JP4197804B2

JP4197804B2 - Method for manufacturing lithium secondary battery

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Publication number: JP4197804B2
Application number: JP18491299A
Authority: JP
Inventors: 昌樹山本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2019-06-30
Also published as: JP2001015165A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非流動化された固体状電解質の製造方法に関する。詳しくは、電解液がポリマーによって保持されたリチウムポリマー電池に適した二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極と負極との間に非流動化された電解質を含有する電解質層を有する二次電池は、例えばリチウム二次電池において公知である。非流動性電解質は、それ自身に自立性があるため、電解液を用いた従来の二次電池に比べ液漏れが少なく、その結果、ケースの軽量化、小型化が可能であるとの利点を有している。このような二次電池において、電解質層には、短絡を防止するためのスペーサとして多孔膜が設けられ、電解質は多孔膜の空隙内に保持されているのが通常である。
このような多孔膜と非流動化電解質とからなる電解質層の形成においては、多孔膜の空隙内に如何に電解質を充填させるかが問題となる。充填が不十分な場合は、内部抵抗の増加、充放電レートの低下という問題が生じる一方で、あまりに充填に時間がかかるのは生産性の面で大きな問題である。
【０００３】
多孔膜の空隙内に非流動性電解質を形成させる方法として、非流動性電解質の原料となる流動性を有する液状体（非流動性電解質原料と称することがある）を多孔膜の空隙中に供給し、次いで該液状体に非流動化処理を施して非流動性電解質とすることが提案させている。この方法によれば、空隙内に供給させる液状体の粘度が低いので、容易に多孔膜の空隙を充填させることができるという利点がある。しかしながら、このような方法においても、充填時間の短縮という点からは十分とは言い難く、さらなる充填速度の向上が求められている。
充填速度には、多孔膜表面の非流動性電解質原料とのぬれ性が大きく関与していると考えられる。そこで、多孔膜表面のぬれ性を向上させるため、例えば特願平１０−３５１３７７号においては、多孔膜にコロナ放電処理やプラズマ処理を施して表面に極性官能基を修飾することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような多孔膜の表面処理による改質法を採用しても、なお、十分とは言えないのが現状であった。
特に、電池要素を可撓性を有するケースに封入した場合、市販させているような金属からなるケースに封入された電池と異なり、電極及び多孔膜を積層してケースに封入した後に電解液を充填して、電池要素の側面から電解液を浸透させるのが生産上きわめて困難である。従って、積層の前に電解質をスペーサの空隙内に電解質原料を確実に充填させる必要があるので、スペーサの表面の状態の影響をより深刻に受けやすい。
本発明の目的は、生産性が高く、且つレート特性、サイクル特性、容量特性等の電池性能に優れた二次電池の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、コロナ放電処理等の表面処理を施す等の手段によって電解質原料とのぬれ性を向上させた面の反対側の面から非流動性電解質原料を供給することによって、含浸速度を向上させることが可能になり、その結果高性能の二次電池を得ることができることを見出し本発明を完成した。即ち、本発明の第１の要旨は、一方の面が他方の面より極性官能基を多く有する多孔膜の空隙内に非流動性電解質原料を供給する含浸工程と、供給された前記原料を非流動化処理する非流動化工程と、正極と負極とを多孔膜を介して積層する積層工程とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、前記原料の供給を、該他方の面から行い、非流動性電解質原料が、環状カーボネート類、非環状カーボネート類、グライム類、ラクトン類、硫黄化合物、ニトリル類の１種又は２種以上の混合物からなる溶媒にリチウム塩を溶解させてなる電解液を含有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法、に存する。
【０００６】
また、本発明の第２の要旨は、一方の面が、コロナ放電処理により表面処理された多孔膜の空隙内に非流動性電解質原料を供給する含浸工程と、供給された前記原料を非流動化処理する非流動化工程と、正極と負極とを多孔膜を介して積層する積層工程とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、前記原料の供給を、コロナ放電処理により表面処理された面の反対側の面から行い、非流動性電解質原料が、環状カーボネート類、非環状カーボネート類、グライム類、ラクトン類、硫黄化合物、ニトリル類の１種又は２種以上の混合物からなる溶媒にリチウム塩を溶解させてなる電解液を含有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法、に存する。なお、本発明において、「固体状電解質」とは、固体電解質を包含するのは勿論、液を高分子等によってマトリックス化して見かけ状固体としたものをも包含する。
【０００８】
【作用】
表面を処理することによる親溶媒化方法では、処理面の表層に比べて内部または非処理面では処理エネルギー分布の関係で処理密度が低い。液を浸透し含浸させるにあたっては処理濃度（即ち極性官能基濃度）の低いところが律速過程となると考えられる。したがって、低濃度の部分にいかに溶媒の濃度を高く設置するかがポイントとなる。本発明では、この低濃度の部分から電解質原料を供給するため、液の浸透が速いものと考えられる。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、使用する非流動性電解質原料とのぬれ性（なじみ性）が小さい面から該非流動性電解質原料を供給するものである。即ち、電解質原料が供給される多孔膜として、第１の態様においては、一方の面が他方の面よりも極性官能基を多く有する多孔膜を使用し、第２の態様においては、一方の面が他方の面より大きな表面張力を有する多孔膜を使用し、第３の態様においては、一方の面が他方の面よりもプロピレンカーボネートに対する接触角の小さな多孔膜を使用する。そして、上記の多孔膜の該他方の面から電解質原料を供給する。
【００１０】
上記のような多孔膜は、前記の規定を満足する限りその製造方法に制限はないが、好ましくは、従来公知の通常の方法によって製造された多孔膜に表面処理を施すことによって製造する。上記第１〜第３の態様において使用する多孔膜を得るために、それぞれの面に異なる強度の表面処理を施してもよいが、表面処理によるダメージで膜の強度が低下したり、生産性が低下することがあるのであまり有効な方法ではない。また、液の含浸特性だけに限れば、両面に同様の表面処理を施すことは有効であるが、上記同様の理由によりあまり有効ではない。従って、本発明の第４の態様においては、使用する多孔膜として、一方の面が表面処理された多孔膜を使用し、その反対側の面から電解質原料を供給する。
【００１１】
第１の態様において、極性官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等が挙げられる。特に、ポリオレフィン系の多孔膜を使用した場合は、上記の官能基が主となる。極性基の量は、ＸＰＳやＮａ等のイオン注入法によって極性官能基の種類や分布を調べることによっても確認することができる。また、定性的には、表面張力を測定する方法や基準溶媒の接触角で測定する方法によって容易に評価できる。
【００１２】
第２の態様において、表面張力は標準試薬を用いて調べることができるが、好ましくは使用する非流動性電解質原料に対する表面張力で評価する。一方の面と他方の面との間の表面張力の差は、通常１dyne/cm 以上、好ましくは５dyne/cm 以上、さらに好ましくは１０dyne/cm 以上である。また、あまりに差を大きくするのはあまり現実的でないので、通常１００dyne/cm 以下である。
第３の態様において、一方の面と他方の面との間のプロピレンカーボネートに対する接触角の差は、通常１度以上、好ましくは５度以上、さらに好ましくは１０度以上、最も好ましくは２０度以上とする。また、あまりに差を大きくするのは現実的でないため、通常６０度以下である。
【００１３】
表面処理の方法としては、コロナ放電処理、酸素等によるプラズマ処理、イオン照射処理、電子ビーム処理が挙げられる。処理速度が速く、効率的、簡便であることから、好ましい方法はコロナ放電処理又はプラズマ処理、特にコロナ放電処理である。
コロナ放電処理とは、一般的に極性基の少ない樹脂等の基材表面に対し、大気雰囲気中で高電圧と高周波によりコロナ放電を発生させ、それによって生成される官能基とともに電子を直接基材表面に照射することで、表面に官能基を発生させ改質を行うものである。処理システムとしては、図３の模式的断面図に示すように、トランジスター等でのコロナ発信方式で、放電電極３１にＡｌ，ＳＵＳ製の金属電極またはセラミック製の電極を用い、多孔膜３３が密着する受電側の処理ロール（受電ローラ）３２には鉄やSUS のロールで表面にシリコンゴム，ＥＰＴゴム等の誘電体樹脂をライニングしたものを用いるのが一般的である。処理条件としては、湿度６５% 以下の環境下で、電極幅（ｍ）と処理速度（多孔膜移動速度：ｍ／min ）に対応する投入放電電力（Ｗ）によって処理レベル（Ｗ／m^２／分）は制御されるもので、一例としてポリエチレンへの表面処理の場合、概ね３０〜３００Ｗ／m^２／分の範囲で行われるのが一般的である。また、放電処理面では発生する熱で多孔膜が延びて変形したり、溶融する等の問題がしばしば発生するため、低出力での処理が好ましい。一般に、低出力に応じた低電圧でのコロナ発振はその電圧の均一維持が困難とされているが、発信システムとして、波形調整により所定の電圧に対し電流量を削減するパルスデュアルモジュレーション（ＰＤＭ）を用いることで、一定レベル以上の電圧で安定したコロナ放電により低融点の樹脂や薄膜の処理が可能である。なお、放電電極と受電ロールの間に多孔膜を設置して放電処理を行うにあたり、多孔膜は、図３にあるように受電ロール表面に密着して設置されるのが一般的である。この場合、多孔膜の放電電極に対向した面が表面処理された処理面となり、受電ロールに接する側の面が処理されていない非処理面となる。
【００１４】
多孔膜の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくは電気的な安定性の面でポリオレフィンである。多孔膜の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。多孔膜が薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下することがある。多孔膜の空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、また通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。多孔膜の平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、また通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。多孔膜は、通常０．３ｋＶ以上、好ましくは０．５ｋＶ以上の耐電圧を有する。耐電圧が低すぎると電池の充電時に部分的に抵抗が上昇した場合、温度が異常に上昇することがある。なお、「ｘ以上の耐電圧を有する」とは多孔膜を挟んでｘ以上の電圧を印加した場合に電極間に１００ｍＡ以上の電流が流れないことを意味する。短絡をより有効に防止するため、多孔膜を局所的に加圧した場合のピン刺し貫通強度は、好ましくは２００ｇｆ以上とする。また、一定方向に０．１ｋｇ／ｃｍの強度で引っ張った際の歪みを、好ましくは１％以下とする。その結果、短絡をより有効に防止できるだけでなく、多孔膜の位置制御がしやすくなって電池の製造が容易になる。さらに、電池製造時に多孔膜は高温下に曝されることが多いので、多孔膜の１００℃における熱収縮率は１方向当たり通常５％以下、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１．５％以下とする。熱収縮率が大きすぎると、短絡が生じやすくなり且つレート特性も悪化する傾向にある。
【００１５】
多孔膜の空隙中に供給される非流動化電解質原料としては、そのままでは流動性を有し、その後非流動化処理を施すことによって非流動性電解質となるものが使用される。このような電解質原料としては、重合性ゲル化剤と電解液とを含有するものや、常温で非流動性電解質を形成しうる高分子を電解液中に高温溶解したものを挙げることができる。前者は、その後、非流動化処理として、重合性ゲル化剤を重合処理に供することによって、ゲル状の非流動性電解質とすることができる。後者は、その後、非流動化処理として液を冷却することによってゲル状の非流動性電解質とすることができる。後者の場合は、冷却に時間がかかる傾向にあるので、好ましくは前者の組成の非流動化電解質原料を使用する。
【００１６】
電解液は、通常支持電解質とそれを溶解する溶媒とからなる。支持電解質や溶媒は電池の種類に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは、支持電解質としてはアルカリ又はアルカリ土類金属塩を使用し、溶媒としては非水系の溶媒を使用する。例えば、リチウム二次電池の場合、電解液としては、非水溶媒にリチウム塩である支持電解質を溶解させたものを用いるのが一般的である。支持電解質としてのリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等を挙げることができる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。リチウム二次電池の電解液に使用する溶媒としては、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種又は２種以上の混合溶液が好適である。
【００１７】
非流動性電解質原料が、重合性ゲル化剤と電解液とを含有する場合、重合性ゲル化剤としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するものがあげられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレートなどが使用でき、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレートなどの４官能以上のモノマーなども使用できる。好ましくは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオキシアルキレングリコール系化合物である。
【００１８】
これらの重合性ゲル化剤は熱、紫外線、電子線などによって重合されて、電解液を保持し得る高分子となる。この場合、重合反応を効果的に進行させるため、電解質原料はさらに重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイドなどが使用でき、さらに、ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ―アミルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシネオデカノエート類、ｔ―ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α―クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―アミルパーオキシヘプタノエートなどのパーオキシネオヘプタノエート類なども使用できる。
【００１９】
一方、非流動性電解質原料として、常温で非流動性電解質を形成しうる高分子を電解液中に高温溶解したものを使用する場合、このような高分子としては、電解液に対してゲルを形成し電池材料として安定なものであればどのようなものであっても使用できるが、例えばポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また上記の高分子のなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの高分子の重量平均分子量は通常１００００−５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
【００２０】
非流動性電解質原料は、含浸工程において、多孔膜への塗布等の手段により、多孔膜の空隙中に供給される。原料の供給は、多孔膜の空隙全てに行われるのが好ましいが、必ずしも完全に全ての空隙を充填する必要はない。また、多孔膜の表面に過剰の電解質原料が存在していてもよい。
空隙中に供給された非流動性電解質原料は、非流動化工程において、非流動化処理に供される。非流動化処理としては、使用する電解質原料の種類や量に応じて、加熱、光照射、電子線照射、冷却、溶媒除去等各種の方法を含む。例えば、重合性ゲル化剤と電解液とを含有する電解質原料を使用した場合、非流動化処理として、重合性ゲル化剤を重合処理に供する工程を含むのが好ましい。また、常温で非流動性電解質を形成しうる高分子を電解液中に高温溶解したものを電解質原料を使用した場合、非流動化処理として、液を冷却する工程を含むのが好ましい。
【００２１】
非流動化処理を施された電解質原料は非流動性電解質となる。非流動性電解質としては、高分子によって電解液をマトリックス化したポリマー電解質や、溶媒を含有しない完全固体型の電解質等各種の電解質を使用することができる。
ポリマー電解質を使用する場合、ポリマーの電解液に対する濃度は、使用するポリマーの分子量にもよるが、通常０．１−３０重量％程度である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する傾向にある。
【００２２】
形成された固体状電解質は、通常二次電池の電解質層として使用される。本発明の二次電池の製造方法においては、二次電池は、上記固体状電解質を製造する工程に加え、正極と負極とを多孔膜を介して積層する積層工程を有する。
積層工程において積層に供される多孔膜は、含浸工程前の多孔膜であってもよく、また含浸工程後で非流動化工程前の多孔膜であってもよく、さらには非流動化工程後の多孔膜であってもよい。含浸工程前の多孔膜を積層工程に供する場合、積層後の側面から非流動性電解質原料を供給する必要があるので、この点では、含浸工程後で非流動化工程前の多孔膜、又は、非流動化工程後の多孔膜を使用するのが好ましい。一方、非流動化工程後の多孔膜を積層工程に供する場合、電解質層と正極及び／又は負極との間にある種の界面が生じ、内部抵抗が大きくなってレート特性やサイクル特性等の電池性能が悪化する傾向にあるので、この点では、含浸工程前の多孔膜、又は、また含浸工程後で非流動化工程前の多孔膜が好ましい。即ち、この点においては、積層工程の後に非流動化工程を有するのが好ましい。特には、両者の利点を兼ね備えた、含浸工程後で非流動化工程前の多孔膜を積層工程に供するのが最も好ましい。
【００２３】
積層工程に供される正極及び負極としては、電池の種類に応じて適宜選択すれば良いが、少なくとも正極、負極に対応した活物質を含有する。また、活物質を固定するためのバインダーを含有してもよい。特に、非流動化工程の段階において、正極及び／又は負極が、非流動性電解質原料を含有している場合、前記のような積層工程後に非流動化処理を行うことによって、正極及び／又は負極の電解質原料と多孔膜内の電解質原料とが一体的に重合できるので、電極と電解質層との界面はより小さくなってレート特性等の電池特性が向上するだけでなく、電極と電解質層とがより強固に接着されるので、サイクル特性や機械的強度、安全性も向上する。従って、好ましい態様においては、積層工程後の非流動化工程において、正極及び／又は負極が非流動性電解質原料を含有し、正極及び／又は負極の非流動性電解質原料と多孔膜の非流動性電解質原料とは一体的に非流動化処理に供される。
【００２４】
例えば、リチウム二次電池に使用できる正極活物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末が挙げられる。好ましくは、リチウムと遷移金属との複合酸化物である。また、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機化合物を挙げることもできる。無論、上記の活物質の複数種を混合して用いても良い。活物質が粒状の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。リチウム二次電池の負極活物質として使用できるものとしては、Ｌｉ金属箔の他にＬｉイオンを吸蔵放出可能な化合物としてグラファイトやコ−クス等を挙げることができる。粒状の負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度である。
【００２５】
正極、負極に使用できるバインダーとしては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量分子量は、通常１００００−３００００００、好ましくは１０００００−１００００００程度である。低すぎると塗膜の強度が低下する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
【００２６】
活物質１００重量部に対するバインダーの使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
電極中には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させても良い。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。添加剤としては、トリフルオロプロピレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００２７】
電極は、活物質やバインダー等の構成成分と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成することができる。前述のように、積層工程後の非流動化工程において電極にも電解質原料を含有させる場合は、例えば、予め電解質原料と活物質とを含むペーストを塗布又は成形してもよく、また、活物質を含む層を予め形成しておき、その後、非流動化処理前に該層の空隙に電解質原料を供給してもよい。
図１は、本発明の二次電池の製造方法の一例を示す側面図である。図１は、特にリチウム二次電池の製造工程を示している。
ライン１上に戴置された負極活物質及びバインダーとを含有する負極２は、重合性ゲル化剤と非水系電解液とを含有する非流動性電解質原料を塗布装置（図示せず）によって塗布され、負極内の空隙に非流動性電解質原料が充填される。この際、非流動性電解質原料は、負極の空隙を充填するのに十分な量よりも過剰量とする。
【００２８】
次いで、ロール３から送り出された多孔膜４がその上に戴置される。次に、ロール５から送り出された正極活物質とバインダーとを含有するに正極６が、その上に戴置されて積層体となる。この際、戴置される多孔膜及び正極は、非流動性電解質を保持していないが、戴置後、負極に塗布された非流動性電解質の過剰量分が負極上から移行することによって、多孔膜の空隙中にも正極の空隙中にも非流動性電解質原料が供給されることとなる。なお、上記態様においては、正極には非流動性電解質原料が保持されていないが、負極から電解質原料が供給される限り、正極にも電解質原料が保持されていても何ら問題はない。
【００２９】
次いで、積層体は、加熱域７に送られて加熱による非流動化処理に供されて、電極及び多孔膜の非流動性電解質原料が一体的に重合されて非流動化される。
この際、電解質原料を保持した多孔膜はハンドリングが困難で生産性を悪化させることがあるので、正極や負極に過剰の電解質原料を保持させておき、多孔膜の積層によって電極から多孔膜へ移行させるのが合理的である。一方、デンドライトの発生を防止する等の目的の為、正極６よりも負極２が大きな面積を有しているのが通常である。従って、電解質原料の移行を速やかに進行させるために、大きな面積を有する負極に過剰量の電解質原料を存在させ、そこから電解質原料を多孔膜に移行させている。
【００３０】
本願発明においては、非流動性電解質原料とのなじみ性が小さい面から該非流動性電解質原料を多孔膜に供給する。従って、上記態様において電解質原料は負極から供給されるので、なじみ性が大きい面、即ち極性官能基を多く有する面は正極に対向することとなる。
図２は、本発明の二次電池の構造の一例を示す模式的斜視図である。
単位電池素子は、導電性正極基材２２と正極２３と多孔膜２４と負極２５と導電性負極基材２６とが、この順に平板状に積層されてなる。ポリエチレンからなる多孔膜２４の空隙内には、非流動性電解質が保持されている。正極及び負極は、対応する活物質とバインダー樹脂と非流動性電解質とを含有している。また、導電性正極基材２２と導電性負極基材２６とには、それぞれタブ２７及び２８が延設されており、リードがこれらのタブに接続することによって、リードの一方が単位電池素子に、他方が外部に導かれる。図２において、短絡を防止するため、多孔質膜２４の大きさを正極や負極よりも大きくしている。また、デンドライトの発生等を防止するため、正極よりも負極を大きくしている。即ち、負極の外線を正極の外線よりも外側に設けている。
【００３１】
多孔膜２４の一方の面には表面処理が施され、その結果、該一方の面は他方の面に対して、表面張力が大きく、プロピレンカーボネートに対する接触角が小さく、且つ極性官能基量が多くなっている。該一方の面（処理面）２４１は正極２３と対向しており、他方の面２４２は負極２５と対向している。その結果、電解質原料を負極から供給することが可能になり、図１のような製造工程を採用することが可能になるので、その結果生産性の高い二次電池を提供することができる。
【００３２】
本発明の二次電池は、必要に応じてケースに封入される。この際、複数の単位電池要素を直列又は並列に積層することも可能である。ケースとしては、各種のものが使用できるが、非流動性電解質を使用して電解液の漏れを防止していることの利点を最大限に発揮させるため、軽量のプラスチックフィルムや金属層とプラスチック層とのラミネートフィルムが好ましい。好ましい態様においては、電池要素は、ラミネートフィルムに真空封入される。その結果、軽量・小型で且つ優れた電池性能を有する二次電池とすることが可能である。
【００３３】
【実施例】
実施例１
厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（平均粒径５μｍ）９０ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５ｗｔ％とアセチレンブラック５ｗｔ％とを含有した正極を形成させた。
同様に、厚さ２０μｍのCu集電体上に、負極活物質としてのメソカーボン粒子（平均粒径６μｍ）９０ｗｔ％に対し、ＰＶｄＦ１０ｗｔ％を含有した負極を形成させた。
さらに、ＬｉＣｌＯ₄をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの１：１混合溶媒に溶解（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）してなる電解液９３ｗｔ％に、重合製ゲル化剤としてのポリエチレングリコール（エチレングリコールユニット数ｎ≒４）ジアクリレート４．６７ｗｔ％とトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性（エチレンオキサイドユニット数ｎ≒２）トリアクリレート２．３３ｗｔ％とを加え、さらに重合開始剤を０．１ｗｔ％加えた溶液を非流動性電解質原料とした。
【００３４】
上記の正極と負極とを後述する多孔膜を介して、図１のような製造工程を経て非流動性電解質を有する図２に記載の形状の負極が正極よりも大きな面積を有する電池要素を作成した。
即ち、まず、負極に、負極上に過剰量がマウントされる程度の電解質原料を塗布した。次いで、一方の面にコロナ放電処理が施された多孔膜を負極上に戴置し、過剰分の電解質原料が多孔膜に含浸されるのを目視で確認し、その時間を測定した。この際、コロナ放電処理の処理面の反対面を負極に接して対向させた。一方、正極に、その空隙を充填するのに十分な量の電解質原料を塗布した。次いで、正極と多孔膜が戴置された負極とを積層し、これを、これを９０℃で５分間加熱することによって重合性ゲル化剤を重合させて非流動性電解質を形成させた。
【００３５】
なお、多孔膜に施したコロナ放電処理は、膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０５μｍのポリエチレン製多孔膜を、図３の装置を使用して大気中でコロナ放電処理（放電量５０Ｗ／ｍ²／分）に供することによって行った。
得られた電池要素を、アルミニウムとポリエチレンとのラミネートフィルムに正極負極のタブを突設させつつ、真空封止することでリチウム二次電池を製造した。
得られたリチウム二次電池は、下記のようにして特性評価した。
【００３６】
電池特性評価：
（１）レート特性：
１／２４Ｃでの放電容量、１Ｃでの放電容量及び１．５Ｃでの放電容量をそれぞれ測定し、１／２４Ｃでの放電容量に対する１Ｃおよび１．５Ｃでの放電容量の比を、放電容量維持率とした。
（２）短絡発生率：
１／２４Ｃ充電による電圧上昇過程において４．０Ｖ以下の電位で０．２Ｖ以上の電位低下が生じた電池の発生確率を求め、短絡発生率とした。
また、使用した多孔膜の特性を以下のようにして評価した。
（３）ピン刺し強度：
２５ｍｍφの円形支持台に多孔膜を固定し、その中央に太さ１ｍｍφ、先端部０．５Ｒのロッドを２ｃｍ／ｍｉｎで侵入させ、膜が破断した際のロッドの負荷測定し、ピン刺し強度とした。
【００３７】
（４）膜抵抗：
前記電解液を多孔膜に含浸させ、周波数１００Ｈｚにおける交流インピーダンスの値を測定し、膜抵抗値とした。
（５）表面張力：
表面張力標準試薬（COROTEC 社製）を用いて多孔膜の処理面及び非処理面における表面張力を求めた。
（６）接触角：
シリンジで２ｍｍφのプロピレンカーボネートの液滴を多孔膜の処理面及び非処理面上に滴下し、滴下２０秒後の接触角を接触角計で測定した。
以上の結果を表−１に示す。
【００３８】
実施例２
多孔膜として、膜厚１１μm 、空孔率７１％、平均孔径０．１μm のポリエチレン製多孔膜をコロナ放電処理（放電量１２０Ｗ／ｍ²／分）したものを用いたこと以外実施例１と同様にして、多孔膜の評価及びリチウム二次電池の評価を行った。結果を表−１に示す。
【００３９】
実施例３
多孔膜として、膜厚１１μm 、空孔率７１％、平均孔径０．１μm のポリエチレン製多孔膜を３００ｍＴｏｒｒ減圧下で酸素／アルゴンガス雰囲気中のプラズマ処理（処理強度１１Ｗ／m²／分）したものを用いたこと以外実施例１と同様にして、多孔膜の評価及びリチウム二次電池の評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４０】
比較例１
多孔膜として、膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０５μｍのポリエチレン製多孔膜を表面処理を加えずにそのまま使用したこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜の評価及びリチウム二次電池の評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４１】
比較例２
実施例１で使用した片面コロナ放電処理した多孔膜を負極に積層させる際に、処理面を負極面と対向させたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−１に示す。
【００４２】
比較例３
多孔膜として、膜厚２１μｍ、空孔率５１％、平均孔径０．１μｍのポリエチレン製多孔膜をコロナ放電処理（放電量１４５Ｗ／m²／分）したものを使用した。また、電池作製において、多孔膜を負極に積層する際に処理面を負極面と対向させて、且つ電解質原料が多孔膜に含浸するのを目視にて確認することなく、積層５秒後に正極を戴置した。戴置２０秒後に加熱を開始した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−１に示す。
なお、比較例３においては、別途同様に負極上に多孔膜を積層し、負極上の過剰分の電解質原料が多孔膜に含浸されるのを目視で確認し、その時間を測定した。
【００４３】
【表１】
表 − １

【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、容量が大きく、安全性が高く、特にレート特性やサイクル特性等の電池性能に優れた二次電池を生産性よく製造するすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二次電池の製造方法の一例を示す側面図
【図２】本発明の二次電池の構造を示す模式的斜視図
【図３】コロナ放電処理の様子を示す模式的断面図
【符号の説明】
２，２５負極
４，２４多孔膜
６，２３正極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a non-fluidized solid electrolyte. Specifically, the present invention relates to a secondary battery suitable for a lithium polymer battery in which an electrolytic solution is held by a polymer, and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
A secondary battery having an electrolyte layer containing a non-fluidized electrolyte between a positive electrode and a negative electrode is known, for example, in a lithium secondary battery. Since non-fluidic electrolytes are self-supporting, they have less liquid leakage than conventional secondary batteries using electrolytic solution, and as a result, the advantage is that the case can be reduced in weight and size. Have. In such a secondary battery, the electrolyte layer is usually provided with a porous film as a spacer for preventing a short circuit, and the electrolyte is usually held in the voids of the porous film.
In forming an electrolyte layer composed of such a porous membrane and a non-fluidized electrolyte, the problem is how to fill the electrolyte in the voids of the porous membrane. When the filling is insufficient, problems such as an increase in internal resistance and a decrease in charge / discharge rate occur. On the other hand, a long time for filling is a big problem in terms of productivity.
[0003]
As a method for forming a non-fluidic electrolyte in the pores of the porous membrane, a liquid material having fluidity (sometimes referred to as a non-fluidic electrolyte raw material) serving as a raw material for the non-fluidic electrolyte is supplied into the pores of the porous membrane. Then, it is proposed that the liquid is subjected to a non-fluidization treatment to obtain a non-fluidic electrolyte. According to this method, since the viscosity of the liquid to be supplied into the voids is low, there is an advantage that the voids in the porous membrane can be easily filled. However, even in such a method, it is difficult to say from the viewpoint of shortening the filling time, and further improvement of the filling speed is required.
It is considered that the wettability with the non-fluid electrolyte raw material on the surface of the porous membrane is greatly involved in the filling rate. Therefore, in order to improve the wettability of the porous membrane surface, for example, Japanese Patent Application No. 10-351377 proposes that the porous membrane is subjected to corona discharge treatment or plasma treatment to modify the surface with polar functional groups. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if the modification method by the surface treatment of the porous film as described above is adopted, it is still not sufficient.
In particular, when the battery element is enclosed in a flexible case, unlike the battery encased in a metal case, such as a commercially available metal, the electrode and the porous film are stacked and encapsulated in the case. It is very difficult in production to fill and infiltrate the electrolyte from the side of the battery element. Therefore, since it is necessary to reliably fill the electrolyte with the electrolyte material in the gaps of the spacer before lamination, the influence of the state of the spacer surface is more serious.
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a secondary battery that has high productivity and excellent battery performance such as rate characteristics, cycle characteristics, and capacity characteristics.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made non-flow from the surface opposite to the surface on which the wettability with the electrolyte raw material has been improved by means such as surface treatment such as corona discharge treatment. It has been found that the impregnation rate can be improved by supplying the basic electrolyte material, and as a result, a high-performance secondary battery can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the first gist of the present invention is as follows.An impregnation step of supplying a non-fluidic electrolyte raw material into the voids of the porous membrane having one surface having more polar functional groups than the other surface, a non-fluidization step of performing a non-fluidization treatment on the supplied raw material, A lithium secondary battery having a lamination step of laminating a cathode and a negative electrode through a porous film, wherein the raw material is supplied from the other side, and the non-fluidic electrolyte raw material is a cyclic carbonate A lithium secondary containing an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a solvent composed of one or a mixture of two or more of acyclic carbonates, glymes, lactones, sulfur compounds, and nitriles Battery manufacturing method, Exist.
[0006]
  The second gist of the present invention is as follows.An impregnation step for supplying a non-fluidic electrolyte raw material into the voids of the porous film surface-treated by corona discharge treatment on one side, a non-fluidization step for defluidizing the supplied raw material, and a positive electrode A method for producing a lithium secondary battery comprising a lamination step of laminating a negative electrode with a porous film, wherein the raw material is supplied from a surface opposite to the surface treated by corona discharge treatment, The fluid electrolyte material contains an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent composed of one or a mixture of cyclic carbonates, acyclic carbonates, glymes, lactones, sulfur compounds, and nitriles. The present invention resides in a method for manufacturing a lithium secondary battery. In the present invention, the “solid electrolyte” includes not only a solid electrolyte but also a liquid solid made into a matrix by a polymer or the like to form an apparent solid.
[0008]
[Action]
In the solvophilic method by treating the surface, the treatment density is lower in the internal or non-treated surface due to the treatment energy distribution than in the surface layer of the treated surface. When the liquid is infiltrated and impregnated, it is considered that the place where the treatment concentration (that is, the polar functional group concentration) is low becomes the rate-limiting process. Therefore, the point is how to set the solvent concentration high in the low concentration portion. In the present invention, since the electrolyte raw material is supplied from this low concentration portion, it is considered that the penetration of the liquid is fast.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the non-fluidic electrolyte material is supplied from the aspect of low wettability (compatibility) with the non-fluidic electrolyte material to be used. That is, as the porous membrane to which the electrolyte raw material is supplied, in the first embodiment, one surface uses a porous membrane having more polar functional groups than the other surface, and in the second embodiment, one surface Uses a porous membrane having a surface tension greater than that of the other surface, and in the third embodiment, a porous membrane having a smaller contact angle with respect to propylene carbonate is used on one surface than on the other surface. Then, an electrolyte raw material is supplied from the other surface of the porous film.
[0010]
The production method of the porous membrane as described above is not limited as long as the above-mentioned regulations are satisfied, but it is preferably produced by subjecting a porous membrane produced by a conventionally known ordinary method to surface treatment. In order to obtain the porous film used in the first to third aspects, each surface may be subjected to surface treatment with different strength. However, the strength of the film is reduced due to damage caused by the surface treatment, or the productivity is increased. It is not a very effective method because it may decrease. In addition, it is effective to perform the same surface treatment on both surfaces as far as the liquid impregnation property is concerned, but it is not very effective for the same reason as described above. Therefore, in the fourth aspect of the present invention, as the porous film to be used, a porous film having one surface treated is used, and the electrolyte raw material is supplied from the opposite surface.
[0011]
In the first embodiment, examples of the polar functional group include a carboxyl group, a carbonyl group, and a hydroxyl group. In particular, when a polyolefin-based porous film is used, the above functional groups are mainly used. The amount of the polar group can also be confirmed by examining the type and distribution of the polar functional group by an ion implantation method such as XPS or Na. Qualitatively, it can be easily evaluated by a method of measuring the surface tension or a method of measuring by a contact angle of a reference solvent.
[0012]
In the second embodiment, the surface tension can be examined using a standard reagent, but is preferably evaluated by the surface tension of the non-flowable electrolyte material used. The difference in surface tension between one surface and the other surface is usually 1 dyne / cm or more, preferably 5 dyne / cm or more, more preferably 10 dyne / cm or more. Also, since it is not practical to make the difference too large, it is usually 100 dyne / cm or less.
In the third embodiment, the difference in the contact angle with respect to propylene carbonate between one surface and the other surface is usually 1 degree or more, preferably 5 degrees or more, more preferably 10 degrees or more, and most preferably 20 degrees or more. And Moreover, since it is not realistic to make the difference too large, it is usually 60 degrees or less.
[0013]
  Surface treatment methods include corona discharge treatment, plasma treatment with oxygen, ion irradiation treatment, and electron beam treatment.ReasonCan be mentioned. The preferred method is corona discharge treatment or plasma treatment, particularly corona discharge treatment, because the treatment speed is fast, efficient and simple.
  Corona discharge treatment generally generates a corona discharge with high voltage and high frequency in the air atmosphere on the surface of a substrate such as a resin with few polar groups, and directly supplies electrons together with the functional groups generated thereby. By irradiating the surface, functional groups are generated on the surface for modification. As shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 3, the treatment system is a corona transmission method using a transistor or the like, and a metal electrode made of Al or SUS or an electrode made of ceramic is used for the discharge electrode 31, and the porous film 33 is in close contact. The power receiving side processing roll (power receiving roller) 32 is generally made of iron or SUS roll with a dielectric resin such as silicon rubber or EPT rubber on the surface. As processing conditions, in an environment where the humidity is 65% or less, the processing level (W / m) is determined by the input discharge power (W) corresponding to the electrode width (m) and the processing speed (porous membrane moving speed: m / min).²/ Min) is controlled. As an example, in the case of surface treatment to polyethylene, approximately 30 to 300 W / m.²Generally, it is performed in the range of / min. Further, since problems such as the porous film extending and deforming due to the heat generated on the discharge treatment surface and melting often occur, treatment at a low output is preferable. Generally, corona oscillation at a low voltage corresponding to a low output is difficult to maintain a uniform voltage. However, as a transmission system, pulse dual modulation (PDM) that reduces the amount of current with respect to a predetermined voltage by adjusting the waveform Can be used to process low melting point resins and thin films by stable corona discharge at a voltage of a certain level or higher. When performing a discharge treatment by installing a porous film between the discharge electrode and the power receiving roll, the porous film is generally installed in close contact with the surface of the power receiving roll as shown in FIG. In this case, the surface of the porous film facing the discharge electrode is a treated surface, and the surface in contact with the power receiving roll is an untreated surface that is not treated.
[0014]
As the material for the porous film, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, and the like can be used, and polyolefin is preferable in terms of electrical stability. The thickness of the porous membrane is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. If the porous film is too thin, the insulation and mechanical strength may be deteriorated. If the porous film is too thick, not only the battery performance such as the rate characteristic is deteriorated, but also the energy density of the whole battery may be lowered. The porosity of the porous film is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, and usually 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 75% or less. If the porosity is too small, the membrane resistance increases and the rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the film tends to decrease and the insulating property tends to decrease. The average pore diameter of the porous membrane is usually 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less, and usually 0.05 μm or more. If it is too large, a short circuit is likely to occur, and if it is too small, the film resistance increases and the rate characteristics may deteriorate. The porous membrane usually has a withstand voltage of 0.3 kV or higher, preferably 0.5 kV or higher. If the withstand voltage is too low, the temperature may rise abnormally if the resistance partially increases during battery charging. Note that “having a withstand voltage of x or more” means that a current of 100 mA or more does not flow between electrodes when a voltage of x or more is applied across a porous film. In order to prevent short circuit more effectively, the pin penetration strength when the porous film is locally pressurized is preferably 200 gf or more. Further, the strain when pulled in a certain direction at a strength of 0.1 kg / cm is preferably 1% or less. As a result, not only can the short circuit be prevented more effectively, but the position of the porous film can be easily controlled, and the battery can be easily manufactured. Furthermore, since the porous membrane is often exposed to high temperatures during battery production, the thermal shrinkage rate at 100 ° C. of the porous membrane is usually 5% or less, preferably 2% or less, more preferably 1.5% per direction. The following. If the heat shrinkage rate is too large, short-circuiting tends to occur and the rate characteristics tend to deteriorate.
[0015]
As the non-fluidized electrolyte raw material supplied into the voids of the porous membrane, a material that has fluidity as it is and becomes a non-fluidic electrolyte by performing a non-fluidization treatment thereafter is used. Examples of such electrolyte raw materials include those containing a polymerizable gelling agent and an electrolytic solution, and those obtained by dissolving a polymer capable of forming a non-fluidic electrolyte at normal temperature in the electrolytic solution at a high temperature. The former can be made into a gel-like non-fluidic electrolyte by subjecting the polymerizable gelling agent to a polymerization treatment as a non-fluidization treatment thereafter. The latter can be made into a gel-like non-fluidic electrolyte by cooling the liquid as a non-fluidizing treatment. In the latter case, since cooling tends to take time, the non-fluidized electrolyte raw material having the former composition is preferably used.
[0016]
The electrolytic solution usually comprises a supporting electrolyte and a solvent for dissolving it. The supporting electrolyte and the solvent may be appropriately selected according to the type of the battery. Preferably, an alkali or alkaline earth metal salt is used as the supporting electrolyte, and a non-aqueous solvent is used as the solvent. For example, in the case of a lithium secondary battery, it is common to use an electrolytic solution in which a supporting electrolyte that is a lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent. As a lithium salt as a supporting electrolyte, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF_FourLiClO_Four, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF₂, LiSCN, LiSO_ThreeCF₂Etc. Of these, LiPF in particular₆And LiClO_FourIs preferred. The content of these supporting electrolytes in the electrolytic solution is generally 0.5 to 2.5 mol / L. As the solvent used for the electrolyte of the lithium secondary battery, a solvent having a relatively high dielectric constant is preferably used. Specifically, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, γ-butyllactone, etc. Lactones, sulfur compounds such as sulfolane, nitriles such as acetonitrile, or a mixture of two or more thereof. Of these, one or more mixed solutions selected from cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly suitable.
[0017]
When the non-fluidic electrolyte raw material contains a polymerizable gelling agent and an electrolytic solution, the polymerizable gelling agent has an unsaturated double bond such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc. Things can be given. Specifically, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, polyethylene glycol mono Methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol Diacrylate, diethylene glycol Dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyalkylene glycol diacrylate, polyalkylene glycol dimethacrylate, etc. can be used, and trimethylolpropane alkoxylate triacrylate, pentaerythritol alkoxylate Trifunctional monomers such as triacrylate, tetrafunctional or higher functional monomers such as pentaerythritol alkoxylate tetraacrylate and ditrimethylolpropane alkoxylate tetraacrylate can also be used. Preferably, it is an oxyalkylene glycol compound having an acryloyl group or a methacryloyl group.
[0018]
These polymerizable gelling agents are polymerized by heat, ultraviolet rays, electron beams or the like to become a polymer capable of holding an electrolytic solution. In this case, in order to effectively advance the polymerization reaction, the electrolyte raw material can further contain a polymerization initiator. As the polymerization initiator, benzoin, benzyl, acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, biacetyl, benzoylperoxide, etc. can be used, and t-butylperoxyneodecanoate, α-cumylperoxyneodecanoate, t Peroxyneodecanoates such as hexylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl luo 1-methylethylperoxyneodecanoate, t-amylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneohepta Peroxy such as noate, α-cumylperoxyneoheptanoate, t-hexylperoxyneoheptanoate, 1-cyclohexyl lu 1-methylethylperoxyneoheptanoate, t-amylperoxyheptanoate Also use neoheptanoates Can be used.
[0019]
On the other hand, when using a non-flowable electrolyte material in which a polymer capable of forming a non-flowable electrolyte at room temperature is dissolved in an electrolyte at a high temperature, such a polymer may contain a gel against the electrolyte. Any material can be used as long as it is formed and stable as a battery material. For example, polymers having a ring such as polyvinyl pyridine and poly-N-vinyl pyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, Acrylic derivative polymers such as polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid and polymethacrylic acid polyacrylamide; fluorinated resins such as polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride; polyacrylonitrile, polyvinylidenecia CN group-containing polymers such as Nido; polyvinyl acetate, polyvinyl acetate Polyvinyl alcohol polymers such as call; polyvinyl chloride, and halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride. In addition, a mixture such as the above-mentioned polymer, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like can be used. The weight average molecular weight of these polymers is usually in the range of 10,000-5 million. When the molecular weight is low, it is difficult to form a gel. If the molecular weight is high, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult.
[0020]
In the impregnation step, the non-fluid electrolyte raw material is supplied into the voids of the porous film by means such as coating on the porous film. The supply of the raw material is preferably performed in all the voids of the porous film, but it is not always necessary to completely fill all the voids. In addition, an excessive amount of electrolyte raw material may be present on the surface of the porous film.
The non-fluid electrolyte raw material supplied into the voids is subjected to a non-fluidization process in the non-fluidization step. The non-fluidization treatment includes various methods such as heating, light irradiation, electron beam irradiation, cooling, and solvent removal depending on the type and amount of the electrolyte raw material to be used. For example, when an electrolyte raw material containing a polymerizable gelling agent and an electrolytic solution is used, it is preferable to include a step of subjecting the polymerizable gelling agent to a polymerization treatment as a non-fluidization treatment. In addition, when an electrolyte raw material is used that is obtained by dissolving a polymer capable of forming a non-fluidic electrolyte at room temperature in an electrolytic solution at a high temperature, it is preferable to include a step of cooling the liquid as a non-fluidizing treatment.
[0021]
The electrolyte raw material that has been subjected to non-fluidization treatment becomes a non-fluidic electrolyte. As the non-fluid electrolyte, various electrolytes such as a polymer electrolyte obtained by matrixing an electrolytic solution with a polymer and a completely solid electrolyte not containing a solvent can be used.
When a polymer electrolyte is used, the concentration of the polymer with respect to the electrolytic solution is usually about 0.1 to 30% by weight, although it depends on the molecular weight of the polymer used. If the concentration is too low, it is difficult to form a gel, and the retention of the electrolytic solution is lowered, which may cause problems of flow and liquid leakage. On the other hand, when the concentration is too high, the viscosity becomes too high, resulting in difficulty in the process, and the ratio of the electrolytic solution is lowered, the ionic conductivity is lowered, and the battery characteristics such as the rate characteristics tend to be lowered.
[0022]
The formed solid electrolyte is usually used as an electrolyte layer of a secondary battery. In the secondary battery manufacturing method of the present invention, the secondary battery has a stacking step of stacking the positive electrode and the negative electrode through the porous film in addition to the step of manufacturing the solid electrolyte.
The porous membrane used for lamination in the laminating step may be a porous membrane before the impregnation step, may be a porous membrane after the impregnation step and before the non-fluidization step, and further after the non-fluidization step. It may be a porous film. When the porous membrane before the impregnation step is subjected to the lamination step, it is necessary to supply the non-fluidic electrolyte raw material from the side surface after the lamination, so in this respect, the porous membrane before the non-fluidization step after the impregnation step, or It is preferable to use a porous membrane after the non-fluidization step. On the other hand, when the porous film after the non-fluidization process is subjected to the lamination process, a certain interface is formed between the electrolyte layer and the positive electrode and / or the negative electrode, and the internal resistance is increased, resulting in a battery having rate characteristics and cycle characteristics. Since the performance tends to deteriorate, a porous membrane before the impregnation step or a porous membrane before the non-fluidization step after the impregnation step is preferable in this respect. That is, in this respect, it is preferable to have a non-fluidization step after the lamination step. In particular, it is most preferable that a porous film having both advantages and after the impregnation step and before the non-fluidization step is subjected to the lamination step.
[0023]
The positive electrode and the negative electrode used for the lamination step may be appropriately selected according to the type of battery, but at least an active material corresponding to the positive electrode and the negative electrode is contained. Moreover, you may contain the binder for fixing an active material. In particular, when the positive electrode and / or the negative electrode contains a non-fluidic electrolyte raw material at the stage of the non-fluidization process, the positive electrode and / or the negative electrode is obtained by performing the non-fluidization treatment after the lamination process as described above. Since the electrolyte raw material and the electrolyte raw material in the porous membrane can be polymerized integrally, not only the interface between the electrode and the electrolyte layer becomes smaller and the battery characteristics such as the rate characteristic improve, but also the electrode and the electrolyte layer Since it is more firmly bonded, cycle characteristics, mechanical strength, and safety are also improved. Accordingly, in a preferred embodiment, in the non-fluidization step after the lamination step, the positive electrode and / or the negative electrode contains a non-fluidic electrolyte raw material, and the non-fluidity of the non-fluidic electrolyte raw material and the porous membrane of the positive electrode and / or negative electrode The electrolyte raw material is integrally subjected to non-fluidization treatment.
[0024]
For example, examples of the positive electrode active material that can be used in the lithium secondary battery include oxides of transition metals such as Fe, Co, Ni, and Mn, composite oxides with lithium, and inorganic compounds such as sulfides. Specifically, MnO, V₂O_Five, V₆O₁₃TiO₂Transition metal oxide powders such as lithium nickel oxide, lithium cobaltate, lithium manganate and other complex oxide powders of TiS, TiS₂And transition metal sulfide powders such as FeS. A composite oxide of lithium and a transition metal is preferable. Moreover, as a positive electrode active material, organic compounds, such as conductive polymers, such as polyaniline, can also be mentioned, for example. Of course, a mixture of a plurality of the above active materials may be used. When the active material is granular, the particle size is usually about 1 to 30 μm, preferably about 1 to 10 μm, from the viewpoint of excellent battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics. Examples of materials that can be used as the negative electrode active material of the lithium secondary battery include graphite and coke as compounds capable of occluding and releasing Li ions in addition to the Li metal foil. The particle size of the granular negative electrode active material is usually about 1 to 50 μm, preferably about 15 to 30 μm, from the viewpoint of excellent battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics.
[0025]
As the binder that can be used for the positive electrode and the negative electrode, various materials are used from the viewpoints of weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like. Specifically, inorganic compounds such as silicate and glass, alkane polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, Polymers having rings such as polyvinyl pyridine and poly-N-vinyl pyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly Acrylic derivative polymers such as acrylamide; Fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; Polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol; polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride; and conductive polymers such as polyaniline can be used. Further, a mixture such as the above-mentioned polymer, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like can be used. The weight molecular weight of these resins is usually about 10,000 to 3,000,000, preferably about 100,000 to 1,000,000. If it is too low, the strength of the coating film tends to decrease. On the other hand, if it is too high, the viscosity increases and it may be difficult to form an electrode. Preferred binder resins are fluororesins and CN group-containing polymers.
[0026]
The amount of the binder used relative to 100 parts by weight of the active material is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less. If the amount of the binder is too small, the strength of the electrode tends to decrease, and if the amount of the binder is too large, the ionic conductivity tends to decrease.
In order to improve the electroconductivity and mechanical strength of an electrode, you may contain the additive, powder, filler, etc. which express various functions, such as an electroconductive material and a reinforcing material. The conductive material is not particularly limited as long as it can provide conductivity by mixing an appropriate amount of the above active material. Usually, carbon powder such as acetylene black, carbon black, graphite, various metal fibers, Examples include foil. The DBP oil absorption amount of the carbon powder conductive material is preferably 120 cc / 100 g or more, and particularly preferably 150 cc / 100 g or more because the electrolyte solution is retained. Additives such as trifluoropropylene carbonate, 1,6-Dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione, 12-crown-4-ether, vinylene carbonate, catechol carbonate, etc. can improve battery stability and life. Can be used to enhance. As the reinforcing material, various inorganic, organic spherical and fibrous fillers can be used.
[0027]
The electrode can be formed by applying and drying a paint containing a component such as an active material or a binder and a solvent. As described above, when the electrolyte raw material is also included in the electrode in the non-fluidization step after the lamination step, for example, a paste containing the electrolyte raw material and the active material may be applied or molded in advance, or the active material After that, a layer containing the electrolyte material may be formed in advance, and then the electrolyte raw material may be supplied to the voids of the layer before the non-fluidization treatment.
FIG. 1 is a side view showing an example of a method for producing a secondary battery of the present invention. FIG. 1 particularly shows a manufacturing process of a lithium secondary battery.
A negative electrode 2 containing a negative electrode active material and a binder placed on the line 1 is coated with a non-fluidic electrolyte raw material containing a polymerizable gelling agent and a non-aqueous electrolyte by a coating device (not shown). The non-fluid electrolyte raw material is filled in the voids in the negative electrode. At this time, the non-fluid electrolyte raw material is set to an excessive amount rather than an amount sufficient to fill the voids of the negative electrode.
[0028]
Next, the porous film 4 delivered from the roll 3 is placed thereon. Next, the positive electrode 6 containing the positive electrode active material fed from the roll 5 and the binder is placed thereon to form a laminate. At this time, the placed porous membrane and the positive electrode do not hold the non-fluidic electrolyte, but after placing, the excess amount of the non-fluidic electrolyte applied to the negative electrode moves from above the negative electrode, The non-fluid electrolyte raw material is supplied into the voids of the porous membrane and the positive electrode. In the above embodiment, the non-fluidic electrolyte material is not held in the positive electrode, but as long as the electrolyte material is supplied from the negative electrode, there is no problem even if the electrolyte material is held in the positive electrode.
[0029]
Next, the laminated body is sent to the heating zone 7 and subjected to a non-fluidization treatment by heating, and the non-fluidic electrolyte raw material of the electrode and the porous membrane is polymerized integrally to be non-fluidized.
At this time, since the porous film holding the electrolyte raw material is difficult to handle and may deteriorate the productivity, the electrolyte material is transferred from the electrode to the porous film by laminating the porous film with the positive electrode or the negative electrode held in excess. It is reasonable to let On the other hand, for the purpose of preventing the generation of dendrites, the negative electrode 2 usually has a larger area than the positive electrode 6. Therefore, in order to rapidly move the electrolyte material, an excessive amount of the electrolyte material is present in the negative electrode having a large area, and the electrolyte material is then transferred to the porous film.
[0030]
In the present invention, the non-fluidic electrolyte raw material is supplied to the porous membrane from the aspect of low compatibility with the non-fluidic electrolyte raw material. Therefore, in the above embodiment, since the electrolyte raw material is supplied from the negative electrode, the surface having high compatibility, that is, the surface having many polar functional groups faces the positive electrode.
FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of the structure of the secondary battery of the present invention.
The unit battery element is formed by laminating a conductive positive electrode base material 22, a positive electrode 23, a porous film 24, a negative electrode 25, and a conductive negative electrode base material 26 in this order in a flat plate shape. A non-fluidic electrolyte is held in the voids of the porous membrane 24 made of polyethylene. The positive electrode and the negative electrode contain a corresponding active material, a binder resin, and a non-fluidic electrolyte. The conductive positive electrode base material 22 and the conductive negative electrode base material 26 are provided with

tabs

27 and 28, respectively. By connecting the leads to these tabs, one of the leads becomes a unit battery element. The other is led to the outside. In FIG. 2, the size of the porous film 24 is made larger than that of the positive electrode and the negative electrode in order to prevent short circuit. Further, the negative electrode is made larger than the positive electrode in order to prevent the generation of dendrites and the like. That is, the outer line of the negative electrode is provided outside the outer line of the positive electrode.
[0031]
One surface of the porous membrane 24 is subjected to a surface treatment. As a result, the one surface has a larger surface tension, a smaller contact angle with respect to propylene carbonate, and a larger amount of polar functional groups than the other surface. It has become. The one surface (treated surface) 241 faces the positive electrode 23, and the other surface 242 faces the negative electrode 25. As a result, the electrolyte raw material can be supplied from the negative electrode, and the manufacturing process as shown in FIG. 1 can be adopted. As a result, a secondary battery with high productivity can be provided.
[0032]
The secondary battery of the present invention is sealed in a case as necessary. At this time, a plurality of unit battery elements can be stacked in series or in parallel. Various cases can be used, but lightweight plastic films or metal layers and plastic layers are used to maximize the benefits of using a non-fluidic electrolyte to prevent electrolyte leakage. A laminate film is preferred. In a preferred embodiment, the battery element is vacuum sealed in a laminate film. As a result, it is possible to obtain a secondary battery that is light and small and has excellent battery performance.
[0033]
【Example】
Example 1
A positive electrode containing 5 wt% of polyvinylidene fluoride (PVdF) and 5 wt% of acetylene black with respect to 90 wt% of lithium cobaltate (average particle diameter of 5 μm) as a positive electrode active material on an aluminum current collector having a thickness of 20 μm. Formed.
Similarly, a negative electrode containing 10 wt% of PVdF was formed on 90 wt% of mesocarbon particles (average particle diameter of 6 μm) as a negative electrode active material on a 20 μm thick Cu current collector.
In addition, LiClO_FourWas dissolved in a 1: 1 mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate (concentration: 1 mol / L) to 93 wt% of an electrolytic solution, and polyethylene glycol (number of ethylene glycol units n≈4) diacrylate as a polymerization gelling agent. 4.67 wt% and trimethylolpropane ethylene oxide-modified (ethylene oxide unit number n≈2) triacrylate 2.33 wt%, and further a 0.1 wt% polymerization initiator added as a non-fluidic electrolyte raw material .
[0034]
A battery element in which the negative electrode having the shape shown in FIG. 2 having a non-fluidic electrolyte has a larger area than the positive electrode through a manufacturing process as shown in FIG. did.
That is, first, an electrolyte material was applied to the negative electrode to such an extent that an excessive amount was mounted on the negative electrode. Next, a porous film having a corona discharge treatment on one surface was placed on the negative electrode, and it was visually confirmed that an excessive amount of electrolyte material was impregnated in the porous film, and the time was measured. At this time, the opposite surface of the treatment surface of the corona discharge treatment was brought into contact with the negative electrode so as to face each other. On the other hand, a sufficient amount of electrolyte material was applied to the positive electrode to fill the voids. Next, the positive electrode and the negative electrode on which the porous film was placed were laminated, and this was heated at 90 ° C. for 5 minutes to polymerize the polymerizable gelling agent to form a non-fluidic electrolyte.
[0035]
The corona discharge treatment applied to the porous membrane is a corona discharge treatment (discharge) in the atmosphere using the apparatus shown in FIG. 3 with a polyethylene porous membrane having a film thickness of 16 μm, a porosity of 45% and an average pore diameter of 0.05 μm. 50W / m²/ Min).
A lithium secondary battery was manufactured by vacuum-sealing the obtained battery element while protruding tabs of a positive electrode and a negative electrode on a laminate film of aluminum and polyethylene.
The obtained lithium secondary battery was characterized as follows.
[0036]
Battery characteristics evaluation:
(1) Rate characteristics:
The discharge capacity at 1 / 24C, the discharge capacity at 1C, and the discharge capacity at 1.5C were measured, respectively, and the ratio of the discharge capacity at 1C and 1.5C to the discharge capacity at 1 / 24C was maintained as the discharge capacity. Rate.
(2) Short-circuit occurrence rate:
The probability of occurrence of a battery in which a potential drop of 0.2 V or more occurred at a potential of 4.0 V or less in the voltage increase process by 1/24 C charging was determined as a short circuit occurrence rate.
Moreover, the characteristics of the used porous membrane were evaluated as follows.
(3) Pin stab strength:
A porous membrane is fixed on a circular support base of 25 mmφ, a rod with a thickness of 1 mmφ and a tip of 0.5 R is inserted at the center at 2 cm / min, the load of the rod when the membrane breaks is measured, the pin puncture strength and did.
[0037]
(4) Membrane resistance:
The electrolyte solution was impregnated into the porous membrane, and the value of AC impedance at a frequency of 100 Hz was measured to obtain the membrane resistance value.
(5) Surface tension:
A surface tension standard reagent (manufactured by COROTEC) was used to determine the surface tension on the treated and non-treated surfaces of the porous membrane.
(6) Contact angle:
Droplets of propylene carbonate of 2 mmφ were dropped on the treated and non-treated surfaces of the porous membrane with a syringe, and the contact angle 20 seconds after the dropping was measured with a contact angle meter.
The results are shown in Table-1.
[0038]
Example 2
As the porous film, a polyethylene porous film having a film thickness of 11 μm, a porosity of 71% and an average pore diameter of 0.1 μm was subjected to corona discharge treatment (discharge amount: 120 W / m²The porous membrane and the lithium secondary battery were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the product obtained was used. The results are shown in Table-1.
[0039]
Example 3
As the porous film, a polyethylene porous film having a film thickness of 11 μm, a porosity of 71%, and an average pore diameter of 0.1 μm was plasma-treated in an oxygen / argon gas atmosphere under a reduced pressure of 300 mTorr (treatment intensity 11 W / m).²The porous membrane and the lithium secondary battery were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the product obtained was used. The results are shown in Table-1.
[0040]
Comparative Example 1
As the porous membrane, the evaluation of the porous membrane was conducted in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene porous membrane having a film thickness of 16 μm, a porosity of 45%, and an average pore diameter of 0.05 μm was used as it was without any surface treatment. Lithium secondary batteries were evaluated. The results are shown in Table-1.
[0041]
Comparative Example 2
A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the single-sided corona discharge-treated porous film used in Example 1 was laminated on the negative electrode, except that the treated surface was opposed to the negative electrode surface. The results are shown in Table-1.
[0042]
Comparative Example 3
As the porous film, a polyethylene porous film having a film thickness of 21 μm, a porosity of 51%, and an average pore diameter of 0.1 μm was subjected to corona discharge treatment (discharge amount 145 W / m²/ Min) was used. Further, in battery production, when the porous film was laminated on the negative electrode, the treatment surface was opposed to the negative electrode surface, and without confirming that the electrolyte material was impregnated into the porous film, the positive electrode was removed after 5 seconds of lamination. Placed. Heating was started 20 seconds after placement. Otherwise, the battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-1.
In Comparative Example 3, a porous film was separately laminated on the negative electrode in the same manner, and it was visually confirmed that excess electrolyte material on the negative electrode was impregnated in the porous film, and the time was measured.
[0043]
[Table 1]
Table-1

[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, a secondary battery having a large capacity, high safety, and particularly excellent battery performance such as rate characteristics and cycle characteristics can be manufactured with high productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing an example of a method for producing a secondary battery of the present invention.
FIG. 2 is a schematic perspective view showing the structure of the secondary battery of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing a state of corona discharge treatment.
[Explanation of symbols]
2,25 Negative electrode
4,24 Porous membrane
6,23 positive electrode

Claims

An impregnation step of supplying a non-fluidic electrolyte raw material into the voids of a porous membrane having one surface having more polar functional groups than the other surface, a non-fluidization step of performing non-fluidization treatment on the supplied raw material, and a positive electrode A lithium secondary battery having a lamination step of laminating a cathode and a negative electrode through a porous film, wherein the raw material is supplied from the other side, and the non-fluidic electrolyte raw material is a cyclic carbonate A lithium secondary containing an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a solvent comprising one or a mixture of two or more of acyclic carbonates, glymes, lactones, sulfur compounds, and nitriles A battery manufacturing method.

An impregnation step of supplying a non-fluidic electrolyte raw material into the voids of the porous film surface-treated by corona discharge treatment on one side, a non-fluidization step of performing defluidization treatment on the supplied raw material, a positive electrode, A method for producing a lithium secondary battery having a lamination step of laminating a negative electrode with a porous film, wherein the raw material is supplied from a surface opposite to the surface treated by corona discharge treatment, The fluid electrolyte material contains an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent composed of one or a mixture of cyclic carbonates, acyclic carbonates, glymes, lactones, sulfur compounds, and nitriles. A method for producing a lithium secondary battery.

The manufacturing method of the lithium secondary battery of Claim 1 or 2 which has a non-fluidization process after a lamination process.

In the non-fluidization step, the positive electrode and / or the negative electrode contains a non-fluidic electrolyte raw material, and the non-fluidic electrolyte raw material for the positive electrode and / or the negative electrode and the non-fluidic electrolyte raw material for the porous membrane are integrally defluidized. The method for producing a lithium secondary battery according to claim 3, wherein the method is used.