JP4026288B2 - Lithium secondary battery - Google Patents

Description

【０００８】
（ここで、Ａ及びＢは、カルボニル炭素と結合する炭素原子を末端とする有機残基である。また、有機残基ＡとＢとは互いに結合して環状構造を形成してもよい）
有機残基Ａ及びＢとしては、それぞれ又は全体として、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基等であってもよい。また、エステル基やエーテル基等を有する有機残基であってもよい。
【０００９】
好ましくは、有機残基ＡとＢとは互いに結合して環状構造を形成する。このような環状構造の酸無水物、すなわちカルボニル基が環構成の一部をなす化合物は、ガス発生の抑制効果が特に大きい。
分子量は一般的に３００以下が好ましい。分子量が大きすぎると、酸無水物ユニットの効果よりも他の構造による充放電へ阻害要因の影響が高まり、イオン伝導を阻害し逆効果となることがある。さらに、充放電時の不可逆容量を抑制し、サイクル寿命の観点から、分子中に水酸基、カルボキシル基およびアミノ基等の官能基を持たない構造のものが効率の点で有効である。
【００１０】
特に好ましい酸無水物の具体例としては、コハク酸無水物、無水メチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水グルタル酸、無水メチルグルタル酸、無水３，３−テトラメチレングルタル酸、３−オキサビシクロ（３．１．０）ヘキサン−２，４−ジオン、無水３，３−ジメチルグルタル酸、ジヒドロクマリン等が挙げられる。
【００１１】
使用する酸無水物は、無論複数種を併用してもよい。
これらの酸無水物の使用量は、電解質層を形成する電解質に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、最も好ましくは０．０７重量％以上であり、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは７重量％以下とする。使用量が多すぎる場合、酸無水物が電解質中でリチウムイオン移動の阻害因子となり、イオン伝導度が低下し、内部抵抗が上昇し、その結果、高レートでの容量の低下を招くことがある。逆に、使用量が少なすぎると、本発明の効果が不十分となり、特に初期の充電時に電解質溶媒の分解等によるガスが発生し、その結果、充電時の抵抗の増加と充放電容量の低下を招くことがある。
上記酸無水物によって、電解質層は負極及び／又は正極の界面等におけるガス発生を防止することができる。
【００１２】
正極と負極との間に存在する電解質層は、全体として電解質塩の移動に関与する電解質からなるが、少なくとも正極又は負極との接触部分が非流動性電解質として構成されれば前記酸無水物の効果が得られる。即ち、例えば、正極と負極との間に多孔性のスペーサを設け、スペーサ内部においては従来公知の電解液を存在させると共に、スペーサと正極及び／又は負極との間には非流動性電解質を存在させることができる。また、電解質層中の電解質全体を非流動性電解質から構成させることもできる。
【００１３】
非流動性電解質は、イオン導電性を有する固体を有する完全固体型の電解質であってもよいが、電解質塩と溶媒とを有する電解液を高分子にて保持して非流動化した半固体状の電解質を用いるのが、高いイオン伝導性を確保する上で好ましい。
半固体状の電解質を用いる場合に使用する電解液としては従来公知の電解液を使用することができる。
【００１４】
電解液の溶質としての電解質塩としては、通常各種のリチウム塩を使用することができ、具体的にはリチウム電池の電解液に一般的に使用されるＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等が例示できるが、中でも、ＬｉＰＦ₆が高いイオン伝導度と高率の放電特性を与える点で特に好ましい。電解液中に含まれるこれらの電解質塩の濃度は、電解液全体１Ｌに対し、０．５モル以上２．０モル以下の範囲で使用するのが、高いイオン伝導特性を与えるので好ましい。
【００１５】
電解液に使用する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の有機溶媒を挙げることができる。好ましくは、溶媒はプロピレンカーボネートを含有する。その結果、広い温度領域で高いイオン伝導度を得ることができ、高温での使用においても揮発、液漏れの問題が少ないという効果を得ることができると共に、本発明の効果が顕著となる。特に好ましくは、溶媒は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを含有する。また、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高沸点の溶媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒を使用することもできる。
【００１６】
半固体状電解質における上記電解液の使用量は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、また通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下とする。使用量が多すぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【００１７】
なお、半固体状電解質を使用する場合の、半固体状電解質中の上記酸無水物の使用量は、上記電解液に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、最も好ましくは０．０７重量％以上であり、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは７重量％以下とする。使用量が多すぎる場合、酸無水物が電解質中でリチウムイオン移動の阻害因子となり、イオン伝導度が低下し、内部抵抗が上昇し、その結果、高レートでの容量の低下を招くことがある。逆に、使用量が少なすぎると、本発明の効果が不十分となり、特に初期の充電時に電解質溶媒の分解等によるガスが発生し、その結果、充電時の抵抗の増加と充放電容量の低下を招くことがある。
【００１８】
半固体状電解質において電解液を保持する高分子としては、アルキレンオキシドユニットを有するアルキレンオキシド系高分子や、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等、上記機能を有する各種の高分子を挙げることができる。これら高分子の電解液に対する濃度は、使用する高分子の分子量等にもよるが、通常０．１−３０重量％である。濃度が低すぎると電解液を保持しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する傾向にある。
【００１９】
半固体状電解質を形成する方法としては、前記電解液をポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアルキレンオキシドのイソシアネ−ト架橋体、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィド系ポリマ−等の重合体などに浸すことによって得ることができるが、重合性ゲル化剤を含有する電解液に紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施す方法（１）や、常温で半固体状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する方法（２）のような、半固体状電解質前駆体を非流動化処理に供する方法が好ましく用いられる。
【００２０】
重合性ゲル化剤含有電解液を用いる前者の方法（１）の場合、重合性ゲル化剤としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するものがあげられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレートなどが使用でき、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレートなどの４官能以上のモノマーなども使用できる。好ましくは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオキシアルキレングリコール系化合物である
【００２１】
これらの重合性ゲル化剤を熱、紫外線、電子線などによって重合させる際、反応を効果的に進行させるため、電解液に重合開始剤をいれておくこともできる。重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイドなどが使用でき、さらに、ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ―アミルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシネオデカノエート類、ｔ―ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α―クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―アミルパーオキシヘプタノエートなどのパーオキシネオヘプタノエート類なども使用できる。
【００２２】
一方、常温で半固体状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する後者の方法（２）の場合、このような高分子としては、電解液に対してゲルを形成し電池材料として安定なものであればどのようなものであっても使用できるが、例えばポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また上記の高分子のなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの高分子の重量平均分子量は通常１００００−５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
なお、非流動性電解質として、上記高分子と電解質塩によって形成した完全固体型の電解質を使用することも可能である。
【００２３】
電解質層中には、短絡を防止する上で、多孔性のスペーサが設けられているのが好ましい。即ち、電解質層中の電解質は、多孔性のスペーサの空隙中に充填されているのが好ましい。スペーサの材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。スペーサの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。多孔膜が薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下することがある。スペーサの空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、また通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。スペーサの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、また通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。
【００２４】
本発明の二次電池に使用される正極及び負極としては、電池の種類に応じて適宜選択すれば良いが、少なくとも正極、負極に対応した活物質を含有する。また、活物質を固定するためのバインダーを含有してもよい。
本発明のリチウム二次電池に使用できる正極活物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を有する酸化物、リチウムとの複合酸化物、硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物が挙げられる。また、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機化合物を挙げることもできる。無論、上記の活物質の複数種を混合して用いても良い。活物質が粒状の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池に使用できる負極活物質として使用できるものとしては、リチウム金属、リチウム合金の外に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としてコークス，アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料および高結晶炭素を使用することができる。粒状の負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度である。
【００２６】
正極、負極に使用できるバインダーとしては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１００００−３００００００、好ましくは１０００００−１００００００程度である。低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
【００２７】
活物質１００重量部に対するバインダーの使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
電極中には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させても良い。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。添加剤としては、トリフルオロプロピレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００２８】
正極及び／又は負極には、上記の構成成分の外に電解質を含有させるのが、イオン伝導性を高める上で好ましい。この場合に使用する電解質としては、上記電解質層に使用する電解質と同様のものを使用することができる。
電極は、活物質やバインダー等の構成成分と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成することができる。
【００２９】
電極の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が低下しすぎることがある。
【００３０】
正極及び負極の少なくとも一方の電極は、通常集電体を有する。集電体としては、各種のものを使用することができが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ましくは、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負極の集電体として銅を使用する。
【００３１】
電極層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００３２】
また、電池の重量を低減させる、すなわち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させた場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【００３３】
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
上記のようにして得られた電池要素は、通常ケースに封入される。この際、複数の電池要素を直列又は並列に積層することも可能である。ケースとしては、各種のものが使用できるが、軽量のプラスチックフィルムや金属層とプラスチック層とのラミネートフィルム等の形状可変性ケースが好ましい。その結果、ガス発生の抑制という本発明の効果がより顕著になる。好ましい態様においては、電池要素は、ラミネートフィルムに真空封入される。その結果、軽量・小型で且つ優れた電池性能を有する二次電池とすることが可能である。
【００３４】
【実施例】
［正極の製造］ 厚さ２０μｍのアルミニウムからなる集電体に、コバルト酸リチウム（平均粒径５μm）９０重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とアセチレンブラック５重量％とを含有する塗料を塗布・乾燥して正極を得た。
［負極の製造］ 厚さ２０μmの銅からなる集電体に、メソカーボン粒子（平均粒径６μm）８７．４重量％とＰＶｄＦ９．７重量％とアセチレンブラック2２．９重量％とを含有する塗料を塗布・乾燥して負極を得た。
【００３５】
［リチウム二次電池の製造］
ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するプロピレンカーボネートをエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：１）に各種添加剤を所定量加えた電解液９３重量％に、ポリエチレングリコールジアクリレート４．６７重量％とトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート２．３３重量％とを加え、さらに重合開始剤を０．１重量％加えて、半固体状電解質前駆体とした。
前記正極、前記負極、及び膜厚１６μm、空孔率45％、平均孔径０．０５μmのポリエチレン製２軸延伸多孔膜フィルムに、それぞれ前記半固体状電解質前駆体を塗布・含浸させた後、これらを積層し、９０℃で５分間加熱することによって、非流動性電解質からなる電解質層を有する電池要素を得た。
得られた電池要素を、アルミニウム層の両面を樹脂層で被覆した形状可変性を有するラミネートフィルムに正極負極の端子を突設させつつ、真空封止して評価用のリチウム二次電池とした。
【００３６】
［電池特性評価］
コバルト酸リチウムの１時間当たりの放電量を１２０ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用リチウム二次電池の正極の活物質量との比から放電速度１Ｃを求めてレート設定をした上で、０．５Ｃで充電した後０．２Ｃで放電し、充電時と放電時とでそれぞれ初期容量を求めた。また、これらの比から初期効率を求めた。ついで、１Ｃで充電した後２Ｃで放電し、得られた放電容量を高ｒａｔｅ容量とした。さらに、得られた高ｒａｔｅ容量と前記０．２Ｃでの放電容量との比から容量維持率を求めた。
また、リチウム二次電池の初期充電時にラミネートフィルムの外部に現れるガス発生による凹凸の有無を目視観察し、観測できたものをＮＧ、観測できなかったものをＯＫとした。
【００３７】
実施例１〜１１及び比較例１
添加剤として、表−１に記載の添加剤を、電解液に対して１重量％使用した結果を表−１に示す。
表−１から明らかなように、酸無水物を添加することにより、高い初期容量と初期効率、優れたレート特性が得られることが分かる。また、ガス発生による変形も抑制されることが分かる。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、高い容量、優れたレート特性の二次電池が得られ、また、生産性、安全性に優れた二次電池を得ることができる。本発明によれば、特に充放電の際のガス発生が防止され、二次電池の変形を有効に防止することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a secondary battery, particularly a lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in a secondary battery such as a lithium secondary battery, as a material for an electrolyte layer existing between a positive electrode and a negative electrode, a non-flowable material is used instead of an electrolytic solution obtained by dissolving a conventional lithium salt in a solvent. The one using an electrolyte attracts attention. Batteries using an electrolyte made of such a non-fluidic electrolyte are less likely to leak and have improved safety compared to batteries using a flowable electrolyte such as a conventional electrolyte. Therefore, there is an advantage that a material that is lightweight and thin like a laminate film and can be easily processed can be used for the case. In particular, as a non-fluidic electrolyte, a battery that has been used as a non-fluidic electrolyte by holding a conventionally used electrolytic solution with a polymer can obtain the above-mentioned advantages while keeping the characteristics of the electrolytic solution. It has also been put into practical use.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a secondary battery using a non-fluid electrolyte, gas generation accompanying charging becomes a problem. That is, the electrolyte may decompose on the electrode surface such as the negative electrode surface due to charging, and gas may be generated. However, in the conventional electrolyte solution, the gas is removed, that is, the gas in the solution is easy to move. If a non-fluidic electrolyte is present in the electrode, the gas generated on the electrode surface is difficult to remove due to the presence of the non-fluidic electrolyte, and as a result, the contact interface between the electrode and the electrolyte layer is substantially reduced. This phenomenon decreases the usage rate of the electrode active material during charge and discharge, and leads to deterioration of cycle characteristics and late characteristics, as well as the use of a case with shape changeability such as a laminate film. In this case, it leads to a change in the shape and size of the battery, which becomes a significant problem.
[0004]
In addition, propylene carbonate is excellent in that it has high ionic conductivity in a wide temperature range, and since it is a high boiling point solvent, there is no problem of volatilization and liquid leakage even when used at high temperatures. It is known that it is extremely effective. On the other hand, since propylene carbonate is likely to decompose and generate gas on the electrode surface such as the negative electrode, using a non-fluidic electrolyte in which the electrolyte containing propylene carbonate is held by a polymer and made non-fluidic will generate gas. The problem becomes more serious.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to effectively prevent gas generation, which is problematic when a non-fluidic electrolyte is present on the electrode surface, and is excellent in battery characteristics, productivity, and safety. Another object is to provide a secondary battery.
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an acid anhydride may be present in the electrolyte layer, thereby completing the present invention.
That is, the gist of the present invention is that, in a lithium secondary battery having a battery element containing an electrolyte layer having a non-fluidic electrolyte at a contact portion between at least one of a positive electrode and a negative electrode, the electrolyte layer is acid-free. A lithium secondary battery comprising a product.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the acid anhydride used in the present invention, those having the following characteristics can be usually used in terms of chemical structure. That is, two carbonyl groups are arranged in parallel with one oxygen atom in between, and the carbon of each carbonyl group is bonded to one carbon atom in addition to the oxygen atom and carbonyl carbon atom. To do. Specific examples include compounds represented by the following general formula (I).
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
(Here, A and B are organic residues terminated with a carbon atom bonded to the carbonyl carbon. The organic residues A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure.)
As the organic residues A and B, respectively or as a whole, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and a substituent It may be an aromatic hydrocarbon group that may be present. Moreover, the organic residue which has an ester group, an ether group, etc. may be sufficient.
[0009]
Preferably, the organic residues A and B are bonded to each other to form a cyclic structure. Such an acid anhydride having a cyclic structure, that is, a compound in which a carbonyl group forms a part of the ring structure has a particularly large effect of suppressing gas generation.
The molecular weight is generally preferably 300 or less. If the molecular weight is too large, the influence of the inhibiting factor on the charge / discharge due to the structure other than the effect of the acid anhydride unit increases, which may adversely affect ionic conduction. Furthermore, the structure having no functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group in the molecule is effective in terms of efficiency from the viewpoint of cycle life by suppressing the irreversible capacity during charging and discharging.
[0010]
Specific examples of particularly preferred acid anhydrides include succinic anhydride, methyl succinic anhydride, 2,2-dimethyl succinic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, glutaric anhydride, methyl glutaric anhydride, 3, Examples include 3-tetramethylene glutaric acid, 3-oxabicyclo (3.1.0) hexane-2,4-dione, 3,3-dimethylglutaric anhydride, and dihydrocoumarin.
[0011]
Of course, multiple acid anhydrides may be used in combination.
The amount of these acid anhydrides used is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and most preferably based on the electrolyte forming the electrolyte layer. It is 0.07% by weight or more, and is usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and most preferably 7% by weight or less. If the amount used is too large, the acid anhydride may become an inhibitor of lithium ion migration in the electrolyte, resulting in a decrease in ionic conductivity and an increase in internal resistance, resulting in a decrease in capacity at a high rate. . On the other hand, if the amount used is too small, the effect of the present invention becomes insufficient, and particularly gas is generated due to decomposition of the electrolyte solvent during the initial charging, resulting in an increase in resistance during charging and a decrease in charge / discharge capacity. May be invited.
By the acid anhydride, the electrolyte layer can prevent gas generation at the interface between the negative electrode and / or the positive electrode.
[0012]
The electrolyte layer existing between the positive electrode and the negative electrode is composed of an electrolyte that participates in the movement of the electrolyte salt as a whole, but if at least the contact portion with the positive electrode or the negative electrode is configured as a non-fluidic electrolyte, An effect is obtained. That is, for example, a porous spacer is provided between the positive electrode and the negative electrode, a conventionally known electrolyte is present inside the spacer, and a non-fluidic electrolyte is present between the spacer and the positive electrode and / or the negative electrode. Can be made. Also, the entire electrolyte in the electrolyte layer can be composed of a non-fluid electrolyte.
[0013]
The non-fluid electrolyte may be a completely solid electrolyte having a solid having ionic conductivity, but it is a semi-solid state in which an electrolyte solution having an electrolyte salt and a solvent is held in a polymer and made non-fluid. The use of the electrolyte is preferable in order to ensure high ion conductivity.
Conventionally known electrolytes can be used as the electrolyte used when a semi-solid electrolyte is used.
[0014]
As the electrolyte salt as the solute of the electrolytic solution, various lithium salts can be usually used, and specifically, LiPF ₆ , LiCl ₄ , LiBF ₄ , LiCF ₃ generally used for the electrolytic solution of a lithium battery. Although SO ₃ and the like can be exemplified. Among them, particularly preferred in view of giving the discharge characteristics of LiPF ₆ is high ionic conductivity and a high rate. The concentration of these electrolyte salts contained in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 mol or more and 2.0 mol or less with respect to 1 L of the entire electrolytic solution because it gives high ionic conductivity.
[0015]
Examples of the solvent used for the electrolyte include organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethane. Preferably, the solvent contains propylene carbonate. As a result, high ionic conductivity can be obtained in a wide temperature range, and there can be obtained an effect that there are few problems of volatilization and liquid leakage even when used at a high temperature, and the effect of the present invention becomes remarkable. Particularly preferably, the solvent contains propylene carbonate and ethylene carbonate. In addition, as a solvent, a mixed solvent of a high boiling point solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone and a low boiling point solvent such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane. Can also be used.
[0016]
The amount of the electrolytic solution used in the semisolid electrolyte is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, based on the total amount of the semisolid electrolyte. 95% by weight or less, preferably 99% by weight or less, more preferably 98% by weight or less. If the amount used is too large, it is difficult to retain the electrolyte solution and liquid leakage tends to occur. Conversely, if the amount is too small, the charge / discharge efficiency and capacity may be insufficient.
[0017]
When the semi-solid electrolyte is used, the amount of the acid anhydride used in the semi-solid electrolyte is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more with respect to the electrolytic solution. More preferably 0.05% by weight or more, most preferably 0.07% by weight or more, and usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, most preferably 7% or less. Less than wt%. If the amount used is too large, the acid anhydride may become an inhibitor of lithium ion migration in the electrolyte, resulting in a decrease in ionic conductivity and an increase in internal resistance, resulting in a decrease in capacity at a high rate. . On the other hand, if the amount used is too small, the effect of the present invention becomes insufficient, and particularly gas is generated due to decomposition of the electrolyte solvent during the initial charging, resulting in an increase in resistance during charging and a decrease in charge / discharge capacity. May be invited.
[0018]
Examples of the polymer that holds the electrolytic solution in the semi-solid electrolyte include alkylene oxide polymers having an alkylene oxide unit, fluorine polymers such as polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, Examples include various polymers having the above functions. The concentration of these polymers in the electrolytic solution is usually 0.1-30% by weight, although it depends on the molecular weight of the polymer used. If the concentration is too low, it may be difficult to hold the electrolytic solution, and the retention of the electrolytic solution may be reduced, causing problems of flow and liquid leakage. On the other hand, when the concentration is too high, the viscosity becomes too high, resulting in difficulty in the process, and the ratio of the electrolytic solution is lowered, the ionic conductivity is lowered, and the battery characteristics such as the rate characteristics tend to be lowered.
[0019]
As a method for forming a semi-solid electrolyte, the electrolyte solution is obtained by immersing the electrolyte in a polymer such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyalkylene oxide cross-linked isocyanate, phenylene oxide, and phenylene sulfide polymer. However, a method (1) of subjecting an electrolytic solution containing a polymerizable gelling agent to a polymerization treatment such as ultraviolet curing or thermosetting, or a polymer that forms a semi-solid electrolyte at room temperature is dissolved in the electrolytic solution at a high temperature. A method of subjecting the semi-solid electrolyte precursor to a non-fluidization treatment, such as the method (2) for cooling the product, is preferably used.
[0020]
In the case of the former method (1) using a polymerizable gelling agent-containing electrolytic solution, examples of the polymerizable gelling agent include those having an unsaturated double bond such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, and allyl group. can give. Specifically, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, polyethylene glycol mono Methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol Diacrylate, diethylene glycol Dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyalkylene glycol diacrylate, polyalkylene glycol dimethacrylate, etc. can be used, and trimethylolpropane alkoxylate triacrylate, pentaerythritol alkoxylate Trifunctional monomers such as triacrylate, tetrafunctional or higher functional monomers such as pentaerythritol alkoxylate tetraacrylate and ditrimethylolpropane alkoxylate tetraacrylate can also be used. Preferably, it is an oxyalkylene glycol compound having an acryloyl group or a methacryloyl group.
When these polymerizable gelling agents are polymerized by heat, ultraviolet rays, electron beams or the like, a polymerization initiator can be added to the electrolytic solution in order to effectively advance the reaction. As the polymerization initiator, benzoin, benzyl, acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, biacetyl, benzoylperoxide, etc. can be used, and t-butylperoxyneodecanoate, α-cumylperoxyneodecanoate, t Peroxyneodecanoates such as hexylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl luo 1-methylethylperoxyneodecanoate, t-amylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneohepta Peroxy such as noate, α-cumylperoxyneoheptanoate, t-hexylperoxyneoheptanoate, 1-cyclohexyl lu 1-methylethylperoxyneoheptanoate, t-amylperoxyheptanoate Also use neoheptanoates Can be used.
[0022]
On the other hand, in the case of the latter method (2), in which a polymer that forms a semi-solid electrolyte at room temperature is dissolved in an electrolytic solution at a high temperature, the polymer forms a gel with respect to the electrolytic solution. Any material can be used as long as it is stable as a battery material. For example, a polymer having a ring such as polyvinyl pyridine and poly-N-vinyl pyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, poly Acrylic derivative polymers such as butyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid polyacrylamide; fluorinated resins such as polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride; polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide CN group-containing polymers such as polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol-based polymers; polyvinyl chloride, and halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride. In addition, a mixture such as the above-mentioned polymer, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like can be used. The weight average molecular weight of these polymers is usually in the range of 10,000-5 million. When the molecular weight is low, it is difficult to form a gel. If the molecular weight is high, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult.
In addition, as the non-fluid electrolyte, it is also possible to use a completely solid electrolyte formed by the polymer and an electrolyte salt.
[0023]
In the electrolyte layer, a porous spacer is preferably provided in order to prevent a short circuit. That is, the electrolyte in the electrolyte layer is preferably filled in the voids of the porous spacer. As a material for the spacer, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, or the like can be used, and polyolefin is preferable. The thickness of the spacer is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. If the porous film is too thin, the insulation and mechanical strength may be deteriorated. If the porous film is too thick, not only the battery performance such as the rate characteristic is deteriorated, but also the energy density of the whole battery may be lowered. The porosity of the spacer is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, and usually 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 75% or less. If the porosity is too small, the membrane resistance increases and the rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the film tends to decrease and the insulating property tends to decrease. The average pore diameter of the spacer is usually 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less, and usually 0.05 μm or more. If it is too large, a short circuit tends to occur, and if it is too small, the film resistance increases and the rate characteristics may deteriorate.
[0024]
The positive electrode and the negative electrode used in the secondary battery of the present invention may be appropriately selected according to the type of the battery, but contain at least active materials corresponding to the positive electrode and the negative electrode. Moreover, you may contain the binder for fixing an active material.
Examples of the positive electrode active material that can be used in the lithium secondary battery of the present invention include oxides having transition metals such as Fe, Co, Ni, and Mn, complex oxides with lithium, and inorganic compounds such as sulfides. . Specifically, transition metal oxides such as MnO, V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , and TiO ₂ , composite oxides of lithium and transition metals such as lithium nickelate, lithium cobaltate, and lithium manganate, TiS ₂ and transition metal sulfides such as FeS. Moreover, as a positive electrode active material, organic compounds, such as conductive polymers, such as polyaniline, can also be mentioned, for example. Of course, a mixture of a plurality of the above active materials may be used. When the active material is granular, the particle size is usually about 1 to 30 μm, preferably about 1 to 10 μm, from the viewpoint of excellent battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics.
[0025]
As a negative electrode active material that can be used in the lithium secondary battery of the present invention, in addition to lithium metal and lithium alloy, coke, acetylene black, mesophase micro beads, graphite, etc. as a compound capable of occluding and releasing lithium ions Carbonaceous materials and highly crystalline carbon can be used. The particle size of the granular negative electrode active material is usually about 1 to 50 μm, preferably about 15 to 30 μm, from the viewpoint of excellent battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics.
[0026]
As the binder that can be used for the positive electrode and the negative electrode, various materials are used from the viewpoints of weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like. Specifically, inorganic compounds such as silicate and glass, alkane polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, Polymers having rings such as polyvinyl pyridine and poly-N-vinyl pyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly Acrylic derivative polymers such as acrylamide; Fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; Polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol; polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride; and conductive polymers such as polyaniline can be used. Further, a mixture such as the above-mentioned polymer, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like can be used. The weight average molecular weight of these resins is usually 10,000 to 3,000,000, preferably about 100,000 to 1,000,000. If it is too low, the strength of the electrode tends to decrease. On the other hand, if it is too high, the viscosity increases and it may be difficult to form an electrode. Preferred binder resins are fluororesins and CN group-containing polymers.
[0027]
The amount of the binder used relative to 100 parts by weight of the active material is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less. If the amount of the binder is too small, the strength of the electrode tends to decrease, and if the amount of the binder is too large, the ionic conductivity tends to decrease.
In order to improve the electroconductivity and mechanical strength of an electrode, you may contain the additive, powder, filler, etc. which express various functions, such as an electroconductive material and a reinforcing material. The conductive material is not particularly limited as long as it can provide conductivity by mixing an appropriate amount of the above active material. Usually, carbon powder such as acetylene black, carbon black, graphite, various metal fibers, Examples include foil. The DBP oil absorption amount of the carbon powder conductive material is preferably 120 cc / 100 g or more, and particularly preferably 150 cc / 100 g or more because the electrolyte solution is retained. Additives such as trifluoropropylene carbonate, 1,6-Dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione, 12-crown-4-ether, vinylene carbonate, catechol carbonate, etc. can improve battery stability and life. Can be used to enhance. As the reinforcing material, various inorganic, organic spherical and fibrous fillers can be used.
[0028]
The positive electrode and / or the negative electrode preferably contain an electrolyte in addition to the above-described constituent components in order to improve ion conductivity. As the electrolyte used in this case, the same electrolyte as that used for the electrolyte layer can be used.
The electrode can be formed by applying and drying a paint containing a component such as an active material or a binder and a solvent.
[0029]
The thickness of the electrode is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, most preferably 40 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less. If it is too thin, the coating becomes difficult and it becomes difficult to ensure uniformity, and the battery capacity may be too small. On the other hand, if it is too thick, the rate characteristics may be deteriorated too much.
[0030]
At least one of the positive electrode and the negative electrode usually has a current collector. Various types of current collectors can be used, but usually metals and alloys are used. Specifically, examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, and SUS, and examples of the negative electrode current collector include copper, nickel, and SUS. Preferably, aluminum is used as the positive electrode current collector, and copper is used as the negative electrode current collector.
[0031]
In order to improve the binding effect with the electrode layer, it is preferable that the surfaces of these current collectors are roughened in advance. Current roughening methods include a method of rolling with a blasting process or a rough roll, a polishing cloth with a fixed abrasive particle, a grinding wheel, emery buff, a wire brush with a steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method for polishing the surface, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
[0032]
In addition, in order to reduce the weight of the battery, that is, to improve the weight energy density, a perforated current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used. In this case, the weight can be freely changed by changing the aperture ratio. In addition, when an active material is present on both sides of such a hole-type current collector, the rivet effect of the coating film through this hole tends to make the coating film more difficult to peel off, but the aperture ratio is too high. When it becomes high, the contact area between the coating film and the current collector becomes small, so that the adhesive strength may be lowered.
[0033]
The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 50 or less. If it is too thick, the capacity of the entire battery will be too low. Conversely, if it is too thin, handling may be difficult.
The battery element obtained as described above is usually enclosed in a case. At this time, a plurality of battery elements can be stacked in series or in parallel. Various cases can be used as the case, but a shape variable case such as a lightweight plastic film or a laminate film of a metal layer and a plastic layer is preferable. As a result, the effect of the present invention of suppressing gas generation becomes more remarkable. In a preferred embodiment, the battery element is vacuum sealed in a laminate film. As a result, it is possible to obtain a secondary battery that is light and small and has excellent battery performance.
[0034]
【Example】
[Production of Positive Electrode] A coating material comprising a current collector made of aluminum having a thickness of 20 μm and containing 90% by weight of lithium cobaltate (average particle size 5 μm), 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF), and 5% by weight of acetylene black Was applied and dried to obtain a positive electrode.
[Manufacture of Negative Electrode] A coating material containing 87.4% by weight of mesocarbon particles (average particle size 6 μm), 9.7% by weight of PVdF, and 22.9% by weight of acetylene black on a current collector made of copper having a thickness of 20 μm. Was applied and dried to obtain a negative electrode.
[0035]
[Manufacture of lithium secondary batteries]
3. Polyethylene glycol diacrylate, 4% by weight, with 93% by weight of an electrolytic solution obtained by adding a predetermined amount of various additives to a mixed solvent of ethylene carbonate with propylene carbonate containing LiPF ₆ at a ratio of 1 mol / L (mixing volume ratio 1: 1). 67 wt% and trimethylolpropane ethylene oxide-modified triacrylate 2.3 wt% were added, and 0.1 wt% of a polymerization initiator was further added to obtain a semi-solid electrolyte precursor.
After applying and impregnating the semi-solid electrolyte precursor to each of the positive electrode, the negative electrode, and a polyethylene biaxially stretched porous film having a film thickness of 16 μm, a porosity of 45%, and an average pore diameter of 0.05 μm, And a battery element having an electrolyte layer made of a non-fluidic electrolyte was obtained by heating at 90 ° C. for 5 minutes.
The obtained battery element was vacuum-sealed while projecting positive and negative terminals on a laminate film having shape changeability in which both surfaces of an aluminum layer were covered with a resin layer to obtain a lithium secondary battery for evaluation.
[0036]
[Battery characteristics evaluation]
The discharge rate per hour of lithium cobalt oxide was 120 mAh / g, and the rate was determined by determining the discharge rate 1C from the ratio of this to the active material amount of the positive electrode of the lithium secondary battery for evaluation. Then, the battery was discharged at 0.2 C, and initial capacities were determined for charging and discharging. Moreover, the initial efficiency was calculated | required from these ratios. Subsequently, the battery was charged at 1C and then discharged at 2C, and the obtained discharge capacity was set as a high rate capacity. Furthermore, the capacity retention rate was determined from the ratio between the obtained high rate capacity and the discharge capacity at 0.2C.
Further, the presence or absence of irregularities due to gas generation appearing outside the laminate film during the initial charging of the lithium secondary battery was visually observed, and NG was observed, and OK was not observed.
[0037]
Examples 1 to 11 and Comparative Example 1
Table 1 shows the results obtained by using 1% by weight of the additives listed in Table-1 as additives.
As is apparent from Table 1, it can be seen that high initial capacity, initial efficiency, and excellent rate characteristics can be obtained by adding an acid anhydride. Moreover, it turns out that the deformation | transformation by gas generation is also suppressed.
[0038]
[Table 1]

[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, a secondary battery having a high capacity and excellent rate characteristics can be obtained, and a secondary battery excellent in productivity and safety can be obtained. According to the present invention, gas generation particularly during charging and discharging is prevented, and deformation of the secondary battery can be effectively prevented.

Claims (6)

In a lithium secondary battery having a battery element containing an electrolyte layer having a non-fluidic electrolyte at a contact portion between at least one of the positive electrode and the negative electrode, the electrolyte layer contains an acid anhydride, The lithium secondary battery is characterized in that the amount used is in the range of 0.001 to 20% by weight based on the total amount of the electrolyte .   The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the acid anhydride is an acid anhydride having a cyclic structure.   The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the battery element is housed in a shape-variable case.   The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the non-fluidic electrolyte is a semi-solid electrolyte in which an electrolytic solution containing an electrolyte salt and a solvent is held by a polymer.   The lithium secondary battery according to claim 4, wherein the solvent contains propylene carbonate.   The lithium secondary battery according to claim 5, wherein the solvent contains propylene carbonate and ethylene carbonate.