JP4052810B2

JP4052810B2 - Lithium secondary battery

Info

Publication number: JP4052810B2
Application number: JP2001127304A
Authority: JP
Inventors: 哲彦西村; 俊也鳴戸; 光治小林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2021-04-25
Also published as: JP2002015740A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池、特に正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物と使用し負極活物質として炭素材料を使用したリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を使用し、負極活物質として炭素材料を使用したリチウム二次電池は公知である。このようなリチウム二次電池においては、通常、正極と負極との間に設けられる電解質層として、リチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる電解液や、これらを非流動化してなるゲル状電解質が用いられる（以下、これら電解質層に使用される材料を単に「電解質」ということがある）。
【０００３】
近年、電解質中等に少量の添加剤を含有させ、電池の初期の充電時に添加剤が関与した被膜を炭素材料に形成させることが行われる。形成された被膜（ＳＥＩ被膜）は、電極と電解質の間で起こる副反応の進行を抑制する作用を有し、それによって、充電、放電特性やそれらのサイクル特性等の電池特性が向上する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなリチウム二次電池においては、高温に曝された後の電池容量がその前の容量に比べて特に悪化しやすいという問題があった。このような高温容量維持率の低下の原因の１つには、高温に曝されることによって、形成されたＳＥＩ被膜の一部が破壊や腐食あるいは溶解し、その機能を十分に発揮しにくくなることが考えられる。
【０００５】
また、上記添加剤を使用しない場合でも、上記高温容量維持率の問題は、電池要素を収納するケースとして形状可変性を有する外装材を用いた場合にも生じる。形状可変性を有するケースを使用した場合は、従来最も一般的に使用されてきた金属缶をケースとして使用した場合に比べて、電池要素を圧迫する力が弱く、高温下で電池が膨れやすいため高温容量維持率が低下する傾向にあるからである。
【０００６】
一方、リチウム二次電池においては、益々の高容量化が求められており、その対応として、より高電圧域まで充電を行うことが考えられる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂等）の場合、通常は上限電圧を４．１Ｖとして充電を行うが、これを４．２Ｖにすることによって、この分だけ容量を向上させることができる。しかしながら、一方で、高電圧まで充電すれば、その分負荷は大きくなるため、サイクル特性等に悪影響を与えるという問題点もあった。特に、高レートでは、この傾向は顕著であり、いっそう問題となる。本発明者らの検討によれば、この現象は、電解質として流動性を有する従来の電解液を用いた場合に比べ、電解液をポリマーによってゲル化してなるゲル状電解質のような非流動性電解質を用いた場合に顕著であり、特に問題となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、その第１の目的は、高温容量維持率の高いリチウム二次電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高電圧充電を行なった場合でもサイクル特性等に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
本発明者は、上記目的は、電池中にアルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分や硫酸イオン成分を存在させることによって達成できることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とした正極と、炭素材料を活物質とした負極と、添加剤を含有する電解質とを有するリチウム二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して、１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分（但しリチウムを除く）と、３０５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分とを含有し、かつ前記添加剤として１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン又はビニレンカーボネートを前記電解質に対して０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とするリチウム二次電池に存する。
【０００９】
また、本発明の他の要旨は、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とした正極と、炭素材料を活物質とした負極と、添加剤を含有する電解質とを有する電池要素を、形状可変性を有するケースに収納してなるリチウム二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して、１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分（但しリチウムを除く）と、３０５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分とを含有し、かつ前記添加剤として１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン又はビニレンカーボネートを前記電解質に対して０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とするリチウム二次電池に存する。
また、本発明のさらに他の要旨は、リチウムコバルト複合酸化物を活物質とした正極と、炭素材料を活物質とした負極と、添加剤を含有する電解質とを有するリチウム二次電池において、前記リチウムコバルト複合酸化物として、リチウムコバルト複合酸化物に対して、１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分（但しリチウムを除く）と、３０５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分とを含有するものを使用し、かつ前記添加剤として１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン又はビニレンカーボネートを前記電解質に対して０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とするリチウム二次電池、に存する。
また、本発明のさらに他の要旨は、リチウムコバルト複合酸化物を活物質とした正極と、炭素材料を活物質とした負極と、添加剤を含有する電解質とを有する電池要素を、形状可変性を有するケースに収納してなるリチウム二次電池において、前記リチウムコバルト複合酸化物として、リチウムコバルト複合酸化物に対して、１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分（但しリチウムを除く）と、３０５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分とを含有するものを使用し、かつ前記添加剤として１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン又はビニレンカーボネートを前記電解質に対して０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とするリチウム二次電池、に存する。
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明のリチウム二次電池は、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び／又は硫酸イオン成分を有する。これらは、遊離したイオンの形態であってもよく、また、対となるイオンと共に塩を形成していてもよい。
本発明の第１の態様においては、リチウム二次電池はアルカリ金属成分及び／又はアルカリ土類金属成分を、正極に用いるリチウム遷移金属複合酸化物に対して合計１００〜１５００ｐｐｍ含有する。含有量が少なすぎると効果が不十分となる傾向にあるので、通常は２００ｐｐｍ以上、好ましくは２５０ｐｐｍ以上である。また、含有量が範囲外で多すぎると放電容量が低下する傾向があるので、通常１４００ｐｐｍ以下、好ましくは１２００ｐｐｍ以下である。この中でも、好ましくは９００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５５０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。好ましくは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムであり、特に好ましくはカルシウム、マグネシウム最も好ましくはカルシウムである。これらの元素は無論複数種を併用することができる。
【００１１】
一方、本発明の第２の態様においては、リチウム二次電池は硫酸イオン成分を、正極に用いるリチウム遷移金属複合酸化物に対して１５０〜１００００ｐｐｍ含有する。含有量が少なすぎると効果が不十分となる傾向にあるので、通常は２００ｐｐｍ以上、好ましくは４００ｐｐｍ以上である。この中でも、好ましくは１２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以上、最も好ましくは２５００ｐｐｍ以上である。また、含有量が多すぎると放電容量が低下する傾向なので、通常７５００ｐｐｍ以下、好ましくは６０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。
【００１２】
上記第１及び第２の態様において、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分や硫酸イオン成分は、正極、負極及び電解質等のどこに存在していてもよいが、正極に含有させるのが製造プロセス上容易であり好ましい。
本発明の好ましい態様においては、電池は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分と硫酸イオン成分とをそれぞれ上記の程度に含有しており、さらに好ましい態様においては、両者は共に正極に含有される。
【００１３】
アルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分、硫酸イオン成分を含有させるには、これらの化合物を電池の製造段階で適宜所定箇所に添加すればよい。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＣｏＯ₂を使用した場合、この化合物の出発原料であるＣｏ₃Ｏ₄やＣｏ₂Ｏ₃、ＣｏＯ₂等の酸化コバルトや水酸化コバルト等のコバルト化合物と、Ｌｉ₂ＣＯ₃やＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ₃等のリチウム化合物とを混合する際に、上記成分を添加することができる。リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＣｏＯ₂を使用する場合のアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分、硫酸イオン成分を含有させる具体的な方法としては、（１）原料となるコバルト化合物として酸化コバルト及び／又は水酸化コバルトを使用し、これらの調製段階において上記成分を存在させる方法、（２）コバルト化合物とリチウム化合物とを混合する際に上記成分を添加する方法、（３）ＬｉＣｏＯ₂の製造後上記成分を添加する方法、を挙げることができる。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の製造段階において上記成分を添加する場合、これらが結晶格子中のリチウムサイトや遷移金属サイトを置換すると、電池容量が低下する傾向にある。また、正極活物質に使用するリチウム遷移金属複合酸化物は様々な不純物を含有することがあるので、上記所定範囲量となるようなアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分や硫酸イオン成分を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を選択し使用することによって、これらの成分を含有させることもできる。
【００１４】
アルカリ金属やアルカリ土類金属成分の検出についてはＩＣＰ分析法、硫酸イオン成分の検出については、クロマト分析法によって行うことができる。
本発明の二次電池に使用される正極は、リチウムの吸蔵・放出に関与する正極活物質を含有する。本発明のリチウム二次電池に使用できる正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物である。この場合の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等を挙げることができる。実用上得やすく、また容量等の電池性能に優れるので、上記の遷移金属の中でも、コバルト、ニッケル及びマンガンが好ましく、さらにはコバルト及びニッケルがさらに好ましく、さらにはコバルトが最も好ましい。無論複数の遷移金属を同時に有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用してもよい。具体的なリチウム複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムマンガン複合酸化物を挙げることができる。これらの遷移金属サイトの一部を他の元素で一部置換してもよい。
【００１５】
なお、正極中には、上記以外の他の活物質を含有していてもよい。この場合の他の活物質としては、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機化合物を挙げることもできる。
活物質が粒状の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池に使用する負極活物質は、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素材料である。無論これらの炭素材料を複数種用いることもできる。また、上記炭素材料以外に、リチウム金属やリチウム合金等の他の負極活物質を併用することもできる。負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度である。
【００１７】
正極及び負極は、それぞれ、通常活物質とバインダーとを有する。
正極及び負極に使用できるバインダーとしては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１００００−３００００００、好ましくは１０００００−１００００００程度である。低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
【００１８】
活物質１００重量部に対するバインダーの使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
電極中には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する、粉体、充填材などを含有させても良い。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００１９】
正極及び／又は負極には、上記の構成成分の外に電解質を含有させるのが、イオン伝導性を高める上で好ましい。この場合に使用する電解質としては、電解質層に使用する電解質と同様の非流動性電解質や電解液を使用することができる。
電極は、活物質やバインダー等の構成成分と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成することができる。
【００２０】
電極の厚さ（集電体を除く）は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、最も好ましくは１００μｍ以上であり、また通常２５０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が低下しすぎることがある。
【００２１】
一般に、電池の大きさを一定とすれば、電極の厚さが厚いほど活物質の割合が増大するので、電池容量を上げることができる。しかしながら、一方で、電極が厚いほど、電極内でリチウムイオンが移動しにくいため過電圧がたちやすく、その結果、充放電に伴って電池が劣化しやすい傾向にある。リチウム遷移金属複合酸化物にアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分、硫酸イオン成分を含有させることによって、このような電池劣化をより有効に抑制することができる。換言すれば、本発明においては、正極が厚い場合に、サイクル特性の向上効果がより顕著であるので、例えば正極の厚さを１００μｍ以上とするのが好ましい。
【００２２】
電極には、通常集電体が設けられる。集電体としては、各種のものを使用することができが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ましくは、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負極の集電体として銅を使用する。
【００２３】
正負極層との結着効果が向上されるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００２４】
また、電池の重量を低減させる、すなわち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させた場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【００２５】
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
正極と負極との間には電解質層が形成される。電解質層の電解質の材料としては、通常、流動性を有する電解液や、ゲル状電解質や完全固体型電解質等の非流動性電解質等の各種の電解質を含む。電池の特性上は電解液またはゲル状電解質が好ましく、安全上は非流動性電解質が好ましい。非流動性電解質を用いた場合は、流動性のある電解液に比べ、高温での容量維持率、レート特性、サイクル特性（特に高電圧充電時のレート特性）に劣る傾向にあるので本発明の効果が特に顕著である。
【００２６】
電解質層に使用される電解液は、通常リチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる。
リチウム塩としては、正極および負極に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするための移動をおこない得る非水物質であればいずれのものでも使用することができる。具体的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄が好適である。
【００２７】
これら支持電解質を非水系溶媒に溶解した状態で用いる場合の濃度は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。これら支持電解質を溶解する非水系溶媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２８】
これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種または２種以上の溶媒が好適である。また、γ−ブチロラクトン等のラクトン類も好適である。最も好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる一種以上の溶媒である。なお、これらの分子中の水素原子の一部をハロゲンなどに置換したものも使用できる。
【００２９】
電解質層に使用できるゲル状電解質は、通常、上記電解液を高分子によって保持してなる。即ち、ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネットワーク中に保持されて全体としての流動性が著しく低下したものである。このようなゲル状電解質は、イオン伝導性などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高められている。ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜５０質量％である。低すぎると電解液を保持することができなくなり、液漏れが発生することがある。高すぎるとイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる傾向にある。
【００３０】
ゲル状電解質に使用する高分子としては、電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデンとは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキサフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのアクリル誘導体系ポリマーも好ましく用いることができる。
【００３１】
上記高分子の重量平均分子量は、通常１００００〜５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対する濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．１質量％から３０質量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下することがある。
【００３２】
電解質層として完全固体状の電解質層を用いることもできる。このような固体電解質としては、これまで知られている種々の固体電解質を用いることができる。例えば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子と支持電解質塩を適度な比で混合して形成することができる。この場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高いものを使用し、側鎖を多数有するような骨格にすることが好ましい。
【００３３】
電解質層として、上記電解質を多孔性膜等のスペーサに含浸したものを用いてもよい。電解質層の厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。
スペーサとしては、具体的には厚さ通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下のものが使用される。空隙率は、通常１０〜９５％、好ましくは３０〜８５％程度である。スペーサの材料としては、ポリオレフィンまたは水素原子の一部もしくは全部がフッ素置換されたポリオレフィンを使用することができる。具体的には、ポリオレフィン等の合成樹脂を用いて形成した微多孔性膜、不織布、織布等を用いることができる。
【００３４】
リチウム二次電池における負極活物質の炭素材料の表面には、添加剤の作用によってＳＥＩ被膜を形成させるのが好ましい。通常、添加剤は電解質に添加され、初期の充電時の反応によって炭素材料表面に被膜を形成する。形成されたＳＥＩ被膜は、通常添加剤そのものからなるものではなく、それらと電解液中の各成分との反応によって生成する。添加剤は、上記被膜を形成する限り、必ずしも電解質層中に添加される必要はなく、正極や負極に含有させておくこともできる。
【００３５】
本発明において使用される添加剤は、通常、電解質層中の電解質に対して、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．０７質量％以上であり、また通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。使用量が多すぎると、添加剤が電解質中でリチウムイオン移動の阻害因子となり、イオン伝導度が低下し、その結果、高レートでの容量の低下を招くことがある。逆に、使用量が少なすぎると、十分な効果を発現せず、特に初期の充電時に電解質溶媒の分解によるガスが発生し、その結果、充電時の抵抗の増加と充放電容量の低下を招くことがある。
【００３６】
本発明において使用することができる添加剤としては、炭素材料表面にＳＥＩ被膜を形成しうる従来公知の各種のものを使用できる。例えば、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、カテコールカーボネート等のカーボネート類、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン等の環状又は鎖状エステル類、１２−クラウン−４−エーテル等の環状エーテル、無水グルタル酸、無水コハク酸等の酸無水物、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン類やチオカーボネート類を含む含硫黄化合物、イミド類を含む含窒素化合物を挙げることができる。中でも、酸無水物やエステル類が好ましい。
【００３７】
これら添加剤の分子量は、通常１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下である。分子量が大きすぎると、充放電へ阻害要因の影響が高まり、イオン伝導を阻害し逆効果となることがある。
リチウム二次電池は、通常、正極と負極とを有する電池要素を外装材からなるケースに収納してなる。電池要素を収納する外装材は、形状可変性を有するものが好ましい。その結果、種々の形状の電池を作成しやすいばかりでなく、真空状態下で外装材を封止した場合に、電池要素の電極間の貼り合わせを強化する機能を付与することができ、その結果、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。また、形状可変性を有するケースは、高温容量維持率の低下が著しいので、本発明の効果が特に顕著である。
【００３８】
外装材は、加工が容易である点でフィルム状のものを使用するのが好ましい。外装材の厚さは、薄ければ薄いほど電池の体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が大きくなるので好ましいばかりでなく、強度そのものが相対的に低いので本発明の効果が特に顕著となる。外装材の厚みは通常０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１５ｍｍ以下である。ただし、あまりに薄いのは強度不足が顕著になり、水分等も透過しやすくなるので、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０２ｍｍ以上である。
【００３９】
外装材の材料としては、アルミニウム、ニッケルメッキした鉄、銅等の金属、合成樹脂等を用いることができる。好ましくは、ガスバリア層と樹脂層とが設けられたラミネートフィルム、特に、ガスバリア層の両面に樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。このようなラミネートフィルムは、高いガスバリア性を有すると共に、高い形状可変性と、薄さを有する。その結果、外装材の薄膜化・軽量化が可能となり、電池全体としての容量を向上させることができる。
【００４０】
ラミネートフィルムに使用するガスバリア層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、金等の金属やステンレスやハステロイ等の合金、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物を使用することができる。好ましくは、軽量で加工性に優れるアルミニウムである。
樹脂層に使用する樹脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ等各種の合成樹脂を使うことができる。これらの樹脂にはフィラー等の充填材が混合されているものも含んでいる。
【００４１】
具体的な好ましいラミネートフィルムの構成としては、ガスバリア層の外側面に外側保護層として機能するための合成樹脂層を設けると共に、内側面に電解質による腐蝕やガスバリア層と電池要素との接触を防止したりガスバリア層を保護するための内側保護層として機能する合成樹脂層を設けた三層構造体としたものである。
【００４２】
この場合、外側保護層に使用する樹脂は、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、非晶性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等耐薬品性や機械的強度に優れた樹脂が望ましい。内側保護層としては、耐薬品性の合成樹脂が用いられ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を用いることができる。
【００４３】
なお、ラミネートフィルムは、ガスバリア層と樹脂層との間に接着材層を設けることもできる。また、外装材同士を接着するために、ラミネートフィルムの最内面に溶着可能なポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなる接着層を設けることもできる。
ケースの成形はフィルム状の外装材の周囲を融着して形成してもよく、フィルム上の外装材を真空成形、圧空成形、プレス成形等によって絞り成形してもよい。また、合成樹脂を射出成形することによって成形することもできる。射出成形によるときは、ガスバリア層はスパッタリング等によって形成されるのが通常である。
【００４４】
本発明においては、リチウム二次電池の充放電において、より高電圧まで充電することが可能である。即ち、リチウム二次電池の充放電操作において、より高電圧までの充電するのが、本発明の効果が特に大きいので好ましい。例えば、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂等のコバルト酸リチウムを使用した場合、満充電時の電圧（上限電圧）を、４．２Ｖよりも大きく、特に４．２１Ｖ以上、さらには４．２５Ｖ以上とするのが好ましい。ただし、この場合、あまりに上限電圧を大きくすると、サイクル特性がかえって悪化する傾向にあるので、通常は４．４Ｖ以下とする。
【００４５】
【実施例】
［正極の製造］厚さ２０μｍのアルミニウムからなる集電体に、表−１に記載の含有量のカルシウム及びマグネシウム成分及び硫酸イオン成分を含有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９０質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とアセチレンブラック５質量％とを含有する塗料を塗布・乾燥して厚さ６２μｍの正極を得た。
［負極の製造］厚さ２０μmの銅からなる集電体に、メソカーボン粒子（平均粒径６μm）８８質量％とＰＶｄＦ１０質量％とアセチレンブラック２質量％とを含有する塗料を塗布・乾燥して厚さ５６μｍの負極を得た。
［リチウム二次電池の製造］
ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するプロピレンカーボネートをエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：１）からなる電解液８６質量％に、添加剤として１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン５質量％、アクリレート系のモノマー９質量％とを加え、全量で１００質量％となるように調整した。これに、さらに重合開始剤を０．１質量％加えて、ゲル状電解質前駆体とした。
【００４６】
前記正極、前記負極、及び膜厚１６μm、空孔率４５％、平均孔径０．０５μmのポリエチレン製２軸延伸多孔膜フィルムに、それぞれ前記ゲル状電解質前駆体を塗布・含浸させた後、これらを積層し、９０℃で５分間加熱することによってモノマーを重合させ、非流動性電解質を有する電池要素を得た。
得られた電池要素を、アルミニウム層の両面を樹脂層で被覆した形状可変性を有する厚さ約１００μｍのラミネートフィルムに正極負極の端子を突設させつつ、真空封止して評価用のリチウム二次電池とした。得られた電池に４．１〜２．７Ｖの範囲で充放電を行い、炭素材料表面にＳＥＩ被膜を形成させ、表−１に記載の放電容量のリチウム二次電池とし、得られた放電容量値を１Ｃ放電容量とした。
［電池特性評価］
得られたリチウム二次電池に対して、室温にて、４．１Ｖまで０．５Ｃの電流密度で充電させた後、１Ｃの電流密度で放電させ、熱処理前の放電容量Ａ１を測定した。その後、０.５Ｃの電流密度でさらに充電させ、その後９０℃で５時間熱処理を行った。その後、１Ｃの電流容量で２.７Ｖまで放電させ、熱処理後の放電容量Ｂを測定した。その後４．１Ｖまで同様に０.５Ｃで再充電した後１．０Ｃで放電させ、再充電後の放電容量Ｃを測定した。
【００４７】
熱処理前の放電容量Ａ１に対する、熱処理後の放電容量Ｂの比、即ち、熱処理後の放電容量Ｂ/熱処理前の放電容量Ａ１より、高温容量維持率１を求めた。
また、熱処理前の放電容量Ａ１に対する、熱処理後の再充放電時の放電容量容量Ｃの比、すなわち、熱処理後の再充放電時の放電容量Ｃ/熱処理前の放電容量Ａ１から高温容量維持率２を求めた。
【００４８】
一方、充電時には、４．１Ｖまで１Ｃで定電流充電し続いて（１／２５）Ｃの電流まで定電圧充電を行い、放電時には、２．７Ｖまで１Ｃで定電流放電を行うサイクルを１００回繰り返し、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の割合（％）としてサイクル容量維持率（Ｘ１）を求めた。
以上の結果を表−１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
＊表−１において、カルシウム及びマグネシウム成分量及び硫酸イオン成分量は、カルシウム、マグネシウムについては、ＩＣＰ分析法、硫酸イオンについては、クロマト分析法によって測定されたものであり、何れもＬｉＣｏＯ₂正極材中の重量割合で示されている。
尚、ここで、参考例３、比較例２については、それぞれＣａＳＯ₄の形で４０００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、ＬｉＣｏＯ₂正極材中に加えたものである。
【００５１】
表−１から明らかなように、アルカリ金属やアルカリ土類金属成分、硫酸イオン成分が存在することにより、優れたサイクル特性と高温容量維持率が得られることが分かる。
参考例４〜５、実施例３及び比較例４〜５
アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分及び硫酸イオン成分の含有量が表−２に記載のコバルト酸リチウムを使用したこと、正極の厚みを６０μｍとし負極の厚みを４９μｍとしたこと、並びにメソカーボン粒子８８質量％及びアセチレンブラック２質量％の代わりにメソカーボン粒子１５質量％及び表面アモルファス処理された天然グラファイト７５質量％を用いたこと以外、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作成した。
【００５２】
電池は、下記２点で評価した。
サイクル容量維持率（Ｘ２）
室温にて、４．１Ｖまで０．５Ｃの電流密度で定電流充電させ、次いで電流値が（１／１００）Ｃとなるまで４．１Ｖ定電圧充電を行う充電操作を行い、その後、１Ｃで２．７Ｖまで放電を行う放電操作を行なった。４．１Ｖまで１Ｃの定電流充電を行い、次いで（１／２５）Ｃとなるまで４．１Ｖ定電圧充電を行う充電操作と、１Ｃで２．７Ｖまで放電を行う放電操作を４００回行い、１回目の放電容量に対する４００サイクル後の放電容量の割合としてサイクル容量維持率（Ｘ２）を求めた。１回目の放電容量（Ａ２）とサイクル容量維持率（Ｘ２）とをまとめて結果を表−２に示す。
サイクル容量維持率（Ｘ３）
室温にて、４．２Ｖまで０．５Ｃの電流密度で定電流充電させ、次いで電流値が（１／１００）Ｃとなるまで４．２Ｖ定電圧充電を行う充電操作を行い、その後、１Ｃで２．７Ｖまで放電を行う放電操作を行なった。４．１Ｖまで１Ｃの定電流充電を行い、次いで（１／２５）Ｃとなるまで４．１Ｖ定電圧充電を行う充電操作と、１Ｃで２．７Ｖまで放電を行う放電操作を４００回行い、１回目の放電容量に対する４００サイクル後の放電容量の割合としてサイクル容量維持率（Ｘ３）を求めた。１回目の放電容量（Ａ３）とサイクル容量維持率（Ｘ３）とをまとめて結果を表−２に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
実施例４及び比較例６
実施例３で使用したコバルト酸リチウム（実施例４）及び比較例４で使用したコバルト酸リチウム（比較例６）を使用したこと、並びに、充電時の上限電圧を４．２Ｖ、４．３Ｖ及び４．４Ｖとして１５０回サイクル後のサイクル容量維持率（Ｘ４〜Ｘ６）を求めたこと以外、参考例４と同様にしてリチウム二次電池を製造、評価した。結果を表−３に示す。
【００５５】
【表３】

なお、放電容量はコバルト酸リチウム重量当たりの値で示した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、高い容量、優れたレート特性の二次電池が得られ、また、生産性、安全性に優れた二次電池を得ることができる。特に、本発明によれば、サイクル特性に優れ、高温に曝されても容量低下の少ないリチウム二次電池を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly to a lithium secondary battery using a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material and a carbon material as a negative electrode active material.
[0002]
[Prior art]
A lithium secondary battery using a lithium transition metal composite oxide such as a lithium cobalt composite oxide as a positive electrode active material and a carbon material as a negative electrode active material is known. In such a lithium secondary battery, as an electrolyte layer usually provided between the positive electrode and the negative electrode, an electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, or a gel electrolyte obtained by making these non-fluidized (Hereinafter, the material used for the electrolyte layer may be simply referred to as “electrolyte”).
[0003]
In recent years, a small amount of an additive is contained in an electrolyte or the like, and a film in which the additive is involved during the initial charging of a battery is formed on a carbon material. The formed film (SEI film) has an action of suppressing the progress of side reactions occurring between the electrode and the electrolyte, thereby improving battery characteristics such as charge and discharge characteristics and their cycle characteristics.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the lithium secondary battery as described above has a problem that the battery capacity after being exposed to a high temperature is particularly likely to be deteriorated as compared with the previous capacity. One of the causes of such a decrease in the high-temperature capacity retention ratio is that a part of the formed SEI film is broken, corroded or dissolved by being exposed to a high temperature, and it is difficult to fully exert its function. It is possible.
[0005]
Even when the additive is not used, the problem of the high-temperature capacity retention rate also occurs when an exterior material having shape variability is used as a case for storing battery elements. When using a case with shape changeability, the force to press the battery element is weaker and the battery tends to swell at high temperatures than when using the most commonly used metal can as the case. This is because the high temperature capacity retention rate tends to decrease.
[0006]
On the other hand, lithium secondary batteries are required to have higher capacities, and as a countermeasure, it is conceivable to charge to a higher voltage range. For example, lithium cobaltate (LiCoO ₂ In the case of the above, charging is normally performed with the upper limit voltage set to 4.1 V, but by setting this to 4.2 V, the capacity can be improved by this amount. However, on the other hand, if the battery is charged to a high voltage, the load increases accordingly, so that there is a problem that the cycle characteristics and the like are adversely affected. In particular, at high rates, this tendency is significant and becomes even more problematic. According to the study by the present inventors, this phenomenon is caused by a non-fluidic electrolyte such as a gel electrolyte formed by gelling an electrolytic solution with a polymer as compared with the case where a conventional electrolytic solution having fluidity is used as an electrolyte. This is particularly noticeable when using the method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and a first object thereof is to provide a lithium secondary battery having a high high-temperature capacity retention rate. Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics and the like even when high voltage charging is performed.
[0008]
The inventor has found that the above object can be achieved by the presence of an alkali metal component, an alkaline earth metal component, or a sulfate ion component in the battery, and has completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a positive electrode using a lithium transition metal composite oxide as an active material, a negative electrode using a carbon material as an active material, and an electrolyte containing an additive. 100 to 1500 ppm of alkali metal and / or alkaline earth metal component (excluding lithium) and 3050 to 10000 ppm of sulfate ion component with respect to the metal composite oxide, and as the additive 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione Alternatively, vinylene carbonate is 0.01% with respect to the electrolyte. mass% 10 or more mass% It exists in the lithium secondary battery characterized by containing below.
[0009]
Another aspect of the present invention is to provide a battery element having a positive electrode using a lithium transition metal composite oxide as an active material, a negative electrode using a carbon material as an active material, and an electrolyte containing an additive. In a lithium secondary battery housed in a case having 100 to 1500 ppm of alkali metal and / or alkaline earth metal component (excluding lithium) and 3050 to 10,000 ppm with respect to the lithium transition metal composite oxide. A sulfate ion component, and as the additive 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione Alternatively, vinylene carbonate is 0.01% with respect to the electrolyte. mass% 10 or more mass% It exists in the lithium secondary battery characterized by containing below.
Still another aspect of the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode using a lithium cobalt composite oxide as an active material, a negative electrode using a carbon material as an active material, and an electrolyte containing an additive. The lithium cobalt composite oxide contains 100 to 1500 ppm of alkali metal and / or alkaline earth metal component (excluding lithium) and 3050 to 10,000 ppm of sulfate ion component with respect to the lithium cobalt composite oxide. And as said additive 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione Alternatively, vinylene carbonate is 0.01% with respect to the electrolyte. mass% 10 or more mass% It exists in the lithium secondary battery characterized by containing below.
Further, another aspect of the present invention is to provide a battery element having a positive electrode using a lithium cobalt composite oxide as an active material, a negative electrode using a carbon material as an active material, and an electrolyte containing an additive. In a lithium secondary battery housed in a case having a lithium cobalt composite oxide, 100 to 1500 ppm of alkali metal and / or alkaline earth metal component (excluding lithium) as the lithium cobalt composite oxide ) And 3050-10000 ppm sulfate ion component, and as the additive 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione Alternatively, vinylene carbonate is 0.01% with respect to the electrolyte. mass% 10 or more mass% It exists in the lithium secondary battery characterized by containing below.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The lithium secondary battery of the present invention has an alkali metal component, an alkaline earth metal component, and / or a sulfate ion component. These may be in the form of free ions, or may form a salt with a pair of ions.
In the 1st aspect of this invention, a lithium secondary battery contains a total of 100-1500 ppm of an alkali metal component and / or an alkaline-earth metal component with respect to the lithium transition metal complex oxide used for a positive electrode. If the content is too small, the effect tends to be insufficient, so it is usually 200 ppm or more, preferably 250 ppm or more. Moreover, since there exists a tendency for discharge capacity to fall when there is too much content outside a range, it is 1400 ppm or less normally, Preferably it is 1200 ppm or less. Among these, Preferably it is 900 ppm or less, More preferably, it is 650 ppm or less, Most preferably, it is 550 ppm or less. Examples of the alkali metal component and alkaline earth metal component include sodium, potassium, rubidium, cesium, calcium, magnesium, strontium, barium and the like. Preferred are sodium, potassium, calcium, magnesium, strontium and barium, particularly preferably calcium and magnesium, most preferably calcium. Of course, a plurality of these elements can be used in combination.
[0011]
On the other hand, in the 2nd aspect of this invention, a lithium secondary battery contains a sulfate ion component 150-10000 ppm with respect to the lithium transition metal complex oxide used for a positive electrode. If the content is too small, the effect tends to be insufficient, so it is usually 200 ppm or more, preferably 400 ppm or more. Among these, Preferably it is 1200 ppm or more, More preferably, it is 2000 ppm or more, Most preferably, it is 2500 ppm or more. Moreover, since there exists a tendency for discharge capacity to fall when there is too much content, it is 7500 ppm or less normally, Preferably it is 6000 ppm or less, More preferably, it is 4000 ppm or less.
[0012]
In the first and second embodiments, the alkali metal component, the alkaline earth metal component, and the sulfate ion component may be present anywhere in the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, and the like. Easy and preferred.
In a preferred embodiment of the present invention, the battery contains an alkali metal and / or alkaline earth metal component and a sulfate ion component as described above, and in a more preferred embodiment, both are contained in the positive electrode. The
[0013]
In order to contain an alkali metal component, an alkaline earth metal component, or a sulfate ion component, these compounds may be appropriately added to a predetermined location in the battery production stage. For example, LiCoO as a lithium transition metal composite oxide ₂ Is the starting material for this compound, Co _Three O _Four And Co ₂ O _Three CoO ₂ Cobalt compounds such as cobalt oxide and cobalt hydroxide, and Li ₂ CO _Three LiOH, LiNO _Three When mixing with a lithium compound such as the above, the above components can be added. LiCoO as lithium transition metal composite oxide ₂ As a specific method of containing an alkali metal component, an alkaline earth metal component, and a sulfate ion component when using the above, (1) using cobalt oxide and / or cobalt hydroxide as a raw material cobalt compound, (2) A method of adding the above component when mixing the cobalt compound and the lithium compound, (3) LiCoO ₂ The method of adding the said component after manufacture of this can be mentioned. In addition, when adding the said component in the manufacturing stage of lithium transition metal complex oxide, when these substitute the lithium site and transition metal site in a crystal lattice, it exists in the tendency for battery capacity to fall. Moreover, since the lithium transition metal composite oxide used for the positive electrode active material may contain various impurities, it contains an alkali metal component, an alkaline earth metal component, and a sulfate ion component that are in the above predetermined range. These components can also be contained by selecting and using a lithium transition metal composite oxide.
[0014]
The detection of alkali metal or alkaline earth metal component can be performed by ICP analysis, and the detection of sulfate ion component can be performed by chromatographic analysis.
The positive electrode used in the secondary battery of the present invention contains a positive electrode active material that participates in the insertion and extraction of lithium. The positive electrode active material that can be used in the lithium secondary battery of the present invention is a composite oxide containing lithium and a transition metal. Examples of the transition metal in this case include Fe, Co, Ni, Mn, and the like. Among these transition metals, cobalt, nickel and manganese are preferred, cobalt and nickel are more preferred, and cobalt is most preferred because it is practically easy to obtain and has excellent battery performance such as capacity. Of course, a lithium transition metal composite oxide having a plurality of transition metals simultaneously may be used. As a specific lithium composite oxide, LiCoO ₂ Lithium cobalt composite oxide such as LiNiO ₂ Lithium nickel composite oxide such as LiMn ₂ O _Four And lithium manganese composite oxide. Some of these transition metal sites may be partially substituted with other elements.
[0015]
The positive electrode may contain an active material other than the above. Other active materials in this case include MnO, V ₂ O _Five , V ₆ O ₁₃ TiO ₂ Transition metal oxides such as TiS ₂ And organic compounds such as transition metal sulfides such as FeS and conductive polymers such as polyaniline.
When the active material is granular, the particle size is usually about 1 to 30 μm, preferably about 1 to 10 μm, from the viewpoint of excellent battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics.
[0016]
The negative electrode active material used in the lithium secondary battery of the present invention is a carbon material such as coke, acetylene black, mesophase microbead, or graphite. Of course, a plurality of these carbon materials can be used. In addition to the carbon material, other negative electrode active materials such as lithium metal and lithium alloy can be used in combination. The particle size of the negative electrode active material is usually about 1 to 50 μm, preferably about 15 to 30 μm, from the viewpoint of excellent battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics.
[0017]
Each of the positive electrode and the negative electrode usually has an active material and a binder.
As the binder that can be used for the positive electrode and the negative electrode, various materials are used from the viewpoints of weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like. Specifically, inorganic compounds such as silicate and glass, alkane polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, Polymers having rings such as polyvinyl pyridine and poly-N-vinyl pyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly Acrylic derivative polymers such as acrylamide; Fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; Polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol; polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride; and conductive polymers such as polyaniline can be used. Further, a mixture such as the above-mentioned polymer, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like can be used. The weight average molecular weight of these resins is usually 10,000 to 3,000,000, preferably about 100,000 to 1,000,000. If it is too low, the strength of the electrode tends to decrease. On the other hand, if it is too high, the viscosity increases and it may be difficult to form an electrode. Preferred binder resins are fluororesins and CN group-containing polymers.
[0018]
The amount of the binder used relative to 100 parts by weight of the active material is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less. If the amount of the binder is too small, the strength of the electrode tends to decrease, and if the amount of the binder is too large, the ionic conductivity tends to decrease.
In order to improve the electroconductivity and mechanical strength of an electrode, you may contain the powder, filler, etc. which express various functions, such as an electroconductive material and a reinforcing material, in an electrode. The conductive material is not particularly limited as long as it can provide conductivity by mixing an appropriate amount of the above active material. Usually, carbon powder such as acetylene black, carbon black, graphite, various metal fibers, Examples include foil. The DBP oil absorption amount of the carbon powder conductive material is preferably 120 cc / 100 g or more, and particularly preferably 150 cc / 100 g or more because the electrolyte solution is retained. As the reinforcing material, various inorganic, organic spherical and fibrous fillers can be used.
[0019]
The positive electrode and / or the negative electrode preferably contain an electrolyte in addition to the above-described constituent components in order to improve ion conductivity. As the electrolyte used in this case, the same non-fluidic electrolyte or electrolytic solution as the electrolyte used for the electrolyte layer can be used.
The electrode can be formed by applying and drying a paint containing a component such as an active material or a binder and a solvent.
[0020]
The thickness of the electrode (excluding the current collector) is usually 10 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 40 μm or more, most preferably 100 μm or more, and usually 250 μm or less, preferably 150 μm or less. If it is too thin, the coating becomes difficult and it becomes difficult to ensure uniformity, and the battery capacity may be too small. On the other hand, if it is too thick, the rate characteristics may be deteriorated too much.
[0021]
In general, if the size of the battery is constant, the ratio of the active material increases as the electrode thickness increases, so that the battery capacity can be increased. However, on the other hand, the thicker the electrode, the more difficult it is to move lithium ions in the electrode, so that overvoltage is easily reached, and as a result, the battery tends to deteriorate with charge / discharge. By including an alkali metal component, an alkaline earth metal component, and a sulfate ion component in the lithium transition metal composite oxide, such battery deterioration can be more effectively suppressed. In other words, in the present invention, when the positive electrode is thick, the effect of improving the cycle characteristics is more remarkable. For example, the thickness of the positive electrode is preferably 100 μm or more.
[0022]
The electrode is usually provided with a current collector. Various types of current collectors can be used, but usually metals and alloys are used. Specifically, examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, and SUS, and examples of the negative electrode current collector include copper, nickel, and SUS. Preferably, aluminum is used as the positive electrode current collector, and copper is used as the negative electrode current collector.
[0023]
Since the binding effect with the positive and negative electrode layers is improved, it is preferable that the surfaces of these current collectors are roughened in advance. Current roughening methods include a method of rolling with a blasting process or a rough roll, a polishing cloth with a fixed abrasive particle, a grinding wheel, emery buff, a wire brush with a steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method for polishing the surface, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
[0024]
In addition, in order to reduce the weight of the battery, that is, to improve the weight energy density, a perforated current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used. In this case, the weight can be freely changed by changing the aperture ratio. In addition, when an active material is present on both sides of such a hole-type current collector, the rivet effect of the coating film through this hole tends to make the coating film more difficult to peel off, but the aperture ratio is too high. When it becomes high, the contact area between the coating film and the current collector becomes small, so that the adhesive strength may be lowered.
[0025]
The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 50 or less. If it is too thick, the capacity of the entire battery will be too low. Conversely, if it is too thin, handling may be difficult.
An electrolyte layer is formed between the positive electrode and the negative electrode. The electrolyte material of the electrolyte layer usually includes various electrolytes such as a fluid electrolyte solution and a non-fluid electrolyte such as a gel electrolyte or a completely solid electrolyte. From the viewpoint of battery characteristics, an electrolytic solution or a gel electrolyte is preferable, and from the viewpoint of safety, a non-flowable electrolyte is preferable. When a non-fluidic electrolyte is used, it tends to be inferior in capacity retention rate, rate characteristics, and cycle characteristics (particularly rate characteristics during high-voltage charging) at a high temperature as compared with a fluid electrolyte. The effect is particularly remarkable.
[0026]
The electrolytic solution used for the electrolyte layer is usually obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent.
Any lithium salt can be used as long as it is stable with respect to the positive electrode and the negative electrode and lithium ions can move to cause an electrochemical reaction with the positive electrode active material or the negative electrode active material. be able to. Specifically, LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiBF _Four LiClO _Four , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF ₂ , LiSCN, LiSO _Three CF ₂ And lithium salts such as Of these, LiPF in particular ₆ LiClO _Four Is preferred.
[0027]
The concentration when these supporting electrolytes are used in a state dissolved in a non-aqueous solvent is generally 0.5 to 2.5 mol / L. The non-aqueous solvent for dissolving the supporting electrolyte is not particularly limited, but a solvent having a relatively high dielectric constant is preferably used. Specifically, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, and γ-butyrolactone Examples thereof include lactones, sulfur compounds such as sulfolane, and nitriles such as acetonitrile. Moreover, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
[0028]
Of these, one or more solvents selected from cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly suitable. Also suitable are lactones such as γ-butyrolactone. Most preferably, it is one or more solvents selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and γ-butyrolactone. In addition, those obtained by substituting a part of hydrogen atoms in these molecules with halogen or the like can be used.
[0029]
The gel electrolyte that can be used for the electrolyte layer is usually formed by holding the electrolyte solution with a polymer. That is, the gel electrolyte is one in which the electrolyte is generally held in a polymer network and the fluidity as a whole is significantly reduced. Such a gel electrolyte exhibits characteristics such as ion conductivity that are close to those of a normal electrolyte solution, but its fluidity and volatility are remarkably suppressed and safety is enhanced. The ratio of the polymer in the gel electrolyte is preferably 1-50. mass% It is. If it is too low, the electrolytic solution cannot be retained, and liquid leakage may occur. If it is too high, the ionic conductivity tends to decrease and the battery characteristics tend to deteriorate.
[0030]
The polymer used for the gel electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer that can form a gel together with the electrolytic solution, such as those produced by polycondensation of polyester, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyurethane, polyurea, etc. Such as those produced by polyaddition, and those produced by addition polymerization of acrylic derivatives such as polymethyl methacrylate and polyvinyls such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, and polyvinylidene fluoride. Preferred examples of the polymer include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride. Here, the polyvinylidene fluoride includes not only a homopolymer of vinylidene fluoride but also a copolymer with other monomer components such as hexafluoropropylene. Also, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, N , N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, Diethylene glycol Dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, can be preferably used an acrylic derivative polymer, such as polyethylene glycol dimethacrylate.
[0031]
The weight average molecular weight of the polymer is usually in the range of 10,000 to 5,000,000. When the molecular weight is low, it is difficult to form a gel. If the molecular weight is high, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult. The concentration of the polymer with respect to the electrolytic solution may be appropriately selected according to the molecular weight, but is preferably 0.1. mass% To 30 mass% It is. If the concentration is too low, it is difficult to form a gel, and the retention of the electrolytic solution is lowered, which may cause problems of flow and liquid leakage. If the concentration is too high, the viscosity becomes too high, resulting in difficulty in the process, and the ratio of the electrolytic solution may be reduced, the ionic conductivity may be reduced, and battery characteristics such as rate characteristics may be reduced.
[0032]
A completely solid electrolyte layer can also be used as the electrolyte layer. As such a solid electrolyte, various known solid electrolytes can be used. For example, it can be formed by mixing the polymer used in the gel electrolyte and the supporting electrolyte salt in an appropriate ratio. In this case, in order to increase conductivity, it is preferable to use a polymer having a high polarity and a skeleton having a large number of side chains.
[0033]
As the electrolyte layer, an electrolyte layer in which a spacer such as a porous film is impregnated may be used. The thickness of the electrolyte layer is usually 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm.
Specifically, a spacer having a thickness of usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 100 μm or less is used. The porosity is usually 10 to 95%, preferably about 30 to 85%. As a material for the spacer, polyolefin or polyolefin in which part or all of hydrogen atoms are fluorine-substituted can be used. Specifically, a microporous film, a nonwoven fabric, a woven fabric or the like formed using a synthetic resin such as polyolefin can be used.
[0034]
It is preferable to form a SEI film on the surface of the carbon material of the negative electrode active material in the lithium secondary battery by the action of an additive. Usually, the additive is added to the electrolyte, and a film is formed on the surface of the carbon material by a reaction at the initial charge. The formed SEI film does not usually consist of the additive itself, but is produced by a reaction between them and each component in the electrolytic solution. The additive is not necessarily added to the electrolyte layer as long as the coating film is formed, and can be contained in the positive electrode or the negative electrode.
[0035]
The additive used in the present invention is usually 0.01% with respect to the electrolyte in the electrolyte layer. mass% Or more, preferably 0.05 mass% Or more, more preferably 0.07 mass% And usually 10 mass% Or less, preferably 8 mass% Or less, more preferably 6 mass% It is as follows. If the amount used is too large, the additive becomes an inhibitor of lithium ion migration in the electrolyte, resulting in a decrease in ionic conductivity, resulting in a decrease in capacity at a high rate. On the other hand, if the amount used is too small, a sufficient effect is not exhibited, and gas is generated due to decomposition of the electrolyte solvent, particularly during the initial charge, resulting in an increase in resistance during charge and a decrease in charge / discharge capacity. Sometimes.
[0036]
As the additive that can be used in the present invention, various conventionally known additives capable of forming an SEI film on the surface of the carbon material can be used. For example, carbonates such as vinylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, catechol carbonate, 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione Cyclic esters such as 12-crown-4-ether, acid anhydrides such as glutaric anhydride and succinic anhydride, cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone, 1,3-propane sultone Sultones such as 1,4-butane sultone, sulfur-containing compounds containing thiocarbonates, and nitrogen-containing compounds containing imides. Of these, acid anhydrides and esters are preferred.
[0037]
The molecular weight of these additives is usually 1000 or less, preferably 500 or less, and more preferably 300 or less. If the molecular weight is too large, the influence of an inhibiting factor on charge / discharge increases, which may inhibit ionic conduction and have an adverse effect.
A lithium secondary battery is usually formed by housing a battery element having a positive electrode and a negative electrode in a case made of an exterior material. The exterior material that stores the battery element preferably has shape variability. As a result, not only is it easy to create batteries of various shapes, but when the exterior material is sealed under vacuum, it can be given a function to strengthen the bonding between the electrodes of the battery element, and as a result Battery characteristics such as cycle characteristics can be improved. In addition, the case having shape variability has a remarkable reduction in the high-temperature capacity retention rate, so the effect of the present invention is particularly remarkable.
[0038]
The exterior material is preferably a film-like material because it is easy to process. As the thickness of the exterior material is thinner, the volume energy density and the weight energy density of the battery are increased, which is not only preferable, but the strength itself is relatively low, so the effect of the present invention is particularly remarkable. The thickness of the exterior material is usually 0.2 mm or less, preferably 0.15 mm or less. However, if the thickness is too thin, the strength is insufficient and moisture and the like are easily transmitted. Therefore, the thickness is usually 0.01 mm or more, preferably 0.02 mm or more.
[0039]
As the material of the exterior material, aluminum, nickel-plated iron, copper or other metal, synthetic resin, or the like can be used. Preferably, it is a laminate film in which a gas barrier layer and a resin layer are provided, particularly a laminate film in which resin layers are provided on both sides of the gas barrier layer. Such a laminate film has high gas barrier properties, high shape variability, and thinness. As a result, the exterior material can be made thinner and lighter, and the capacity of the entire battery can be improved.
[0040]
As the material of the gas barrier layer used for the laminate film, use metals such as aluminum, iron, copper, nickel, titanium, molybdenum, gold, alloys such as stainless steel and hastelloy, and metal oxides such as silicon oxide and aluminum oxide. Can do. Preferably, aluminum is lightweight and excellent in workability.
As the resin used for the resin layer, various synthetic resins such as thermoplastics, thermoplastic elastomers, thermosetting resins, plastic alloys, and the like can be used. These resins include those in which fillers such as fillers are mixed.
[0041]
As a specific preferred laminate film structure, a synthetic resin layer is provided on the outer surface of the gas barrier layer to function as an outer protective layer, and corrosion on the inner surface and contact between the gas barrier layer and the battery element are prevented. Or a three-layer structure provided with a synthetic resin layer functioning as an inner protective layer for protecting the gas barrier layer.
[0042]
In this case, the resin used for the outer protective layer is preferably a resin excellent in chemical resistance and mechanical strength, such as polyethylene, polypropylene, modified polyolefin, ionomer, amorphous polyolefin, polyethylene terephthalate, and polyamide. As the inner protective layer, a chemical-resistant synthetic resin is used. For example, polyethylene, polypropylene, modified polyolefin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like can be used.
[0043]
The laminate film can also be provided with an adhesive layer between the gas barrier layer and the resin layer. Moreover, in order to adhere | attach exterior materials, the contact bonding layer which consists of resin, such as polyethylene and a polypropylene which can be welded to the innermost surface of a laminate film, can also be provided.
The case may be formed by fusing the periphery of a film-like exterior material, or the exterior material on the film may be drawn by vacuum forming, pressure forming, press forming or the like. It can also be formed by injection molding a synthetic resin. When injection molding is used, the gas barrier layer is usually formed by sputtering or the like.
[0044]
In the present invention, the lithium secondary battery can be charged to a higher voltage in charging and discharging. That is, in the charging / discharging operation of the lithium secondary battery, charging to a higher voltage is preferable because the effect of the present invention is particularly great. For example, as a positive electrode active material, LiCoO ₂ When lithium cobaltate such as is used, the voltage at full charge (upper limit voltage) is preferably higher than 4.2V, particularly 4.21V or higher, more preferably 4.25V or higher. However, in this case, if the upper limit voltage is increased too much, the cycle characteristics tend to be deteriorated. Therefore, the voltage is usually set to 4.4 V or less.
[0045]
【Example】
[Production of Positive Electrode] Lithium cobaltate (LiCoO) containing calcium and magnesium components and sulfate ion components having the contents shown in Table 1 on a current collector made of aluminum having a thickness of 20 μm. ₂ 90 mass% And polyvinylidene fluoride (PVdF) 5 mass% And acetylene black 5 mass% The coating material containing was applied and dried to obtain a positive electrode having a thickness of 62 μm.
[Manufacture of Negative Electrode] Mesocarbon particles (average particle diameter 6 μm) 88 were formed on a current collector made of copper having a thickness of 20 μm. mass% And PVdF10 mass% And acetylene black 2 mass% The coating material containing was applied and dried to obtain a negative electrode having a thickness of 56 μm.
[Manufacture of lithium secondary batteries]
LiPF ₆ Electrolyte solution 86 comprising propylene carbonate containing 1 mol / L in a mixed solvent with ethylene carbonate (mixing volume ratio 1: 1). mass% As an additive 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione 5 mass% Acrylate monomer 9 mass% And add a total of 100 mass% It adjusted so that it might become. Further, 0.1% of the polymerization initiator was added. mass% In addition, a gel electrolyte precursor was obtained.
[0046]
After applying and impregnating the gel electrolyte precursor to the positive electrode, the negative electrode, and a biaxially stretched porous film made of polyethylene having a film thickness of 16 μm, a porosity of 45%, and an average pore diameter of 0.05 μm, respectively, By laminating and heating at 90 ° C. for 5 minutes, the monomer was polymerized to obtain a battery element having a non-fluidic electrolyte.
The obtained battery element was vacuum-sealed while projecting positive and negative terminals on a laminate film having a variable shape with both sides of an aluminum layer covered with a resin layer and having a shape changeability. A secondary battery was obtained. The obtained battery is charged and discharged in the range of 4.1 to 2.7 V to form a SEI film on the surface of the carbon material, and a lithium secondary battery having the discharge capacity shown in Table 1 is obtained. The value was 1 C discharge capacity.
[Battery characteristics evaluation]
The obtained lithium secondary battery was charged at a current density of 0.5 C up to 4.1 V at room temperature, then discharged at a current density of 1 C, and the discharge capacity A1 before the heat treatment was measured. Thereafter, the battery was further charged at a current density of 0.5 C, and then heat-treated at 90 ° C. for 5 hours. Thereafter, the battery was discharged to 2.7 V with a current capacity of 1 C, and the discharge capacity B after the heat treatment was measured. Thereafter, the battery was recharged to 0.5 V in the same manner and then discharged at 1.0 C, and the discharge capacity C after recharging was measured.
[0047]
The high temperature capacity retention ratio 1 was determined from the ratio of the discharge capacity B after the heat treatment to the discharge capacity A1 before the heat treatment, that is, the discharge capacity B after the heat treatment / the discharge capacity A1 before the heat treatment.
Further, the ratio of the discharge capacity C at the time of recharging / discharging after the heat treatment to the discharge capacity A1 before the heat treatment, that is, the discharge capacity C at the time of recharging / discharging after the heat treatment / the discharge capacity A1 before the heat treatment, 2 was obtained.
[0048]
On the other hand, at the time of charging, a constant current charge at 1 C up to 4.1 V, followed by a constant voltage charge at a current of (1/25) C, and at a discharge, a cycle of constant current discharge at 1 C up to 2.7 V is performed 100 times. Repeatedly, the cycle capacity retention ratio (X1) was determined as the ratio (%) of the 100th discharge capacity to the first discharge capacity.
The results are shown in Table-1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
* In Table 1, calcium and magnesium component amounts and sulfate ion component amounts are measured by ICP analysis for calcium and magnesium, and chromatographic analysis for sulfate ions, both of which are LiCoO. ₂ It is shown as a weight ratio in the positive electrode material.
Where reference For Example 3 and Comparative Example 2, CaSO _Four 4000ppm, 200ppm, LiCoO in the form of ₂ This is added to the positive electrode material.
[0051]
As is clear from Table 1, it can be seen that excellent cycle characteristics and high temperature capacity retention ratio can be obtained by the presence of the alkali metal, alkaline earth metal component, and sulfate ion component.
Reference Examples 4-5, Example 3 and Comparative Examples 4-5
The content of alkali metal component or alkaline earth metal component and sulfate ion component used lithium cobaltate described in Table 2, the positive electrode thickness was 60 μm, the negative electrode thickness was 49 μm, and mesocarbon particles 88 mass% And acetylene black 2 mass% Mesocarbon particles 15 instead of mass% And surface-treated amorphous graphite 75 mass% A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that.
[0052]
The battery was evaluated based on the following two points.
Cycle capacity maintenance rate (X2)
At room temperature, a constant current charge is performed at a current density of 0.5 C up to 4.1 V, and then a charging operation of 4.1 V constant voltage charging is performed until the current value becomes (1/100) C, and then at 1 C Discharge operation which discharges to 2.7V was performed. Charge operation of constant current of 1C up to 4.1V, then charge operation of 4.1V constant voltage until (1/25) C, and discharge operation of discharging to 2.7V at 1C 400 times, The cycle capacity retention ratio (X2) was determined as the ratio of the discharge capacity after 400 cycles to the first discharge capacity. The first discharge capacity (A2) and the cycle capacity retention ratio (X2) are summarized and the results are shown in Table-2.
Cycle capacity maintenance rate (X3)
At room temperature, charge operation is performed with constant current charging at a current density of 0.5 C up to 4.2 V, then 4.2 V constant voltage charging is performed until the current value reaches (1/100) C, and then at 1 C. Discharge operation which discharges to 2.7V was performed. Charge operation of constant current of 1C up to 4.1V, then charge operation of 4.1V constant voltage until (1/25) C, and discharge operation of discharging to 2.7V at 1C 400 times, The cycle capacity retention ratio (X3) was determined as a ratio of the discharge capacity after 400 cycles to the first discharge capacity. The first discharge capacity (A3) and the cycle capacity retention ratio (X3) are summarized and the results are shown in Table 2.
[0053]
[Table 2]

[0054]
Example 4 And Comparative Example 6
Example 3 Lithium cobaltate used in Example (Example) 4 ) And lithium cobaltate used in Comparative Example 4 (Comparative Example 6), and the cycle capacity retention rate after 150 cycles with the upper limit voltage during charging being 4.2V, 4.3V and 4.4V. Except for obtaining (X4 to X6), Reference example 4 In the same manner, lithium secondary batteries were produced and evaluated. The results are shown in Table-3.
[0055]
[Table 3]

In addition, the discharge capacity was shown by the value per lithium cobaltate weight.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, a secondary battery having a high capacity and excellent rate characteristics can be obtained, and a secondary battery excellent in productivity and safety can be obtained. In particular, according to the present invention, it is possible to obtain a lithium secondary battery that is excellent in cycle characteristics and has little reduction in capacity even when exposed to high temperatures.

Claims

In a lithium secondary battery having a positive electrode using a lithium transition metal composite oxide as an active material, a negative electrode using a carbon material as an active material, and an electrolyte containing an additive, for the lithium transition metal composite oxide, 100 to 1500 ppm of alkali metal and / or alkaline earth metal component (excluding lithium) and 3050 to 10000 ppm of sulfate ion component, and 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane as the additive A lithium secondary battery comprising 0.01 % by mass or more and 10 % by mass or less of −2,7-dione or vinylene carbonate with respect to the electrolyte.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein an alkali metal and / or alkaline earth metal component is contained in the positive electrode.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein a sulfate ion component is contained in the positive electrode.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein an alkali metal and / or alkaline earth metal component and a sulfate ion component are contained in the positive electrode.

A battery element comprising a battery element having a positive electrode using a lithium transition metal composite oxide as an active material, a negative electrode using a carbon material as an active material, and an electrolyte containing an additive in a case having shape changeability. In the secondary battery, the lithium transition metal composite oxide contains 100 to 1500 ppm of an alkali metal and / or alkaline earth metal component (excluding lithium) and 3050 to 10,000 ppm of a sulfate ion component, and Lithium secondary, characterized by containing 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione or vinylene carbonate as the additive in an amount of 0.01 % by mass to 10 % by mass with respect to the electrolyte. battery.

The lithium secondary battery according to claim 5, wherein an alkali metal and / or alkaline earth metal component is contained in the positive electrode.

The lithium secondary battery according to claim 5, wherein a sulfate ion component is contained in the positive electrode.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the lithium transition metal composite oxide contains a lithium cobalt composite oxide.

In a lithium secondary battery having a positive electrode using a lithium cobalt composite oxide as an active material, a negative electrode using a carbon material as an active material, and an electrolyte containing an additive, the lithium cobalt composite oxide is used as the lithium cobalt composite oxide. 100 to 1500 ppm of an alkali metal and / or alkaline earth metal component (excluding lithium) and 3050 to 10,000 ppm of a sulfate ion component, and 1, A lithium secondary battery comprising 6 to 10 % by mass of 6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione or vinylene carbonate with respect to the electrolyte.

Lithium secondary comprising a battery element having a positive electrode using a lithium cobalt composite oxide as an active material, a negative electrode using a carbon material as an active material, and an electrolyte containing an additive in a case having shape changeability In the battery, as the lithium cobalt composite oxide, 100 to 1500 ppm of alkali metal and / or alkaline earth metal component (excluding lithium) and 3050 to 10,000 ppm of sulfate ion component with respect to the lithium cobalt composite oxide And containing 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane- 2,7-dione or vinylene carbonate as the additive in an amount of 0.01 % by mass to 10 % by mass with respect to the electrolyte. A lithium secondary battery characterized in that:

The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 10, wherein charging and discharging are performed at an upper limit voltage higher than 4.2V.