JP3829535B2

JP3829535B2 - Electrode manufacturing method

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Publication number: JP3829535B2
Application number: JP17054199A
Authority: JP
Inventors: 章松本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-06-17
Filing date: 1999-06-17
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2019-06-17
Also published as: JP2001006663A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極の製造方法に関する。詳しくは、薄膜平板型リチウム二次電池等の平板積層型電池の電極用塗料の塗布方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
少なくとも活物質、バインダー及び溶剤を含有する電極用塗料を導電性電極基材上に塗布・乾燥して電極を製造するのは公知である。この際、塗布方法として最も一般的なのは、ダイコータを用いたダイコーティング法である。
一方、近年、電解質が非流動化されたリチウム二次電池が検討されている。このような電解質が非流動化された電池の場合、電池要素を可撓性ケースに収納することが可能であり、また平板状に電極を積層して薄型にすることも可能である。
図２は、典型的な平板積層型リチウムポリマー二次電池の構造を示す模式的斜視図である。電池要素２１は、導電性正極基材２２と正極２３とセパレータ２４と負極２５と導電性負極基材２６とが、この順に平板状に積層されてなり、正極２３とセパレータ２４と負極２５とには、電解液がポリマーに保持されてなる非流動性電解質が存在している。また、導電性正極基材２２と導電性負極基材２６（まとめて導電性電極基材と称する）とには、それぞれタブ２７及び２８が延設されており、リードがこれらのタブに接続することによって、リードの一方が電池要素に電気的に接続し、他方が外部に導かれる。
【０００３】
このような導電性電極基材に延設してタブを設ける場合においては、特に、これらの上に電極用塗料を塗布する方法としてストライプ状に塗布する多条塗布が有効である。なぜならば、図３に示すように、長尺状の導電性電極基材３１に多条塗布を施して形成された塗布部分３２及び３３から電池として使用する薄片を切り出す際に、塗布部分の間の未塗布部分３４を図３中点線で示すように一部残しておけば、この未塗布部分をそのまま電池のタブとして使用することが可能であるからである。また、上記タブを設けない場合においても、多条塗布によって特定の幅の導電性電極基材に対しても電極幅の自由度を大きくできるので、生産性の面からも多条塗布は有効な手段である。
【０００４】
一般的にこのような多条塗布をダイコータを用いて行う場合、図４及び図５のようなダイコータが用いられる。図４は多条塗布の際に用いることができるダイコータの分解斜視図、図５は同ダイコータの中央での断面図である。ダイコータ４１は、上刃４２と下刃４３との間にマニホールド４４と吐出口４９に連通するスリット４５とを設けてなり、マニホールド４４には液導入口４６が設けられている。上刃と下刃との間には、シム４７が配されており、それによってスリット４５が形成されている。シム４７には、スリットの方向に吐出口まで延在し、スリットの厚さと同じ厚さを有するガイド４８が６つ設けられている。その結果、スリット４５は複数（５つ）に分割され、複数（５つ）の塗料吐出路が形成されている。塗布される電極用塗料は、導入口４６からマニホールド内に導入され、スリット４５を通り、吐出口４９から薄膜状に押し出される。この際、スリットにはガイド４８が設けられているため、電極用塗料は、塗料吐出路の部分を通過し、その結果多条（この場合５条）に塗布されることになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような多条塗布においては、下記のような問題点があることが判明した。即ち、塗膜の断面形状を観察すると、図６の塗膜の模式的断面図に示すように、導電性電極基材６１の上に形成された塗膜６２及び６３のエッジに盛り上がりが生じて（ハイエッジ化）膜厚が均一になっていないことが判明した。多条塗布でない場合は、このようなハイエッジ部分は切断によって容易に除去できるが、多条塗布の場合は、上記のようにタブを形成する必要があることがあり切断はできない。また、タブを設けない場合でも、切断によって塗膜の一部を除去してしまうと、その部分がコスト高の要因となる。
【０００６】
一方、このようなハイエッジ化が生じると、これをロール状に巻き取った場合に、ハイエッジ部分のみが厚くなるためにこの部分の導電性電極基材の変形が生じる結果となる。このような電極基材の変形は、その後のプロセスにおいて操作性を悪化させるばかりではなく、特に平板積層型の電池においては、平坦性の欠如やそれに伴う電池性能の低下をもたらすので、極めて深刻である。
また、ロール状に巻き取る際、このハイエッジによる基材変形を回避すべく巻き取りテンションを低くすることも考えられるが、この場合は、巻きずれを起こし易く取り扱いも困難となってしまう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、その目的は、ハイエッジが抑制された電極の製造方法を提供することにある。また、他の目的は、塗布後の取り扱いが容易で、レート特性や容量、サイクル特性に優れた二次電池及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、多条塗布のために設けられるガイドの先端形状を面取りを施した形状とすることによって、ハイエッジ化が防止できることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、活物質及び／又は導電性物質、バインダー及び溶剤を含有する電極用塗料を、エクストルージョン型ダイコータを用いて導電性電極基材上に多条に塗布する工程を有する電極の製造方法において、該ダイコータは、スリットを複数に分割するガイドを有し、且つ該ガイドの塗料吐出方向先端部分を面取りを施された形状とし、前記電極用塗料の粘度が、剪断速度５００（１／ｓ）における定常状態での粘度として、０．５ Pa ・ s 以上であることを特徴とする電極の製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に使用するシムの一例を示す上面図である。シム１１は、ダイコータの吐出口まで延在する複数のガイド１２と、それらを連結する支持部１３とからなり、エクストルージョン型ダイコータの上刃と下刃との間に配置されて、ダイコータのスリット部を形成する。ガイド１２によって、スリットは複数に分割されて、複数の塗料吐出路が形成される。シム１１のダイコータに対する配置及び塗布の際の機構については、図４及び５に示した従来の例と同様である。本発明の特徴の１つは、前記ガイドの先端の形状を、面取りを施された形状としたことにある。即ち、電極用塗料がマニホールドからスリットを通じて吐出口から吐出される際に、塗料が吐出される直前にわずかに塗布幅が増大するように、ガイドの幅を先端部においてわずかに狭くする。その結果、塗料が吐出される直前にわずかに幅方向に流れるため、ハイエッジ化が防止できると考えられる。
【００１０】
ガイドの先端部分を直角と仮定した場合の本発明のガイドの先端の削り幅（μｍ）を、ダイコータの縦方向（塗料の吐出方向）についてａ（μｍ）、ダイコータの幅方向についてｂ（μｍ）とした時（図１参照）、ａ及びｂとしては、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であり、また通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下とする。ａやｂがあまりに大きすぎても小さすぎても、ハイエッジ化の防止効果が小さくなる傾向にある。ａ／ｂとしては、通常１／９以上、好ましくは２／８以上、さらに好ましくは３／７以上であり、また通常９／１以下、好ましくは８／２以下、さらに好ましくは７／３以下である。ａ／ｂが大きすぎると、ハイエッジ化の防止効果が小さくなる傾向にあり、あまりに小さすぎると、均一な厚さの塗膜が得られにくくなり且つハイエッジ化が防止しにくくなる傾向にある。なお、上記において、削り幅ａやｂの値は、ガイドの先端形状を示すために便宜上使用する数値であって、本発明においては、必ずしも面取り等の削る操作そのものが必須であるというわけではないことはいうまでもない。
【００１１】
ガイドの先端は、必ずしも直線的に幅が減少する必要はなく、突出方向に対して幅が減少するようになっていれば、曲線状に減少してもよい。また、ガイドを複数設けた場合、本発明のガイド形状は、塗料が接続する全てのガイドの先端部分に対して施すのが好ましいが、必ずしも全てのガイドに対して施す必要はなく、目的に応じて、少なくとも１つのガイドに対して施せばよい。さらに、図１においては、ガイドはシムに延在して設けられているが、これに限定されるものではなく、例えば上刃及び／又は下刃に固定されていても良く、またそれらとは別途独立して設けられていても良い。
【００１２】
ダイコーティングの方式には特に制限はなく、フリースパン塗布方式、バックアップロール塗布方式等各種の方式を採用することができる。
塗布に供される電極用塗料としては、活物質、バインダー及び溶剤を含有する電極用塗料であっても良く、また、導電性物質、バインダー及び溶剤を含有する電極用塗料であってもよい。後者の塗料を用いて形成される層は、前者の塗料を用いて形成される層（以下「活物質層」ということがある）の下地層（アンダーコートプライマ層）となることができ、これも電極用塗料と称する。以下、前者の塗料を「電極材料塗料」、後者の塗料を「アンダーコートプライマ材料塗料」と称することがある。本発明の方法は、導電性電極基材上に直接電極用塗料を塗布する場合も、他の層を介して塗布する場合も包含するものである。
【００１３】
電極用塗料の粘度としては、剪断速度５００（１／ｓ）における定常状態での粘度として、通常０．５Pa・ s 以上、さらに好ましくは１Pa・ s 以上であり、また通常１００Pa・ s 以下、好ましくは５０Pa・ s 以下、さらに好ましくは１０Pa・ s 以下、最も好ましくは５Pa・ s 以下である。粘度が小さすぎると、ダイ塗布部において液だれしやすくなり、又塗膜のエッジ形状が不安定になりやすい傾向にあり、大きすぎると本発明の効果が小さくなる傾向にある。
電極用塗料の塗布後の厚さ（湿潤厚さ）は、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上であり、また通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下である。あまりに薄いと、本発明の効果が顕著でなくなる傾向にあり、あまりに厚いのは、電極用塗料として現実的ではない。
【００１４】
次に、電極用塗料として使用できる材料について説明するが、便宜上対象とする電池としてリチウム二次電池、特にポリマー電解質を用いたリチウム二次電池を中心に説明する。他の電池に関しては、下記の記載から適宜材料を変更することによって適用可能であるのはいうまでもない。
電極材料塗料に使用する活物質としては、正極又は負極に使用できる各種の材料を使用することができる。リチウム二次電池の正極活物質として使用できるものとしては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末が挙げられる。また、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機化合物を挙げることができる。好ましくはコバルト、ニッケル及びマンガンからなる少なくとも一種の金属とリチウムとの複合酸化物である。無論、上記の活物質の複数種を混合して用いても良い。活物質が粒状の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。リチウム二次電池の負極活物質として使用できるものとしては、Ｌｉ金属箔の他にＬｉイオンを吸蔵放出可能な化合物としてグラファイトやコ−クス等を挙げることができる。好ましくは、グラファイト、コークス等の炭素質物質である。粒状の負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度である。
【００１５】
電極材料塗料に使用するバインダーとしては、電解液等に対して安定であれば特に制限はないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１００００−３００００００、好ましくは１０００００−１００００００程度である。低すぎると塗膜の強度が低下する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
【００１６】
活物質１００重量部に対するバインダーの使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
電極材料塗料中には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させても良い。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、粉、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。添加剤としては、トリフルオロプロピレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００１７】
電極材料塗料に使用する溶剤としては、使用する活物質やバインダーに合わせて有機、無機各種のものが使用できるが、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができる。塗料中の溶剤濃度は、通常１０重量％以上であり、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは３５重量％以上である。また、下限としては、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下である。溶剤濃度が低すぎると、塗料粘度が高くなって本発明の効果が不十分になることがあるばかりではなく、塗布そのものが困難になることがあり、一方高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性、特に塗膜のエッジ形状が悪化することがある。
【００１８】
乾燥工程後の電極材料塗料の塗膜の厚さは、一般的に０．０５−２００μｍ程度である。この範囲の中でも、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が低下しすぎることがある。
電極材料層と導電性電極基材との間に、アンダーコートプライマ層を設けることができる。導電性電極基材と電極材料層との間にアンダーコートプライマ層を設けることによって、導電性電極基材に対する電極材料層の接着性をさらに向上させることができ、その結果、電池内部抵抗の低減、充放電サイクル過程における基材からの塗膜脱離による急速な容量低下を防ぐことができる。アンダーコートプライマ層は、導電性材料とバインダーと溶剤とを含むアンダーコートプライマ材料塗料を導電性電極基材上に塗布した後、これを乾燥することによって形成させることができる。
【００１９】
アンダーコートプライマ層に使用する導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料、金属粉体、導電性の有機共役系樹脂等を挙げることができるが、好ましくは、電極材料層の活物質としても機能しうるカーボンブラック、グラファイト等の物質である。
アンダーコートプライマ層に使用するバインダーや溶剤は、前記電極材料塗料に使用するバインダーや溶剤と同様のものを使用することができる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物等の導電性樹脂は、前記導電性材料とバインダーとの両方の機能を兼ね備えることが可能なので、これを導電性材料とバインダーの両者を兼ねてアンダーコートプライマ層に用いることができる。無論、アンダーコートプライマ材料塗料に使用するバインダーや溶剤は、電極材料塗料に使用するものと同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２０】
導電性材料とバインダーとをそれぞれ用いた場合、導電性材料に対するバインダーの割合は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また通常３００重量％以下、好ましくは１００重量％以下である。あまりに低すぎると塗膜の強度が低下して、電池使用時、工程上での剥離などが生じやすい。あまりに高すぎると伝導度が低下して電池特性が低下することがある。
また、アンダーコートプライマ材料塗料中の溶剤濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは３５重量％以上である。また、下限としては、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下である。溶剤濃度が低すぎると、塗料粘度が高くなって本発明の効果が不十分になることがあるばかりではなく、塗布そのものが困難になることがあり、一方高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性、特に塗膜のエッジ形状が悪化することがある。
【００２１】
乾燥工程後のアンダーコートプライマ材料塗料の塗膜の厚さは、接着性および導電性が確保されれば特に限定されないが、一般的に０．０５−２００μｍ程度である。この範囲の中でも、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなる。あまりに厚すぎると電池の体積容量が低下しすぎることがある。
電極材料塗料やアンダーコートプライマ材料塗料は、通常それぞれの構成成分をボールミル、サンドミル、二軸混練機などにより分散塗料化して製造することができる。
【００２２】
導電性電極基材上にまずアンダーコートプライマ層を形成した場合、その上に電極材料層を形成する電極材料層形成工程を有することとなる。
アンダーコートプライマ層と電極材料層とを形成する場合、これらの層の形成方法としては、アンダーコートプライマ材料塗料を導電性電極基材上に塗布・乾燥した後に電極材料塗料を塗布する、いわゆるwet-on-dry塗布をしてもよく、また、湿潤状態のアンダーコートプライマ層上に電極材料塗料を塗布する、いわゆるwet-on-wet塗布することもできる。wet-on-wet塗布法の場合、各層を同時に塗布するwet-on-wet多層同時塗布法を採用してもよく、また、液状態にて各層を順次塗り重ねていくwet-on-wet逐次塗布法を採用してもよいが、何れの場合も全層塗布後にまとめて乾燥・熱硬化などの後工程処理を施すことにより、基材とアンダーコートプライマ層との間、およびアンダーコートプライマ層と電極材料層との間の接着性を一層向上させることができる。これにより、内部インピーダンス、および充放電に関する電池性能のばらつきを大幅に低減でき、充放電の繰り返しによる性能劣化も低減することができる。
【００２３】
wet-on-wet多層同時塗布法あるいはwet-on-wet多層逐次塗布法においては、アンダーコートプライマ材料塗料と電極材料塗料の粘度の比は通常１：１００−１００：１、好ましくは１：１０−１０：１程度とすることによって、容易に多層塗布ができる。
Wet-on-wet多層同時塗布法あるいはwet-on-wet多層逐次塗布法のような、アンダーコートプライマ材料塗料と電極材料塗料とを両者が湿潤状態のまま同時又はこの順に逐次導電性電極基材上に塗布する場合も、これら全体を電極用塗料として、本発明の塗布方法を適用することができる。
【００２４】
本発明において、電極用塗料が塗布される導電性電極基材としては、電気化学的に溶出等の問題が生じず、金属や合金、金属ラミネートプラスチックフィルム、金属蒸着プラスチックフィルム等、電池の集電体として機能しうる各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。リチウム二次電池の場合、具体例として、アルミニウムや銅、ニッケル、ＳＵＳ等を挙げることができる。
これら基材の表面を予め粗面化処理しておくことは、電極材料層との結着効果を向上させることができるので好ましい方法である。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００２５】
また、電池の重量を低減させる、すなわち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの基材を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの基材の両面に電極材料層やアンダーコートプライマ材料層を形成した場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗膜と基材との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。また、開口率は、あまりに大きいと塗膜のエッジ精度が低くなりすぎることがあるので、通常８０％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下、最も好ましくは４０％以下である。エッジ精度の面からは、導電性電極基材には、開口を設けないのが好ましい。
【００２６】
本発明においては、導電性電極基材の片面又は両面に電極材料層やアンダーコートプライマ材料層を形成することができる。製造の容易さからは片面塗布が、電池性能の面からは両面塗布が好ましい。両面塗布をする場合には、基材両面からの両面同時塗布が好ましい。
導電性電極基材の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３５μｍ以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
導電性電極基材上に塗布された電極用塗料は、次いで乾燥される。乾燥は、ロールサポート、エアフローティング等に代表される熱風乾燥法、遠赤外線処理、熱ロール接触など各種の方法を採用でき、これらを単独又は組み合わせて使用できる。乾燥温度としては、通常４０〜２００℃程度、好ましくは６０〜１６０℃程度であるが、使用した溶剤の蒸発速度、蒸発時間を考慮して制御すればよい。
【００２７】
乾燥後の塗膜の膜厚はある程度の分布を有しているが、通常塗膜の最大膜厚差を７μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μ以下とする。その結果、安定した電池性能を確保することができる。特に、本発明においては、ダイコータの吐出口直前で塗料がわずかに水平方向にも進行するため、ガイドの先端形状によっては最大膜厚差が大きくなってしまうことがあるので注意が必要である。最大膜厚差は、ガイドの先端形状や塗料粘度、スリットの厚さ等によって制御することが可能である。なお、最大膜厚さの制御には限界があるので、最大膜厚さは通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上である。
【００２８】
塗布・乾燥された塗膜には、カレンダー等による圧密化処理が施されるのが好ましい。その結果、塗膜の強度を向上させることができ、且つ塗膜と導電性電極基材との接着性を向上させることができる。その結果、サイクル特性等の電池性能を向上させることができ、また本発明の効果も顕著である。また、非流動性電解質を使用した電池においては、電極用塗料を塗布・乾燥して得られた電極の空隙内にこの非流動性電解質を含有させることがあり、この場合、圧密化処理によって、電極内部の非流動性電解質の存在量を調整できるという効果もある。カレンダーの圧力は通常１ｋｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、通常２０００ｋｇｆ／ｃｍ以下、好ましくは１０００ｋｇｆ／ｃｍ以下、さらに好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ以下である。圧力が低すぎると十分な圧密の効果が得られないことがある。圧力が高すぎると塗膜がつぶれすぎて電池特性が低下したり、基材から剥離しやすくなる傾向にある。また、導電性電極基材の変形が生じやすくもなる。圧密化の際のカレンダー温度は常温で十分であるが、必要に応じてバインダーの分解温度以下の温度を加えても良い。特にはバインダーの融点以下としておくと好ましい。
【００２９】
塗布・乾燥によって得られた電極は、通常ロール状に巻き取られて保管又は次工程に移送される。ロール状に巻き取る場合、巻き取りによって導電性電極基材の変形が顕著となるので、本発明による効果が顕著である。本発明によれば、ハイエッジ化が有効に防止されているため、巻き取りテンションを高くすることができる。従って、巻きずれを起こしにくく、取り扱いも容易である。この場合、導電性電極基材として長尺状のものを使用し、得られた長尺状の電極を巻き取ることとなる。
得られた電極は、任意の段階で所定の形状に切断して薄片とすることができる。この際、図２のように、電極用塗料が多条塗布された導電性支持体から、未塗布部分を一部残すように、塗布部分を切断すると、薄片に残された未塗布部分を電池のタブとして利用できるので、未塗布部分の有効活用や生産性の点から好ましい。
【００３０】
得られた電極は、リチウム二次電池等の電池の電極として利用することができる。以下、リチウム二次電池、特に非流動性電解質を使用したリチウム二次電池の電極以外の構成について説明するが、それ以外の電池についても適用可能であることはいうまでもない。
正極と負極との間に形成される電解質層としては、支持電解質（溶質）と溶媒とからなる電解液や、これをポリマーによって保持したポリマー電解質、さらには完全固体型電解質等各種の電解質を使用することができる。
リチウム二次電池の場合、電解液としては、非水溶媒にリチウム塩である支持電解質を溶解させたものを用いるのが一般的である。支持電解質としてのリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等を挙げることができる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３１】
電解液に使用する溶媒の種類は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種又は２種以上の混合溶液が好適である。
【００３２】
ポリマー電解質を使用する場合、上記電解液をポリマーによって保持することによってゲル状とする。ポリマーの電解液に対する濃度は、使用するポリマーの分子量にもよるが、通常０．１−３０重量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する傾向にある。
ポリマー電解質を形成する方法としては、上記電解液をポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド等のイソシアネ−ト架橋体、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィド系ポリマ−等の重合体などに浸すことによって得ることができるが、重合性モノマー含有電解液を紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施す方法（１）や、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する方法（２）が好ましく用いられる。
【００３３】
重合性モノマー含有電解液を用いる前者の方法（１）の場合、重合性モノマーとしては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するものがあげられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレートなどが使用でき、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレートなどの４官能以上のモノマーなども使用できる。
【００３４】
これらのモノマーを熱、紫外線、電子線などによって重合させる際、反応を効果的に進行させるため、電解液に重合開始剤をいれておくこともできる。重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイドなどが使用でき、さらに、ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ―アミルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシネオデカノエート類、ｔ―ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α―クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―アミルパーオキシヘプタノエートなどのパーオキシネオヘプタノエート類なども使用できる。
【００３５】
一方、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する後者の方法（２）の場合、このような高分子としては、電解液に対してゲルを形成し電池材料として安定なものであればどのようなものであっても使用できるが、例えばポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また上記の高分子のなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの高分子の重量平均分子量は通常１００００−５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
【００３６】
さらに、溶媒を使用しないで高分子と支持電解質によって形成した完全固体型の電解質を使用することも可能である。
電解質は、好ましくは多孔性ポリエチレン等の多孔質膜からなるセパレータに含浸されて電解質層として使用される。また、正極及び／又は負極中に存在させることもできる。正極及び／又は負極中にポリマー電解質を存在させる場合、前記バインダーと前記電解液を保持するためのポリマーとは、同一であっても異なっていてもよい。
ポリマー電解質を使用した電池の好ましい製造方法としては、ポリマー電解質前駆体である流動性塗料を正極及び／又は負極上に塗布して電極の空隙に含浸させた後、前駆体に非流動化処理を施してポリマー電解質とする方法が挙げられる。この場合、さらに、正極及び／又は負極のポリマー電解質と電解質層のポリマー電解質層とを同時に一体的に形成させるのが、電池の安全性を高め、レート特性等の電池特性を高める点で好ましい。なお、前記において、ポリマー電解質前駆体としては、重合性モノマー含有電解液を紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施す前記方法（１）においては、重合性モノマー含有電解液を使用することができ、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する前記方法（２）においては、高分子を電解液中に高温溶解した溶液を使用することができる。
【００３７】
本発明の製造方法は、ポリマー電解質や完全固体型電解質のような非流動性電解質を有するリチウム二次電池に適用するのが、発明の効果が顕著であるので好ましい。
電池要素は、正極と負極とを電解質層を介して積層してなるが、この場合、これらが平板状に積層されているのが、本発明の効果が大きく好ましい。なぜならば、平板積層型電池の場合、電池要素の平坦性が不足すると、レート特性やサイクル特性、さらには容量や安全性にも悪影響を及ぼすことがあるからである。
また、本発明の効果が顕著である点で、電池要素は、厚さ方向に対して大気圧以下の抑え圧によって保持されるのが好ましい。このような弱い抑え圧によって保持される場合、前記同様、電池要素の平坦性の確保が大きな問題となるからである。このような電池は、電池要素を可撓性を有するフィルムからなるケースに真空封入することによって製造することができる。
【００３８】
電池要素は、必要に応じて複数積層された後、通常ケースに収納される。例えば、非流動性電解質を用いた電池の場合、軽量で薄いラミネートフィルムのような可撓性を有するフィルムからなるケースに真空封入することによって薄型電池が実現できる。ラミネートフィルムとしては金属箔と高分子フィルムのラミネート素材からなるフィルムが好適に使用できる。むろん電池の機器への装着等の利便を図るため、ケースに電池を封入した後、必要ならば複数のケースを剛性を持つ外装ケースに収納することも可能である。
【００３９】
【実施例】
実施例１
下記組成の正極として使用する電極用塗料を調製した。
【００４０】
【表１】
Ｌｉ₂ＣｏＯ₂ ９２重量部
アセチレンブラック４重量部
ポリフッ化ビニリデン４重量部
Ｎ−メチルピロリドン９０重量部
【００４１】
この電極用塗料（剪断速度５００（１／ｓ）での定常状態における粘度１Pa・ S ）を、図１のシムを使用した図４及び５のようなダイコータを用いて、長尺状のアルミ箔上に湿潤膜厚２５０μｍで５００ｍ多条（ストライプ数５）塗布した後、乾燥した。得られた正極は、巻き取り張力（塗布フィルムの単位幅当たりの張力）０．３３ｋｇ／ｃｍで、外径約８．６ｃｍのコアに巻き取った。なお、塗布に使用したダイコータの形状としては、スリット幅３２ｃｍ、スリット厚さ３００μｍ、ガイド幅１ｃｍ（一番外側のガイドのみ１．５ｃｍ）、ガイド厚３００μｍ、各ストライプの塗布幅５ｃｍ、ガイド先端の削り幅ａ３００μｍ、ガイド先端の削り幅ｂ３００μｍのものを使用した。
得られたロールの塗布終了前５ｍの部分を切り出し、平面定盤の上に置いて塗膜のエッジ部の変形量（変形高さ）を測定した。また、塗膜の中心部とエッジ部における塗膜の膜厚差（最大膜厚差）を測定した。
さらにまた、得られたロールにロールプレスによって連続的に５００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で圧密化処理を施し、塗膜のエッジに歪みが生じるか否かを目視観察した。
以上の結果を表−１に示す。
【００４２】
実施例２
ガイド先端の削り幅ａ２００μｍ、ガイド先端の削り幅ｂ４００μｍとしたこと以外実施例１と同様にして電極を製造、評価した。結果を表−１に示す。
実施例３
下記組成のアンダーコートプライマ層として使用する電極用塗料を調製した。
【００４３】
【表２】
メソフェーズカーボン９４重量部
ポリフッ化ビニリデン６重量部
Ｎ−メチルピロリドン９０重量部
【００４４】
この電極用塗料（剪断速度５００（１／ｓ）での定常状態における粘度１．５Pa・ S ）を厚さ２０μｍの銅箔上に実施例１と同様に塗布・評価した。結果を表−１に示す。
実施例４
湿潤膜厚を５５０μｍとしたこと以外実施例１と同様にして電極を製造、評価した。結果を表−１に示す。
参考例１
下記組成の正極として使用する電極用塗料を調製した。
【００４５】
【表３】
Ｌｉ₂ＣｏＯ₂ ９２重量部
アセチレンブラック４重量部
ポリフッ化ビニリデン４重量部
Ｎ−メチルピロリドン１５０重量部
【００４６】
この電極用塗料（剪断速度５００（１／ｓ）での定常状態における粘度０．３Pa・ S ）を使用して湿潤厚さ３３０μｍに塗布したこと以外実施例１と同様にして電極を製造、評価した。結果を表−１に示す。
比較例１
ガイド先端形状として、面取りしない直角状態のものを使用したこと以外実施例１と同様にして電極を製造、評価した。結果を表−１に示す。
比較例２
ガイド先端形状として、面取りしない直角状態としたこと以外実施例３と同様にして電極を製造、評価した。結果を表−１に示す。
【００４７】
【表４】

【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、ハイエッジ化が抑制された電極を提供することができ、また、取り扱いが容易で、レート特性やサイクル特性、容量や安全性に優れた電池に使用できる電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するガイドの形状を示すためのシムの上面図
【図２】典型的な平板積層型リチウムポリマー二次電池の構造を示す模式的斜視図
【図３】多条塗布の様子を示す導電性電極基材の上面図
【図４】多条塗布の際に用いることができるダイコータの分解斜視図
【図５】図４のダイコータの中央での断面図
【図６】多条塗布された塗膜の模式的断面図
【符号の説明】
１１シム
１２ガイド
２２導電性正極基材
２３正極
２４セパレータ
２５負極
２６導電性負極基材
２７，２８タブ
４２上刃
４３下刃
４４マニホールド
４５スリット
４７シム
４８ガイド
４９吐出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode manufacturing method. Specifically, the present invention relates to a method for applying an electrode coating material for a flat plate type battery such as a thin film flat type lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
It is known to produce an electrode by applying and drying an electrode coating containing at least an active material, a binder and a solvent on a conductive electrode substrate. At this time, the most common coating method is a die coating method using a die coater.
On the other hand, in recent years, lithium secondary batteries with non-fluidized electrolytes have been studied. In the case of such a battery in which the electrolyte is made non-fluid, the battery element can be housed in a flexible case, and the electrodes can be laminated to form a thin plate.
FIG. 2 is a schematic perspective view showing the structure of a typical flat plate type lithium polymer secondary battery. The battery element 21 is formed by laminating a conductive positive electrode base material 22, a positive electrode 23, a separator 24, a negative electrode 25, and a conductive negative electrode base material 26 in this order in a flat plate shape. Is a non-flowable electrolyte in which an electrolytic solution is held by a polymer. Further,

tabs

27 and 28 are respectively extended in the conductive positive electrode base material 22 and the conductive negative electrode base material 26 (collectively referred to as conductive electrode base materials), and the leads are connected to these tabs. Thus, one of the leads is electrically connected to the battery element and the other is led to the outside.
[0003]
In the case where tabs are provided by extending on such a conductive electrode base material, in particular, multi-strand coating applied in stripes is effective as a method for applying an electrode paint on them. This is because, as shown in FIG. 3, when a thin piece to be used as a battery is cut out from the

application portions

32 and 33 formed by applying multiple strips to the long conductive electrode base material 31, This is because if a part of the uncoated part 34 is left as shown by a dotted line in FIG. 3, the uncoated part can be used as a tab of the battery as it is. Even when the above tabs are not provided, since the degree of freedom of electrode width can be increased even for a conductive electrode base material having a specific width by multi-strip application, multi-strip application is effective from the viewpoint of productivity. Means.
[0004]
In general, when such multi-strip coating is performed using a die coater, a die coater as shown in FIGS. 4 and 5 is used. FIG. 4 is an exploded perspective view of a die coater that can be used for multi-strand application, and FIG. 5 is a cross-sectional view at the center of the die coater. The die coater 41 is provided with a manifold 44 and a slit 45 communicating with the discharge port 49 between the upper blade 42 and the lower blade 43, and the manifold 44 is provided with a liquid introduction port 46. A shim 47 is disposed between the upper blade and the lower blade, thereby forming a slit 45. The shim 47 is provided with six guides 48 that extend to the discharge port in the slit direction and have the same thickness as the slit. As a result, the slit 45 is divided into a plurality (five), and a plurality (five) of paint discharge paths are formed. The applied electrode paint is introduced into the manifold through the inlet 46, passes through the slit 45, and is extruded from the outlet 49 into a thin film. At this time, since the guide 48 is provided in the slit, the electrode coating material passes through the portion of the coating material discharge path, and as a result, is applied to multiple strips (in this case, five strips).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, it has been found that the above multi-strand application has the following problems. That is, when the cross-sectional shape of the coating film is observed, the edges of the

coating films

62 and 63 formed on the conductive electrode substrate 61 are raised as shown in the schematic sectional view of the coating film in FIG. (High edge) It was found that the film thickness was not uniform. In the case of not multi-strip application, such a high edge portion can be easily removed by cutting. However, in the case of multi-strip application, it may be necessary to form a tab as described above, and cutting cannot be performed. Even if a tab is not provided, if a part of the coating film is removed by cutting, that part becomes a factor of high cost.
[0006]
On the other hand, when such a high edge occurs, when this is wound up in a roll shape, only the high edge portion becomes thick, resulting in deformation of the conductive electrode base material in this portion. Such deformation of the electrode base material not only deteriorates the operability in the subsequent process, but particularly in a flat plate type battery, it causes a lack of flatness and a resulting decrease in battery performance. is there.
Further, when winding in a roll shape, it is conceivable to lower the winding tension in order to avoid deformation of the base material due to the high edge, but in this case, winding is likely to occur and handling becomes difficult.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an electrode manufacturing method in which high edges are suppressed. Another object is to provide a secondary battery that is easy to handle after application and has excellent rate characteristics, capacity, and cycle characteristics, and a method for manufacturing the same.
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have found that a high edge can be prevented by making the tip shape of the guide provided for multi-strand coating a chamfered shape. Was completed.
[0008]
  That is, the gist of the present invention includes a step of applying an electrode paint containing an active material and / or a conductive material, a binder and a solvent on a conductive electrode substrate in multiple stripes using an extrusion type die coater. In the electrode manufacturing method, the die coater has a guide that divides the slit into a plurality of shapes, and the tip of the guide in the paint discharge direction is chamfered.The viscosity of the electrode paint is 0.5 as the viscosity in a steady state at a shear rate of 500 (1 / s). Pa ・ s That's itThere exists in the manufacturing method of the electrode characterized by the above-mentioned.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
FIG. 1 is a top view showing an example of a shim used in the present invention. The shim 11 includes a plurality of guides 12 extending to the discharge port of the die coater and a support portion 13 connecting them, and is disposed between the upper and lower blades of the extrusion type die coater. Forming part. The guide 12 divides the slit into a plurality of parts and forms a plurality of paint discharge paths. The arrangement of the shim 11 with respect to the die coater and the mechanism for application are the same as in the conventional example shown in FIGS. One of the features of the present invention is that the tip of the guide is chamfered. That is, when the electrode coating material is discharged from the manifold through the slit through the discharge port, the width of the guide is slightly narrowed at the tip so that the coating width slightly increases immediately before the coating material is discharged. As a result, since it flows slightly in the width direction immediately before the paint is discharged, it is considered that a high edge can be prevented.
[0010]
When the tip portion of the guide is assumed to be a right angle, the cutting width (μm) of the guide tip of the present invention is a (μm) in the longitudinal direction of the die coater (coating direction of paint), and b (μm) in the width direction of the die coater. (See FIG. 1), a and b are usually 10 μm or more, preferably 50 μm or more, and usually 1000 μm or less, preferably 500 μm or less. If a and b are too large or too small, the effect of preventing a high edge tends to be small. a / b is usually 1/9 or more, preferably 2/8 or more, more preferably 3/7 or more, and usually 9/1 or less, preferably 8/2 or less, more preferably 7/3 or less. It is. If a / b is too large, the effect of preventing a high edge tends to be small, and if it is too small, it becomes difficult to obtain a coating film having a uniform thickness and it is difficult to prevent a high edge. In the above, the values of the cutting widths a and b are numerical values used for convenience in order to indicate the tip shape of the guide, and in the present invention, the cutting operation such as chamfering is not necessarily essential. Needless to say.
[0011]
The width of the tip of the guide is not necessarily reduced linearly, and may be reduced in a curved line as long as the width is reduced with respect to the protruding direction. In addition, when a plurality of guides are provided, the guide shape of the present invention is preferably applied to the tip portions of all the guides to which the paint is connected. Then, it may be applied to at least one guide. Further, in FIG. 1, the guide is provided to extend to the shim. However, the guide is not limited to this, and may be fixed to the upper blade and / or the lower blade, for example. It may be provided separately.
[0012]
The die coating method is not particularly limited, and various methods such as a free span coating method and a backup roll coating method can be employed.
The electrode paint used for coating may be an electrode paint containing an active material, a binder and a solvent, or may be an electrode paint containing a conductive material, a binder and a solvent. The layer formed using the latter paint can be a base layer (undercoat primer layer) of a layer formed using the former paint (hereinafter sometimes referred to as “active material layer”). Is also referred to as electrode paint. Hereinafter, the former paint may be referred to as “electrode material paint” and the latter paint may be referred to as “undercoat primer material paint”. The method of this invention includes the case where the coating material for electrodes is applied directly on the conductive electrode substrate and the case where it is applied through another layer.
[0013]
  As the viscosity of the electrode paint, the viscosity in a steady state at a shear rate of 500 (1 / s)Always 0. 5 Pa · s or more, more preferably 1 Pa · s or more, and usually 100 Pa · s or less, preferably 50 Pa · s or less, more preferably 10 Pa · s or less, and most preferably 5 Pa · s or less. If the viscosity is too small, the liquid tends to spill in the die coating part, and the edge shape of the coating film tends to become unstable. If it is too large, the effect of the present invention tends to be small.
  The thickness (wet thickness) after application of the electrode paint is usually 10 μm or more, preferably 50 μm or more, more preferably 70 μm or more, and usually 1000 μm or less, preferably 500 μm or less, more preferably 400 μm or less. . If it is too thin, the effects of the present invention tend not to be remarkable, and if it is too thick, it is not practical as a coating material for electrodes.
[0014]
Next, materials that can be used as electrode coating materials will be described. For convenience, a lithium secondary battery, particularly a lithium secondary battery using a polymer electrolyte, will be mainly described. It goes without saying that other batteries can be applied by appropriately changing materials from the following description.
As the active material used for the electrode material paint, various materials that can be used for the positive electrode or the negative electrode can be used. Examples of materials that can be used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery include oxides of transition metals such as Fe, Co, Ni, and Mn, complex oxides with lithium, and inorganic compounds such as sulfides. Specifically, MnO, V₂O_Five, V₆O₁₃TiO₂Transition metal oxide powder such as lithium nickel oxide and lithium cobalt oxide, such as lithium oxide and transition metal composite powder, TiS₂And transition metal sulfide powders such as FeS. Examples of the positive electrode active material include organic compounds such as conductive polymers such as polyaniline. Preferably, it is a complex oxide of lithium and at least one metal composed of cobalt, nickel and manganese. Of course, a mixture of a plurality of the above active materials may be used. When the active material is granular, the particle size is usually about 1 to 30 μm, preferably about 1 to 10 μm, from the viewpoint of excellent battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics. Examples of materials that can be used as the negative electrode active material of the lithium secondary battery include graphite and coke as compounds capable of occluding and releasing Li ions in addition to the Li metal foil. Carbonaceous materials such as graphite and coke are preferred. The particle size of the granular negative electrode active material is usually about 1 to 50 μm, preferably about 5 to 30 μm, from the viewpoint of excellent battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics.
[0015]
The binder used for the electrode material paint is not particularly limited as long as it is stable with respect to the electrolytic solution, etc., but various materials are used from the viewpoint of weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like. . Specifically, inorganic compounds such as silicate and glass, alkane polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, Polymers having rings such as polyvinyl pyridine and poly-N-vinyl pyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly Acrylic derivative polymers such as acrylamide; Fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; Polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol; polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride; and conductive polymers such as polyaniline can be used. Further, a mixture such as the above-mentioned polymer, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like can be used. The weight average molecular weight of these resins is usually 10,000 to 3,000,000, preferably about 100,000 to 1,000,000. If it is too low, the strength of the coating film tends to decrease. On the other hand, if it is too high, the viscosity increases and it may be difficult to form an electrode. Preferred binder resins are fluororesins and CN group-containing polymers.
[0016]
The amount of the binder used relative to 100 parts by weight of the active material is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less. If the amount of the binder is too small, the strength of the electrode tends to decrease, and if the amount of the binder is too large, the ionic conductivity tends to decrease.
In the electrode material coating material, in order to improve the conductivity and mechanical strength of the electrode, additives that exhibit various functions such as a conductive material and a reinforcing material, a powder, a filler, and the like may be contained. The conductive material is not particularly limited as long as it can provide conductivity by mixing an appropriate amount of the above active material. Usually, carbon powder such as acetylene black, carbon black, graphite, various metal fibers, Examples thereof include powder and foil. The DBP oil absorption amount of the carbon powder conductive material is preferably 120 cc / 100 g or more, and particularly preferably 150 cc / 100 g or more because the electrolyte solution is retained. Additives such as trifluoropropylene carbonate, 1,6-Dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione, 12-crown-4-ether, vinylene carbonate, catechol carbonate, etc. can improve battery stability and life. Can be used to enhance. As the reinforcing material, various inorganic, organic spherical and fibrous fillers can be used.
[0017]
As the solvent used for the electrode material paint, various organic and inorganic materials can be used according to the active material and binder to be used, and examples thereof include N-methylpyrrolidone and dimethylformamide. The solvent concentration in the paint is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and most preferably 35% by weight or more. Moreover, as a minimum, it is 90 weight% or less normally, Preferably it is 80 weight% or less, More preferably, it is 65 weight% or less. If the solvent concentration is too low, the viscosity of the paint may increase and the effect of the present invention may not be sufficient, and the coating itself may be difficult. On the other hand, if it is too high, the coating film thickness may be increased. It becomes difficult and the stability of the paint, particularly the edge shape of the coating film, may be deteriorated.
[0018]
The thickness of the coating film of the electrode material paint after the drying step is generally about 0.05 to 200 μm. Within this range, it is usually 10 μm or more, preferably 20 μm or more, and is usually 200 μm or less, preferably 150 μm or less. If it is too thin, the coating becomes difficult and it becomes difficult to ensure uniformity, and the battery capacity may be too small. On the other hand, if it is too thick, the rate characteristics may be deteriorated too much.
An undercoat primer layer can be provided between the electrode material layer and the conductive electrode substrate. By providing an undercoat primer layer between the conductive electrode substrate and the electrode material layer, the adhesion of the electrode material layer to the conductive electrode substrate can be further improved, resulting in a reduction in battery internal resistance. Thus, rapid capacity reduction due to coating film detachment from the substrate during the charge / discharge cycle process can be prevented. The undercoat primer layer can be formed by applying an undercoat primer material paint containing a conductive material, a binder, and a solvent onto the conductive electrode substrate, and then drying it.
[0019]
Examples of the conductive material used for the undercoat primer layer include carbon materials such as carbon black and graphite, metal powders, and conductive organic conjugated resins. Preferably, the active material of the electrode material layer Carbon black, graphite, etc.
The binder and solvent used for the undercoat primer layer can be the same as the binder and solvent used for the electrode material paint. In addition, conductive resins such as polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds and the like can have both functions of the conductive material and the binder. It can also be used for the undercoat primer layer. Of course, the binder and solvent used for the undercoat primer material paint may be the same as or different from those used for the electrode material paint.
[0020]
When a conductive material and a binder are used, the ratio of the binder to the conductive material is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and usually 300% by weight or less, preferably 100% by weight or less. is there. If it is too low, the strength of the coating film is lowered, and peeling during the process is likely to occur when the battery is used. If it is too high, the conductivity may decrease and the battery characteristics may deteriorate.
The solvent concentration in the undercoat primer material paint is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and most preferably 35% by weight or more. Moreover, as a minimum, it is 90 weight% or less normally, Preferably it is 80 weight% or less, More preferably, it is 65 weight% or less. If the solvent concentration is too low, the viscosity of the paint may increase and the effect of the present invention may not be sufficient, and the coating itself may be difficult. On the other hand, if it is too high, the coating film thickness may be increased. It becomes difficult and the stability of the paint, particularly the edge shape of the coating film, may be deteriorated.
[0021]
The thickness of the coating film of the undercoat primer material paint after the drying step is not particularly limited as long as adhesion and conductivity are ensured, but is generally about 0.05 to 200 μm. Within this range, it is usually 0.05 μm or more, preferably 0.1 μm or more, and usually 10 μm or less, preferably 1 μm or less. If it is too thin, coating becomes difficult and it becomes difficult to ensure uniformity. If it is too thick, the volume capacity of the battery may decrease too much.
Electrode material paints and undercoat primer material paints can usually be produced by dispersing each component into a dispersion paint using a ball mill, sand mill, biaxial kneader or the like.
[0022]
When an undercoat primer layer is first formed on a conductive electrode substrate, an electrode material layer forming step of forming an electrode material layer thereon is provided.
When forming the undercoat primer layer and the electrode material layer, these layers can be formed by applying the electrode material paint after applying and drying the undercoat primer material paint on the conductive electrode substrate. -on-dry application may be performed, or a so-called wet-on-wet application, in which an electrode material paint is applied on a wet undercoat primer layer, may be used. In the case of wet-on-wet coating method, wet-on-wet multi-layer simultaneous coating method that applies each layer simultaneously may be adopted, or wet-on-wet sequential coating in which each layer is sequentially applied in liquid state The coating method may be adopted, but in any case, by applying post-processing such as drying / thermosetting collectively after coating all layers, between the substrate and the undercoat primer layer, and undercoat primer layer The adhesion between the electrode material layer and the electrode material layer can be further improved. Thereby, the dispersion | variation in the battery performance regarding internal impedance and charging / discharging can be reduced significantly, and the performance degradation by repetition of charging / discharging can also be reduced.
[0023]
In the wet-on-wet multilayer simultaneous coating method or the wet-on-wet multilayer sequential coating method, the ratio of the viscosity of the undercoat primer material paint to the electrode material paint is usually 1: 100-100: 1, preferably 1:10. By setting it to about -10: 1, multilayer coating can be easily performed.
Conductive electrode substrate, such as wet-on-wet multi-layer coating method or wet-on-wet multi-layer sequential coating method. Even when applied on top, the coating method of the present invention can be applied using the whole as a coating material for electrodes.
[0024]
In the present invention, the conductive electrode substrate to which the electrode coating material is applied does not cause problems such as electrochemical elution, and is a current collector for batteries such as metals, alloys, metal laminated plastic films, metal-deposited plastic films, etc. Although various things which can function as a body can be used, normally a metal and an alloy are used. In the case of a lithium secondary battery, specific examples include aluminum, copper, nickel, and SUS.
Roughening the surfaces of these base materials in advance is a preferable method because the binding effect with the electrode material layer can be improved. Current roughening methods include a method of rolling with a blasting process or a rough roll, a polishing cloth with a fixed abrasive particle, a grinding wheel, emery buff, a wire brush with a steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method for polishing the surface, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
[0025]
Further, in order to reduce the weight of the battery, that is, to improve the weight energy density, a perforated type substrate such as an expanded metal or a punching metal can be used. In this case, the weight can be freely changed by changing the aperture ratio. In addition, when an electrode material layer or an undercoat primer material layer is formed on both sides of such a perforated type substrate, peeling of the coating tends to be more difficult due to the rivet effect of the coating through this hole. When the aperture ratio becomes too high, the contact area between the coating film and the substrate becomes small, so that the adhesive strength may be lowered. If the aperture ratio is too large, the edge accuracy of the coating film may be too low, and is usually 80% or less, preferably 70% or less, more preferably 50% or less, and most preferably 40% or less. From the viewpoint of edge accuracy, it is preferable not to provide openings in the conductive electrode substrate.
[0026]
In the present invention, an electrode material layer or an undercoat primer material layer can be formed on one side or both sides of a conductive electrode substrate. Single-sided coating is preferred for ease of production, and double-sided coating is preferred for battery performance. When performing double-sided coating, simultaneous double-sided coating from both sides of the substrate is preferred.
The thickness of the conductive electrode substrate is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 50 or less, more preferably 35 μm or less. If it is too thick, the capacity of the entire battery will be too low. Conversely, if it is too thin, handling may be difficult.
The electrode coating applied on the conductive electrode substrate is then dried. For drying, various methods such as a hot air drying method represented by a roll support, air floating, etc., far-infrared treatment, contact with a hot roll and the like can be adopted, and these can be used alone or in combination. The drying temperature is usually about 40 to 200 ° C., preferably about 60 to 160 ° C., but may be controlled in consideration of the evaporation rate and evaporation time of the solvent used.
[0027]
The film thickness of the coating film after drying has a certain distribution, but the maximum film thickness difference of the coating film is usually 7 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and most preferably 2 μm or less. As a result, stable battery performance can be ensured. In particular, in the present invention, since the coating material slightly advances in the horizontal direction immediately before the discharge port of the die coater, the maximum film thickness difference may be increased depending on the shape of the tip of the guide. The maximum film thickness difference can be controlled by the shape of the guide tip, the viscosity of the paint, the thickness of the slit, and the like. Since there is a limit to the control of the maximum film thickness, the maximum film thickness is usually 0.05 μm or more, preferably 0.1 μm or more.
[0028]
The applied and dried coating film is preferably subjected to consolidation treatment with a calendar or the like. As a result, the strength of the coating film can be improved and the adhesion between the coating film and the conductive electrode substrate can be improved. As a result, battery performance such as cycle characteristics can be improved, and the effects of the present invention are also remarkable. In addition, in a battery using a non-fluidic electrolyte, the non-fluidic electrolyte may be contained in the gap of the electrode obtained by applying and drying the electrode paint, and in this case, by consolidation treatment, There is also an effect that the abundance of the non-fluid electrolyte inside the electrode can be adjusted. The pressure of the calendar is usually 1 kgf / cm or more, preferably 10 kgf / cm or more, and usually 2000 kgf / cm or less, preferably 1000 kgf / cm or less, more preferably 500 kgf / cm or less. If the pressure is too low, a sufficient consolidation effect may not be obtained. If the pressure is too high, the coating film will be crushed too much and the battery characteristics will be degraded, or it will tend to peel off from the substrate. In addition, the conductive electrode base material is likely to be deformed. The calendar temperature at the time of consolidation is sufficient at room temperature, but if necessary, a temperature not higher than the decomposition temperature of the binder may be added. In particular, it is preferable to keep it below the melting point of the binder.
[0029]
The electrode obtained by coating and drying is usually wound up into a roll and stored or transferred to the next process. In the case of winding in a roll shape, since the deformation of the conductive electrode substrate becomes significant due to winding, the effect of the present invention is remarkable. According to the present invention, since the high edge is effectively prevented, the winding tension can be increased. Therefore, it is difficult to cause a winding slip and is easy to handle. In this case, a long electrode is used as the conductive electrode substrate, and the obtained long electrode is wound up.
The obtained electrode can be cut into a predetermined shape into a thin piece at an arbitrary stage. At this time, as shown in FIG. 2, when the coated part is cut so as to leave a part of the uncoated part from the conductive support on which the electrode paint is applied in multiple strips, the uncoated part left in the thin piece is removed from the battery. Therefore, it is preferable from the viewpoint of effective utilization of uncoated portions and productivity.
[0030]
The obtained electrode can be used as an electrode of a battery such as a lithium secondary battery. Hereinafter, the configuration other than the electrode of the lithium secondary battery, particularly the lithium secondary battery using a non-fluidic electrolyte will be described, but it goes without saying that it can be applied to other batteries.
As the electrolyte layer formed between the positive electrode and the negative electrode, various electrolytes such as an electrolyte composed of a supporting electrolyte (solute) and a solvent, a polymer electrolyte holding this with a polymer, and a completely solid electrolyte are used. can do.
In the case of a lithium secondary battery, it is common to use an electrolytic solution obtained by dissolving a supporting electrolyte that is a lithium salt in a non-aqueous solvent. As a lithium salt as a supporting electrolyte, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF_FourLiClO_Four, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF₂, LiSCN, LiSO_ThreeCF₂Etc. Of these, LiPF in particular₆And LiClO_FourIs preferred. The content of these supporting electrolytes in the electrolytic solution is generally 0.5 to 2.5 mol / L.
[0031]
Although the kind of solvent used for electrolyte solution is not specifically limited, The solvent of comparatively high dielectric constant is used suitably. Specifically, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, γ-butyllactone, etc. Lactones, sulfur compounds such as sulfolane, nitriles such as acetonitrile, or a mixture of two or more thereof. Of these, one or more mixed solutions selected from cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly suitable.
[0032]
When a polymer electrolyte is used, the electrolyte solution is held in a gel state by being held by the polymer. The concentration of the polymer with respect to the electrolytic solution is usually 0.1 to 30% by weight, although it depends on the molecular weight of the polymer used. If the concentration is too low, it is difficult to form a gel, and the retention of the electrolytic solution is lowered, which may cause problems of flow and liquid leakage. On the other hand, when the concentration is too high, the viscosity becomes too high, resulting in difficulty in the process, and the ratio of the electrolytic solution is lowered, the ionic conductivity is lowered, and the battery characteristics such as the rate characteristics tend to be lowered.
As a method for forming a polymer electrolyte, the electrolyte can be obtained by immersing the electrolyte in a crosslinked polymer such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or polyethylene oxide, or a polymer such as phenylene oxide or phenylene sulfide polymer. However, a method (1) of subjecting a polymerizable monomer-containing electrolytic solution to a polymerization treatment such as ultraviolet curing or thermosetting, or a method of cooling a solution in which a polymer that forms a gel electrolyte at room temperature is dissolved at a high temperature ( 2) is preferably used.
[0033]
In the former method (1) using a polymerizable monomer-containing electrolyte, examples of the polymerizable monomer include those having an unsaturated double bond such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, and allyl group. Specifically, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, polyethylene glycol mono Methacrylate, N, N diethylaminoethyl acrylate, N, N dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate , Diethylene glycol Dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyalkylene glycol diacrylate, polyalkylene glycol dimethacrylate, etc. can be used, and trimethylolpropane alkoxylate triacrylate and pentaerythritol alkoxylate tri Trifunctional monomers such as acrylate, tetrafunctional or higher functional monomers such as pentaerythritol alkoxylate tetraacrylate and ditrimethylolpropane alkoxylate tetraacrylate can also be used.
[0034]
When these monomers are polymerized by heat, ultraviolet rays, electron beams, or the like, a polymerization initiator can be added to the electrolytic solution in order to effectively advance the reaction. As the polymerization initiator, benzoin, benzyl, acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, biacetyl, benzoylperoxide, etc. can be used, and t-butylperoxyneodecanoate, α-cumylperoxyneodecanoate, t Peroxyneodecanoates such as hexylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl luo 1-methylethylperoxyneodecanoate, t-amylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneohepta Peroxy such as noate, α-cumylperoxyneoheptanoate, t-hexylperoxyneoheptanoate, 1-cyclohexyl lu 1-methylethylperoxyneoheptanoate, t-amylperoxyheptanoate Also use neoheptanoates Can be used.
[0035]
On the other hand, in the case of the latter method (2), in which the polymer that forms a gel electrolyte at room temperature is dissolved in the electrolyte at a high temperature, the latter method (2) forms a gel on the electrolyte. Any material can be used as long as it is stable as a battery material. For example, a polymer having a ring such as polyvinyl pyridine and poly-N-vinyl pyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polymethacryl Acrylic derivative polymers such as butyl acid, poly (methyl acrylate), poly (ethyl acrylate), poly (acrylic acid), poly (methacrylic acid polyacrylamide); fluorinated resins such as polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride; polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide, etc. CN group-containing polymers; polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc. Polyvinyl alcohol polymers; polyvinyl chloride, and halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride. In addition, a mixture such as the above-mentioned polymer, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like can be used. The weight average molecular weight of these polymers is usually in the range of 10,000-5 million. When the molecular weight is low, it is difficult to form a gel. If the molecular weight is high, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult.
[0036]
Furthermore, it is also possible to use a completely solid electrolyte formed of a polymer and a supporting electrolyte without using a solvent.
The electrolyte is preferably impregnated in a separator made of a porous film such as porous polyethylene and used as an electrolyte layer. It can also be present in the positive electrode and / or the negative electrode. When the polymer electrolyte is present in the positive electrode and / or the negative electrode, the binder and the polymer for holding the electrolytic solution may be the same or different.
As a preferred method for producing a battery using a polymer electrolyte, a fluid paint as a polymer electrolyte precursor is applied on the positive electrode and / or the negative electrode and impregnated in the voids of the electrode, and then the precursor is subjected to a non-fluidization treatment. And a method of applying the polymer electrolyte. In this case, it is further preferable that the polymer electrolyte of the positive electrode and / or the negative electrode and the polymer electrolyte layer of the electrolyte layer are formed integrally at the same time from the viewpoint of improving battery safety such as rate characteristics. In the above method, as the polymer electrolyte precursor, the polymerizable monomer-containing electrolyte can be used in the method (1) in which the polymerizable monomer-containing electrolyte is subjected to a polymerization treatment such as ultraviolet curing or heat curing. In the method (2), in which the polymer that forms the gel electrolyte at room temperature is dissolved in the electrolyte at high temperature, the solution (2) is used. A solution in which the polymer is dissolved in the electrolyte at high temperature can be used.
[0037]
The production method of the present invention is preferably applied to a lithium secondary battery having a non-fluidic electrolyte such as a polymer electrolyte or a completely solid electrolyte because the effect of the invention is remarkable.
The battery element is formed by laminating a positive electrode and a negative electrode via an electrolyte layer. In this case, it is preferable that these are laminated in a flat plate shape because the effect of the present invention is great. This is because, in the case of a flat plate type battery, if the flatness of battery elements is insufficient, rate characteristics and cycle characteristics, as well as capacity and safety, may be adversely affected.
Moreover, it is preferable that a battery element is hold | maintained by the suppression pressure below atmospheric pressure with respect to the thickness direction at the point which the effect of this invention is remarkable. This is because, in the case of being held by such a weak suppression pressure, securing the flatness of the battery element becomes a big problem as described above. Such a battery can be manufactured by vacuum-sealing a battery element in a case made of a flexible film.
[0038]
A plurality of battery elements are stacked as needed, and then stored in a normal case. For example, in the case of a battery using a non-fluid electrolyte, a thin battery can be realized by vacuum sealing in a case made of a flexible film such as a light and thin laminate film. As the laminate film, a film made of a laminate material of a metal foil and a polymer film can be suitably used. Of course, for the convenience of mounting the battery on the device, etc., it is possible to enclose the battery in a case and then store a plurality of cases in a rigid outer case if necessary.
[0039]
【Example】
Example 1
An electrode paint used as a positive electrode having the following composition was prepared.
[0040]
[Table 1]
Li₂CoO₂                                          92 parts by weight
4 parts by weight of acetylene black
4 parts by weight of polyvinylidene fluoride
90 parts by weight of N-methylpyrrolidone
[0041]
Using this electrode coating material (viscosity 1 Pa · S in a steady state at a shear rate of 500 (1 / s)) using a die coater as shown in FIGS. 4 and 5 using the shim of FIG. After applying a 500 m thick strip (5 stripes) with a wet film thickness of 250 μm, it was dried. The obtained positive electrode was wound around a core having an outer diameter of about 8.6 cm at a winding tension (tension per unit width of the coated film) of 0.33 kg / cm. The shape of the die coater used for coating is as follows: slit width 32 cm, slit thickness 300 μm, guide width 1 cm (only outermost guide 1.5 cm), guide thickness 300 μm, each stripe coating width 5 cm, guide tip A cutting width a of 300 μm and a guide tip b of 300 μm were used.
A portion of 5 m before application of the obtained roll was cut out and placed on a flat surface plate, and the deformation amount (deformation height) of the edge portion of the coating film was measured. Moreover, the film thickness difference (maximum film thickness difference) of the coating film in the center part and edge part of a coating film was measured.
Furthermore, the obtained roll is continuously 500 kgf / cm by roll press.²Consolidation treatment was carried out at a pressure of 5 to visually observe whether the edges of the coating film were distorted.
The results are shown in Table-1.
[0042]
Example 2
An electrode was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the cutting width a of the guide tip was 200 μm and the cutting width b of the guide tip was 400 μm. The results are shown in Table-1.
Example 3
An electrode coating material used as an undercoat primer layer having the following composition was prepared.
[0043]
[Table 2]
94 parts by weight of mesophase carbon
6 parts by weight of polyvinylidene fluoride
90 parts by weight of N-methylpyrrolidone
[0044]
  This electrode paint (viscosity 1.5 Pa · s in a steady state at a shear rate of 500 (1 / s)) was applied and evaluated in the same manner as in Example 1 on a copper foil having a thickness of 20 μm. The results are shown in Table-1.
Example 4
  An electrode was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the wet film thickness was 550 μm. The results are shown in Table-1.
Reference example 1
  An electrode paint used as a positive electrode having the following composition was prepared.
[0045]
[Table 3]
Li₂CoO₂                                        92 parts by weight
4 parts by weight of acetylene black
4 parts by weight of polyvinylidene fluoride
150 parts by weight of N-methylpyrrolidone
[0046]
An electrode was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this electrode paint (viscosity 0.3 Pa · S in a steady state at a shear rate of 500 (1 / s)) was applied to a wet thickness of 330 μm. did. The results are shown in Table-1.
Comparative Example 1
An electrode was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a guide tip shape having a right angle without chamfering was used. The results are shown in Table-1.
Comparative Example 2
The electrode was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the guide tip shape was a right-angled state without chamfering. The results are shown in Table-1.
[0047]
[Table 4]

[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an electrode in which high-edging is suppressed, and to provide an electrode that can be used in a battery that is easy to handle and has excellent rate characteristics, cycle characteristics, capacity, and safety. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a top view of a shim for showing the shape of a guide used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic perspective view showing the structure of a typical flat-plate laminated lithium polymer secondary battery.
FIG. 3 is a top view of a conductive electrode substrate showing the state of multi-strand coating.
FIG. 4 is an exploded perspective view of a die coater that can be used for multi-strand application.
5 is a cross-sectional view at the center of the die coater of FIG.
FIG. 6 is a schematic sectional view of a multi-coated coating film.
[Explanation of symbols]
11 Sim
12 Guide
22 Conductive cathode substrate
23 Positive electrode
24 Separator
25 Negative electrode
26 Conductive negative electrode substrate
27, 28 tabs
42 Upper blade
43 Lower blade
44 Manifold
45 slits
47 Sim
48 Guide
49 Discharge port

Claims

In the method for producing an electrode, the method includes a step of applying a coating for an electrode containing an active material and / or a conductive material, a binder and a solvent on a conductive electrode substrate using an extrusion type die coater. Has a guide that divides the slit into a plurality of parts, and has a chamfered shape at the tip of the guide in the paint discharge direction. The viscosity of the electrode paint is steady at a shear rate of 500 (1 / s). A method for producing an electrode, wherein the viscosity in a state is 0.5 Pa · s or more .

The method for producing an electrode according to claim 1, wherein the wet film thickness after application of the electrode paint is 500 μm or less.

The method for producing a battery according to claim 1 or 2 , wherein the coated portion is cut into thin pieces so as to leave a part of the uncoated portion from the conductive support on which the electrode coating is applied in multiple strips.

The electrode manufacturing method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the electrode coating material is applied and dried on a long conductive electrode substrate, and then wound into a roll.

The electrode manufacturing method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the electrode coating material is applied and dried on the conductive electrode substrate, and then subjected to a consolidation treatment.

The method for producing an electrode according to any one of claims 1 to 5 , wherein the electrode coating material is applied and then dried, and the maximum film thickness difference of the coating film after drying is set to 7 µm or less.