JP4051864B2 - Battery electrolyte, battery using the electrolyte, and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【００２８】
溶剤２６は、任意に、プロピレンカーボネート等の補助溶剤を含むことができる。シクロペンタノンは、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆及び／又はＬｉＢＦ₄等の従来の電解質塩を容易に溶解することができる。以下で詳述するように、シクロペンタノンを電解質溶剤として使用することにより、作動温度範囲が実質的に広くなった電池を製造することができる。シクロペンタノンの融点は、−５１℃と比較的低いため、電池の下限作動温度が広がる。また、シクロペンタノンは、１３０〜１３１℃と比較的高い沸点を有するため、電池の上限作動温度が、極めて高くなる。
【００２９】
後述するように、シクロペンタノンを電解質溶剤として使用するには、添加剤２８を使用することによって、電池サイクル工程および貯蔵中に、溶剤の劣化および／または分解を実質的に防止する必要がある。添加剤２８としては、シクロペンタノン自体と相容性を有すると共に、電極／電解質界面を不動態化して、電池成分の劣化を実質的に防止し得る限り、酸無水物、カーボネート類、エステル類、エーテル類、環状または鎖状ケトン類、含硫黄化合物、含窒素化合物等、如何なる添加剤を使用してもよい。好ましくは、溶剤として使用するシクロペンタノン類、シクロヘキサノン類よりも低い還元電位を有するものを使用する。その結果、本発明の効果がより顕著となる。
【００３０】
酸無水物の具体例としては、無水琥珀酸（ＳＡ）、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）及び１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物ＣＡＳ＃３２０５−９４−５（ＣＰＤＡ）等の多くの化合物が例示できる。
【００３１】
カーボネート類としては、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、カテコールカーボネートを例示することができる。エステル類としてはギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルを例示することができる。エーテル類としては、１２−クラウン−４−エーテルを例示することができる。含硫黄化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン類やチオカーボネート類を例示することができる。含窒素化合物としては、コハク酸イミド等のイミド類の外、ピリジン、ピロールを例示することができる。中でも、酸無水物やエステル類、特に酸無水物が好ましい。これら添加剤の分子量は、通常１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下である。分子量が大きすぎると、充放電へ阻害要因の影響が高まり、イオン伝導を阻害し逆効果となることがある。
【００３２】
他の好適な添加剤としては、例えば、米国特許第５，８５３，９１７号に記載の１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン及び１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−２−オンのようなスピロケトンや、米国特許第６，０４５，９３７号（両特許とも、その全内容が参照により本願に包含される）に記載される下記で示されるような各種添加剤が挙げられる。
【００３３】
【化２】

【００３４】
以上の説明は単に例示であり、本発明は、その要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行うことが可能である。以下に、上記変更の一例として、電池として好ましくは用いられるリチウムイオン電池の構成について説明する。
【００３５】
リチウムイオン電池は、通常、正極及び負極に対応する第１及び第２電極とそれらの間に介装された電解質層とからなる。第１電極及び第２電極は、通常、集電体基板上に活物質を結着させてなる。
【００３６】
集電体基板：
集電体基板の材料としては、前述の銅、アルミニウムの外、ニッケル、ステンレス等各種の金属やこれらの合金を例示することができる。好ましくは、正極の集電体基板としてアルミニウムを使用し、負極の集電体基板として銅を使用する。
【００３７】
集電体の厚みは適宜選択されるが好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなる傾向にあり、生産上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下する。
【００３８】
これら集電体表面には予め粗面化処理を行うと電極材の接着強度が高くなるので好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００３９】
また、集電体の形状は、金属メッシュ以外に、板状であってもよい。
【００４０】
活物質：
第１電極又は第２電極に使用する活物質は、製造する電池の種類や特性に応じて適宜選択すればよい。本発明においては、前述のように、カーボンブラックやグラファイト等の炭素質材料を第１又は第２電極の活物質として使用するのが、本発明の効果が顕著であり好ましい。
【００４１】
リチウム二次電池の場合、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば無機化合物でも有機化合物でも使用できる。無機化合物として、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等のカルコゲン化合物等が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂などの遷移金属硫化物等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられる。正極材として、これらの無機化合物、有機化合物を混合して用いてもよい。好ましくは、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とリチウムとの複合酸化物である。
【００４２】
正極活物質の粒径は、それぞれ電池の他の構成要素とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとするのが初期効率、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
【００４３】
負極に用いることができるリチウムイオンの吸蔵放出可能な負極活物質としては、通常、前述の炭素質粒子が挙げられる。斯かる炭素系物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することもできる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。負極活物質の平均粒径は、初期効率、レイト特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とする。この粒径が大きすぎると電子伝導性が悪化する。また、通常は０．５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上である。
【００４４】
電極のその他の構成：
活物質を集電体上に結着させるため、バインダーを使用することが好ましい。バインダーとしてはシリケート、ガラスのような無機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用できる。
【００４５】
樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。
【００４６】
活物質１００重量部に対するバインダーの配合量は好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。樹脂の量が少なすぎると電極の強度が低下することがある。樹脂の量が多すぎると容量が低下したり、レイト特性が低下したりすることがある。
【００４７】
電極中には必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有していてもよい。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。添加剤としてはトリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００４８】
電極を集電体上に形成する手法としては、例えば、粉体状の活物質をバインダーとともに溶剤と混合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機などにより分散塗料化した後、集電体上に塗布して乾燥する方法が好適に行なわれる。この場合、用いられる溶剤の種類は、電極材に対して不活性であり且つバインダーを溶解しうる限り特に制限されず、例えばＮ−メチルピロリドン等の一般的に使用される無機、有機溶剤のいずれも使用できる。
【００４９】
また、活物質をバインダーと混合し加熱することにより軟化させた状態で、集電体上に圧着、あるいは吹き付ける手法によって電極材層を形成することもできる。さらには活物質を単独で集電体上に焼成することによって形成することもできる。
【００５０】
活物質層の厚さは、通常１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎると、活物質層の均一性が確保しにくくなり、また容量が低下する傾向にある。また、厚すぎると、レート特性が低下する傾向にある。
【００５１】
集電基板と活物質層との間にプライマー層を設けることができる。その結果、集電基板と活物質層の接着性をさらに向上させることができる。プライマー層は、導電性材料とバインダーと溶剤とを含む塗料を、集電基板上に塗布後、乾燥することによって形成させることができる。
【００５２】
プライマー層に使用する導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質粒子や、金属粉体、導電性高分子等各種のものを使用できる。プライマー層に使用するバインダーや溶剤は、活物質層に使用するものと同様のものを使用できる。プライマー層の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、また通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。薄すぎると、プライマー層の均一性が確保しにくくなる傾向にある。また、厚すぎると、電池の容量レート特性が低下する傾向にある。
【００５３】
電解質：
電解質は、第１電極及び第２電極と相互に関連して、電極間のイオン移動に関与する。電解質は、通常電極相互の間に電解質層として存在すると共に、活物質層内にも存在し、活物質の少なくとも一部の表面と接触する。電解質は、第1電極や第２電極上に、塗布する等の方法により接触することによって、電極あるいは電極活物質に関連させることができる。
【００５４】
電解質は、通常、流動性を有する電解液や、ゲル状電解質や完全固体型電解質等の非流動性電解質等の各種の電解質を含む。電池の特性上は電解液またはゲル状電解質が好ましく、また、安全上は非流動性電解質が好ましい。特に、非流動性電解質を使用した場合、従来の電解液を使用した電池に対してより有効に液漏れが防止できる。
【００５５】
電解質として使用される電解液は、通常支持電解質を非水系溶剤に溶解してなる。
【００５６】
支持電解質としては、電解質として正極および負極に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするための移動をおこない得る非水物質であればいずれのものでも使用することができる。具体的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄が好適である。
【００５７】
これら支持電解質を非水系溶剤に溶解した状態で用いる場合の濃度は、通常０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５８】
本発明の特徴の１つは、溶剤としてシクロペンタノン類やシクロヘキサノン類（以下、これらをまとめて「環状ケトン溶剤」と称することがある）を使用することにある。シクロペンタノン類およびシクロヘキサノン類としては、下記一般式（１）で表されるものを挙げることができる。
【００５９】
【化３】

【００６０】
ここで、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２の炭化水素基を表す。ｍは０〜４の自然数、好ましくは０〜３の自然数を表す。ｎは０〜５の自然数、好ましくは０〜３の自然数を表す。複数のＲ¹又はＲ²が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。
【００６１】
これらシクロペンタノン類及びシクロヘキサノン類は、相対的に低い融点と高い沸点とを有し、広い温度範囲で電池動作を可能とする。具体的な、環状ケトン溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロペンタノン、ジメチルシクロヘキサノン、トリメチルシクロペンタノン、トリメチルシクロヘキサノン、エチルシクロペンタノン、エチルシクロヘキサノン、ジエチルシクロペンタノン、ジエチルシクロヘキサノン、トリエチルシクロペンタノン、トリエチルシクロヘキサノンを挙げることができる。最も好ましい溶剤はシクロペンタノンである。これらの環状ケトン溶剤は複数種を併用することができる。
【００６２】
電解質の溶剤は、上記環状ケトン溶剤単独でもよく、また他の溶剤との併用であってもよい。ただし、あまりに環状ケトン溶剤の含有量が少ないと、本発明の効果が顕著でなくなるので、通常溶剤全体の３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上とする。併用できる他の溶剤としては、比較的高誘電率の溶剤が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種または２種以上の溶剤が好適である。またこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲンなどに置換したものも使用できる。好ましい他の溶剤としては、環状カーボネート、特にプロピレンカーボネートを挙げることができる。プロピレンカーボネートを使用した際の、環状ケトン溶剤：プロピレンカーボネートの体積混合比は通常１：９９〜９０：１０程度、好ましくは１０：９０〜８０：２０程度である。
【００６３】
電解質として使用できるゲル状電解質は、通常、上記電解液を高分子によって保持してなる。即ち、ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネットワーク中に保持されて全体としての流動性が著しく低下したものである。このようなゲル状電解質は、イオン伝導性などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高められている。ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜５０重量％である。低すぎると電解液を保持することができなくなり、液漏れが発生することがある。高すぎるとイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる傾向にある。
【００６４】
ゲル状電解質に使用する高分子としては、電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデンとは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキサフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのモノマーを重合して得られるアクリル誘導体系ポリマーも好ましく用いることができる。
【００６５】
上記高分子の重量平均分子量は、通常１００００〜５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対する濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．１重量％から３０重量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下することがある。
【００６６】
電解質として完全固体状の電解質を用いることもできる。このような固体電解質としては、これまで知られている種々の固体電解質を用いることができる。例えば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子と支持電解質塩を適度な比で混合して形成することができる。この場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高いものを使用し、側鎖を多数有するような骨格にすることが好ましい。
【００６７】
前記界面活性剤は、炭素質材料を含む第１又は第２電極中に存在させることもできるが、通常電解質中に存在させる。
【００６８】
固体電解質界面（ＳＥＩ）層：
活物質に使用できる炭素質表面には、必要に応じて、固体電解質界面層層を形成させることができる。固体電解質界面層は、活物質粒子表面の少なくとも一部に形成され、電池の特性の向上に寄与する。ＳＥＩ層は、通常初期充電時に電解質の成分である支持電解質や非水系溶剤と、電解質中に存在させた前述の添加剤との作用によって形成される。本発明においては、前記環状ケトン溶媒と添加剤とを含む化学反応によって優れた特性のＳＥＩ層が形成できると考えられる。
【００６９】
添加剤の使用量は、あまりに多すぎるても少なすぎても電池特性が低下することがあるので、電解質全体に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下であり、また、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上とする。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。各実験例は、以下の手順で行った。
【００７１】
実施例１〜８：
先ず、銅集電体に塗布したグラファイト基材と、リチウム金属カソードと、リチウム金属基準電極と、添加剤および下記表１に示す電解質溶剤を含有する１モルＬｉＡｓＦ₆電解質溶液とから成る電池を製造した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
電池製造後、電池を、段階的に３．０ボルトから０．０ボルトに低下させるサイクル工程に付して、クーロン効率を求めた。ボルタンメトリーの結果を、下記表２に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
実施例１〜６から明らかなように、添加剤およびシクロペンタノン又はシクロペンタノン／プロピレンカーボネート混合物を使用した電池は、高い第１サイクルクーロン効率を示した。更に、比較例１〜２から明らかなように、添加剤を使用しない電池は、作動不能であった。定量的には確認されていないが、上記の本発明に従って製造された電池は、シクロペンタノンの融点および沸点に大きな差があるため、非常に広い温度領域で作動可能であった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の電池用電解質は、電解質のイオン導電性および低温度作動性を向上させると共に、電気化学的安定性が高い電池用電解質であり、本発明の工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の模式図
【符号の説明】
１０：本発明の電池
１２：第１電極
１４：第２電極
１６：電解質
１８：アルミニウム集電体
２０：電極活物質層
２２：電極活物質層
２４：銅集電体
２６：溶剤
２８：添加剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cyclopentanone-containing battery electrolyte, and more particularly, to a cyclopentanone-containing battery electrolyte capable of improving coulomb efficiency and widening the battery operating temperature range. The present invention further relates to a battery using the above electrolyte and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Lithium ion secondary batteries that can be used in all fields are known. In general, lithium ion batteries are particularly suitable for use with other rechargeable batteries such as nickel cadmium and nickel metal hydride batteries because they are particularly lightweight, excellent in energy density and overall efficiency.
[0003]
Furthermore, lithium-based electrochemical batteries using a low-volatile high-boiling electrolyte solvent such as propylene carbonate (PC) have also been developed. In general, the addition of a co-solvent such as dimethyl carbonate (DMC) or methyltetrahydrofuran (Me-THF) improves the ionic conductivity and low temperature operability of the electrolyte solution. However, the auxiliary solvent improves the ionic conductivity and low-temperature operability of the electrolyte, but has a drawback of low electrochemical stability due to the inherent reactivity. Further, these auxiliary solvents tend to be substantially higher in flammability than the main solvent. On the other hand, other electrolyte solvent blends such as propylene carbonate / ethylene carbonate (PC / EC) mixtures have also been developed. However, these formulations using EC have the disadvantage of poor low temperature operability due to their relatively high melting point of 37-39 ° C.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrolyte for a battery that improves the ionic conductivity and low temperature operability of the electrolyte and has high electrochemical stability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have found that the above problems can be solved by using cyclopentanone as an electrolyte solvent and using an electrolyte containing an additive, thereby completing the present invention. It came.
[0006]
The present invention has been completed based on the above findings. The first gist of the present invention is that one or more solvents containing cyclopentanone, one or more salts dissolved in the solvent, cis- An additive selected from the group consisting of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (THPA), 1-cyclopentene-1,2-dicarboxylic anhydride, succinic anhydride (SA), and mixtures thereof; A battery electrolyte comprising:
[0007]
The second gist of the present invention resides in the electrolyte according to the first gist, wherein the solvent contains a mixture of cyclopentanone and propylene carbonate.
[0008]
The third gist of the present invention resides in the electrolyte according to the first or second gist wherein the mixing ratio (volume) of cyclopentanone: propylene carbonate is 1:99 to 90:10 .
[0010]
A fourth aspect of the present invention resides in the electrolyte according to any one of the first to third aspects, wherein the concentration of the additive is 0.5 to 5% by weight with respect to the electrolyte.
[0011]
A fifth gist of the present invention is a battery comprising a first electrode and a second electrode containing at least one active material coated on a metal current collector, and the electrolyte according to any one of the first to fourth gist. Exist.
[0012]
A sixth aspect of the present invention resides in the battery according to the fifth aspect , wherein the active material is selected from the group consisting of graphite, carbon black, and a mixture thereof.
[0020]
A seventh aspect of the present invention resides in a battery having the first electrode and the second electrode, and the electrolyte according to any one of the first to fourth aspects.
[0021]
An eighth aspect of the present invention resides in the battery according to the seventh aspect , wherein at least one of the first and second electrodes is a negative electrode containing a carbon material.
[0022]
[Action]
Since a solvent such as cyclopentanone has a relatively low melting point and a high boiling point, the operating temperature range of the battery can be expanded. On the other hand, these cyclic ketone-based solvents tend to be highly reactive and have a relatively low reduction potential, so that electrolytes using them are negative electrodes that are particularly susceptible to decomposition and deterioration when used as batteries. It is easy to be decomposed and deteriorated. In the present invention, it is considered that the decomposition and deterioration of the solvent are suppressed by the action of the additive. Although the mechanism is not clear, the electrode active material, in particular, the SEI layer formed on the carbon surface has excellent characteristics due to the combined use of additives, and as a result, it is related to providing excellent battery performance. It seems that
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. Since various embodiments of the present invention are possible, the present invention is not limited to the following embodiments and descriptions.
[0024]
FIG. 1 shows a schematic diagram of the battery of the present invention. The battery 10 of the present invention includes a first electrode 12, a second electrode 14, and an electrolyte 16. The first electrode 12 includes an aluminum current collector 18 and an electrode active material layer 20. The electrode active material layer 20 contains a metal component such as LiNiO ₂ , LiCoO ₂ and / or LiMn ₂ O ₄ held by a conventional binder.
[0025]
The second electrode 14 includes a copper current collector 2 4, and the electrode active material layer 2 2. The electrode active material layer 2 2, consists of a carbonaceous material such as graphite or carbon black.
[0026]
The electrolyte 16 includes a conventional salt such as LiPF ₆ , LiAsF ₆ and / or LiBF ₄ dissolved in the solvent 26. The solvent 26 constituting the electrolyte 16 of the present invention contains cyclopentanone (CP) represented by the following chemical structural formula.
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
The solvent 26 can optionally include an auxiliary solvent such as propylene carbonate. Cyclopentanone can easily dissolve conventional electrolyte salts such as LiPF ₆ , LiAsF ₆ and / or LiBF ₄ . As will be described in detail below, by using cyclopentanone as the electrolyte solvent, a battery having a substantially wide operating temperature range can be manufactured. Since the melting point of cyclopentanone is relatively low at −51 ° C., the lower limit operating temperature of the battery is widened. Further, since cyclopentanone has a relatively high boiling point of 130 to 131 ° C., the upper limit operating temperature of the battery becomes extremely high.
[0029]
As described below, in order to use cyclopentanone as an electrolyte solvent, it is necessary to substantially prevent deterioration and / or decomposition of the solvent during battery cycling and storage by using additive 28. . As the additive 28, acid anhydrides, carbonates, esters, and the like can be used as long as they have compatibility with cyclopentanone itself and passivate the electrode / electrolyte interface to substantially prevent deterioration of battery components. Any additive such as ethers, cyclic or chain ketones, sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds may be used. Preferably, those having a reduction potential lower than those of cyclopentanones and cyclohexanones used as a solvent are used. As a result, the effect of the present invention becomes more remarkable.
[0030]
Specific examples of acid anhydrides include succinic anhydride (SA), cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 1-cyclopentene-1,2-dicarboxylic anhydride CAS # 3205. Many compounds such as -94-5 (CPDA) can be exemplified.
[0031]
Examples of carbonates include vinylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, and catechol carbonate. Examples of the esters include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate. Examples of ethers include 12-crown-4-ether. Examples of the sulfur-containing compound include sultone such as 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone, and thiocarbonates. Examples of nitrogen-containing compounds include pyridine and pyrrole in addition to imides such as succinimide. Of these, acid anhydrides and esters, particularly acid anhydrides are preferred. The molecular weight of these additives is usually 1000 or less, preferably 500 or less, and more preferably 300 or less. If the molecular weight is too large, the influence of an inhibiting factor on charge / discharge increases, which may inhibit ionic conduction and have an adverse effect.
[0032]
Other suitable additives include, for example, 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione and 1,4-dioxaspiro [4,5 described in US Pat. No. 5,853,917. ] Spiroketones such as decan-2-one and various additions as described below as described in US Pat. No. 6,045,937, both of which are incorporated herein by reference in their entirety. Agents.
[0033]
[Chemical 2]

[0034]
The above description is merely an example, and the present invention can be variously modified and changed without departing from the gist thereof. Below, the structure of the lithium ion battery preferably used as a battery is demonstrated as an example of the said change.
[0035]
A lithium ion battery is usually composed of first and second electrodes corresponding to a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte layer interposed therebetween. The first electrode and the second electrode are usually formed by binding an active material on a current collector substrate.
[0036]
Current collector substrate:
Examples of the material for the current collector substrate include various metals such as nickel and stainless steel and alloys thereof in addition to the aforementioned copper and aluminum. Preferably, aluminum is used as the positive electrode current collector substrate, and copper is used as the negative electrode current collector substrate.
[0037]
The thickness of the current collector is appropriately selected, but is preferably 1 to 30 μm, and more preferably 1 to 20 μm. If it is too thin, the mechanical strength tends to be weak, which causes a problem in production. If it is too thick, the capacity of the battery as a whole decreases.
[0038]
It is preferable to roughen these current collector surfaces in advance since the adhesive strength of the electrode material is increased. Examples of the surface roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method. Examples of the mechanical polishing method include a method of polishing the surface of the current collector with a wire brush equipped with abrasive cloth paper, a grindstone, an emery buff, a steel wire or the like to which abrasive particles are fixed. Further, an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the adhesive strength and conductivity.
[0039]
Further, the shape of the current collector may be a plate shape in addition to the metal mesh.
[0040]
Active material:
What is necessary is just to select suitably the active material used for a 1st electrode or a 2nd electrode according to the kind and characteristic of the battery to manufacture. In the present invention, as described above, it is preferable to use a carbonaceous material such as carbon black or graphite as the active material of the first or second electrode because the effect of the present invention is remarkable.
[0041]
In the case of a lithium secondary battery, an inorganic compound or an organic compound can be used as the positive electrode active material as long as lithium ions can be occluded / released. Examples of the inorganic compound include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and chalcogen compounds such as transition metal sulfides. Here, Fe, Co, Ni, Mn, or the like is used as the transition metal. Specifically, transition metal oxides such as MnO, V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , and TiO ₂ , composite oxides of lithium and transition metals such as lithium nickelate, lithium cobaltate, and lithium manganate, TiS ₂ , transition metal sulfides such as FeS, MoS ₂ and the like. These compounds may be partially element-substituted in order to improve the characteristics. Examples of organic compounds include polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds, and the like. As the positive electrode material, a mixture of these inorganic compounds and organic compounds may be used. Preferably, it is a composite oxide of lithium and at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, nickel and manganese.
[0042]
The particle size of the positive electrode active material may be selected as appropriate depending on the other components of the battery, but the battery efficiency such as initial efficiency and cycle characteristics is usually improved to 1 to 30 μm, particularly 1 to 10 μm. This is preferable.
[0043]
As the negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions that can be used for the negative electrode, the aforementioned carbonaceous particles are usually mentioned. Such a carbon-based material can also be used in the form of a mixture with a metal, a metal salt, an oxide or the like or a cover. Moreover, as a negative electrode active material, lithium alloys, such as oxides and sulfates, such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel, lithium metal, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd, Lithium transition metal nitride, silicon and the like can also be used. The average particle diameter of the negative electrode active material is usually 12 μm or less, preferably 10 μm or less, from the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, late characteristics, and cycle characteristics. If this particle size is too large, the electron conductivity is deteriorated. Moreover, it is 0.5 micrometer or more normally, Preferably it is 7 micrometers or more.
[0044]
Other configurations of electrodes:
In order to bind the active material onto the current collector, it is preferable to use a binder. As the binder, inorganic compounds such as silicate and glass, and various resins mainly composed of polymers can be used.
[0045]
Examples of the resin include alkane polymers such as polyethylene, polypropylene, and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, polyvinylpyridine, and poly-N-vinylpyrrolidone. Polymers having a ring such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide and the like; polyfluoride Fluorine-based resins such as vinyl, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; polyvinylidene such as polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol Alcohol polymers; polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride; and conductive polymers such as polyaniline can be used. Further, a mixture such as the above-mentioned polymer, a modified body, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like can be used.
[0046]
The blending amount of the binder with respect to 100 parts by weight of the active material is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight. If the amount of the resin is too small, the strength of the electrode may decrease. If the amount of the resin is too large, the capacity may be lowered or the rate characteristics may be lowered.
[0047]
The electrode may contain additives, powders, fillers, and the like that exhibit various functions such as a conductive material and a reinforcing material, as necessary. The conductive material is not particularly limited as long as it is capable of imparting conductivity by mixing an appropriate amount of the above active material. Usually, carbon powder such as acetylene black, carbon black, graphite, and various metal fibers and foils are used. Etc. Additives such as trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate, 1,6-Dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione, 12-crown-4-ether are used to increase battery stability and life. can do. As the reinforcing material, various inorganic, organic spherical and fibrous fillers can be used.
[0048]
As a method for forming the electrode on the current collector, for example, a powdered active material is mixed with a solvent together with a binder, and if necessary, a dispersion paint is formed by a ball mill, a sand mill, a twin-screw kneader, etc. A method of applying and drying on an electric body is suitably performed. In this case, the type of solvent used is not particularly limited as long as it is inert to the electrode material and can dissolve the binder. For example, any of commonly used inorganic and organic solvents such as N-methylpyrrolidone can be used. Can also be used.
[0049]
Alternatively, the electrode material layer can be formed by pressure bonding or spraying on the current collector in a state where the active material is mixed with a binder and heated to be softened. Furthermore, it can also be formed by firing the active material alone on the current collector.
[0050]
The thickness of the active material layer is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more. Moreover, it is 200 micrometers or less normally, Preferably it is 150 micrometers or less. If it is too thin, it becomes difficult to ensure the uniformity of the active material layer, and the capacity tends to decrease. Moreover, when it is too thick, it exists in the tendency for a rate characteristic to fall.
[0051]
A primer layer can be provided between the current collector substrate and the active material layer. As a result, the adhesion between the current collector substrate and the active material layer can be further improved. The primer layer can be formed by applying a paint containing a conductive material, a binder, and a solvent on a current collecting substrate and then drying.
[0052]
As the conductive material used for the primer layer, various materials such as carbonaceous particles such as carbon black and graphite, metal powder, and conductive polymer can be used. The binder and solvent used for the primer layer can be the same as those used for the active material layer. The thickness of the primer layer is usually 0.05 μm or more, preferably 0.1 μm or more, and is usually 20 μm or less, preferably 10 μm or less. If it is too thin, it tends to be difficult to ensure the uniformity of the primer layer. On the other hand, if the thickness is too large, the capacity rate characteristics of the battery tend to deteriorate.
[0053]
Electrolytes:
The electrolyte is involved in ion transfer between the electrodes in correlation with the first electrode and the second electrode. The electrolyte usually exists as an electrolyte layer between the electrodes, and also exists in the active material layer and contacts at least a part of the surface of the active material. The electrolyte can be associated with the electrode or the electrode active material by contacting the first electrode or the second electrode by a method such as coating.
[0054]
The electrolyte usually includes various electrolytes such as an electrolytic solution having fluidity and a non-fluidic electrolyte such as a gel electrolyte or a complete solid electrolyte. From the viewpoint of battery characteristics, an electrolytic solution or a gel electrolyte is preferable, and from the viewpoint of safety, a non-flowable electrolyte is preferable. In particular, when a non-fluid electrolyte is used, liquid leakage can be more effectively prevented with respect to a battery using a conventional electrolyte.
[0055]
The electrolytic solution used as the electrolyte is usually formed by dissolving a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent.
[0056]
As the supporting electrolyte, any electrolyte can be used as long as it is stable with respect to the positive electrode and the negative electrode, and lithium ions can move to cause an electrochemical reaction with the positive electrode active material or the negative electrode active material. Can be used. Specific examples include lithium salts such as LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF ₂ , LiSCN, and LiSO ₃ CF ₂ . Of these, LiPF ₆ and LiClO ₄ are particularly preferable.
[0057]
The concentration in the case where these supporting electrolytes are used in a state dissolved in a non-aqueous solvent is usually 0.5 to 3 mol / L, preferably 0.5 to 2.5 mol / L.
[0058]
One of the features of the present invention resides in the use of cyclopentanones and cyclohexanones (hereinafter, these may be collectively referred to as “cyclic ketone solvents”) as solvents. Examples of cyclopentanones and cyclohexanones include those represented by the following general formula (1).
[0059]
[Chemical 3]

[0060]
Here, R ¹ and R ² each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms. m represents a natural number of 0 to 4, preferably 0 to 3. n represents a natural number of 0 to 5, preferably a natural number of 0 to 3. When a plurality of R ¹ or R ² are present, these may be the same or different.
[0061]
These cyclopentanones and cyclohexanones have a relatively low melting point and a high boiling point, and enable battery operation in a wide temperature range. Specific cyclic ketone solvents include cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclopentanone, methylcyclohexanone, dimethylcyclopentanone, dimethylcyclohexanone, trimethylcyclopentanone, trimethylcyclohexanone, ethylcyclopentanone, ethylcyclohexanone, diethylcyclohexane Mention may be made of pentanone, diethylcyclohexanone, triethylcyclopentanone and triethylcyclohexanone. The most preferred solvent is cyclopentanone. A plurality of these cyclic ketone solvents can be used in combination.
[0062]
The solvent for the electrolyte may be the above cyclic ketone solvent alone or in combination with other solvents. However, if the content of the cyclic ketone solvent is too small, the effect of the present invention will not be significant, so it is usually 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more of the total solvent. As another solvent that can be used in combination, a solvent having a relatively high dielectric constant is preferably used. Specifically, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, and γ-butyrolactone Examples thereof include lactones, sulfur compounds such as sulfolane, and nitriles such as acetonitrile. Moreover, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used. Of these, one or more solvents selected from cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly suitable. Those obtained by substituting a part of hydrogen atoms in these molecules with halogens can also be used. Preferred other solvents include cyclic carbonates, particularly propylene carbonate. When propylene carbonate is used, the volume mixing ratio of cyclic ketone solvent: propylene carbonate is usually about 1:99 to 90:10, preferably about 10:90 to 80:20.
[0063]
The gel electrolyte that can be used as the electrolyte is usually formed by holding the electrolyte solution with a polymer. That is, the gel electrolyte is one in which the electrolyte is generally held in a polymer network and the fluidity as a whole is significantly reduced. Such a gel electrolyte exhibits characteristics such as ion conductivity that are close to those of a normal electrolyte solution, but its fluidity and volatility are remarkably suppressed and safety is enhanced. The ratio of the polymer in the gel electrolyte is preferably 1 to 50% by weight. If it is too low, the electrolytic solution cannot be retained, and liquid leakage may occur. If it is too high, the ionic conductivity tends to decrease and the battery characteristics tend to deteriorate.
[0064]
The polymer used for the gel electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer that can form a gel together with the electrolytic solution, such as those produced by polycondensation of polyester, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyurethane, polyurea, etc. Such as those produced by polyaddition, and those produced by addition polymerization of acrylic derivatives such as polymethyl methacrylate and polyvinyls such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, and polyvinylidene fluoride. Preferred examples of the polymer include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride. Here, the polyvinylidene fluoride includes not only a homopolymer of vinylidene fluoride but also a copolymer with other monomer components such as hexafluoropropylene. Also, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, N , N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, Diethylene glycol Dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, can be preferably used an acrylic derivative polymer obtained by polymerizing a monomer such as polyethylene glycol dimethacrylate.
[0065]
The weight average molecular weight of the polymer is usually in the range of 10,000 to 5,000,000. When the molecular weight is low, it is difficult to form a gel. If the molecular weight is high, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult. The concentration of the polymer with respect to the electrolytic solution may be appropriately selected according to the molecular weight, but is preferably 0.1% by weight to 30% by weight. If the concentration is too low, it is difficult to form a gel, and the retention of the electrolytic solution is lowered, which may cause problems of flow and liquid leakage. If the concentration is too high, the viscosity becomes too high, resulting in difficulty in the process, and the ratio of the electrolytic solution may be reduced, the ionic conductivity may be reduced, and battery characteristics such as rate characteristics may be reduced.
[0066]
A completely solid electrolyte can also be used as the electrolyte. As such a solid electrolyte, various known solid electrolytes can be used. For example, it can be formed by mixing the polymer used in the gel electrolyte and the supporting electrolyte salt in an appropriate ratio. In this case, in order to increase conductivity, it is preferable to use a polymer having a high polarity and a skeleton having a large number of side chains.
[0067]
The surfactant can be present in the first or second electrode containing the carbonaceous material, but is usually present in the electrolyte.
[0068]
Solid electrolyte interface (SEI) layer:
If necessary, a solid electrolyte interface layer can be formed on the carbonaceous surface that can be used as the active material. The solid electrolyte interface layer is formed on at least a part of the surface of the active material particles, and contributes to improvement of battery characteristics. The SEI layer is usually formed by the action of a supporting electrolyte or a non-aqueous solvent, which is a component of the electrolyte during initial charging, and the above-described additive present in the electrolyte. In the present invention, it is considered that an SEI layer having excellent characteristics can be formed by a chemical reaction including the cyclic ketone solvent and an additive.
[0069]
If the amount of the additive used is too much or too little, the battery characteristics may be deteriorated. Therefore, it is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight based on the whole electrolyte. %, And usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more.
[0070]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. Each experimental example was performed according to the following procedure.
[0071]
Examples 1-8:
First, a battery comprising a graphite substrate coated on a copper current collector, a lithium metal cathode, a lithium metal reference electrode, a 1 molar LiAsF ₆ electrolyte solution containing an additive and an electrolyte solvent shown in Table 1 below is manufactured. did.
[0072]
[Table 1]

[0073]
After the battery was manufactured, the battery was subjected to a cycle process in which the battery was gradually reduced from 3.0 volts to 0.0 volts to obtain Coulomb efficiency. The results of voltammetry are shown in Table 2 below.
[0074]
[Table 2]

[0075]
As is evident from Examples 1-6, the batteries using the additive and cyclopentanone or cyclopentanone / propylene carbonate mixture showed high first cycle Coulomb efficiency. Furthermore, as is clear from Comparative Examples 1 and 2, batteries that did not use the additive were inoperable. Although not quantitatively confirmed, the battery manufactured according to the present invention described above was able to operate in a very wide temperature range because of the large difference in the melting point and boiling point of cyclopentanone.
[0076]
【The invention's effect】
The battery electrolyte of the present invention is a battery electrolyte that improves the ionic conductivity and low-temperature operability of the electrolyte and has high electrochemical stability, and has high industrial value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a battery according to the present invention.
10: battery of the present invention 12: first electrode 14: second electrode 16: electrolyte 18: aluminum current collector 20: electrode active material layer 22: electrode active material layer 24: copper current collector 26: solvent 28: additive

Claims (8)

One or more solvents containing cyclopentanone, one or more salts dissolved in the solvent, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (THPA), 1-cyclopentene-1 , 2-dicarboxylic anhydride, succinic anhydride (SA), and an additive selected from the group consisting of mixtures thereof .   The electrolyte according to claim 1, wherein the solvent contains a mixture of cyclopentanone and propylene carbonate. The electrolyte according to claim 1 or 2, wherein a mixing ratio (volume) of cyclopentanone: propylene carbonate is 1:99 to 90:10 . The electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration of the additive is 0.5 to 5% by weight with respect to the electrolyte. The battery which has the 1st electrode and 2nd electrode which contain the active material with which at least one was apply | coated to the metal electrical power collector, and the electrolyte in any one of Claims 1-4. The battery of claim 5, wherein the active material is selected from the group consisting of graphite, carbon black, and mixtures thereof. The battery which has a 1st electrode and a 2nd electrode, and the electrolyte in any one of Claims 1-4. The battery according to claim 7, wherein at least one of the first and second electrodes is a negative electrode containing a carbon material.

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