゴマーと、プロトン酸基を含まないポリ（エーテルスルホン）オリゴマーと、鎖延長剤と、塩基とを溶解させ、加温することによりプロトン酸基含有ブロックコポリマーを製造することができる。従って、工業的に有利な条件にて、プロトン酸基含有ブロックコポリマーを製造することができる。   According to the present invention, a protonic acid group-containing block copolymer can be obtained by adding a chain extender having the same number of moles as the total number of moles of the oligomer having a proton acid group and the oligomer having no proton acid group. In addition, Step 1 and Step 2 described in Non-Patent Document 3 can be performed simultaneously. Specifically, a poly (ether sulfone) oligomer having a proton acid group, a poly (ether sulfone) oligomer not containing a proton acid group, a chain extender, and a base are dissolved in a solvent and heated. Thus, a proton acid group-containing block copolymer can be produced. Accordingly, the proton acid group-containing block copolymer can be produced under industrially advantageous conditions.

また、本発明によれば、１２０℃以下の温和な条件下で重合反応を進行せしめることができるので、エーテル交換反応や副反応を抑制することができる。従って、分子量低下や高分子構造のランダム化を抑制し、マルチブロックコポリマーを得ることができる。   Moreover, according to this invention, since a polymerization reaction can be advanced on mild conditions of 120 degrees C or less, an ether exchange reaction and a side reaction can be suppressed. Accordingly, it is possible to obtain a multi-block copolymer while suppressing molecular weight reduction and randomization of the polymer structure.

本発明に係るプロトン酸基含有ブロックコポリマーは、上記製造方法により得られるものである。また、本発明に係る高分子電解質膜は、上記プロトン酸基含有ブロックコポリマーを主成分とするものである。   The proton acid group-containing block copolymer according to the present invention is obtained by the above production method. The polymer electrolyte membrane according to the present invention is mainly composed of the above protonic acid group-containing block copolymer.

本発明によれば、エーテル交換反応を抑制することが可能であって、かつ、工業的に有利なプロトン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法を提供することができるという優れた効果を有する。   According to the present invention, it is possible to suppress an ether exchange reaction and to provide an industrially advantageous method for producing a proton acid group-containing block copolymer.

以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。   Hereinafter, an example of an embodiment to which the present invention is applied will be described. It goes without saying that other embodiments may also belong to the category of the present invention as long as they match the gist of the present invention.

本発明に係るプロトン酸基含有プロックコポリマーは、（１）末端ヒドロキシル基を有し、プロトン酸基を有するポリ（エーテルスルホン）オリゴマー（以降、プロトン酸基含有「ポリ（エーテルスルホン）オリゴマー」とも云う）と、（２）末端ヒドロキシル基を有し、プロトン酸基を含まないポリ（エーテルスルホン）オリゴマー（以降、単に「ポリ（エーテルスルホン）オリゴマー」とも云う）を共重合させることにより得ることができる。以降の説明において、これら２種類のオリゴマーを総称して「オリゴマー」とも云う。   The proton acid group-containing block copolymer according to the present invention is (1) a poly (ether sulfone) oligomer having a terminal hydroxyl group and having a proton acid group (hereinafter also referred to as a proton acid group-containing “poly (ether sulfone) oligomer”). ) And (2) a poly (ether sulfone) oligomer having a terminal hydroxyl group and not containing a protonic acid group (hereinafter, also simply referred to as “poly (ether sulfone) oligomer”). . In the following description, these two types of oligomers are collectively referred to as “oligomers”.

本発明に係るプロトン酸基含有プロックコポリマーは、前記２種類のオリゴマーと、鎖延長剤と、塩基と、を溶媒中に溶解させ、１２０℃以下の温度で加温することにより得ることができる。鎖延長剤は、オリゴマーと連結して、オリゴマー間の連結部として機能するものである。鎖延長剤は、前記オリゴマーの末端ヒドロキシル基とカップリング反応することにより、オリゴマーと共有結合により連結せしめられる。   The proton acid group-containing block copolymer according to the present invention can be obtained by dissolving the above-mentioned two kinds of oligomers, a chain extender, and a base in a solvent and heating at a temperature of 120 ° C. or lower. The chain extender is linked to the oligomer and functions as a linkage between the oligomers. The chain extender is covalently linked to the oligomer by a coupling reaction with the terminal hydroxyl group of the oligomer.

本発明に係るオリゴマーは、エーテルスルホンの繰り返し構造単位を有する。エーテルスルホン構造とすることにより、優れた耐熱性、耐電解液性を実現することができる。耐熱性、柔軟性、耐酸化性、成膜性を高める観点からは、オリゴマーの主骨格を芳香族炭化水素とすることが好ましい。   The oligomer according to the present invention has a repeating structural unit of ether sulfone. By using an ether sulfone structure, excellent heat resistance and electrolyte resistance can be realized. From the viewpoint of improving heat resistance, flexibility, oxidation resistance, and film formability, the main skeleton of the oligomer is preferably an aromatic hydrocarbon.

上記各オリゴマーの数平均分子量は、分子構造によるので一概には言えないが、通常、５０００以上、１５０００以下とすることが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、ランダムポリマーの特性が強くなり、後述するブロックコポリマー化による効果が得にくくなる。一方、１５０００を超えると、ポリマー全体としてのブロック性やマルチブロックコポリマーとしての有効性が失われる可能性がある。   The number average molecular weight of each oligomer depends on the molecular structure and cannot be generally specified, but is usually preferably 5000 or more and 15000 or less. When the number average molecular weight is less than 5000, the characteristics of the random polymer become strong, and it becomes difficult to obtain the effect of block copolymerization described later. On the other hand, if it exceeds 15000, the blockability as a whole polymer and the effectiveness as a multiblock copolymer may be lost.

本発明に係るプロトン酸基含有ポリ（エーテルスルホン）オリゴマーは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の構造とすることができるが、特に好適な例として下記式（１）を挙げることができる。
式中のＸ１、Ｘ２は、プロトン酸基を示し、Ｘ３は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ-，−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる任意の基を示す。また、ｍは、１０以上、３０以下の整数を示す。 The protonic acid group-containing poly (ether sulfone) oligomer according to the present invention can have various structures without departing from the gist of the present invention. As a particularly preferred example, the following formula (1) can be mentioned. it can.
In the formula, X 1 and X 2 represent a protonic acid group, and X 3 represents an arbitrary group selected from a single bond, —O—, —SO 2 —, —CO—, —C (CF 3 ) 2 —. Indicates. M represents an integer of 10 or more and 30 or less.

特に好ましいＸ３は、単結合、若しくは−Ｃ（ＣＦ３）２−である。また、ｍは、１０以上、３０以下とすることがより好ましく、１０以上、２５以下とすることが特に好ましい。ｍが１０未満の場合、ランダムポリマーの特性が強くなり、後述するブロックコポリマーによる効果が得にくくなる。一方、ｍが３０を超えると、ポリマー全体としてのブロック性やマルチブロックコポリマーとしての有効性が失われる可能性がある。このオリゴマーを構成するエーテルスルホンの繰り返し構造単位は、同一構造のエーテルスルホンを連結したオリゴマーであっても、複数種類のエーテルスルホンを連結したものであってもよい。 Particularly preferred X 3 is a single bond or —C (CF 3 ) 2 —. M is more preferably 10 or more and 30 or less, and particularly preferably 10 or more and 25 or less. When m is less than 10, the characteristics of the random polymer become strong, and it becomes difficult to obtain the effect of the block copolymer described later. On the other hand, when m exceeds 30, the blockability as a whole polymer and the effectiveness as a multiblock copolymer may be lost. The repeating unit of ether sulfone constituting this oligomer may be an oligomer in which ether sulfones having the same structure are linked, or may be one in which a plurality of types of ether sulfones are linked.

上記Ｘ１、Ｘ２のプロトン酸基は、プロトンを放出しやすい官能基とする。例えば、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、アルキルスルホン酸基（−（ＣＨ２）ｒＳＯ３Ｈ）、アルキルカルボン酸基（−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＨ）、アルキルホスホン酸基（−（ＣＨ２）ｒＰＯ３Ｈ２）、及びフェノール性ヒドロキシル基（−Ｐｈ−ＯＨ）等からなる群より選ばれた少なくとも１種以上含まれたものが好ましい。上記ｒは、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５とする。上記スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基は、一部がアルキル基、ナトリウム、カリウム、カルシウム等で置換されていてもよい。上記酸生成基に含まれるアルキル基及びアルキレン基は、炭素数が１〜１０個、好ましくは、１〜５個含有するものであり得る。特に好ましいプロトン酸基として、スルホン酸基を挙げることができる。スルホン酸基を、電子吸引性のスルホニル基近傍に導入することにより、安定性を向上させることができる。 The protonic acid groups of X 1 and X 2 are functional groups that easily release protons. For example, sulfonic acid group (—SO 3 H), carboxylic acid group (—COOH), phosphoric acid group (—PO 3 H 2 ), alkyl sulfonic acid group (— (CH 2 ) r SO 3 H), alkyl carboxylic acid At least one selected from the group consisting of a group (— (CH 2 ) r COOH), an alkylphosphonic acid group (— (CH 2 ) r PO 3 H 2 ), and a phenolic hydroxyl group (—Ph—OH) Those included above are preferred. The r is, for example, 1 to 10, preferably 1 to 5. A part of the sulfonic acid group, carboxylic acid group, and phosphoric acid group may be substituted with an alkyl group, sodium, potassium, calcium, or the like. The alkyl group and alkylene group contained in the acid-generating group may contain 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms. Particularly preferred protonic acid groups include sulfonic acid groups. By introducing a sulfonic acid group in the vicinity of an electron-withdrawing sulfonyl group, stability can be improved.

プロトン酸基をオリゴマーの主骨格に導入するためには、種々の既知の官能基導入反応を利用することができる。例えば、スルホン酸基を導入する場合、スルホン化剤が使用される。このスルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体等を好適に使用することができる。また、カルボン酸基を導入する場合、酸化反応、カルボン酸誘導体の加水分解反応、転移反応等を用いることができる。フェノール性ヒドロキシル基を導入する場合、ハロゲン等の置換反応、キノン等の還元反応、炭化水素の酸化反応等を用いることができる。プロトン酸基の導入は、モノマーの段階で行うことが好ましい。モノマーの段階でプロトン酸基を導入することにより、オリゴマー鎖中にプロトン酸基を均一に導入することができる。上記式（１）のオリゴマーは、例えば、末端Ｃｌ基やＦ基を有するプロトン酸基が導入されたスルホン基含有モノマーと、Ｘ３基を含有するビスフェノール化合物若しくはビスフェノール化合物とを反応させることにより合成することができる。 In order to introduce a proton acid group into the main skeleton of the oligomer, various known functional group introduction reactions can be used. For example, when introducing a sulfonic acid group, a sulfonating agent is used. Although it does not specifically limit as this sulfonating agent, For example, a concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfuric acid, a sulfuric anhydride complex etc. can be used conveniently. In addition, when a carboxylic acid group is introduced, an oxidation reaction, a hydrolysis reaction of a carboxylic acid derivative, a transfer reaction, or the like can be used. In the case of introducing a phenolic hydroxyl group, a substitution reaction such as halogen, a reduction reaction such as quinone, a hydrocarbon oxidation reaction, or the like can be used. The introduction of the protonic acid group is preferably performed at the monomer stage. By introducing the proton acid group at the monomer stage, the proton acid group can be uniformly introduced into the oligomer chain. Oligomers of the above formula (1) is synthesized, for example, a sulfonic group-containing monomers protonic acid group has been introduced having a terminal Cl group and F group, by reacting a bisphenol compound or a bisphenol compound containing X 3 group can do.

本発明に係るプロトン酸基を含まないポリ（エーテルスルホン）オリゴマーは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の構造とすることができるが、特に好適な例として下記式（２）を挙げることができる。
式中のＸ４は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ-，−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる任意の基を示す。また、ｎは、１０以上、４０以下の整数を示す。 The poly (ether sulfone) oligomer that does not contain a protonic acid group according to the present invention can have various structures without departing from the spirit of the present invention, and a particularly preferred example is the following formula (2). be able to.
X 4 in the formula represents an arbitrary group selected from a single bond, —O—, —SO 2 —, —CO—, and —C (CF 3 ) 2 —. N represents an integer of 10 or more and 40 or less.

特に好ましいＸ４は、単結合、若しくは−Ｃ（ＣＦ３）２−である。また、ｎは、１０以上、４０以下とすることがより好ましく、１０以上、３０以下とすることが特に好ましい。ｎが１０未満の場合には、ランダムポリマーの特性が強くなり、ブロックポリマー化による効果が得にくい。一方、ｎが４０を超えると、ポリマー全体としてのブロック性やマルチブロックコポリマーとしての有効性が失われる可能性がある。このオリゴマーを構成するエーテルスルホンの繰り返し構造単位は、同一構造のエーテルスルホンを連結したオリゴマーであっても、複数種類のエーテルスルホンを連結したものであってもよい。上記式（２）のオリゴマーは、例えば、末端Ｃｌ基やＦ基を有するスルホン基含有モノマーと、ビスフェノール化合物、若しくはＸ４基を含有するビスフェノール化合物とを反応させることにより合成することができる。 Particularly preferred X 4 is a single bond or —C (CF 3 ) 2 —. N is more preferably 10 or more and 40 or less, and particularly preferably 10 or more and 30 or less. When n is less than 10, the characteristics of the random polymer become strong, and it is difficult to obtain the effect of block polymerization. On the other hand, when n exceeds 40, the blockability as a whole polymer and the effectiveness as a multiblock copolymer may be lost. The repeating unit of ether sulfone constituting this oligomer may be an oligomer in which ether sulfones having the same structure are linked, or may be one in which a plurality of types of ether sulfones are linked. Oligomers of the above formula (2), for example, can be synthesized and a sulfonic group-containing monomer having a terminal Cl group and F group, by reacting a bisphenol compound containing bisphenol compound, or X 4 groups.

鎖延長剤は、上述したように、前記オリゴマーの末端ヒドロキシル基と反応して、オリゴマー間の連結部として機能し得るものである。本発明の趣旨を逸脱しないものであれば特に限定されないが、温和な条件下で効率よく反応を進行させる観点から、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、若しくはオクタフルオロナフタレンとすることが好ましい。より好ましくは、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼンを挙げることができる。これらの高活性な鎖延長剤を用いることにより、１２０℃以下の温和な反応条件下で、オリゴマーと鎖延長剤を求核置換反応によって容易に結合させることができる。温和な条件により合成可能なため、エーテル交換反応や副反応を抑制することができる。高分子量のポリマーを得る観点から、鎖延長剤の仕込み量は、オリゴマーの総モル数と同じとすることが好ましい。   As described above, the chain extender reacts with the terminal hydroxyl group of the oligomer and can function as a linking portion between the oligomers. Although it will not specifically limit if it does not deviate from the meaning of this invention, From a viewpoint of advancing reaction efficiently on mild conditions, it is preferable to set it as decafluorobiphenyl, hexafluorobenzene, or octafluoro naphthalene. More preferred are decafluorobiphenyl and hexafluorobenzene. By using these highly active chain extenders, the oligomer and the chain extender can be easily combined by a nucleophilic substitution reaction under mild reaction conditions of 120 ° C. or less. Since synthesis is possible under mild conditions, ether exchange reaction and side reaction can be suppressed. From the viewpoint of obtaining a high molecular weight polymer, the amount of the chain extender charged is preferably the same as the total number of moles of the oligomer.

反応溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、メシチレン、アニソール、クロロベンゼン、オルト−クロロベンゼン、シクロヘキサン等を挙げることができる。これらは、単独で、若しくは混合して用いることができる。特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒を好適に用いることができる。   Examples of the reaction solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, toluene, mesitylene, anisole, chlorobenzene, ortho-chlorobenzene, A cyclohexane etc. can be mentioned. These can be used alone or in combination. Particularly preferably, a polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide can be suitably used.

塩基としては、例えば、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の塩基を好適に用いることができる。   As the base, for example, an alkali metal base such as cesium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, or lithium hydroxide can be suitably used.

塩基は、重合反応を効率的に進行せしめる観点から、オリゴマーの総量に対して当量以上加える。すなわち、オリゴマー中の１つのヒドロキシル基１モルに対して少なくとも１モル以上加える。好ましくは、１つのヒドロキシル基１モルに対して塩基を１．１モル以上加える。塩基は、１種類用いても複数種類用いてもよい。反応温度は、１２０℃以下の加温条件下で行う。より好ましくは、８０℃以上、１２０℃以下である。反応温度を１２０℃以下とすることにより、反応時のエーテル交換反応による高分子構造のランダム化を十分に抑制することができる。一方、１８０℃以上とすることにより、ランダムな高分子構造をもつポリマーが得られる。   From the viewpoint of allowing the polymerization reaction to proceed efficiently, the base is added in an amount equal to or greater than the total amount of the oligomer. That is, at least 1 mol or more is added to 1 mol of one hydroxyl group in the oligomer. Preferably, 1.1 mol or more of the base is added to 1 mol of one hydroxyl group. One type or a plurality of types of bases may be used. The reaction temperature is 120 ° C. or lower. More preferably, it is 80 degreeC or more and 120 degrees C or less. By setting the reaction temperature to 120 ° C. or less, randomization of the polymer structure due to the ether exchange reaction during the reaction can be sufficiently suppressed. On the other hand, by setting the temperature to 180 ° C. or higher, a polymer having a random polymer structure can be obtained.

本発明に係るプロトン酸基含有プロックコポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、各種物性値を安定に発現させる観点からは、２００００以上とすることが好ましく、５００００以上とすることがより好ましく、１０００００以上とすることがさらに好ましい。但し、溶媒への溶解性、加工性を考慮すると２０００００以下とすることが好ましい。   The number average molecular weight of the protonic acid group-containing block copolymer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 20000 or more, more preferably 50000 or more, from the viewpoint of stably expressing various physical property values. More preferably, the above is used. However, in consideration of solubility in a solvent and workability, it is preferably 200000 or less.

本発明によれば、オリゴマー１モルに対し、鎖延長剤を１モル加えることにより、ブロックコポリマーを得ることが可能である。しかも、上記非特許文献３に記載のＳｔｅｐ１及びＳｔｅｐ２の工程を、同時に行うことが可能である。従って、工業的に有利な条件にて、プロトン酸基含有ブロックコポリマーを製造することができる。   According to the present invention, a block copolymer can be obtained by adding 1 mol of a chain extender to 1 mol of an oligomer. In addition, Step 1 and Step 2 described in Non-Patent Document 3 can be performed simultaneously. Accordingly, the proton acid group-containing block copolymer can be produced under industrially advantageous conditions.

また、本発明によれば、１２０℃以下の温和な条件下で重合反応を進行せしめることができるので、エーテル交換反応や副反応を抑制することができる。従って、分子量低下や高分子構造のランダム化を抑制し、マルチブロックコポリマーを得ることができる。   Moreover, according to this invention, since a polymerization reaction can be advanced on mild conditions of 120 degrees C or less, an ether exchange reaction and a side reaction can be suppressed. Accordingly, it is possible to obtain a multi-block copolymer while suppressing molecular weight reduction and randomization of the polymer structure.

本発明に係るプロトン酸基含有ブロックコポリマーのうち、プロトン酸基含有ポリ（エーテルスルホン）オリゴマーに由来するユニットは、親水性ユニットとして機能する。一方、プロトン酸基を含まないポリ（エーテルスルホン）オリゴマーに由来するユニットは、疎水性ユニットとして機能する。従って、各ユニットの仕込み比を調節することにより、容易に親水性ユニット、疎水性ユニットの割合を調整することができる。また、オリゴマーの分子量を調整することにより、親水性／疎水性のドメインのサイズを調整することができる。従って、ニーズに応じたドメインサイズ、親水性ユニット／疎水性ユニットの割合を有する膜を容易に作製することができる。   Among the proton acid group-containing block copolymers according to the present invention, the unit derived from the proton acid group-containing poly (ether sulfone) oligomer functions as a hydrophilic unit. On the other hand, a unit derived from a poly (ether sulfone) oligomer that does not contain a proton acid group functions as a hydrophobic unit. Therefore, the ratio of the hydrophilic unit and the hydrophobic unit can be easily adjusted by adjusting the charging ratio of each unit. Moreover, the size of the hydrophilic / hydrophobic domain can be adjusted by adjusting the molecular weight of the oligomer. Therefore, a film having a domain size and a ratio of hydrophilic units / hydrophobic units according to needs can be easily produced.

本発明に係るプロトン酸基含有プロックコポリマーは、高寸法安定性、高含水性を示す。これは、本発明に係るプロトン酸基含有プロックコポリマーが、マルチブロック性のドメイン構造を有しているため、疎水性ドメインが親水性ドメインの膨潤を効果的に抑制しているものと考察している。さらに、良好なプロトン伝導性を示す。また、本発明に係るプロトン酸基含有プロックコポリマーは、酸化安定性、熱安定性にも優れる。従って、本発明に係るプロトン酸基含有ブロックコポリマーは、高分子電解質膜や分離透析膜等として有用である。   The proton acid group-containing block copolymer according to the present invention exhibits high dimensional stability and high water content. This is because the proton acid group-containing block copolymer according to the present invention has a multi-block domain structure, so that the hydrophobic domain effectively suppresses the swelling of the hydrophilic domain. Yes. Furthermore, good proton conductivity is exhibited. Moreover, the proton acid group-containing block copolymer according to the present invention is excellent in oxidation stability and thermal stability. Therefore, the proton acid group-containing block copolymer according to the present invention is useful as a polymer electrolyte membrane, a separation dialysis membrane or the like.

本発明に係るプロトン酸基含有ブロックコポリマー、又はその組成物は、押し出し、紡糸、圧延、又はキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも、適当な溶媒に溶解した溶液から形成することが好ましい。   The proton acid group-containing block copolymer according to the present invention or a composition thereof can be formed into a molded body such as a fiber or a film by any method such as extrusion, spinning, rolling, or casting. Among these, it is preferable to form from a solution dissolved in an appropriate solvent.

溶液から成形体を得る方法は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒とを混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に形成することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な形状ができる点が好ましい。   A method of obtaining a molded body from a solution can be performed using a known method. For example, the molded product can be obtained by removing the solvent by heating, drying under reduced pressure, immersion in a compound non-solvent that can be mixed with a solvent that dissolves the compound, or the like. When the solvent is an organic solvent, the solvent is preferably distilled off by heating or drying under reduced pressure. At this time, it can be formed into various shapes such as a fiber shape, a film shape, a pellet shape, a plate shape, a rod shape, a pipe shape, a ball shape, and a block shape in a composite form with other compounds as required. . When combined with a compound having a similar dissolution behavior, a favorable shape is preferable.

本発明に係るプロトン酸基含有ブロックコポリマー又はその組成物から、イオン電導膜を作製することも可能であり、これらは、多孔質膜、フィブリル、紙などの支持体との複合膜であってもよい。得られたイオン導電膜は、燃料電池用の高分子電解質膜として好適に用いることができる。本発明に係るプロトン酸基含有ブロックコポリマーを高分子電解質膜として用いる場合には、プロトン酸基含有オリゴマーと、プロトン酸基を含まないオリゴマーの仕込み比は、１０：９０〜８０：２０の範囲とすることが好ましい。プロトン酸基含有オリゴマーの仕込み比が上記範囲より少ないと、十分なプロトン伝導性が得られない恐れがある。逆に、耐水性や耐久性を良好に保つ観点から、プロトン酸基含有オリゴマーの仕込み比が上記範囲より多くならないようにすることが好ましい。より好ましい範囲は、４０：６０〜７０：３０である。   It is also possible to produce an ion conductive membrane from the protonic acid group-containing block copolymer according to the present invention or a composition thereof, which may be a composite membrane with a support such as a porous membrane, fibril, or paper. Good. The obtained ion conductive film can be suitably used as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell. When the proton acid group-containing block copolymer according to the present invention is used as a polymer electrolyte membrane, the charging ratio of the proton acid group-containing oligomer and the oligomer not containing the proton acid group is in the range of 10:90 to 80:20. It is preferable to do. If the charging ratio of the proton acid group-containing oligomer is less than the above range, sufficient proton conductivity may not be obtained. On the other hand, from the viewpoint of maintaining good water resistance and durability, it is preferable to prevent the charging ratio of the proton acid group-containing oligomer from exceeding the above range. A more preferable range is 40:60 to 70:30.

＜実施例＞
次に、実施例によりさらに本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載する試薬等は、特に断らない限りは一般に市販されているものである。また、赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ）は、HoribaFT-720フーリエ変換赤外分光度計を、核磁気共鳴吸収スペクトル測定は、Bruker DPX 300Sスペクトロメータ１ＨＮＭＲ(300MHz)、１３ＣＮＭＲ(75MHz)を用いた。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定（JASCOPU-2080 Plus）により行った。検量線としてポリスチレン標準サンプル、カラムとしてTSKGELs; GMHHR-M、溶出液として０．０１ＭのＬｉＢｒを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎとして測定を行った。また、熱重量測定（ＴＧ）及び示差熱分析測定（ＤＴＡ）は、Seiko EXSTAR 6000 TG/DTA 6300を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で行った。 <Example>
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples. The reagents and the like described below are generally commercially available unless otherwise specified. The infrared absorption spectrum measurement (IR) uses a Horiba FT-720 Fourier transform infrared spectrometer, and the nuclear magnetic resonance absorption spectrum measurement uses a Bruker DPX 300S spectrometer 1 HNMR (300 MHz), 13 CNMR (75 MHz). It was. The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured by GPC measurement (JASCOPU-2080 Plus). Measurement was performed at a flow rate of 1.0 mL / min using a polystyrene standard sample as a calibration curve, TSKGELs; GMH HR -M as a column, and N, N-dimethylformamide containing 0.01 M LiBr as an eluent. In addition, thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis measurement (DTA) were performed using a Seiko EXSTAR 6000 TG / DTA 6300 at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.

（親水性オリゴマーの合成） 下記化学式（４）及び下記方法に従って、親水性オリゴマーを合成した。
(Synthesis of hydrophilic oligomer) A hydrophilic oligomer was synthesized according to the following chemical formula (4) and the following method.

まず、４，４−ジクロロジフェニルスルホンを発煙硫酸中で６時間反応させ、反応終了後、塩化ナトリウムを用いて塩析を行うことにより、３，３'−ジスルホン酸ナトリウム塩−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（以下、「ＳＤＣＤＰＳ」と称する）を得た。次いで、窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコに前記ＳＤＣＤＰＳ３．１６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、４，４'−ビフェノール１．３４ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２３ｍｌ、トルエン２０ｍｌを仕込み、１５０℃にて２時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後１８０℃まで昇温し、１６時間反応させた。放冷後、反応液を水に注ぎ、塩化カリウムを加えた。ろ過で析出物を回収し、６０℃にて減圧乾燥することで両末端がＯＨ基の親水性オリゴマーを得た。   First, 4,4-dichlorodiphenyl sulfone is reacted in fuming sulfuric acid for 6 hours, and after completion of the reaction, salting out is performed using sodium chloride, whereby 3,3′-disulfonic acid sodium salt-4,4′- Dichlorodiphenyl sulfone (hereinafter referred to as “SDCDPS”) was obtained. Next, 3.16 g (6.0 mmol) of SDCDPS, 1.34 g (7.2 mmol) of 4,4′-biphenol, 1.49 g (10.8 mmol) of potassium carbonate in a one-necked flask equipped with a Dean-Stark tube under a nitrogen atmosphere. ), 23 ml of NMP and 20 ml of toluene were charged, and the water in the system was removed azeotropically by keeping the temperature at 150 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. and reacted for 16 hours. After allowing to cool, the reaction mixture was poured into water and potassium chloride was added. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a hydrophilic oligomer having both OH groups at both ends.

得られた親水性オリゴマーの測定結果は、以下のとおりである。
・収率：８７％（収量：３．５ｇ）
・1ＨＮＭＲ(DMSO-d6,δ,ppm):8.29(2H,s),7.86(2H,d),7.71(2H,d),7.61(end-group,d),
7.47(end-group,d),7.13(2H,d),
7.07(end-group,d),7.01(2H,d),6.83(end-group,d).
・ＩＲ(KBr,ν):1242,1165(cm-1) The measurement results of the obtained hydrophilic oligomer are as follows.
Yield: 87% (Yield: 3.5g)
1 H NMR (DMSO-d 6 , δ, ppm): 8.29 (2H, s), 7.86 (2H, d), 7.71 (2H, d), 7.61 (end-group, d),
7.47 (end-group, d), 7.13 (2H, d),
7.07 (end-group, d), 7.01 (2H, d), 6.83 (end-group, d).
IR (KBr, ν): 1224, 1165 (cm -1 )

上記結果より、得られた親水性オリゴマーは、上記スキームに示す反応生成物と一致することを確認した。   From the above results, it was confirmed that the obtained hydrophilic oligomer was consistent with the reaction product shown in the above scheme.

（疎水性オリゴマーαの合成） 下記化学式（５）及び下記方法に従って、疎水性オリゴマーαを合成した。
(Synthesis of Hydrophobic Oligomer α) Hydrophobic oligomer α was synthesized according to the following chemical formula (5) and the following method.

窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコに４，４'−ジクロロジフェニルスルホン４．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、４，４'−ビフェノール３．０５ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３９ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３５ｍｌ、トルエン２０ｍｌを仕込み、１５０℃にて２時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後１８０℃まで昇温し、１２時間反応させた。放冷後、反応液を水に注ぎ、得られた沈殿物をろ過し、さらにメタノール洗浄を行った。そして、１００℃にて減圧乾燥することで両末端にＯＨ基を有する疎水性オリゴマーαを得た。   Under a nitrogen atmosphere, 4.31 g (15.0 mmol) of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 3.05 g (16.4 mmol) of 4,4′-biphenol, and potassium carbonate in a one-necked flask equipped with a Dean-Stark tube. 39 g (24.5 mmol), 35 ml of NMP, and 20 ml of toluene were charged, and the water in the system was removed azeotropically by keeping the temperature at 150 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. and reacted for 12 hours. After allowing to cool, the reaction solution was poured into water, the resulting precipitate was filtered, and further washed with methanol. And the hydrophobic oligomer (alpha) which has OH group in both the ends was obtained by drying under reduced pressure at 100 degreeC.

得られたオリゴマーαの測定結果は、以下のとおりである。
・収率：９５％（収量：６．０ｇ）
・1ＨＮＭＲ(DMSO-d6,δ,ppm):7.92(4H,s),7.72(4H,s),7.61(end-group,d),
7.44(end-group,d),7.16(8H,s),6.84(end-group,d). The measurement results of the obtained oligomer α are as follows.
Yield: 95% (Yield: 6.0 g)
1 H NMR (DMSO-d 6 , δ, ppm): 7.92 (4H, s), 7.72 (4H, s), 7.61 (end-group, d),
7.44 (end-group, d), 7.16 (8H, s), 6.84 (end-group, d).

上記結果より、得られたオリゴマーαは、上記スキームに示す反応生成物と一致することを確認した。   From the above results, it was confirmed that the obtained oligomer α was consistent with the reaction product shown in the above scheme.

（疎水性オリゴマーβの合成） 下記化学式（６）及び下記方法に従って、疎水性オリゴマーβを合成した。
(Synthesis of Hydrophobic Oligomer β) Hydrophobic oligomer β was synthesized according to the following chemical formula (6) and the following method.

窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコに４，４'−ジクロロジフェニルスルホン３．４５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．４０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．７１ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ４０ｍｌ、トルエン２０ｍｌを仕込み、１５０℃にて２時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後１８０℃まで昇温し、１２時間反応させた。放冷後、反応液を水に注ぎ、得られた沈殿をろ過し、さらにメタノールで洗浄を行った。そして、１００℃にて減圧乾燥することで両末端にＯＨ基を有する疎水性オリゴマーβを得た。   In a one-necked flask equipped with a Dean-Stark tube under a nitrogen atmosphere, 3.45 g (12.0 mmol) of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4.40 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (13 .1 mmol), 2.71 g (19.6 mmol) of potassium carbonate, 40 ml of NMP, and 20 ml of toluene were added, and the water in the system was removed azeotropically by keeping the temperature at 150 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. and reacted for 12 hours. After allowing to cool, the reaction solution was poured into water, the resulting precipitate was filtered, and further washed with methanol. And the hydrophobic oligomer (beta) which has OH group in the both terminal was obtained by drying under reduced pressure at 100 degreeC.

得られたオリゴマーβの測定結果は、以下のとおりである。
・収率：９０％（収量：６．３ｇ）
・1ＨＮＭＲ(DMSO-d6,δ,ppm):7.95(4H,d),7.38(4H,d),7.20(8H,s),
7.03(end-group,d),6.74(end-group,d). The measurement results of the obtained oligomer β are as follows.
Yield: 90% (Yield: 6.3 g)
1 H NMR (DMSO-d 6 , δ, ppm): 7.95 (4H, d), 7.38 (4H, d), 7.20 (8H, s),
7.03 (end-group, d), 6.74 (end-group, d).

上記結果より、得られたオリゴマーβは、上記スキームに示す反応生成物と一致することを確認した。   From the above results, it was confirmed that the obtained oligomer β coincided with the reaction product shown in the above scheme.

次に、本実施例に係るポリマーの製造方法の一例を説明する。まず、本実施例に係るポリマーと類似構造を有するランダムコポリマーの製造方法について説明する。
（比較例１）
比較例１として、下記化学式（７）及び下記方法に従って、デカフルオロビフェニルと疎水性オリゴマーから合成されるホモポリマーを合成した。
Next, an example of a method for producing a polymer according to this example will be described. First, the manufacturing method of the random copolymer which has a structure similar to the polymer which concerns on a present Example is demonstrated.
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, a homopolymer synthesized from decafluorobiphenyl and a hydrophobic oligomer was synthesized according to the following chemical formula (7) and the following method.

窒素雰囲気下、三方コックを付けた一口なすフラスコに疎水性オリゴマーα０．９０ｇ（Ｍｎ＝６０００，０．１５ｍｍｏｌ）、デカフルオロビフェニル０．０５ｇ，（０．１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．０３ｇ，（０．２３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ７．０ｍｌを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。放冷後、反応液をＤＭＡｃで希釈し、メタノールに注ぎ、得られた沈殿をろ過、水で洗浄し１００℃で１０時間乾燥し、クリーム色のポリマーＩを得た。 Hydrophobic oligomer α0.90 g (M n = 6000, 0.15 mmol), decafluorobiphenyl 0.05 g, (0.15 mmol), potassium carbonate 0.03 g, ( 0.23 mmol) and 7.0 ml of DMAc were charged and reacted at 120 ° C. for 4 hours. After allowing to cool, the reaction solution was diluted with DMAc, poured into methanol, and the resulting precipitate was filtered, washed with water, and dried at 100 ° C. for 10 hours to obtain cream polymer I.

得られたポリマーＩの測定結果は、以下のとおりである。
・収率：９３％（収量：０．８８ｇ）
・Ｍｎ＝９５０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７
・1ＨＮＭＲ(CDCl3,δ,ppm):7.89(2H,d),7.57(2H,d),7.09(4H,dd). The measurement results of the obtained polymer I are as follows.
Yield: 93% (Yield: 0.88g)
Mn = 95000, Mw / Mn = 5.7
1 H NMR (CDCl 3 , δ, ppm): 7.89 (2H, d), 7.57 (2H, d), 7.09 (4H, dd).

（比較例２）
非特許文献４に従って、下記化学式（８）に示すランダムな共重合体ポリマーを合成した。以後、このポリマーをポリマーＩＩと称する。
（実施例１）
下記化学式（９）及び下記方法に従って、ポリマーＡを合成した。
(Comparative Example 2)
According to Non-Patent Document 4, a random copolymer polymer represented by the following chemical formula (8) was synthesized. Hereinafter, this polymer is referred to as polymer II.
Example 1
Polymer A was synthesized according to the following chemical formula (9) and the following method.

窒素雰囲気下、三方コックを付けた一口なすフラスコに上記親水性オリゴマーを０．４５ｇ（Ｍｎ＝１５０００，０．０３ｍｍｏｌ）、疎水性オリゴマーαを０．２０ｇ（Ｍｎ＝６５００，０．０３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５．５ｍｌを仕込み、８０℃で親水性オリゴマーと、疎水性オリゴマーαを溶解させた。空冷後、デカフルオロビフェニル０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．０１ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１８時間反応させた。放冷後、反応液をＮＭＰで希釈し、イソプロパノールに注ぎ、得られた沈殿をろ過、水で洗浄した。次に、得られたポリマーの酸処理を行った。得られたポリマーを、室温で２日間、１．０Ｍ硫酸水溶液中で攪拌した後、ろ過によりポリマーを回収した。そして、ポリマーを純水でよく洗浄し、６０℃で１０時間乾燥することにより薄茶色のポリマーＡを得た。 Under a nitrogen atmosphere, the hydrophilic oligomer bite eggplant flask equipped with a three-way cock 0.45g (M n = 15000,0.03mmol), a hydrophobic oligomer α 0.20g (M n = 6500,0.03mmol) Then, 5.5 ml of NMP was charged, and the hydrophilic oligomer and the hydrophobic oligomer α were dissolved at 80 ° C. After air cooling, 0.02 g (0.06 mmol) of decafluorobiphenyl and 0.01 g (0.07 mmol) of potassium carbonate were added and reacted at 120 ° C. for 18 hours. After cooling, the reaction solution was diluted with NMP, poured into isopropanol, and the resulting precipitate was filtered and washed with water. Next, the obtained polymer was subjected to an acid treatment. The obtained polymer was stirred in a 1.0 M aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 2 days, and then the polymer was collected by filtration. The polymer was washed well with pure water and dried at 60 ° C. for 10 hours to obtain a light brown polymer A.

得られたポリマーＡの測定結果は、以下のとおりである。また、図１に、得られたポリマーＡのＩＲスペクトルを、図２（ａ）に疎水性オリゴマーαの１ＨＮＭＲスペクトルを、図２（ｂ）に実施例１に係るポリマーＡの１ＨＮＭＲスペクトルを示す。また、図３（ａ）に比較例２に係るポリマーＩＩの１３ＣＮＭＲスペクトルを、図３（ｂ）に実施例１に係るポリマーＡの１３ＣＮＭＲスペクトルを示す。
・収率：８８％（収量：０．５７ｇ）
・Ｍｎ＝５２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２
・１ＨＮＭＲ(DMSO-d6,δ,ppm):8.30,7.98-7.81,7.76-7.60,7.24-6.98.
・ＩＲ(KBr,ν):1241,1149(cm-1) The measurement results of the obtained polymer A are as follows. 1 shows the IR spectrum of the obtained polymer A, FIG. 2A shows the 1 HNMR spectrum of the hydrophobic oligomer α, and FIG. 2B shows the 1 HNMR spectrum of the polymer A according to Example 1. Show. 3A shows the 13 CNMR spectrum of polymer II according to Comparative Example 2, and FIG. 3B shows the 13 CNMR spectrum of polymer A according to Example 1.
Yield: 88% (Yield: 0.57 g)
Mn = 52000, Mw / Mn = 3.2
1 H NMR (DMSO-d 6 , δ, ppm): 8.30, 7.98-7.81, 7.76-7.60, 7.24-6.98.
IR (KBr, ν): 1241, 1149 (cm -1 )

実施例１に係るポリマーＡには、図１示すように、スルホン酸基由来の吸収（１２４１ｃｍ−１、１１４９ｃｍ−１）があることを確認した。また、ポリマーＡにおいては、図２に示すように、疎水性オリゴマーαにおいて観測される末端ビフェノール由来のシグナル（６．８４ｐｐｍ、７．４４ｐｐｍ）が消失していることを確認した。 As shown in FIG. 1, it was confirmed that the polymer A according to Example 1 had absorption (1241 cm −1 , 1149 cm −1 ) derived from a sulfonic acid group. In addition, in the polymer A, as shown in FIG. 2, it was confirmed that signals (6.84 ppm, 7.44 ppm) derived from terminal biphenol observed in the hydrophobic oligomer α disappeared.

また、図３（ａ）の比較例２に係るポリマーＩＩのＮＭＲスペクトルのピークは分裂しているのに対し、図３（ｂ）の本実施例１に係るポリマーＡのＮＭＲスペクトルのピークは分裂していない。これは、エーテル交換によるランダム化が抑制され、マルチブロック性が維持されていることを示している。以上より、得られたポリマーＡは、上記スキームに示す反応生成物と一致し、かつマルチブロック性が維持されていることを確認した。   Further, the peak of the NMR spectrum of the polymer II according to Comparative Example 2 in FIG. 3A is split, whereas the peak of the NMR spectrum of the polymer A according to Example 1 in FIG. 3B is split. Not done. This indicates that randomization due to ether exchange is suppressed and the multi-block property is maintained. From the above, it was confirmed that the obtained polymer A was consistent with the reaction product shown in the above scheme and maintained multiblock property.

（実施例２）
上記実施例１と仕込み量を変えた以外は、同様の方法によりポリマーＢを重合した。具体的には、窒素雰囲気下、三方コックを付けた一口なすフラスコに上記親水性オリゴマー０．３０ｇ（Ｍｎ＝１５０００，０．０２ｍｍｏｌ）、疎水性オリゴマーα０．１８ｇ（Ｍｎ＝６５００，０．０３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ４．０ｍｌを仕込み、８０℃で親水性オリゴマーと、疎水性オリゴマーαを溶解させた。空冷後、デカフルオロビフェニル０．０１７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．００８ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１８時間反応させた。放冷後、反応液をＮＭＰで希釈し、イソプロパノールに注ぎ、得られた沈殿をろ過、水で洗浄した。次に、得られたポリマーの酸処理を行った。得られたポリマーを、室温で２日間、１．０Ｍ硫酸水溶液中で攪拌した後、ろ過によりポリマーを回収した。そして、ポリマーを純水でよく洗浄し、６０℃で１０時間乾燥することにより薄茶色のポリマーＢを得た。得られたポリマーＢは、Ｍｎ＝３８０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。 (Example 2)
Polymer B was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount charged was changed. Specifically, 0.30 g (M n = 15000, 0.02 mmol) of the above hydrophilic oligomer and 0.18 g of hydrophobic oligomer α (M n = 6500, 0. 03 mmol) and 4.0 ml of NMP were charged, and the hydrophilic oligomer and the hydrophobic oligomer α were dissolved at 80 ° C. After air cooling, 0.017 g (0.05 mmol) of decafluorobiphenyl and 0.008 g (0.06 mmol) of potassium carbonate were added and reacted at 120 ° C. for 18 hours. After cooling, the reaction solution was diluted with NMP, poured into isopropanol, and the resulting precipitate was filtered and washed with water. Next, the obtained polymer was subjected to an acid treatment. The obtained polymer was stirred in a 1.0 M aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 2 days, and then the polymer was collected by filtration. Then, the polymer was washed thoroughly with pure water and dried at 60 ° C. for 10 hours to obtain a light brown polymer B. The obtained polymer B was Mn = 38000 and Mw / Mn = 2.8.

（実施例３）
下記化学式（１０）及び下記方法に従って、ポリマーＣを合成した。
(Example 3)
Polymer C was synthesized according to the following chemical formula (10) and the following method.

窒素雰囲気下、三方コックを付けた一口なすフラスコに親水性オリゴマー０．４５ｇ（Ｍｎ＝１５０００，０．０３ｍｍｏｌ）、疎水性オリゴマーβ０．２１ｇ（Ｍｎ＝８０００，０．０２６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５．５ｍｌを仕込み、８０℃で親水性オリゴマーと疎水性オリゴマーβを溶解させた。空冷後、デカフルオロビフェニル０．０２ｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．００９ｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１２時間反応させた。放冷後、反応液をＮＭＰで希釈し、イソプロパノールに注ぎ、得られた沈殿をろ過し、水で洗浄した。次に、得られたポリマーの酸処理を行った。ポリマーを、室温で２日間、１．０Ｍ硫酸水溶液中で攪拌した後、ろ過によりポリマーを回収した。その後、ポリマーを純水でよく洗浄し、６０℃で１０時間乾燥し、薄茶色のポリマーＣを得た。   Under a nitrogen atmosphere, a one-necked flask equipped with a three-way cock was charged with 0.45 g of hydrophilic oligomer (Mn = 15000, 0.03 mmol), 0.21 g of hydrophobic oligomer β (Mn = 8000, 0.026 mmol), and 5.5 ml of NMP. The hydrophilic oligomer and the hydrophobic oligomer β were dissolved at 80 ° C. After air cooling, 0.02 g (0.056 mmol) of decafluorobiphenyl and 0.009 g (0.067 mmol) of potassium carbonate were added and reacted at 120 ° C. for 12 hours. After allowing to cool, the reaction solution was diluted with NMP, poured into isopropanol, and the resulting precipitate was filtered and washed with water. Next, the obtained polymer was subjected to an acid treatment. The polymer was stirred in a 1.0 M aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 2 days, and then the polymer was recovered by filtration. Thereafter, the polymer was thoroughly washed with pure water and dried at 60 ° C. for 10 hours to obtain a light brown polymer C.

得られたポリマーＣの測定結果は、以下のとおりである。
・収率：８５％（収量：０．５６ｇ）
・Ｍｎ＝１２２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０
・１ＨＮＭＲ(DMSO-d6,δ,ppm):8.35-8.22,8.00-7.79,7.75-7.64,7.44-7.30,7.27-6.94.
・ＩＲ(KBr,ν):1250,1157(cm-1)
上記結果より、得られたポリマーＣは、上記化学式（１０）に示す反応生成物と一致することを確認した。 The measurement results of the obtained polymer C are as follows.
Yield: 85% (Yield: 0.56 g)
・ Mn = 12,000, Mw / Mn = 4.0
1 HNMR (DMSO-d6, δ, ppm): 8.35-8.22, 8.00-7.79, 7.75-7.64, 7.44-7.30, 7.27-6.94.
IR (KBr, ν): 1250, 1157 (cm -1 )
From the results, it was confirmed that the obtained polymer C was consistent with the reaction product represented by the chemical formula (10).

（実施例４）
上記実施例３と仕込み量を変えた以外は、同様の方法によりポリマーＤを合成した。具体的には、窒素雰囲気下、三方コックを付けた一口なすフラスコに０．３０ｇ（Ｍｎ＝１５０００，０．０２ｍｍｏｌ）、疎水性オリゴマーβ０．２５ｇ（Ｍｎ＝８０００，０．０３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ４．０ｍｌを仕込み、８０℃で親水性オリゴマーと疎水性オリゴマーβを溶解させた。空冷後、デカフルオロビフェニル０．０１７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．００８ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１０時間反応させた。放冷後、反応液をＮＭＰで希釈し、イソプロパノールに注ぎ、得られた沈殿をろ過し、水で洗浄した。次に、得られたポリマーの酸処理を行った。ポリマーを、室温で２日間、１．０Ｍ硫酸水溶液中で攪拌した後、ろ過によりポリマーを回収した。その後、ポリマーを純水でよく洗浄し、６０℃で１０時間乾燥し、薄茶色のポリマーＤを得た。得られたポリマーＤは、Ｍｎ＝１１００００，Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０であった。 Example 4
A polymer D was synthesized in the same manner as in Example 3 except that the amount charged was changed. Specifically, 0.30 g (Mn = 15000, 0.02 mmol), hydrophobic oligomer β0.25 g (Mn = 8000, 0.03 mmol), NMP 4.0 ml in a one-necked flask with a three-way cock in a nitrogen atmosphere. The hydrophilic oligomer and the hydrophobic oligomer β were dissolved at 80 ° C. After air cooling, 0.017 g (0.05 mmol) of decafluorobiphenyl and 0.008 g (0.06 mmol) of potassium carbonate were added and reacted at 120 ° C. for 10 hours. After allowing to cool, the reaction solution was diluted with NMP, poured into isopropanol, and the resulting precipitate was filtered and washed with water. Next, the obtained polymer was subjected to an acid treatment. The polymer was stirred in a 1.0 M aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 2 days, and then the polymer was recovered by filtration. Thereafter, the polymer was thoroughly washed with pure water and dried at 60 ° C. for 10 hours to obtain a light brown polymer D. The obtained polymer D was Mn = 110000 and Mw / Mn = 5.0.

［特性評価］
イオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．０２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液滴定、及び１ＨＮＭＲスペクトルから求めた。１ＨＮＭＲスペクトによるＩＥＣ値は、図２（ｂ）のＮＭＲスペクトルデータにおける炭素ｃの積分比と、それ以外の炭素の積分比の割合からポリマー中の親水性ユニット／疎水性ユニット組成比を求めることにより算出した。プロトン伝導度は、５Ｈｚから１００ｋＨｚの周波数領域で膜面方向のインピーダンス測定値から算出した。なお、プロトン伝導度の算出には＜式１＞を用いた。
＜式１＞ σ ＝ ｄ／（ＬｓｗｓＲ）
式中のｄは電極間距離、Ｌｓはフィルム膜厚、ｗｓはフィルム幅、Ｒは抵抗値を示す。 [Characteristic evaluation]
The ion exchange capacity (IEC) was determined from a 0.02M aqueous sodium hydroxide titration and 1 HNMR spectrum. The IEC value by 1 HNMR spectroscopy is to determine the hydrophilic unit / hydrophobic unit composition ratio in the polymer from the integration ratio of carbon c in the NMR spectrum data of FIG. 2 (b) and the ratio of the other carbon integration ratio. Calculated by The proton conductivity was calculated from the measured impedance value in the membrane surface direction in the frequency range from 5 Hz to 100 kHz. In addition, <Formula 1> was used for calculation of proton conductivity.
<Formula 1> σ = d / (L s w s R)
In the formula, d is a distance between electrodes, L s is a film thickness, w s is a film width, and R is a resistance value.

吸水率は、フィルムを室温で２４時間純水に浸し、その重量変化をもとに以下の＜式２＞から算出した。
＜式２＞ ＷＵ＝（Ｗｓ−Ｗｄ）／Ｗｄ×１００ｗｔ％
式中のＷｓ、Ｗｄはそれぞれ水和状態、乾燥状態でのフィルムの重量を示す。 The water absorption was calculated from the following <Formula 2> based on the weight change of the film immersed in pure water for 24 hours at room temperature.
<Formula 2> WU = (Ws−Wd) / Wd × 100 wt%
Ws and Wd in the formula indicate the weight of the film in a hydrated state and a dry state, respectively.

寸法安定性は、フィルムを室温で２４時間純水に浸し、そのフィルム長・膜厚変化をもとに以下の＜式３＞、＜式４＞から算出した。
＜式３＞ Δｔ＝（ｔ−ｔｓ）／ｔｓ
＜式４＞ Δｌ＝（ｌ−ｌｓ）／ｌｓ
式中のｔ、ｌはそれぞれ水和状態でのフィルム膜厚、フィルム長とし、ｔｓは乾燥状態でのフィルム膜厚、ｌｓは乾燥状態でのフィルム長を示す。 The dimensional stability was calculated from the following <Expression 3> and <Expression 4> based on changes in film length and film thickness after immersing the film in pure water at room temperature for 24 hours.
<Formula 3> Δt = (t−t s ) / t s
<Formula 4> Δl = (l−l s ) / l s
Film thickness at t, l each hydration state of wherein the film length, t s is the film thickness in the dry state, l s denotes the film length in a dry state.

フィルムの酸化安定性は、フィルム断片を８０℃で１時間フェントン試薬溶液（２ｐｐｍの硫酸鉄（II）を含む３ｗｔ％過酸化水素水水溶液）に浸漬し、試験前後でのフィルム断片の重量変化とフィルムの状態変化を観察することにより検討した。また、フィルムの表面形状をタッピングモードのよる原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した。測定に用いたフィルムは、測定前に室温で相対湿度１００％環境下に２４時間以上放置したものを用いた。   The oxidation stability of the film was determined by immersing the film piece in a Fenton reagent solution (3 wt% aqueous hydrogen peroxide containing 2 ppm iron sulfate (II)) at 80 ° C. for 1 hour, and changing the weight of the film piece before and after the test. It examined by observing the state change of a film. Further, the surface shape of the film was observed with an atomic force microscope (AFM) using a tapping mode. The film used for the measurement was a film that was allowed to stand for 24 hours or more in a 100% relative humidity environment at room temperature before the measurement.

実施例１〜４に係るポリマーＡ〜Ｄは、ＮＭＰ，ＤＭＦ、ＤＭＳＯに良好な溶解性を示した。各ポリマーのフィルムは、各ポリマーのＮＭＰ溶液をガラス板にキャストし、８０℃で１０時間減圧乾燥を行うことにより得た。これらは、いずれも透明、かつ柔軟なフィルムであった。   Polymers A to D according to Examples 1 to 4 showed good solubility in NMP, DMF, and DMSO. Each polymer film was obtained by casting an NMP solution of each polymer on a glass plate and drying under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. These were all transparent and flexible films.

表１に、実施例１〜４のオリゴマーの仕込み比、及びイオン交換容量（ＩＥＣ）を示す。ＩＥＣ値は、仕込み比から算出される計算値、１ＨＮＭＲスペクトル、及び滴定から算出した結果示す。
１ＨＮＭＲスペクトル、及び滴定から求めたＩＥＣ値は、各ユニットの仕込み組成から予想される計算から求まるＩＥＣ値とほぼ等しい。これにより、各ユニットの仕込み比を調節することで、容易にＩＥＣ値の調節が可能であることがわかった。 Table 1 shows the charge ratios of the oligomers of Examples 1 to 4 and the ion exchange capacity (IEC). The IEC value indicates the result calculated from the calculated value calculated from the charging ratio, 1 HNMR spectrum, and titration.
The IEC value obtained from the 1 HNMR spectrum and titration is almost equal to the IEC value obtained from the calculation expected from the charged composition of each unit. Thus, it was found that the IEC value can be easily adjusted by adjusting the charging ratio of each unit.

図４に、実施例２に係るポリマーＢ、実施例４に係るポリマーＤのＴＧ曲線を示す。いずれのポリマーにおいても、三段階の重量減少（〜２００℃、２５０℃〜３５０℃、３５０℃〜）が観察できる。一段階目の重量減少は水和水の蒸発によるもの、二段階目はスルホン酸基の脱離によるのも、三段階目はポリマー主鎖の分解によるものである。ポリマーＡ及びポリマーＣにおいても、同様の挙動を示した。   In FIG. 4, the TG curve of the polymer B which concerns on Example 2, and the polymer D which concerns on Example 4 is shown. In any polymer, three-stage weight loss (˜200 ° C., 250 ° C.-350 ° C., 350 ° C.) can be observed. The first stage weight loss is due to evaporation of hydrated water, the second stage is due to elimination of sulfonic acid groups, and the third stage is due to degradation of the polymer backbone. Polymer A and polymer C showed similar behavior.

表２に、上記方法による酸化安定性評価、含水性評価、寸法安定性評価を行った結果を示す。
Table 2 shows the results of the oxidation stability evaluation, water content evaluation, and dimensional stability evaluation performed by the above methods.

実施例１〜４に係るポリマーのフィルムの酸化安定性評価を行ったところ、重量減少は、０〜３ｗｔ％の重量減少であり、良好な結果が得られた。評価後も全てのフィルムにおいて、透明で柔軟な形状を維持しており、優れた酸化安定性を示した。   When the oxidation stability evaluation of the polymer films according to Examples 1 to 4 was performed, the weight reduction was 0 to 3 wt%, and good results were obtained. Even after the evaluation, all the films maintained a transparent and flexible shape and exhibited excellent oxidation stability.

実施例１〜４に係るポリマーのフィルムの含水性評価を行ったところ、含水量は３９〜６４ｗｔ％の範囲にあり、特にフッ素含有量の多い実施例３及び４のフィルムで含水量が低く抑えられることがわかった（３９〜５３ｗｔ％）。また、実施例１〜４に係るポリマーのフィルムは、高い寸法安定性を示した。   When the moisture content of the polymer films according to Examples 1 to 4 was evaluated, the moisture content was in the range of 39 to 64 wt%, and the moisture content was particularly low with the films of Examples 3 and 4 having a high fluorine content. (39-53 wt%). Moreover, the polymer film which concerns on Examples 1-4 showed high dimensional stability.

上記非特許文献５によれば、本実施例と類似した化学組成から成るランダムコポリマー（ＩＥＣ＞１．９ｍｅｑｕｉｖ／ｇ）は、過度の含水性を示し、ハイドロゲルを形成するために十分なフィルム特性が得られないという報告がなされている。しかしながら、実施例１〜４に係るポリマーＡ〜Ｄの各フィルムにおいては、そのような現象は観察されず、高含水性、及び高寸法安定性を示した。実施例１〜４に係るポリマーは、マルチブロック性のドメイン構造を有することで、疎水性ドメインが親水性ドメインの膨潤を効果的に抑制した結果、高含水性と高寸法安定性を示したと考えられる。   According to Non-Patent Document 5, a random copolymer (IEC> 1.9 mequiv / g) having a chemical composition similar to that of the present example exhibits excessive water content and has sufficient film properties to form a hydrogel. Has been reported that cannot be obtained. However, in each film of the polymers A to D according to Examples 1 to 4, such a phenomenon was not observed, and high water content and high dimensional stability were exhibited. It is considered that the polymers according to Examples 1 to 4 have high water content and high dimensional stability as a result of the hydrophobic domain effectively suppressing swelling of the hydrophilic domain by having a multi-block domain structure. It is done.

図５に、８０℃における実施例１〜４に係るポリマーフィルムのプロトン伝導度の相対湿度依存性を示す。実施例１〜４に係るマルチブロックコポリマー、及び比較例２に係るポリマーＩＩ（ＩＥＣ＝１．７１ｍｅｑｕｉｖ／ｇ）のフィルムにおけるプロトン伝導度は、相対湿度９５％において良好な特性を示している。   In FIG. 5, the relative humidity dependence of the proton conductivity of the polymer film which concerns on Examples 1-4 at 80 degreeC is shown. The proton conductivity in the films of the multi-block copolymer according to Examples 1 to 4 and the polymer II according to Comparative Example 2 (IEC = 1.71 mequiv / g) shows good characteristics at a relative humidity of 95%.

相対湿度５０％の条件下においては、比較例２に係るポリマーＩＩのフィルムのプロトン伝導度は、相対湿度に大きく依存しており、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ程度まで低下している。一方、本実施例１〜４に係るポリマーＡ〜Ｄの各フィルムのプロトン伝導度は、相対湿度５０％の条件下においても、６．０×１０−３Ｓ／ｃｍという良好なプロトン伝導性を維持した。本実施例１〜４に係るポリマーＡ〜Ｄは、比較例２に係るポリマーＩＩと比較して親水性ドメイン制御ができた結果、低湿度域でのプロトン伝導性が改善されたものと考察している。また、前述したように、高含水性や高寸法安定性を同時に示すことからも、親水性・疎水性ドメイン間で何らかの相分離構造を形成していることが示唆される。 Under the condition of 50% relative humidity, the proton conductivity of the polymer II film according to Comparative Example 2 greatly depends on the relative humidity and is reduced to about 1.0 × 10 −3 S / cm. . On the other hand, the proton conductivity of each film of the polymers A to D according to Examples 1 to 4 has a good proton conductivity of 6.0 × 10 −3 S / cm even under the condition of a relative humidity of 50%. Maintained. Polymers A to D according to Examples 1 to 4 were considered to have improved proton conductivity in a low humidity region as a result of hydrophilic domain control as compared with polymer II according to Comparative Example 2. ing. In addition, as described above, high water content and high dimensional stability are also shown, which suggests that some phase separation structure is formed between the hydrophilic and hydrophobic domains.

図６（ａ）に、実施例１に係るポリマーＡのフィルムのタッピングモード測定によるＡＦＭ像（位相像、１０００ｎｍ×１０００ｎｍ）を、図６（ｂ）に同ＡＦＭ像（５００ｎｍ×５００ｎｍ）示す。位相像中の暗部と明部は、それぞれスルホン酸基を含むポリマー親水性部とポリマー疎水性部に対応している。図６から、親水性クラスターによるドメインの大きさは２０〜５０ｎｍと比較的大きく、また各ドメインが連続的に連なっていることを確認することができる。このようなナノサイズの親水性／疎水性相分離構造によって、効率的なプロトン輸送が可能となり、その結果良好なプロトン伝導性を示したと考えられる。   FIG. 6A shows an AFM image (phase image, 1000 nm × 1000 nm) obtained by measuring the tapping mode of the polymer A film according to Example 1, and FIG. 6B shows the AFM image (500 nm × 500 nm). The dark part and the bright part in the phase image correspond to a polymer hydrophilic part and a polymer hydrophobic part containing a sulfonic acid group, respectively. From FIG. 6, it can be confirmed that the size of the domain due to the hydrophilic cluster is relatively large, 20 to 50 nm, and that each domain is continuously connected. Such a nano-sized hydrophilic / hydrophobic phase separation structure enables efficient proton transport, and as a result, it is considered that good proton conductivity was exhibited.

実施例１に係るポリマーのＩＲスペクトル図。1 is an IR spectrum diagram of a polymer according to Example 1. FIG. （ａ）は、疎水性オリゴマーαの１ＨＮＭＲスペクトル図、（ｂ）は実施例１に係るポリマーの１ＨＮＭＲスペクトル図。(A) is 1 HNMR spectrum figure of hydrophobic oligomer (alpha), (b) is 1 HNMR spectrum figure of the polymer which concerns on Example 1. FIG. （ａ）は、比較例２に係るポリマーの１３ＣＮＭＲスペクトル図、（ｂ）は実施例１に係るポリマーの実施例３に係るポリマーの１３ＣＮＭＲスペクトル図。(A) is a 13 CNMR spectrum diagram of the polymer according to Comparative Example 2, and (b) is a 13 CNMR spectrum diagram of the polymer according to Example 3 of the polymer according to Example 1. FIG. 実施例２に係るポリマーのＴＧプロファイルを示す図。The figure which shows the TG profile of the polymer which concerns on Example 2. FIG. 実施例１〜４に係るポリマーから作製したフィルムの相対湿度に対するプロトン伝導度を示す図。The figure which shows the proton conductivity with respect to the relative humidity of the film produced from the polymer which concerns on Examples 1-4. （ａ）は、実施例１に係るポリマーのタッピングモード測定によるＡＦＭ像（位相像、１０００ｎｍ×１０００ｎｍ）、（ｂ）は同ＡＦＭ像（５００ｎｍ×５００ｎｍ）。(A) is an AFM image (phase image, 1000 nm × 1000 nm) by tapping mode measurement of the polymer according to Example 1, and (b) is the AFM image (500 nm × 500 nm).

Claims (6)

末端ヒドロキシル基を有し、プロトン酸基を有する数平均分子量が、５０００以上、１５０００以下であるポリ（エーテルスルホン）オリゴマーと、
末端ヒドロキシル基を有し、プロトン酸基を含まない数平均分子量が、５０００以上、１５０００以下であるポリ（エーテルスルホン）オリゴマーと、
前記オリゴマーの末端ヒドロキシル基と、１２０℃以下の条件下で求核置換反応によって結合して、前記オリゴマー間の連結部として機能する鎖延長剤と、
塩基と、を溶媒中に溶解させ、
１２０℃以下の温度で加温するプロトン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。 A poly (ether sulfone) oligomer having a terminal hydroxyl group and having a protonic acid group having a number average molecular weight of 5000 or more and 15000 or less ;
A poly (ether sulfone) oligomer having a terminal hydroxyl group and having no proton acid group and having a number average molecular weight of 5000 or more and 15000 or less ;
A chain extender that binds to a terminal hydroxyl group of the oligomer by a nucleophilic substitution reaction under a condition of 120 ° C. or less and functions as a linking portion between the oligomers;
And a base in a solvent,
A method for producing a protonic acid group-containing block copolymer which is heated at a temperature of 120 ° C. or lower. 前記プロトン酸基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。   2. The method for producing a proton acid group-containing block copolymer according to claim 1, wherein the proton acid group is a sulfonic acid group. 前記鎖延長剤が、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、若しくはオクタフルオロナフタレンから選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロトン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。The method for producing a block copolymer containing a protonic acid group according to claim 1 or 2, wherein the chain extender is one or more compounds selected from decafluorobiphenyl, hexafluorobenzene, and octafluoronaphthalene. . 前記鎖延長剤が、デカフルオロビフェニル、又は／及びヘキサフルオロベンゼンであることを特徴とする請求項 ３に記載のプロトン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。 The chain extender is decafluorobiphenyl and / or hexafluorobenzene. 4. A method for producing a protonic acid group-containing block copolymer according to 3. 前記プロトン酸基を有するポリ（エーテルスルホン）オリゴマーが、下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載のプロトン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
（式中のＸ1、Ｘ2は、プロトン酸基を示し、Ｘ3は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ-，−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる任意の基を示す。また、ｍは、１０以上、２５以下の整数を示す。） 5. The proton acid group-containing block copolymer according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the poly (ether sulfone) oligomer having a proton acid group is a compound represented by the following general formula (1): Production method.
(X 1 and X 2 in the formula represent a protonic acid group, and X 3 is any bond selected from a single bond, —O—, —SO 2 —, —CO—, —C (CF 3 ) 2 —. And m represents an integer of 10 or more and 25 or less.) 前記プロトン酸基を含まないポリ（エーテルスルホン）オリゴマーが、下記一般式（２）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載のプロトン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
（式中のＸ4は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ-，−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる任意の基を示す。また、ｎは、１０以上、４０以下の整数を示す。） 6. The proton acid group-containing block according to claim 1, wherein the poly (ether sulfone) oligomer not containing the proton acid group is a compound represented by the following general formula (2). A method for producing a copolymer.
(X 4 in the formula represents an arbitrary group selected from a single bond, —O—, —SO 2 —, —CO—, —C (CF 3 ) 2 —, and n is 10 or more, 40 The following integers are shown.)
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