JP3674324B2

JP3674324B2 - Method for manufacturing lithium secondary battery

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Publication number: JP3674324B2
Application number: JP23136698A
Authority: JP
Inventors: 俊也鳴戸; 巌曽我
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-08-18
Filing date: 1998-08-18
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2018-08-18
Also published as: JP2000067855A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に関する。更に詳しくは、電解液に代えてゲル状電解質を用いたリチウム二次電池に関し、高電位、高エネルギー密度でサイクル特性に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーディオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源としての電池に対する高性能化要請が高まっている。特に機器本体の小型化に対応するため、電池の小型化と容量の同時確保、すなわち高エネルギー密度化が要求されている。特に充電することにより繰り返し使用できる二次電池に対する期待は高い。これに対してリチウム二次電池は高エネルギー密度を実現可能であり、高電圧であることから、開発が盛んになっている。またリチウム二次電池は、その高いエネルギー密度から電気自動車の動力源としても期待されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と負極及び非水系電解質とからなる。非水系電解質を用いるのは、リチウムが従来型電池の電解質の主成分である水に対して反応性が高く安定に存在しえないからである。そのため、リチウム電池を含む高電圧系電池、コンデンサーの溶媒としては非水系の電解液が用いられていた。ところが、非水系電解液は多くが有機化合物液体で可燃性、臭気を有することが多く、非水系電解液を用いた電池は漏液や発火の危険を有している。このため近年では、安全性を向上させるために非水電解液を、ゲル状電解質に置き換える電池の開発が行われている。ゲル状電解質では非水電解液が、例えばポリマーに含有させられており、イオン伝導度などその特性の多くは液系と同等の性能を保持しながら、流動性は極めて低下しており形状維持性がある。また揮発速度も抑制される。従って漏液や発火の危険を低減できる。
特にリチウム金属を用いる二次電池においては、液体電解質を用いた際に生ずるリチウムのデンドライト析出による内部短絡からくる発熱、発火が問題となっているが、ゲル状電解質ではデンドライト析出が抑制されるとの報告があり実用化が望まれていた。
【０００４】
さらに上記のような、高分子中に電解液を含有したゲル状電解質等は、従来のリチウム二次電池と異なりセパレータを用いずとも、この二次電池系で使用されるセパレーターの代用を勤めることが可能となるので、ゲル状電解質を挟んで正極と負極と接合させて用いることが出来る。この様なゲル状電解質を用いた電池は、液系に比して軽量で形状柔軟性を有するので、例えばシート状にするなど薄膜化が可能であり、軽量、省スペースな電池が作成可能となる有利な点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、リチウム二次電池における正極又は負極は、活物質を含む活物質層と活物質層内に形成され、電解質を含有するイオン移動相とからなり、アルミニウム板や銅板の様な集電体上に、正極活物質又は負極活物質、電解質、導電材料、及び結合樹脂等を含有する混合物を塗布して製造する。ゲル状電解質を用いたリチウム二次電池では例えば、米国特許５，４５３，３３５号に見られるように、活物質、重合性モノマー、溶媒を混練塗布し、しかるのちモノマーを重合することによってイオン移動相をゲル状電解質として正極、負極を形成したり、米国特許５，６０９，９７４号に見られるように活物質、高分子、溶媒を高温で混練塗布し、冷却することによりイオン移動相をゲル状電解質とするような方法で作成されている。
【０００６】
上記のような、ゲル状電解質を有する正極又は負極の製造法は製造上いくつかの制約がある。第一に、先に述べたようにリチウム二次電池では水の存在は問題になる。電解液の製造ではｐｐｍオーダーまで水分量がコントロールする必要がある。しかるに上記の製造法では混練段階から溶媒を含有するため、分散、塗布の工程においても水分を管理しなければならない。これは分散機、塗布機を除湿管理された室内（ドライルーム）に設置することによって達成されるものであるが、そのためにはかなり大きなドライルームが必要になりコストがかかる。また工程が長くなればなるほど、ドライルーム内であっても水分を吸収する可能性も高くなる。第二に、ゲル化が完了する前の正極、負極膜は依然柔らかく、集電体上に塗布されてからゲル化が完了するまでの間、活物質の脱離などの問題が生じやすく、製造ラインを汚しやすい。またインラインでゲル化工程をいれると、ラインが長くなり、コスト上昇を招く。第三に、上記の組成では、塗布前の塗料がほぼそのまま正極、負極の組成となるが、容量増加を図って塗料中の活物質の比率を高くすると粘度が上昇し、分散塗布が困難になる。
【０００７】
一方、充放電過程において、活物質はリチウムイオンの吸蔵放出に伴い膨張収縮を起こす。特に負極活物質は充放電過程におけるリチウムイオンの吸蔵放出に際し、層間距離にして約１０％の膨張収縮を繰り返す。一方、米国特許５，４５３，３３５号、米国特許５，６０９，９７４号などで例示した様なゲル状電解質を用いた負極の場合、ゲル状電解質が構造的に弱く、電極における活物質の膨張収縮に耐えられないため、電解質を含む負極構造の破壊が起こりやすく、イオン伝導や電子伝導の劣化が生じ、サイクル特性が悪いという問題を有している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に、上記問題点を解決するために、正極、負極の活物質層の形成とゲル状電解質からなるイオン移動相の形成を２段階に分離しておこなうことを提案した。しかしながら、この方法においても決して十分ではなく、特に容量やサイクル特性といった面での向上が望まれていた。
このような状況下、本発明者らの検討の結果、上記のような２段階法において、先に形成された活物質層の空隙の大きさと含浸するゲル電解質の前駆体の粘度との関係が問題であることを見い出し本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、（１）正極活物質又は負極活物質とバインダー及び溶剤を含む塗料を集電体上に塗布・乾燥して、空隙を有する活物質層を形成する工程、（２）支持電解質、溶媒及びモノマー成分を含有するゲル前駆体を、前記活物質層に含浸させる工程、（３）ゲル前駆体中のモノマー成分を重合させて、前記活物質層の空隙内にゲル状電解質からなるイオン移動相を形成させる工程、を包含するリチウム二次電池の製造方法であって、活物質層の空隙の平均空隙径をＲ（μｍ）、含浸させるゲル前駆体の２５℃における粘度をη（ｃｐｓ）とした時に、前記Ｒが０．５〜５μｍであり、前記ηが１〜２００ｃｐｓであり、
【００１１】
【数２】

【００１２】
を満足するリチウム二次電池の製造方法に存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池の基本的構成は、正極、負極及びそれらの間に形成される電解質層からなり、正極及び／又は負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質層と、活物質層の空隙に設けられたイオン移動相とからなる。はじめに、本発明に用いられる正極活物質もしくは負極活物質を含有する活物質層について説明する。
【００１４】
正極活物質層は正極活物質をアルミニウム板や銅板の様な集電体上に適度な空隙を有する状態に形成することによって得られる。たとえば粉体状の活物質をバインダー及び溶剤を含む溶液と混合しボールミル、サンドミル、二軸混練機などにより分散塗料化したものを、該集電体上に塗布乾燥することによって得られる。
また正極活物質をバインダーと混合し加熱することにより軟化させた状態で、集電体上に圧着、あるいは吹き付ける手法によって正極活物質層を形成することもできる。さらには正極活物質を単独で集電体上に焼成したり、シリケート、ガラスのような無機化合物をバインダーとして用いることによって正極活物質層を形成することもできる。
【００１５】
正極活物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、有機、無機各種の化合物を使用することができる。無機化合物として、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂などの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等が挙げられる。正極活物質として、これらの無機化合物、有機化合物を混合して用いても良い。
これら正極の活物質の粒径は、それぞれ電池の他の構成要件とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとするのが、レート特性、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
【００１６】
正極活物質層に使用できるバインダーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメタルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメチタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど各種の樹脂が使用できる。また上記のポリマーの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。ただし、本発明の目的を達成するためには、ゲル状電解質に使用する溶媒に容易に溶解するような樹脂の使用は好ましくない。重量平均分子量は、好ましくは１００００−１００００００、さらに好ましくは２００００−３０００００である。低すぎると塗膜の強度が低下し好ましくない。高すぎると粘度が高くなり活物質層の形成が困難になる。
【００１７】
活物質１００重量部に対するバインダーの配合量は好ましくは０．１−３０重量部、さらに好ましくは１−１５重量部である。バインダーの量が少なすぎると強固な活物質層が形成されず、活物質層が活物質を保持するという本発明の目的が達成されない。バインダーの量が多すぎると活物質層中の空隙量が低下し、本発明の特徴であるゲルの前駆体を含浸させることができなくなる。バインダーを使用すると活物質が活物質層に強固に保持されるため脱離しにくいという効果を奏する。また、活物質の構造破壊によるサイクル特性の劣化も起こりにくい。
【００１８】
正極活物質層が塗料化を経て形成される場合の溶剤としては、上記の樹脂を溶解しえるものであれば、Ｎ−メチルピロリドン等一般的に使用される無機、有機溶剤のいずれもが使用できる。本発明では、乾燥等によって活物質層形成させた後に、非水系のゲル状電解質を形成させるので、上記の溶剤としては、水を使用しても良い。
【００１９】
正極活物質層は必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有していても良い。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。添加剤としてはトリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００２０】
正極活物質層の厚みは、通常２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。容量的には厚い方が、レート上は薄い方が好ましい。
負極活物質層は、活物質が負極用の活物質である以外は基本的に正極活物質層の構成、形成法と同様である。
【００２１】
負極に用いられるリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としてはグラファイトやコークス等の炭素系活物質が挙げられる。これらの炭素系活物質は金属やその塩、酸化物との混合体、被覆体の形であっても利用できる。また、けい素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの酸化物、あるいは硫酸塩、さらには金属リチウムやＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄなどのリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコンなども使用できる。これら負極の活物質の粒径は、それぞれ電池のその他の構成要件とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍとするのが、初期効率、レート特性、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
【００２２】
それぞれの活物質層は通常集電体上に設けられる。集電体としては、一般的にアルミ箔や銅箔などの金属箔を用いる。厚みは、通常１−５０μｍ、好ましくは１−３０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなる傾向にあり、厚すぎると電池全体としての容量が低下する傾向にある。これら集電体の表面には予め粗化処理を行うと結着効果が高くなるので好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する方法が挙げられる。また接着効果を高めるために、集電体表面に中間層を形成しても良い。
活物質層の原料を塗布・乾燥した後、必要に応じてカレンダー処理を施すことができる。
【００２３】
次に、イオン移動相のゲル状電解質について説明する。本発明に用いられる正極及び／又は負極は活物質層内の空隙がゲル状の電解質で実質的に満たされ、リチウムイオンのイオン伝導はこのゲル状の電解質を通して電解質層へ移動する。
【００２４】
ゲル状電解質は主として溶媒と支持電解質と高分子とからなり、液が高分子中に保持されて全体としての流動性が著しく低下したものである。イオン伝導性などの特性は純粋な電解液に近い特性を示すが、流動性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高められている。溶媒に対する高分子の比率は通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以下、また通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。低すぎると溶媒を保持することができなくなり、液漏れが発生することがある。高すぎると粘度が高くなり、またイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる傾向にある。
【００２５】
本発明においては、ゲル状になっておらず流動性を有していて、所定のゲル化処理の後ゲル状の電解質となるゲル前駆体を、活物質層に含浸させる。含浸段階ではゲルではなく、低粘度であるため活物質層の微細な空隙中にも十分含浸させることができる。ゲル前駆体としては、支持電解質、溶媒及び高分子の原料であるモノマーを含有する組成物を用いる。この場合、上記組成物をゲル前駆体として活物質層に含浸させ、含浸後にモノマーを重合させて高分子化しゲル化させる。この方法は、粘度の制御が容易であるので、含浸を容易に行えるという利点がある。このような反応をおこなえる高分子としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどがあるが、本発明においては、活物質層内に含浸させて重合することから、重合の制御が用意で重合時に副生成物が発生しない付加重合により生成される高分子を使用することが望ましい。
【００２６】
付加重合により生成される高分子としては、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマーが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。
【００２７】
このようなポリマーの原料であり、ゲル前駆体の成分となりうるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記のモノマーの重合方法としては、熱、紫外線、電子線などによる方法が挙げられるが、生産性の観点から紫外線による方法が好ましい。この場合、反応を効果的に進行させるため、紫外線に反応する重合開始剤を使用することも出来る。紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
熱重合の場合は、熱重合開始剤の種類および量、モノマーの種類および量、モノマー中の反応基数などを変えることにより、ゲルの構造制御が出来イオン伝導度などを向上させることが出来る。更に、全体の反応が一様に進むため均一なゲルが形成される。熱重合においては、反応制御のため、重合開始剤を使用することが出来る。熱重合開始剤としては、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−［４，４−ジ（ターシャルブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン］、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ターシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
上記のように、各種の重合開始剤を使用する場合、ゲル前駆体中にこれらの開始剤が含有されることとなる。
また、ゲル前駆体として、電解質と同じ組成のものを加温することによって粘度を下げた組成物を用いることもできる。この場合、含浸後、ゲル前駆体を冷却することによってゲル状電解質が形成される。
【００３１】
上記の方法で使用されるポリマーの具体例としては、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマーが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。
【００３２】
ゲル状電解質を構成する高分子の例としては、溶媒を適度に保持してゲル化できるものであればいずれのものであってもよく、前記に例示した各種のものを使用できるが、溶媒質が極性を有するものであるから、高分子もある程度の極性を有する方が好ましい。高分子を付加重合によって形成する場合は分子内に１個以上の反応性不飽和基を有するモノマーを通常溶媒に１−２０％混合してゲル前駆体を作成する。この際モノマーが分子内にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィド、シアノ、カーボネートなど極性の高い基を有していれば、生成した高分子に適度な極性を付与することができ、良好なゲルを形成することができる。ゲルは直鎖高分子のみで形成されるものであってもかまわないが、分岐構造を持つようにモノマー中の反応基の数を制御し、分岐構造を形成すると機械特性などが向上するので好ましい。
【００３３】
ゲル状電解質中の高分子の比率は、通常０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。高分子の比率が低過ぎる場合は電解質液の保持が困難となって液漏れが発生し、高過ぎる場合はイオン伝導度が低下して電池特性が低下する。
【００３４】
ゲル状電解質に含まれる支持電解質としては、電解質として正極活物質及び負極活物質に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る非水物質であればいずれのものでも使用することができる。
具体的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄が好適である。
【００３５】
これら電解質の溶媒における含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。これら電解質を溶解する溶媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種又は２種以上の混合溶液が好適である。またこれらの分子の水素原子の一部をハロゲンなどに置換したものも使用できる。
ゲル状電解質やゲル前駆体中には必要に応じて他の成分を含有させてもよい。
【００３６】
本発明においては、活物質層にゲル前駆体を含浸させ、ゲル化処理することによって正極や負極が形成される。電解液の含浸法としては通常は活物質層上に塗布し適度の時間放置するだけで十分な特性が得られるが、含浸の効率、速度を高めるため、圧入、真空含浸等の操作をおこなっても良い。
本発明の特徴の１つは、上記の含浸時における、ゲル前駆体の粘度と活物質層の平均空隙径とを規定した点にある。即ち、本発明においては、ゲル前駆体の２５℃における粘度をη（ｃｐｓ）、活物質層の平均空隙径をＲ（μｍ）とした時に、下記式（Ｉ）を満足する。
【００３７】
【数３】

【００３８】
この関係を満たさないと、容量特性やサイクル特性が悪化する。
ゲル前駆体の２５℃における粘度としては、１〜２００ｃｐｓ、好ましくは１〜５０ｃｐｓである。あまり大きいと、活物質層への含浸が不十分になることがあり、電池特性が悪化する傾向にある。粘度の調整は、ゲル電解質の各成分の種類、分子量、濃度等を適宜選ぶことによって容易に行うことができる。
【００３９】
また、活物質層の空隙の平均空隙径としては、０．５μｍ以上、好ましくは０．８μｍ以上、また５μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下である。あまりに大きいと電池容量が低下する傾向にある。一方、あまりに小さいと活物質層への含浸が不十分になることがあり、電池特性が悪化する傾向にある。空隙径は、活物質の種類や粒子径や量、樹脂の種類や使用量、カレンダー処理の圧力等適宜選ぶことによって容易に行うことができる。
【００４０】
含浸が完了後、熱、紫外線、電子線などによりモノマーを重合する方法や冷却する方法等によってゲル状電解質を形成する。ゲル状電解質は活物質層内の空隙を完全に充填していることが好ましい。ゲル状電解質の充填が極端に悪いと電池特性特にレート特性が低下する。
本発明の方法は、正極及び負極の少なくとも一方に適用すればよいが、好ましくはその両方に適用する。また、正極及び負極の一方は、必ずしも活物質層とイオン移動相とから構成される必要はなく、例えば負極をリチウム金属のみで構成することができる。
正極と負極を隔てる電解質層としては上述のイオン移動相のゲル状電解質と同様の材料を用いることができる。この場合、液漏れのないより安全なリチウム二次電池とすることができる。無論、イオン移動相と全く同じ組成のゲル状電解質であっても、異なる組成のゲル状電解質であってもよい。電解質層は、正極や負極とは別途形成し正極、負極と積層しても、正極、負極上に直接形成しても良い。また補強材などを併用しても良い。その厚さは通常５μｍ、好ましくは１０μｍ以上、また通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。
【００４１】
正極、負極及び電解質層は積層されて１つの発電要素を構成する。そして、発電要素は、必要に応じて複数枚積層されて、電池ケースに収納される。本発明においては、ゲル状の電解質を用いているので、液漏れの可能性が小さく、円筒型、箱型、ペーパー型、カード型など種々の形状にすることができ、またケースに可撓性をもたせることもでき、好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」とは「重量部」を意味する。
実施例及び比較例とも、使用される原料として、粉体は２４０℃で２４時間真空乾燥し、樹脂及び支持電解質は１１０℃で４時間乾燥し、モノマーはモレキュラーシーブにて脱水処理して用いた。
実施例１
まず以下に示す組成に従い正極活物質層用塗料及び、負極活物質層用塗料を調整した。正極塗料・負極塗料の原料としては以下のものを使用した。
【００４３】
【表１】
正極活物質ＬｉＣｏＯ₂粉（日本化学社製）
導電材アセチレンブラック（電気化学工業製）
負極活物質ＳＦＧ１５：グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ社製）
バインダーポリフッ化ビニリデン（呉羽化学製）
溶剤Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学製）
【００４４】
【表２】
（正極活物質層塗料組成）
ＬｉＣｏＯ₂ ９０．０部
アセチレンブラック５．０部
ポリフッ化ビニリデン５．０部
Ｎ−メチルピロリドン１００．０部
【００４５】
【表３】
（負極活物質層塗料組成）
ＳＦＧ１５９０．０部
ポリフッ化ビニリデン１０．０部
Ｎ−メチルピロリドン１００．０部
【００４６】
上記材料をそれぞれボールミルで８時間混練・分散処理を行い塗料化した。正極活物質層用塗料を厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用い膜厚が１００μｍになるよう塗布、乾燥し正極活物質層を得た。負極活物質層用塗料は、厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用い膜厚が１５０μｍになるよう塗布、乾燥した。ここまでの工程はすべて通常の環境化でおこなった。その後、塗膜を２４０℃で再乾燥し、所定の形状に打ち抜いて正極・負極活物質層を集電体上に設けたシートを得た。
【００４７】
上記の正極・負極活物質層を集電体上に設けたシートにカレンダー（加圧）処理を施した。最終的な膜厚は正極は７５μｍ、負極は６０μｍであった。正極活物質層または負極活物質層中の空隙量は、水銀ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡｕｔｏＰｏｒｅ９２００）で正極材または負極材中の空隙径を空隙率の微分曲線の最大値として測定した。水銀ポロシメーターの圧力は０〜３８００ＰＳＩＡ、細孔径は１０^-2μｍ以上で測定した。本測定法による正極層の平均空隙径は１．２μｍ、負極層の空隙径は２．０μｍであった。
次に下記の組成ゲル前駆体を製造した。
【００４８】
【表４】
溶媒ＰＣ：プロピレンカーボネート（三菱化学社製）
支持電解質ＬｉＣｌＯ₄（和光純薬製）
添加剤１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；以下ＳＰＩＲＯと略称）
モノマーＰｈｏｔｏｍｅｒ４０５０
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１５８（いずれも、末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂（Ｈｅｎｋｅｌ社製））
架橋開始剤ダロキュア１１７３（チバガイギー社製）
【００４９】
【表５】
（ゲル前駆体組成）
ＰＣ７８．０部
ＬｉＣｌＯ₄ ７．０部
ＳＰＩＲＯ５．０部
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０６．７部
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１５８３．３部
ダロキュア１１７３０．５部
【００５０】
上記のゲル前駆体を正極・負極活物質層に含浸後、紫外線を４０秒間照射してモノマーを重合させ、含浸させた電解液をゲル化し活物質層内の空隙にゲル状電解質を形成した。
次に、電解質層として、厚み６０μｍのポリプロピレン製の不織布に、上述のゲル前駆体と同じ液を浸漬させて、紫外線を照射しゲル状電解質層としたものを形成した。その後、電解質層と正極、負極を平板状に積層して端子をつけ、可撓性を持つ真空パックに封入してリチウム二次電池を作成し評価を行った。結果を表−１に示す。
【００５１】
実施例２
電極に施すカレンダー（加圧）処理を強化し正極の平均空隙径を０．８μｍ、負極の空隙径を１．４μｍとした以外は実施例１と同様にして電池を作成した。結果を表−１に示す。
実施例３
実施例１のゲル前駆体にさらにポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：分子量４００万）を０．４部追加して電極に含浸させたこと、さらに厚さ１２０μｍのゲル状電解質の単身膜を形成しておき正極、電解質、負極を積層して電池を作成したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。結果を表−１に示す。
【００５２】
比較例１
ポリエチレンオキシドの追加量を２．０部としたこと以外は実施例３と同様にして電池を作成した。結果を表−１に示す。
比較例２
電極に施す加圧処理を強化し、正極の平均空隙径を０．４μｍ、負極の平均空隙径を０．６μｍとした以外は実施例１と同様にして電池を作成した。結果を表−１に示す。
【００５３】
評価は以下のようにして行った。電池の容量は初期放電時の容量を、集電体を除いた正極・負極単位重量当たりの容量として算出した。サイクル特性は４．１Ｖ−２．７Ｖの上限、下限電圧間で充放電を繰り返した時、２０サイクル経過する間の容量維持率を開始時に対する終了時の容量の割合として％表示した。
表−１に示すように、本発明によれば、必要最小限の工程のみドライルーム内で実施するだけでも水分の含有量が抑えられる。さらに容量が高く、サイクル特性に優れ、かつ液漏れの危険の小さいゲル状電解質を用いたリチウム二次電池を得ることができる。
【００５４】
【表６】

なお、表−１において、ゲル前駆体の粘度は２５℃でのものである。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、高エネルギー密度でサイクル特性に優れ、かつ液漏れ等の問題を抑制したゲル電解質を用いたリチウム二次電池において、含浸させる電解質液の粘度と正極及び負極層の空隙径を規定することにより電池特性の向上を達成することができる。また、本発明によれば、活物質層を形成した後に電解質を形成するので、水分管理が容易であり、生産性を高くすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery. More specifically, the present invention relates to a lithium secondary battery that uses a gel electrolyte instead of an electrolytic solution, and relates to a lithium secondary battery that has high potential, high energy density, and excellent cycle characteristics.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various devices such as a camera-integrated VTR device, an audio device, a portable computer, and a mobile phone have been reduced in size and weight, and there is an increasing demand for higher performance of batteries as power sources of these devices. In particular, in order to cope with the downsizing of the device body, it is required to simultaneously reduce the size of the battery and ensure the capacity, that is, to increase the energy density. In particular, there are high expectations for secondary batteries that can be used repeatedly by charging. On the other hand, lithium secondary batteries can achieve high energy density and are high voltage, and thus are actively developed. Lithium secondary batteries are also expected as a power source for electric vehicles because of their high energy density.
[0003]
A lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte that can occlude and release lithium ions. The non-aqueous electrolyte is used because lithium is highly reactive to water, which is the main component of the electrolyte of the conventional battery, and cannot exist stably. For this reason, non-aqueous electrolytes have been used as solvents for high voltage batteries and capacitors including lithium batteries. However, many non-aqueous electrolytes are organic compound liquids and often have flammability and odor, and batteries using non-aqueous electrolytes have a risk of leakage or ignition. For this reason, in recent years, in order to improve safety, development of a battery that replaces a non-aqueous electrolyte with a gel electrolyte has been performed. In gel electrolytes, non-aqueous electrolytes are contained in polymers, for example, and many of their properties, such as ionic conductivity, maintain performance equivalent to that of liquid systems, while fluidity is extremely low and shape maintainability is maintained. There is. Also, the volatilization rate is suppressed. Therefore, the risk of leakage or ignition can be reduced.
Especially in secondary batteries using lithium metal, there is a problem of heat generation and ignition due to internal short circuit due to lithium dendrite precipitation that occurs when using a liquid electrolyte, but gel electrolyte suppresses dendrite precipitation. There was a report, and the practical application was desired.
[0004]
Furthermore, gel electrolytes containing an electrolyte in a polymer as described above serve as a substitute for the separator used in this secondary battery system, without using a separator unlike conventional lithium secondary batteries. Therefore, it can be used by bonding the positive electrode and the negative electrode with the gel electrolyte interposed therebetween. Batteries using such gel electrolytes are lighter and more flexible than liquid systems, so they can be made into thin films, for example, in the form of sheets, making it possible to create lightweight and space-saving batteries. There are also advantages.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In general, a positive electrode or a negative electrode in a lithium secondary battery is formed of an active material layer containing an active material and an ion mobile phase containing an electrolyte, and is a current collector such as an aluminum plate or a copper plate. A mixture containing a positive electrode active material or a negative electrode active material, an electrolyte, a conductive material, a binding resin, and the like is applied to the body. In a lithium secondary battery using a gel electrolyte, for example, as shown in US Pat. No. 5,453,335, an active material, a polymerizable monomer and a solvent are kneaded and applied, and then the ion is transferred by polymerizing the monomer. The positive electrode and the negative electrode are formed by using the phase as a gel electrolyte, or the active material, polymer and solvent are kneaded and applied at a high temperature as shown in US Pat. No. 5,609,974, and cooled to gel the ion mobile phase. It is made by the method which makes a state electrolyte.
[0006]
The method for producing a positive electrode or negative electrode having a gel electrolyte as described above has some limitations in production. First, as described above, the presence of water becomes a problem in lithium secondary batteries. In the production of the electrolytic solution, it is necessary to control the water content to the order of ppm. However, in the above production method, since the solvent is contained from the kneading stage, it is necessary to control the moisture in the dispersion and coating processes. This is achieved by installing a disperser and a coating machine in a dehumidified room (dry room). However, this requires a considerably large dry room and is expensive. In addition, the longer the process, the higher the possibility of absorbing moisture even in a dry room. Secondly, the positive and negative electrode films before gelation is still soft, and problems such as detachment of active material are likely to occur during the period from the application to the current collector to the completion of gelation. It is easy to pollute the line. In addition, if the gelation process is performed in-line, the line becomes long and the cost increases. Thirdly, in the above composition, the coating material before coating becomes the composition of the positive electrode and the negative electrode as it is, but if the ratio of the active material in the coating material is increased to increase the capacity, the viscosity increases and dispersion coating becomes difficult. Become.
[0007]
On the other hand, in the charge / discharge process, the active material expands and contracts as the lithium ions are stored and released. In particular, the negative electrode active material repeatedly expands and contracts by about 10% as the interlayer distance during the insertion and release of lithium ions during the charge / discharge process. On the other hand, in the case of a negative electrode using a gel electrolyte as exemplified in US Pat. No. 5,453,335, US Pat. No. 5,609,974, etc., the gel electrolyte is structurally weak and the expansion of the active material in the electrode Since it cannot withstand the shrinkage, the negative electrode structure including the electrolyte is easily broken, and ionic conduction and electronic conduction are deteriorated, resulting in poor cycle characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the present inventors previously proposed that the formation of the active material layer of the positive electrode and the negative electrode and the formation of the ion mobile phase composed of the gel electrolyte are performed in two stages. . However, this method is not sufficient, and improvement in terms of capacity and cycle characteristics has been desired.
  Under such circumstances, as a result of the study by the present inventors, in the above-described two-stage method, there is a relationship between the size of the voids of the previously formed active material layer and the viscosity of the precursor of the gel electrolyte to be impregnated. The problem was found and the present invention was completed.
  That is, the gist of the present invention is as follows.(1) A step of applying and drying a positive electrode active material or a negative electrode active material, a binder and a solvent-containing paint on a current collector to form an active material layer having voids, (2) a supporting electrolyte, a solvent and a monomer component (3) polymerizing monomer components in the gel precursor to form an ion mobile phase composed of a gel electrolyte in the voids of the active material layer A method of manufacturing a lithium secondary battery including the step of: when the average void diameter of the voids of the active material layer is R (μm), and the viscosity of the gel precursor to be impregnated is η (cps) at 25 ° C. , R is 0.5 to 5 μm, η is 1 to 200 cps,
[0011]
[Expression 2]

[0012]
The present invention resides in a method for manufacturing a lithium secondary battery that satisfies the above.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The basic configuration of the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer formed between them. The positive electrode and / or the negative electrode includes an active material layer capable of occluding and releasing lithium ions, and an active material. And an ion mobile phase provided in the voids of the layer. First, an active material layer containing a positive electrode active material or a negative electrode active material used in the present invention will be described.
[0014]
The positive electrode active material layer is obtained by forming the positive electrode active material on a current collector such as an aluminum plate or a copper plate in a state having an appropriate gap. For example, a powdered active material is mixed with a solution containing a binder and a solvent and dispersed into a paint by a ball mill, a sand mill, a twin screw kneader, or the like, and then applied to the current collector and dried.
Alternatively, the positive electrode active material layer can be formed by a technique of pressure bonding or spraying on a current collector in a state where the positive electrode active material is mixed with a binder and heated to be softened. Furthermore, the positive electrode active material layer can also be formed by firing the positive electrode active material alone on the current collector or using an inorganic compound such as silicate or glass as a binder.
[0015]
As the compound capable of occluding and releasing lithium ions as the positive electrode active material, various organic and inorganic compounds can be used. Examples of the inorganic compound include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, transition metal sulfides, and the like. Here, Fe, Co, Ni, Mn, or the like is used as the transition metal. Specifically, MnO, V₂O_Five, V₆O₁₃TiO₂Transition metal oxide powders such as lithium nickel oxide, lithium cobaltate, lithium manganate and other complex oxide powders of TiS, TiS₂, FeS, MoS₂And transition metal sulfide powders. These compounds may be partially element-substituted in order to improve the characteristics. Examples of the organic compound include polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds, N-fluoropyridinium salts, and the like. A mixture of these inorganic compounds and organic compounds may be used as the positive electrode active material.
The particle size of the positive electrode active material may be selected as appropriate in consideration of the other constituent elements of the battery. Usually, the battery having rate characteristics, cycle characteristics, etc. is set to 1 to 30 μm, particularly 1 to 10 μm. This is preferable because the characteristics are improved.
[0016]
Binders that can be used for the positive electrode active material layer include alkane polymers such as polyethylene, polypropylene, and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymetal styrene, polyvinyl pyridine, poly- Polymers having a ring such as N-vinylpyrrolidone; acrylic derivatives such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide Polymers; Fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; polyvinyl acetate, polyvinyl chloride Polyvinyl alcohol polymers, such as alcohol; polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride; various resins such as a conductive polymer such as polyaniline can be used. In addition, mixtures of the above polymers, modified products, derivatives, random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers and the like can also be used. However, in order to achieve the object of the present invention, it is not preferable to use a resin that can be easily dissolved in the solvent used for the gel electrolyte. A weight average molecular weight becomes like this. Preferably it is 10,000-1 million, More preferably, it is 20000-300000. If it is too low, the strength of the coating film is lowered, which is not preferable. If it is too high, the viscosity becomes high and it becomes difficult to form an active material layer.
[0017]
The blending amount of the binder with respect to 100 parts by weight of the active material is preferably 0.1-30 parts by weight, more preferably 1-15 parts by weight. If the amount of the binder is too small, a strong active material layer is not formed, and the object of the present invention that the active material layer holds the active material is not achieved. When the amount of the binder is too large, the amount of voids in the active material layer decreases, and the gel precursor, which is a feature of the present invention, cannot be impregnated. When the binder is used, the active material is firmly held in the active material layer, so that it is difficult to separate. Further, deterioration of cycle characteristics due to structural destruction of the active material hardly occurs.
[0018]
As the solvent when the positive electrode active material layer is formed through coating, any of commonly used inorganic and organic solvents such as N-methylpyrrolidone can be used as long as it can dissolve the above resin. it can. In the present invention, since the non-aqueous gel electrolyte is formed after the active material layer is formed by drying or the like, water may be used as the solvent.
[0019]
The positive electrode active material layer may contain additives, powders, fillers, and the like that exhibit various functions such as a conductive material and a reinforcing material as necessary. The conductive material is not particularly limited as long as it is capable of imparting conductivity by mixing an appropriate amount of the above active material. Usually, carbon powder such as acetylene black, carbon black, graphite, and various metal fibers and foils are used. Etc. Additives such as trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate, catechol carbonate, 1,6-Dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione, 12-crown-4-ether increase the stability and life of the battery. Can be used for. As the reinforcing material, various inorganic, organic spherical and fibrous fillers can be used.
[0020]
The thickness of the positive electrode active material layer is usually 20 μm or more, preferably 50 μm or more, and is usually 200 μm or less, preferably 150 μm or less. A thicker one is preferable in terms of capacity, but a thinner one is preferable in terms of rate.
The negative electrode active material layer is basically the same as the configuration and formation method of the positive electrode active material layer except that the active material is an active material for a negative electrode.
[0021]
Examples of the negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions used in the negative electrode include carbon-based active materials such as graphite and coke. These carbon-based active materials can be used even in the form of a metal, a salt thereof, a mixture with an oxide, or a coating. Also, oxides such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel, or sulfates, and lithium alloys such as metallic lithium, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd, lithium transition Metal nitride, silicon, etc. can also be used. The particle size of the negative electrode active material may be selected as appropriate in consideration of the other constituent elements of the battery. Usually, the initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics are 1 to 50 μm, particularly 15 to 30 μm. It is preferable because battery characteristics such as are improved.
[0022]
Each active material layer is usually provided on a current collector. As the current collector, a metal foil such as an aluminum foil or a copper foil is generally used. The thickness is usually 1-50 μm, preferably 1-30 μm. If it is too thin, the mechanical strength tends to be weak, and if it is too thick, the capacity of the battery as a whole tends to decrease. The surface of these current collectors is preferably subjected to a roughening treatment in advance because the binding effect is enhanced. Examples of the surface roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method. Examples of the mechanical polishing method include a method of polishing the surface of the current collector with a wire brush equipped with abrasive cloth paper, a grindstone, an emery buff, a steel wire or the like to which abrasive particles are fixed. In order to enhance the adhesive effect, an intermediate layer may be formed on the current collector surface.
After applying and drying the raw material of the active material layer, calendering can be performed as necessary.
[0023]
Next, the gel electrolyte of the ion mobile phase will be described. In the positive electrode and / or the negative electrode used in the present invention, the voids in the active material layer are substantially filled with the gel electrolyte, and the ionic conduction of lithium ions moves to the electrolyte layer through the gel electrolyte.
[0024]
The gel electrolyte is mainly composed of a solvent, a supporting electrolyte, and a polymer. The liquid is held in the polymer and the fluidity as a whole is remarkably lowered. Although characteristics such as ion conductivity are similar to those of a pure electrolyte, fluidity and volatility are remarkably suppressed and safety is enhanced. The ratio of the polymer to the solvent is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or less, and usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. If it is too low, the solvent cannot be retained, and liquid leakage may occur. If it is too high, the viscosity tends to be high, and the ionic conductivity tends to be lowered to deteriorate the battery characteristics.
[0025]
In the present invention, the active material layer is impregnated with a gel precursor that is not gel but has fluidity and becomes a gel electrolyte after a predetermined gelation treatment. In the impregnation stage, it is not a gel but a low viscosity, so that it can be sufficiently impregnated even in fine voids of the active material layer. As a gel precursor, SupportA composition containing a monomer that is a raw material for a solid electrolyte, a solvent, and a polymerUse. In this case, the active material layer is impregnated with the composition as a gel precursor, and after the impregnation, the monomer is polymerized to be polymerized to be gelled. This method has an advantage of easy impregnation because the viscosity can be easily controlled. Polymers capable of performing such a reaction include those produced by polycondensation such as polyester, polyamide, polycarbonate and polyimide, those produced by polyaddition such as polyurethane and polyurea, and acrylics such as polymethyl methacrylate. There are those produced by addition polymerization of derivative polymers and polyvinyl polymers such as polyvinyl acetate and polyvinyl chloride. In the present invention, polymerization is carried out by impregnating into the active material layer. It is desirable to use a polymer produced by addition polymerization that is prepared and does not generate by-products during polymerization.
[0026]
Polymers produced by addition polymerization include polymers having rings such as polyvinylpyridine and poly-N-vinylpyrrolidone, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyacrylic acid Acrylic derivative polymers such as ethyl, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, fluororesins such as polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride, CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide, polyvinyl acetate, Examples thereof include polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol, and halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride. In addition, mixtures of the above-described polymers, modified products, derivatives, random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, and the like can also be used.
[0027]
Monomers that are raw materials for such polymers and can be components of the gel precursor include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, Ethoxyethoxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate , Acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, diethylene glycol diacrylate, triethylene Recall diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and the like.
[0028]
Examples of the method for polymerizing the monomer include a method using heat, ultraviolet rays, and electron beams, but a method using ultraviolet rays is preferable from the viewpoint of productivity. In this case, in order to advance the reaction effectively, a polymerization initiator that reacts with ultraviolet rays can also be used. Examples of the ultraviolet polymerization initiator include benzoin, benzyl, acetophenone, benzophenone, Michler ketone, biacetyl, benzoyl peroxide and the like.
[0029]
In the case of thermal polymerization, the structure of the gel can be controlled and the ionic conductivity can be improved by changing the type and amount of the thermal polymerization initiator, the type and amount of the monomer, the number of reactive groups in the monomer, and the like. Furthermore, since the entire reaction proceeds uniformly, a uniform gel is formed. In thermal polymerization, a polymerization initiator can be used for reaction control. As thermal polymerization initiators, 1,1-di (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis- [4,4-di (tertiarybutylperoxycyclohexyl) propane ], 1,1-di (tertiary butyl peroxy) -cyclohexane, tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethyl hexanonate, tertiary butyl peroxy-2-ethyl hexanonate, dibenzoyl per Examples include oxides.
[0030]
As described above, when various polymerization initiators are used, these initiators are contained in the gel precursor.
Moreover, the composition which reduced the viscosity by heating the thing of the same composition as electrolyte as a gel precursor can also be used. In this case, the gel electrolyte is formed by cooling the gel precursor after impregnation.
[0031]
Specific examples of the polymer used in the above method include polymers having rings such as polyvinyl pyridine and poly-N-vinyl pyrrolidone, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, Acrylic derivative polymers such as ethyl polyacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polyacrylamide, fluorine resins such as polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride, CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide, poly Examples thereof include polyvinyl alcohol polymers such as vinyl acetate and polyvinyl alcohol, and halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride. In addition, mixtures of the above-described polymers, modified products, derivatives, random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, and the like can also be used.
[0032]
As an example of the polymer constituting the gel electrolyte, any polymer can be used as long as it can be gelled while appropriately holding a solvent, and various types exemplified above can be used. It is preferable that the polymer also has a certain degree of polarity. When a polymer is formed by addition polymerization, a monomer having one or more reactive unsaturated groups in the molecule is usually mixed with 1-20% in a solvent to prepare a gel precursor. At this time, if the monomer has a highly polar group such as ethylene oxide, propylene oxide, phenylene oxide, phenylene sulfide, cyano, or carbonate in the molecule, it can impart an appropriate polarity to the produced polymer. A simple gel can be formed. The gel may be formed of only a straight-chain polymer, but it is preferable to control the number of reactive groups in the monomer so as to have a branched structure and to form a branched structure because the mechanical properties and the like are improved. .
[0033]
The ratio of the polymer in the gel electrolyte is usually 0.1 to 80% by weight, preferably 1 to 50% by weight. When the ratio of the polymer is too low, it is difficult to hold the electrolyte solution and leakage occurs, and when it is too high, the ionic conductivity is lowered and the battery characteristics are lowered.
[0034]
As the supporting electrolyte contained in the gel electrolyte, the electrolyte is stable with respect to the positive electrode active material and the negative electrode active material, and lithium ions can move for causing an electrochemical reaction with the positive electrode active material or the negative electrode active material. Any non-aqueous material can be used.
Specifically, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF_FourLiClO_Four, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF₂, LiSCN, LiSO_ThreeCF₂Etc. Of these, LiPF in particular₆LiClO_FourIs preferred.
[0035]
The content of these electrolytes in the solvent is generally 0.5 to 2.5 mol / l. The solvent for dissolving these electrolytes is not particularly limited, but a solvent having a relatively high dielectric constant is preferably used. Specifically, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, γ-butyllactone, etc. Lactones, sulfur compounds such as sulfolane, nitriles such as acetonitrile, or a mixture of two or more thereof. Of these, one or more mixed solutions selected from cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly suitable. In addition, those in which some of hydrogen atoms of these molecules are substituted with halogen or the like can be used.
The gel electrolyte or gel precursor may contain other components as necessary.
[0036]
In the present invention, the positive electrode and the negative electrode are formed by impregnating the active material layer with a gel precursor and performing a gelation treatment. As an impregnation method for an electrolytic solution, sufficient characteristics can be obtained simply by applying it on an active material layer and leaving it for an appropriate period of time, but in order to increase the efficiency and speed of impregnation, operations such as press-fitting and vacuum impregnation are performed. Also good.
One of the features of the present invention resides in that the viscosity of the gel precursor and the average void diameter of the active material layer at the time of impregnation are defined. That is, in the present invention, when the viscosity at 25 ° C. of the gel precursor is η (cps) and the average pore diameter of the active material layer is R (μm), the following formula (I) is satisfied.
[0037]
[Equation 3]

[0038]
  If this relationship is not satisfied, capacity characteristics and cycle characteristics deteriorate.
  The viscosity of the gel precursor at 25 ° C.1-200 cps, preferably 1-50 cps. If it is too large, impregnation into the active material layer may be insufficient, and battery characteristics tend to deteriorate. The viscosity can be easily adjusted by appropriately selecting the type, molecular weight, concentration, etc. of each component of the gel electrolyte.
[0039]
  Moreover, as an average void diameter of voids in the active material layer,, 0. 5 μm or more, preferably 0.8 μm or more5It is not more than μm, preferably not more than 2.0 μm. If it is too large, the battery capacity tends to decrease. On the other hand, if it is too small, impregnation into the active material layer may be insufficient, and battery characteristics tend to deteriorate. The void diameter can be easily determined by appropriately selecting the type, particle diameter and amount of the active material, the type and amount of resin used, the pressure of the calendar process, and the like.
[0040]
After the impregnation is completed, a gel electrolyte is formed by a method of polymerizing a monomer with heat, ultraviolet rays, electron beam or the like, a method of cooling, or the like. It is preferable that the gel electrolyte completely fills the voids in the active material layer. When the gel electrolyte is extremely poorly charged, battery characteristics, particularly rate characteristics, are degraded.
The method of the present invention may be applied to at least one of the positive electrode and the negative electrode, but is preferably applied to both. Further, one of the positive electrode and the negative electrode is not necessarily composed of an active material layer and an ion mobile phase. For example, the negative electrode can be composed of only lithium metal.
As the electrolyte layer that separates the positive electrode and the negative electrode, the same material as the gel electrolyte of the ion mobile phase described above can be used. In this case, a safer lithium secondary battery without liquid leakage can be obtained. Of course, it may be a gel electrolyte having the same composition as the ion mobile phase, or may be a gel electrolyte having a different composition. The electrolyte layer may be formed separately from the positive electrode and the negative electrode and laminated with the positive electrode and the negative electrode, or may be formed directly on the positive electrode and the negative electrode. A reinforcing material or the like may be used in combination. The thickness is usually 5 μm, preferably 10 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 100 μm or less.
[0041]
The positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer are laminated to constitute one power generation element. Then, a plurality of power generation elements are stacked as required and stored in the battery case. In the present invention, since a gel electrolyte is used, there is little possibility of liquid leakage, and it can be made into various shapes such as a cylindrical shape, a box shape, a paper shape, a card shape, and the case is flexible. Can also be provided, which is preferable.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below as long as the gist thereof is not exceeded. In the following, “parts” means “parts by weight”.
In both Examples and Comparative Examples, as raw materials used, the powder was vacuum-dried at 240 ° C. for 24 hours, the resin and the supporting electrolyte were dried at 110 ° C. for 4 hours, and the monomer was dehydrated with molecular sieves. .
Example 1
First, a positive electrode active material layer coating material and a negative electrode active material layer coating material were prepared according to the following composition. The following were used as raw materials for the positive electrode paint and the negative electrode paint.
[0043]
[Table 1]
Cathode active material LiCoO₂Powder (Nippon Chemical Co., Ltd.)
Conductive material Acetylene Black (manufactured by Electrochemical Industry)
Negative electrode active material SFG15: Graphite (manufactured by TIMCAL)
Binder Polyvinylidene fluoride (Kureha Chemical)
Solvent N-methylpyrrolidone (Mitsubishi Chemical)
[0044]
[Table 2]
(Positive electrode active material layer coating composition)
LiCoO₂                              90.0 parts
Acetylene black 5.0 parts
Polyvinylidene fluoride 5.0 parts
N-methylpyrrolidone 100.0 parts
[0045]
[Table 3]
(Negative electrode active material layer coating composition)
SFG15 90.0 parts
Polyvinylidene fluoride 10.0 parts
N-methylpyrrolidone 100.0 parts
[0046]
Each of the above materials was kneaded and dispersed in a ball mill for 8 hours to form a paint. The positive electrode active material layer coating material was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm using a doctor blade so that the film thickness became 100 μm and dried to obtain a positive electrode active material layer. The negative electrode active material layer coating was applied and dried on a copper foil having a thickness of 20 μm using a doctor blade so that the film thickness became 150 μm. All processes up to this point were performed in a normal environment. Thereafter, the coating film was re-dried at 240 ° C., punched into a predetermined shape, and a sheet provided with a positive electrode / negative electrode active material layer on a current collector was obtained.
[0047]
The sheet provided with the positive electrode / negative electrode active material layer on the current collector was calendered (pressurized). The final film thickness was 75 μm for the positive electrode and 60 μm for the negative electrode. The amount of voids in the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer was measured with a mercury porosimeter (Autopore 9200 manufactured by Micrometrics) with the void diameter in the positive electrode material or the negative electrode material as the maximum value of the differential curve of the porosity. Mercury porosimeter pressure is 0-3800 PSIA, pore size is 10^-2It was measured at μm or more. The average void diameter of the positive electrode layer by this measurement method was 1.2 μm, and the void diameter of the negative electrode layer was 2.0 μm.
Next, the following composition gel precursor was produced.
[0048]
[Table 4]
Solvent PC: Propylene carbonate (Mitsubishi Chemical Corporation)
Support electrolyte LiClO_Four(Wako Pure Chemicals)
Additive 1,6-Dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione (manufactured by Aldrich; hereinafter abbreviated as SPIRO)
Monomer Photomer 4050
Photomer 4158 (both are polyethylene oxide resins having an acrylic group at the end (made by Henkel))
Cross-linking initiator Darocur 1173 (Ciba Geigy)
[0049]
[Table 5]
(Gel precursor composition)
PC 78.0 parts
LiClO_Four                                7.0 parts
SPIRO 5.0 parts
Photomer 4050 6.7 parts
Photomer 4158 3.3 parts
Darocur 1173 0.5 parts
[0050]
After the positive electrode / negative electrode active material layer was impregnated with the above gel precursor, ultraviolet rays were irradiated for 40 seconds to polymerize the monomer, the impregnated electrolyte was gelled, and a gel electrolyte was formed in the voids in the active material layer.
Next, as the electrolyte layer, a polypropylene nonwoven fabric having a thickness of 60 μm was dipped in the same liquid as the gel precursor described above, and irradiated with ultraviolet rays to form a gel electrolyte layer. Thereafter, the electrolyte layer, the positive electrode, and the negative electrode were laminated in a flat plate shape, terminals were attached, and sealed in a flexible vacuum pack to prepare a lithium secondary battery for evaluation. The results are shown in Table-1.
[0051]
Example 2
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the calender (pressurization) treatment applied to the electrode was strengthened so that the positive electrode had an average void diameter of 0.8 μm and the negative electrode had a void diameter of 1.4 μm. The results are shown in Table-1.
Example 3
The gel precursor of Example 1 was further impregnated with 0.4 parts of polyethylene oxide (manufactured by Aldrich: molecular weight 4 million) and impregnated into the electrode, and a single membrane of gel electrolyte having a thickness of 120 μm was formed. A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a battery was prepared by laminating a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode. The results are shown in Table-1.
[0052]
Comparative Example 1
A battery was prepared in the same manner as in Example 3 except that the additional amount of polyethylene oxide was 2.0 parts. The results are shown in Table-1.
Comparative Example 2
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure treatment applied to the electrode was strengthened, and the average void diameter of the positive electrode was 0.4 μm and the average void diameter of the negative electrode was 0.6 μm. The results are shown in Table-1.
[0053]
Evaluation was performed as follows. The capacity of the battery was calculated as the capacity per unit weight of the positive electrode and negative electrode excluding the current collector, at the time of initial discharge. In the cycle characteristics, when charging / discharging was repeated between the upper limit and the lower limit voltage of 4.1 V to 2.7 V, the capacity maintenance ratio during 20 cycles was expressed as a percentage of the capacity at the end with respect to the start.
As shown in Table 1, according to the present invention, the water content can be suppressed even if only the minimum necessary steps are performed in the dry room. Furthermore, a lithium secondary battery using a gel electrolyte having a high capacity, excellent cycle characteristics, and low risk of liquid leakage can be obtained.
[0054]
[Table 6]

In Table 1, the viscosity of the gel precursor is at 25 ° C.
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a lithium secondary battery using a gel electrolyte that has high energy density, excellent cycle characteristics, and suppresses problems such as liquid leakage, the viscosity of the electrolyte solution to be impregnated and the pore sizes of the positive and negative electrode layers are determined. By defining, the battery characteristics can be improved. According to the present invention, since the electrolyte is formed after the active material layer is formed, moisture management is easy and productivity can be increased.

Claims

(1) A step of forming an active material layer having voids by applying and drying a positive electrode active material or a paint containing a negative electrode active material, a binder and a solvent on a current collector, and (2) a supporting electrolyte, a solvent and a monomer component. (3) polymerizing monomer components in the gel precursor to form an ion mobile phase comprising a gel electrolyte in the voids of the active material layer A process for producing a lithium secondary battery comprising the steps of:
When the average void diameter of the voids in the active material layer is R (μm) and the viscosity of the gel precursor to be impregnated is 25 ° C., η (cps),
R is 0.5-5 μm,
The η is 1 to 200 cps,

A method for producing a lithium secondary battery that satisfies the requirements.